KR101551700B1 - 아연 공기 전지, 아연 공기 전지용 음극 및 그 제조 방법 - Google Patents

아연 공기 전지, 아연 공기 전지용 음극 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아연 공기 전지, 아연 공기 전지용 음극 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 높은 수소 과전압을 갖는 금속 산화물이 코팅된 아연 복합체인 아연 공기 전지용 음극 활물질을 제조함으로써 아연 공기 전지 음극에서의 부반응인 수소 발생 및 이에 따른 아연 부식을 억제할 수 있는 장점을 갖는, 아연 공기 전지, 아연 공기 전지용 음극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

아연 공기 전지, 아연 공기 전지용 음극 및 그 제조 방법{ZINC AIR CELL, ANODE FOR ZINC AIR CELL AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 아연 공기 전지, 아연 공기 전지용 음극 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 높은 수소 과전압을 갖는 금속 산화물이 코팅된 아연 복합체인 무수은 아연 공기 전지용 음극 활물질을 제조함으로써 아연 공기 전지 음극에서의 부반응인 수소 발생 및 이에 따른 아연 부식을 억제할 수 있는 장점을 갖는, 아연 공기 전지, 아연 공기 전지용 음극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
아연 공기 전지는 기존의 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 리튬 이차 전지 등과 비교할 때, 고-에너지 밀도의 특성이 있으며, 리튬 전지에서의 리튬으로 인한 불안전성과 비교하였을 때 안정성 면에서도 뛰어난 특성을 갖는다. 이러한 장점을 갖는 아연 공기 전지를 최근에는 휴대 전화기, 노트북, MP3 등과 같은 휴대 기기의 전원으로 사용하려는 시도가 이루어지고 있다. 아연 공기 전지는 820 mAh/g의 높은 이론 에너지 밀도를 갖는 아연을 음극으로 사용하고, 공기 중에 무한히 존재하는 산소를 양극으로 사용하기 때문에 환경적으로 공해 물질을 전혀 배출하지 않는 무공해 전지일 뿐 아니라 전지의 제조단가가 매우 낮은 장점도 있다.
한편, 아연 공기 전지의 주요 문제점은 첫째로, 알칼리 망간 건전지와 마찬가지로 보존 시에 음극에 있어서 수소 발생을 수반하는 부식 반응이 일어나고, 이에 따른 전지 내압이 상승하고 전지의 팽창 또는 누액을 발생시키는 문제가 있을 수 있다. 또한 전지 작동 시에도 특히 방전말기에는 아연산 염 이온(Zincate ion) 형성에 의한 새로운 음극 표면에서의 수소 발생 반응이 일어나며 또한 과충전 시에는 음극 표면에서의 환원 반응에 의한 새로운 금속 아연 표면의 생성과 더불어 수소 가스 발생이 동반되어, 전지 내압의 상승을 초래한다. 둘째로, 충-방전에 따른 아연의 용해 석출이 되풀이 되며 이에 따른 아연이 음극 표면에 수지상 또는 해면상의 형태로 석출하고 계속된 충-방전됨에 따라 아연 수지상이 성장하여 결국 세퍼레이터를 관통하고, 정극에 도달하여 내부 단락을 일으킴으로써 사이클 수명이 단축되는 치명적인 단점이 있다.
수소 발생을 억제하기 위하여 종래에는 수은(Hg) 첨가제를 전극에 적용하여 수소 발생 과전압을 상승시키어 수소 발생을 효과적으로 억제할 수 있었다. 하지만 최근 들어 환경 오염의 문제가 대두됨에 따라 기존의 수은(Hg)과 대등한 수소 억제 능력을 갖는 아연 전극을 개발하기 위하여 여러 가지 기술 개발이 이루어져 왔다. 우선 첫째로, 수소 발생 과전압을 증가시키는 역할을 하는 것으로 알려져 있는 Bi, Pb, In 등의 금속 원소를 아연과 합금화하는 방법 등이 제시되었지만, 이는 아연의 낮은 융점 및 아연과의 합금화 시 단상을 유지할 수 있는 조성적 범위가 1% 이하의 매우 작은 조성 구간으로 제한되었다. 이는 아연 합금의 수소 발생 억제를 위한 합금 설계의 조성적 선택의 제한 및 수소 억제 효력 측면에서 불리한 기술적 방법이다. 둘째로, 전해질 내에 첨가제를 적용하는 선행 기술이 제시되었는데, 이러한 경우에는 전해액 내 첨가제에 의한 전해액 내 OH- 이온 전도도에 악영향을 미치게 되어 수소 발생 억제에는 효과적이지만 전지의 기타 신뢰성(저온 방전/출력 밀도 등)의 성능 저하를 일으키는 문제가 있다.
이와 같은 필요성에 의해서 본 발명자들은 실제 음극 반응에서 문제점인 아연 전극의 충-방전에 따른 수소 발생을 억제하고 이와 동시에 전지 성능의 열화가 일어나지 않게 하기 위해서, 음극 내 첨가제로서 Al2O3,Bi2O3,In2O3등의 금속 산화물을 적용함과 동시에, 적용된 첨가제의 수소 발생 억제 효과를 극대화시키기 위하여 기존의 전극 또는 전해질에 첨가하는 방법 대신 아연(Zn) 또는 아연(Zn) 합금 입자 표면에 직접 첨가제를 코팅함으로써 전지의 전반적인 성능 열화 없이 수소 발생 등의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있는 새로운 무수은 아연 공기 전지, 무수은 아연 공기 전지용 음극 및 그 제조 방법을 개발하였다.
한편, 대한민국 등록특허 10-0773952호에는 무수은 공기 아연 전지용 음극 활성 물질 및 이를 포함하는 무수은 공기 아연 전지에 관한 것으로, 무수은 공기 아연 전지용 음극 활성 물질은 아연을 주성분으로 하고, 인듐 100 내지 300ppm, 비스무스 100 내지 150ppm 및 납 30ppm 이하를 포함하는 무수은 공기 아연 전지용 음극 활성 물질을 사용하는 기술이 공개되어 있으나, 본 발명의 아연(Zn) 또는 아연(Zn) 합금 입자 표면에 직접 금속 산화물을 코팅하는 기술과는 상이한 차이점이 있다.
대한민국 등록특허 10-0773952호
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 아연 공기 전지, 아연 공기 전지용 음극 및 그 제조 방법을 개발함으로써, 전지의 전반적인 성능 열화 없이 수소 발생 등의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있는 아연 공기 전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
산화 알루미늄(Aluminum oxide), 산화 비스무트(bismuth oxide) 및 산화 인듐(indium oxide)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속산화물로 코팅된 아연을 포함하는 아연 공기 전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 아연 공기 전지용 음극 활물질 및 수산화칼륨 전해질을 포함하는 아연 공기 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은,
a) 아연 분말의 총 중량에 대하여 0.1 ~ 1.0 중량%인 금속알콕사이드 분말에 에탄올 또는 정제수를 투입하여 60 ~ 80℃에서 분산시켜 금속알콕사이드 졸(Me-alkoxide-sol) 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 a)단계에서 제조된 금속알콕사이드 졸 용액에 아연 분말을 투입하여, 상온에서 분산시키는 단계;
c) 상기 b) 단계의 분산을 거쳐 제조된 아연-금속산화물 복합체를 건조시키는 단계; 및
d) 상기 c)단계의 건조를 거친 아연-금속산화물 복합체를 아르곤(Ar) 분위기 하에서 380 ~ 420℃로 열처리 하여 금속 산화물이 코팅된 아연 분말을 얻는 것을 특징으로 하는, 아연 공기 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 아연 공기 전지용 음극 활물질의 제조 방법으로 제조된 아연 공기 전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 아연 공기 전지용 음극을 포함하는 아연 공기 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 높은 수소 과전압을 갖는 금속 산화물이 코팅된 아연 복합체인 무수은 아연 공기 전지용 음극 활물질을 제조함으로써 아연 공기 전지 음극에서의 부반응인 수소 발생 및 이에 따른 아연 부식을 억제할 수 있는 장점이 있어, 향후 본 발명의 금속 산화물 아연 복합체를 아연 공기 전지에 적용함으로써 자가 방전 억제에 따른 아연 음극의 방전 이용률을 현저하게 증가시킴으로써 저가, 고안정성, 고-에너지 밀도의 아연 공기 전지의 상용화가 가능할 것으로 기대할 수 있다.
도 1은 아연 공기 단위 전지의 부품 구성도를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예인 산화 알루미늄(Al2O3)이 코팅된 아연 복합체 분말 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예인 산화 알루미늄(Al2O3)이 코팅된 아연 복합체를 사용하여 제작된 아연-공기 전지의 방전 곡선을 코팅 전의 아연 분말, 아연 합금을 사용한 것과 비교한 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서 무수은이라 함은 음극 활성 물질 내에 포함되어 있는 수은의 양이 50ppm 이하인 것을 나타낸다.
본 발명은 산화 알루미늄(Aluminum oxide), 산화 비스무트(bismuth oxide) 및 산화 인듐(indium oxide)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속산화물로 코팅된 아연을 포함하는 아연 공기 전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명은 상기 금속 산화물로 코팅된 아연은 금속 알콕사이드 용액을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 아연 공기 전지용 음극 활물질 및 수산화칼륨 전해질을 포함하는 아연 공기 전지를 제공한다.
본 발명은,
a) 아연 분말의 총 중량에 대하여 0.1 ~ 1.0 중량%인 금속알콕사이드 분말에 에탄올 또는 정제수를 투입하여 60 ~ 80℃에서 분산시켜 금속알콕사이드 졸(Me-alkoxide-sol) 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 a)단계에서 제조된 금속알콕사이드 졸 용액에 아연 분말을 투입하여, 상온에서 분산시키는 단계;
c) 상기 b) 단계의 분산을 거쳐 제조된 아연-금속산화물 복합체를 건조시키는 단계; 및
d) 상기 c)단계의 건조를 거친 아연-금속산화물 복합체를 아르곤(Ar) 분위기 하에서 380 ~ 420℃로 열처리하여 금속 산화물이 코팅된 아연 분말을 얻는 것을 특징으로 하는, 아연 공기 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
보다 자세하게는, 상기 a)단계에서 아연 분말의 총 중량에 대하여 0.1 ~ 1.0 중량%인 금속산화물-알콕사이드 분말에 에탄올 또는 정제수를 투입하여 60 ~ 80℃, 1 ~ 3 시간 동안 분산시켜 금속산화물-알콕사이드-졸(Me-alkoxide-sol) 용액을 제조할 수 있다.
상기 b)단계에서는 상기 a)단계에서 제조된 금속산화물-알콕사이드-졸(Me-alkoxide-sol) 용액에 아연 분말을 투입하여, 상온에서 5 ~ 7 시간 동안 분산시키는 단계를 포함한다.
상기 c)단계에서는 상기 b) 단계의 분산을 거쳐 제조된 아연-금속산화물 복합체를 90 ~ 110℃에서 2 ~ 4시간 동안 건조시키는 단계를 포함한다.
상기 d)단계에서는 상기 c)단계의 건조를 거친 아연-금속산화물 복합체를 5℃/min의 승온 속도로 가열하여 아르곤(Ar) 분위기 하에서 380 ~ 420℃, 2 ~ 4시간 동안 열처리하는 단계를 포함한다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 수소 발생에 따른 아연(Zn, Zinc)의 산화 반응 및 이에 따른 자가 방전(Self discharge)을 개선하기 위한 무수은 아연 공기 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 금속 아연에 비하여 수소 과전압이 높고 또한 수소 발생 억제효과가 높은 물질, 즉 금속 아연 전위에 대하여 낮은(negative) 표준 환원 전위를 갖는 물질로 b족, 3a족, 4a족, 6B원소들 중에서, 금속 아연 입자 표면 위에 코팅이 가능한, 산화 알루미늄(Aluminum oxide), 산화 비스무트(bismuth oxide), 산화 인듐(indium oxide)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종으로 금속 아연 입자 표면 위에 코팅함으로써 아연 음극 표면에서의 수소 발생 반응을 억제하고 아연의 산화에 기인한 자가 방전을 개선함으로써 아연 음극의 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 금속산화물은 산화 알루미늄(Aluminum oxide), 산화 비스무트(bismuth oxide), 산화 인듐(indium oxide)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있고, 이는 순수 아연 분말(Zinc powder)에 대하여 첨가제로 사용되어 아연-금속 산화물 복합체를 형성시킬 수 있다.
상기 알콕사이드는 이소프로폭사이드(isopropoxide)일 수 있고, 이는 금속성 가교제(metallic crosslinking agent)의 역할을 한다. 본 발명의 일 구현예에 따른, 알루미늄-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide)의 구조식은 다음과 같다.
[화학식 1]
Figure 112013091000288-pat00001
상기 아연 분말은 아연(Zn) 또는 아연(Zn) 합금 분말인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에서 아연의 순도는 전지용으로 적합한 유형의 아연을 의미한다. 사용되는 아연은 통상 99.99% 또는 99.999%의 순도를 갖는다.
또한 본 발명은, 상기 아연 공기 전지용 음극 활물질의 제조 방법으로 제조된 아연 공기 전지용 음극에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 아연 공기 전지용 음극을 포함하는 아연 공기 전지에 관한 것이다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함하고 있다.
실시예 1: 무수은 아연 공기 전지용 음극 활물질의 제조 방법
금속 아연 분말 표면 위에 Al2O3코팅을 위하여 전구체(precursor)로서 알콕사이드계의 알루미늄-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide) 분말을 선택하여 무게 비(아연 중량 대비 0.1 ~ 1.0 중량%, 최적 조성: 0.25 중량%)에 따라 칭량을 한 후 Ethanol 또는 DI-water 10mL에 투입한 후, 70℃에서 2시간 동안 분산시켜 반투명의 sol 용액을 제조하였다. 상기의 방법으로 제조된 알루미늄-이소프로폭사이드-졸(Al-isopropoxide-sol) 용액에 아연 분말 30g 투입시켜 상온에서 6시간 동안 분산시킨 후, 유기 용매를 제거하기 위하여 100℃에서 3시간 동안 건조하였다. 이와 같이 제조된 아연-금속산화물 복합체 분말을 승온 속도 5℃/min로 가열하여 아르곤(Ar) 분위기 하에서 400℃ 3시간 동안 열처리함으로써 최종적으로 산화 알루미늄이 코팅된 아연(Al2O3 coated Zn)분말을 얻을 수 있었다. 도 2는 산화 알루미늄(Al2O3)이 코팅된 아연 복합체 분말 사진을 나타내었다.
실시예 2: 무수은 아연 공기 전지의 제조 방법
전해질은 9M 수산화칼륨(KOH)을 사용하였고 9M KOH와 PAA증점제를 98: 2 중량% 무게비에 따라 혼합하여 전해액 겔을 완성하였다. 이와 같이 제조된 전해액 겔과 상기 실시예 1의 방법으로 제조된 아연 또는 아연복합체 분말을 혼합하여 아연 겔상을 제조하였다. 제조된 아연겔상을 이용하여 아연-공기 단위전지(Unit cell)를 제작하였다.
도 1에서는 아연 공기 단위 전지의 부품 구성도를 개략적으로 나타내었는데, 아연-공기 단위전지(Unit cell)의 제작 순서는 아래부터 Bottom cap → Sus plate → Cu foil → Teflon casting container → Zinc gel anode → Separator → Cathode → Non-woven separator → Top cap 순서로 구성되었고, Top cap에는 공기가 유입될 수 있도록 Air hole plate를 사용하였다.
실험예 : 아연-공기 전지의 방전 시간 평가
도 3은 산화 알루미늄(Al2O3)이 코팅된 아연 복합체를 사용하여 제작된 아연-공기 전지의 방전 곡선을 코팅 전의 아연 분말, 아연 합금을 사용한 것과 비교한 실험 결과를 나타낸 그래프로, 본 발명의 아연-금속산화물 복합체를 아연 공기 전지에 적용한 경우, 자가 방전 억제에 따른 아연 음극의 방전 이용률을 현저하게 증가시키는 것을 확인하였다. 이는 아연 공기 전지 음극에서의 부반응인 수소 발생 및 이에 따른 아연 부식을 억제할 수 있는 효과로 인한 것으로 예상되었다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. a) 아연 분말의 총 중량에 대하여 0.1 ~ 1.0 중량%인 금속알콕사이드 분말에 에탄올 또는 정제수를 투입하여 60 ~ 80℃에서 분산시켜 금속알콕사이드 졸(Me-alkoxide-sol) 용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 a)단계에서 제조된 금속알콕사이드 졸 용액에 아연 분말을 투입하여, 상온에서 분산시키는 단계;
    c) 상기 b) 단계의 분산을 거쳐 제조된 아연-금속산화물 복합체를 건조시키는 단계; 및
    d) 상기 c)단계의 건조를 거친 아연-금속산화물 복합체를 아르곤(Ar) 분위기 하에서 380 ~ 420℃로 열처리하여 금속 산화물이 코팅된 아연 분말을 얻는 것을 특징으로 하는, 아연 공기 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 금속산화물은 산화 알루미늄(Aluminum oxide), 산화 비스무트(bismuth oxide), 산화 인듐(indium oxide)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는, 아연 공기 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 알콕사이드는 이소프로폭사이드(isopropoxide)인 것을 특징으로 하는, 아연 공기 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 아연 분말은 아연(Zn) 또는 아연(Zn) 합금 분말인 것을 특징으로 하는, 아연 공기 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 상기 청구항 4 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 아연 공기 전지용 음극 활물질의 제조 방법으로 제조된 아연 공기 전지용 음극.
  9. 상기 청구항 8의 아연 공기 전지용 음극을 포함하는 아연 공기 전지.
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