CN101299469B - 镍氢低自放电电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种的镍氢低自放电电池，包括正极、负极、电解液和电池隔膜；正极采用Ni(OH)₂活性物质填充在发泡镍基体上的方式形成Ni(OH)₂电极，在普通球形氢氧化镍颗粒表面微包覆一层Co³⁺，形成具有特殊性能的氢氧化镍颗粒，同时在Ni(OH)₂电极里添加Ca(钙)、Mn(锰)、Er(铒)、Y(钇)、Yb(镱)、W(钨)的氧化物、氢氧化物、氟化物、硫化物或酸盐中的至少一种作为添加剂；负极采用Mg基超晶格合金粉，通过添加C改性物、导电剂中的一种或几种，及采用羟丙基甲基纤维素、聚四氟乙烯乳液、羧基丁苯乳胶中的一种或几种组成特殊粘结剂，从而改进了负极性能。这样，本发明之电池自放电小，荷电保持较好，充电后电量损失慢，可长期储存。

Description

镍氢低自放电电池

技术领域

本发明涉及镍氢低自放电电池制造的技术领域，特别是指一种低自放电的镍氢电池。

背景技术

现有的一次电池，如：碳锌电池、碱性电池、水银电池、锂电池等虽然即买即用、可长期储存，但其不可循环使用，造成使用成本增加，严重污染环境。从环境保护的角度出发，提倡使用可充电反复使用的二次电池，如：镍镉充电电池、镍氢充电电池、锂充电电池、铅酸电池、太阳能电池。

镍氢电池是早期的镍镉电池的替代产品，镍氢电池和镍镉电池外形上相似，而且镍氢电池的正极与镍镉电池也基本相同，都是以氢氧化镍为正极，主要区别在于镍镉电池负极板采用的是镉活性物质，而镍氢电池是以高能贮氢合金为负极，因此镍氢电池具有更大的能量。同时镍氢电池在电化学特性方面与镍镉电池亦基本相似，故镍氢电池在使用时可完全替代镍镉电池，而不需要对设备进行任何改造。它是目前最环保的电池，不再使用有毒的镉，可以消除重金属元素对环境带来的污染问题。镍氢电池具有较大的能量密度比，这意味着可以在不为数码设备增加额外重量的情况下，使用镍氢电池能有效地延长设备的工作时间。同时镍氢电池在电学特性方面与镍镉电池亦基本相似，在实际应用时完全可以替代镍镉电池，而不需要对设备进行任何改造。镍氢电池另一个优点是：大大减小了镍镉电池中存在的“记忆效应”，这使镍氢电池可以更方便地使用。

但是，电池本身固有的电化学结构决定了电池容量不可避免地要损失，主要是由于自放电造成的。通常自放电大小与正极材料在电解液中的溶解性和它受热后的不稳定性(易自我分解)有关。可充电电池的自放电远比一次电池高。而且电池类型不同，电池每月的自放电率也不一样。镍氢电池的自放电率一般在30％-35％左右。一次电池的自放电明显要低得多，在室温下每年不超过2％，储存过程中与自放电伴随的是电池内阻上升，这会造成电池负荷力的降低，而在放电电流较大的情况下，能量的损失变化非常明显。

因此，现有的镍氢二次电池存在着电池自放电大，荷电保持差，用户在使用前需先充电，电池充电后不能长期储存，电量损失快等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种自放电小，荷电保持较好，充电后电量损失慢，可长期储存的镍氢低自放电电池。

为实现上述目的，本发明的解决方案是：

一种镍氢低自放电电池，包括正极、负极、电解液和电池隔膜；

正极采用Ni(OH)₂活性物质填充在发泡镍基体上的方式形成Ni(OH)₂电极，通过化学镀或氧化方法在普通球形氢氧化镍颗粒表面微包覆一层Co³⁺，Co³⁺的含量为颗粒总重的3-5％，从而形成具有特殊性能的氢氧化镍颗粒，同时通过机械混合法在Ni(OH)₂电极里添加Ca(钙)、Mn(锰)、Er(铒)、Y(钇)、Yb(镱)、W(钨)的氧化物、氢氧化物、氟化物、硫化物或酸盐中的至少一种作为添加剂，添加剂含量为Ni(OH)₂总量的0.1-10％(wt％)；

负极采用Mg基超晶格合金粉，通过添加C改性物、导电剂(乙炔黑、镍粉)中的一种或几种，及采用羟丙基甲基纤维素(HPMC)、聚四氟乙烯乳液(PTFE)、羧基丁苯乳胶(SBR)中的一种或几种组成特殊粘结剂，从而改进了负极性能。

上述活性物质的主体成分是含Ni²⁺、Zn²⁺、Co²⁺等元素的球形颗粒。

上述C改性物的加入量为合金粉重量的0.1-1％(wt％)。

上述导电剂的加入量为合金粉重量的0.5-2％(wt％)。

上述特殊粘结剂的用量为合金粉重量的0.1-1.5％(wt％)。

上述电解液由KOH、NaOH或LiOH中的两种组成两元电解液，其OH-浓度为6-9mol/l，加入Ba(OH)2、PdCl2或ZnO中的一种或多种做为添加剂，添加剂的加入量为电解液总量的0.1-3％(wt％)。

电池隔膜采用经过磺化处理的隔膜，对电池自放电有很好的抑制作用。

采用上述方案后，本发明提供的镍氢低自放电电池，可明显改善电池的自放电性能，自放电小，提高电池的荷电保持能力和循环性能，荷电保持较好，充电后电量损失慢，可长期储存，从而使该电池集二次电池与一次电池的优点于一身。

附图说明

图1是具有特殊性能的氢氧化镍颗粒的结构示意图；

图2是本发明的立体爆炸图。

具体实施方式

以下举出实施例以说明本发明的镍氢低自放电电池的制作过程，并举比较例说明与现有技术相比，本发明的自放电明显减小、荷电保持率得到充分提高。另外，本发明的镍氢低自放电电池并不限于下述实例中的配方及方法，在不改变本发明宗旨的范围内，适当的进行改变也能够实现本发明，亦应属于本发明的保护范围。

实施例一

电池正极：参见图1，通过化学镀或氧化方法在含Ni²⁺、Zn²⁺、Co²⁺等元素的普通球形氢氧化镍颗粒1表面微包覆一层Co³⁺层2，Co³⁺的含量为颗粒总重的3.0％，从而形成具有特殊性能的氢氧化镍颗粒3。以氢氧化镍为主要活性物质，用机械混和法把1％的CaF₂添加剂加入到具有特殊性能的氢氧化镍颗粒里面，制备成干粉料或加入0.25％(wt％)羧甲基纤维素钠(CMC)、1.5％(wt％)聚四氟乙烯乳液和27％(wt％)水制备成湿浆料，再把活性物质填充到发泡镍基体里面，经烘干、压轧形成正极片。

电池负极：以Mg基超晶格合金粉为主要活性物质。用机械混和法把0.5％(wt％)C改性物、0.5％(wt％)乙炔黑加入到合金粉活性物质主体里面，制备成干粉料或加入0.3％(wt％)羟丙基甲基纤维素(HPMC)、1.0％(wt％)聚四氟乙烯乳液(PTFE)、1.2％羧基丁苯乳胶(SBR)和19％(wt％)水制备成湿浆料，再把活性物质涂布到铜网或镀镍金属带的两面上，经(烘干)、压轧形成负极片。

电解液：由1.6％(wt％)LiOH、32.0％(wt％)NaOH组成两元电解液，其OH^-浓度为9.5mol/l，加入PdC₁₂做为添加剂，添加剂的加入量为电解液总量的0.1％(wt％)。

电池制作：如图2所示，在上述制备的正极片4和负极片5之间夹入经磺化处理的隔膜6，层叠卷绕成螺旋状，将其装入钢壳7内，注入2.5g上述电解液，密封。通过正极引线将正极连接在金属盖8上形成电池正极端9，负极片5与钢壳7连接形成电池负极端10；通过绝缘膜11将金属盖8与钢壳7电绝缘；同时在金属盖8和正极端9之间设置安全阀12，当电池内压上升至异常时(约为3.5Mpa)，安全阀12开启，向大气排出电池内部气体。按此法制作成容量为2000mAh的AA型圆柱镍氢低自放电电池。

以下8个比较例，每个比较例中包含两种具体实施方式，用以比较说明本方明的改进点与现有技术相比，对电池电荷保持能力的影响。

比较例1：在制作正极时，分别采用“含Ni²⁺、Zn²⁺、Co²⁺等元素的普通球形氢氧化镍颗粒(球镍1)”和“即含Ni²⁺、Zn²⁺、Co²⁺等元素，又微包覆Co³⁺的具有特殊性能的氢氧化镍颗粒(球镍2)”为主要活性物质。其他因素完全相同。

比较例2：在制作正极时都采用具有特殊性能的氢氧化镍颗粒(球镍2)为主要活性物质；但是一个加入添加剂CaF₂，一个不加添加剂CaF₂。其他因素完全相同。

比较例3：在制作正极时都采用具有特殊性能的氢氧化镍颗粒(球镍2)为主要活性物质，且加入添加剂CaF₂；但是添加剂的加入量一个为1％，一个为5％。其他因素完全相同。

比较例4：在制作负极时采用“Mg基超晶格合金粉(以下简称Mg基合金粉)”为主要活性物质；但是一个加入C改性物，一个不加C改性物。其他因素完全相同。

比较例5：在制作负极时采用Mg基合金粉为主要活性物质且加入C改性物；但是C改性物的加入量一个为0.5％，一个为1％。其他因素完全相同。

比较例6：在制作正极时采用具有特殊性能的氢氧化镍颗粒(球镍2)为主要活性物质且加入添加剂CaF₂；在制作负极时采用Mg基合金粉为主要活性物质且加入C改性物；但是碱性电解液一个为“由KOH、NaOH、LiOH组成的三元电解液(以下简称碱液1)”，一个为“由KOH、NaOH、LiOH其中两种组成的两元电解液(以下简称碱液2)”。其他因素完全相同。

比较例7：在制作正极时采用具有特殊性能的氢氧化镍颗粒(球镍2)为主要活性物质且加入添加剂CaF₂；在制作负极时采用Mg基合金粉为主要活性物质且加入C改性物；碱性电解液为碱液2，但是OH-浓度一个为7.6mol/L，一个为9.5mol/L。其他因素完全相同。

比较例8：在制作正极时采用球镍2为主要活性物质且加入添加剂CaF₂；在制作负极时采用Mg基合金粉为主要活性物质且加入C改性物；碱性电解液为碱液2且OH-浓度为9.5mol/L，但是一个加入添加剂Ba(OH)₂，一个不加Ba(OH)₂。其他因素完全相同。

电池性能考察：电池经活化后考察其自放电、荷电保持性能。考察方法：①常温下，电池200mA充电14小时，搁置30分钟，400mA放电至电压1.0V，记录电池容量C₀；②常温下，电池200mA充电14小时；③电池高温45℃存放28天；④取出电池冷却后，400mA放电至电压1.0V，记录电池容量C₁；⑤、电池自放电率为η＝(C₀-C₁)/C₀×100％；电池荷电保持率为η’＝C₁/C₀×100％。

按照上述方法计算出8个比较例中各个实施方式的自放电率和荷电保持率，结果如附表1所示。

附表1

结合上表，由各个比较例可以看出：

1、通过比较例1可以得出：采用具有特殊性能的氢氧化镍颗粒(球镍2)为正极主要活性物质比采用普通球形氢氧化镍颗粒(球镍1)为正极主要活性物质制成的电池的自放电率更低。

2、通过比较例2可以得出：正极加入了添加剂CaF₂之后，电池的自放电率略有下降。

3、通过比较例3可以得出：正极添加剂CaF₂的加入量一个为5％的电池比加入量为1％的电池自放电率低。

4、通过比较例4可以得出：制作负极时加入C改性物的电池自放电率低于不加入C改性物的电池。

5、通过比较例5可以得出：制作负极时加入C改性物的加入量为0.5％的电池自放电率高于加入量为1％的电池。

6、通过比较例6可以得出：碱性电解液为“由KOH、NaOH、LiOH组成的三元电解液”的电池比碱性电解液为“由KOH、NaOH、LiOH其中两种组成的两元电解液”的电池自放电率高。

7、通过比较例7可以得出：碱性电解液的OH^-浓度为9.5mol/L的电池比浓度为7.6mol/L的电池自放电率低。

8、通过比较例8可以得出：两元碱性电解液中加入添加剂Ba(OH)₂的电池比没有加入添加剂Ba(OH)₂的电池自放电率低。

因此，从附表1可以清楚的得出，本发明可以有效的降低电池的自放电，提高电池的荷电保持率，从而使本发明提供的镍氢电池拥有优异的电性能。

另外，在上述比较例中，正极添加的是CaF₂，但是使用选自Ca(钙)、Mn(锰)、Er(铒)、Y(钇)、Yb(镱)、w(钨)的氧化物、氢氧化物、氟化物、硫化物或其酸盐中的一种或多种时，也能够获得同样的效果。

在上述比较例中，负极添加的是C的改性物，但是使用导电剂、C的改性物中的一种或多种时，也能够获得同样的效果。

在上述比较例中，电解液中添加的是Ba(OH)₂，但是使用Ba(OH)₂、PdCl₂、ZnO中的一种或多种时，也能够获得同样的效果。

综上所述，本发明由于制作正极时在普通球形氢氧化镍颗粒表面微包覆一层Co³⁺，同时添加选自Ca(钙)、Mn(锰)、Er(铒)、Y(钇)、Yb(镱)、W(钨)的氧化物、氢氧化物、氟化物、硫化物或其酸盐中的一种或多种，制作负极时使用了Mg基超晶格合金粉，同时添加C的改性物、导电剂中的一种或多种，电解液使用了由KOH、NaOH、LiOH中的两种组成两元电解液，同时添加Ba(OH)₂、PdCl₂、ZnO中的一种或多种，从而有效的降低了电池的自放电，提高了电池的荷电保持力。使得本发明提供的镍氢低自放电二次电池具有自放电率低，荷电保持较好，充电后电量损失慢，可长期储存，环保等优点。

Claims (5)

1.一种镍氢低自放电电池，包括正极、负极、电解液和电池隔膜，其特征在于：

正极采用氢氧化镍Ni(OH)₂活性物质填充在发泡镍基体上的方式形成氢氧化镍Ni(OH)₂电极，通过化学镀或氧化方法在普通球形氢氧化镍颗粒表面微包覆一层Co³⁺，Co³⁺的含量为颗粒总重的3-5％，形成具有特殊性能的氢氧化镍颗粒，同时通过机械混合法在氢氧化镍Ni(OH)₂电极里添加钙Ca、锰Mn、铒Er、镱Yb、钨W的氧化物、氢氧化物、氟化物、硫化物或酸盐中的至少一种作为添加剂，添加剂含量为氢氧化镍Ni(OH)₂总重量的0.1％-10％；

负极采用Mg基超晶格合金粉，并添加C改性物、导电剂中的一种或几种，采用羟丙基甲基纤维素、聚四氟乙烯乳液、羟基丁苯乳胶中的一种或几种组成特殊粘结剂；所述C改性物的加入量为合金粉重量的0.1％-1％，所述导电剂的加入量为合金粉重量的0.5-2％，所述特殊粘结剂的用量为合金粉重量的0.1-1.5％。

2.如权利要求1所述的镍氢低自放电电池，其特征在于：上述普通球形氢氧化镍颗粒是含Ni²⁺、Zn²⁺或Co²⁺元素的氢氧化镍球形颗粒。

3.如权利要求1所述的镍氢低自放电电池，其特征在于：上述导电剂包括乙炔黑或镍粉中的一种或两种。

4.如权利要求1所述的镍氢低自放电电池，其特征在于：上述电解液是由氢氧化钾KOH、氢氧化钠NaOH或氢氧化锂LiOH中的两种组成的两元电解液，其氢氧根离子OH^-浓度为6mol/L-9mol/L，并且加入氢氧化钡Ba(OH)₂、氯化钯PdCl₂或氧化锌ZnO中的一种或多种做为添加剂，添加剂的加入量为电解液总重量的0.1％-3％。

5.如权利要求1所述的镍氢低自放电电池，其特征在于：电池隔膜经过磺化处理。

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