JPWO2015141120A1

JPWO2015141120A1 - リチウム一次電池

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Publication number: JPWO2015141120A1
Application number: JP2016508480A
Authority: JP
Inventors: 陽子佐野; 智博植田
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2014-03-18
Filing date: 2015-02-12
Publication date: 2017-04-06
Also published as: US20160344039A1; WO2015141120A1

Abstract

金属リチウムおよび／またはリチウム合金を含む負極と、正極活物質を含む正極と、負極と正極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、を備え、正極活物質は、Ｆｅ2（ＳＯ4）3を含み、負極は、正極と対向する対向面に被覆層を有し、被覆層は、粉末または繊維状の材料を含む、リチウム一次電池である。

Description

本発明は、リチウム一次電池に関し、さらに詳しくは、主として、リチウム一次電池の高温保存特性の向上に関する。

リチウム一次電池は、起電力が高く、エネルギー密度が高いことから、例えば、携帯機器、車載用電子機器などの電子機器の主電源や、メモリーバックアップ用電源として、幅広く用いられている。このリチウム一次電池は、一般に、二酸化マンガン、フッ化炭素などを正極活物質として含む正極と、リチウムおよび／またはリチウム合金からなる負極と、正極および負極の間を隔離するセパレータと、これら正極、負極およびセパレータと接触する非水電解質と、を含んでいる。

リチウム一次電池の保存時には、正極活物質（例えば、ＭｎＯ₂）に含まれる金属イオン（例えば、Ｍｎ²⁺イオン）の溶出が起きていると考えられる。しかし、Ｍｎ²⁺イオンが負極表面に析出して、マンガンの樹枝状結晶（デンドライト）を形成し、短絡が生じることを確認したという報告はない。マンガンの析出は生じているが、セパレータを貫通するような鋭い樹枝状の結晶は、形成されていないものと考えられる。

しかし、負極に金属リチウムおよび／またはリチウム合金を用いたリチウム電池は、放電初期に分極が増大しやすいことが知られている。そこで、特許文献１は、負極の表面に粉末状の炭素材料を付着させることを提案している。

また、特許文献２は、可逆容量の大きなリチウム二次電池を得るために、正極活物質としてＦｅ₂（ＳＯ₄）₃を使用することを提案している。

特開平１１−１３５１１６号公報特開平６−１１９９２６号公報

リチウム一次電池においても、これを電源とする電子機器の多様化に伴い、さらに高い起電力が求められている。これに関して、例えば、駆動電圧が３Ｖ以上の電子機器の電源としてリチウム一次電池を用いる場合、複数のリチウム一次電池を直列に繋げたり、昇圧回路を使用することが、一般的である。しかし、この方法では、コストが高くなるというデメリットがある。

本発明は、金属リチウムおよび／またはリチウム合金を含む負極を備えるリチウム一次電池において、高い起電力および高温保存特性を向上させることを目的とする。

本発明の一側面は、金属リチウムおよび／またはリチウム合金を含む負極と、正極活物質を含む正極と、前記負極と前記正極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、を備え、前記正極活物質は、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃を含み、前記負極は、前記正極と対向する対向面に被覆層を有し、前記被覆層は、粉末または繊維状の材料を含む、リチウム一次電池に関する。

被覆層は、導電性材料を含むことが好ましく、炭素材料を含むことがより好ましく、カーボンブラックおよび黒鉛よりなる群から選択される少なくともいずれか１種を含むことが特に好ましい。また、セパレータは、不織布を含むことが好ましい。

本発明によれば、金属リチウムおよび／またはリチウム合金を含む負極を備えるリチウム一次電池において、高い起電力および優れた高温保存特性が得られる。

本発明の一実施形態に係るコイン型リチウム一次電池の概略縦断面図である。

以下、本発明の一実施形態を示す図面を参照して、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るコイン型リチウム一次電池を概略的に示す縦断面図である。コイン型リチウム一次電池１０は、正極１１と、負極１２と、正極１１と負極１２との間に配置されたセパレータ１３と、を備えている。また、正極１１、負極１２およびセパレータ１３は、図示しない非水電解質と接触している。

（正極）
正極１１は、円盤状に形成された正極合剤のペレットであって、一方の表面が正極ケース１４と導通している。正極合剤は、正極活物質としてＦｅ₂（ＳＯ₄）₃を含み、さらに必要に応じて、導電剤、結着剤などの添加剤を含む。

本発明者らは、特許文献２で提案されているＦｅ₂（ＳＯ₄）₃を、リチウム一次電池の正極活物質として使用することを試みた。Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃は、安全性が高く、高電圧を達成でき、かつ、安価であるためである。しかし、正極活物質としてＭｎＯ₂などを用いる場合とは異なり、正極から溶出したＦｅイオンが負極表面で析出し、鋭い樹枝状のデンドライトを形成し、深刻な短絡を引き起こすことがわかった。

検討を重ねた結果、負極の表面に被覆層を設けることにより、理由は定かではないが、負極表面における、Ｆｅの樹枝状結晶（デンドライト）の析出が抑制されることがわかった。すなわち、本発明は、正極活物質としてＦｅ₂（ＳＯ₄）₃を含み、かつ、負極の、正極と対向する対向面に粉末または繊維状の材料を含む被覆層を設けることにより、高温保存特性に優れ、かつ、起電力の高いリチウム一次電池を実現するものである。なお、特許文献１のように、リチウム電池の分野において、負極の表面に粉末状の炭素材料を付着させることはすでに提案されている。しかし、この場合、正極活物質は、例えばフッ化黒鉛やＭｎＯ₂であり、正極活物質に由来するデンドライトによる短絡は生じない。したがって、短絡を抑制するためではなく、負極の活性を高めるために、負極表面に炭素粉末層が設けられている。一方、正極活物質としてＦｅ₂（ＳＯ₄）₃を用いる場合には、被覆層を設けることにより、負極の活性とは無関係に、Ｆｅのデンドライトによる短絡が顕著に低減される。

正極活物質としては、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃以外に、リチウム一次電池の分野で公知の各種活物質を含んでいてもよい。具体的には、フッ化炭素や金属化合物を用いることができる。金属化合物としては、ＭｎＯ₂、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｍｎ₂Ｏ₄などの酸化物、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂などの金属硫化物、などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃は、全正極活物質に対して、７０質量％以上含まれていることが、より高い起電力を得やすい点で好ましい。また、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃の平均粒径は、特に限定されない。

正極合剤に含まれる導電剤としては、放電時における正極活物質の電位範囲において化学変化を起こさないものが挙げられる。具体的には、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維、有機導電性材料などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極合剤中での導電剤の含有割合は、特に限定されないが、例えば、正極活物質１００質量部に対し、３０質量部以下が好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましい。

正極合剤に含まれる結着剤としては、放電時における正極活物質の電位範囲において化学変化を起こさないものが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸などが挙げられる。

ここで、正極合剤を形成する際、正極活物質、結着剤および導電剤などは、通常、有機溶媒または水の存在下で混練される。使用される正極活物質の特性に影響を与えない場合には、取扱い性や環境負荷の点で、水が好ましく用いられる。Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃は、水と混練しても特性に変化はないが、吸湿性が高い。そのため、水の存在下で混練した場合、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃が吸湿した水分を除去するために、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃を含む正極を、電池組立前に高温で乾燥処理する。そのため、正極合剤に含まれる結着剤は、高い耐熱性を有していることが好ましい。結着剤は、２００℃以上の温度に対して、耐熱性を有していることが好ましい。この観点から、結着剤としては、フッ素樹脂が好ましく使用される。なお、有機溶媒の存在下で混練する場合には、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃を含む正極活物質の水分を予め除去し、吸湿しない環境で取り扱われる。結着剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極合剤中での結着剤の含有割合は、特に限定されないが、例えば、正極活物質１００質量部に対し、３〜１５質量部が好ましい。

正極ケース１４は、正極１１や、後述するセパレータ１３を収容する部材であって、さらに、正極集電体と正極端子とを兼ねている。正極ケース１４の形成材料には、リチウム一次電池の分野で公知の各種材料が挙げられる。具体的には、例えば、チタンやステンレス鋼が挙げられる。

以上の説明では、正極１１を、円盤状に形成された正極合剤のペレットとして説明したが、リチウム一次電池の正極はこれに限定されない。例えば、正極は、上記正極合剤を水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの適当な液状成分に分散または溶解させた後、得られたスラリーを、Ａｌ箔などの集電体（芯材）の表面に塗布し、乾燥させたものであってもよい。また、上記正極合剤に水などの適当な液状成分を加え適当な粘度に調整した後、ステンレス鋼などのラス材やメッシュ材に埋め込み、乾燥させたものであってもよい。

（負極）
負極１２は、金属リチウムおよび／またはリチウム合金を円盤状に形成したものであって、一方の表面が負極ケース１５と導通している。負極１２の負極ケース１５側と反対側の表面は、正極１１と対向する対向面であって、この対向面には、被覆層１７が形成されている。

リチウム合金としては、リチウム一次電池の分野で公知の各種リチウム合金が挙げられる。リチウムと合金を形成する金属としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、インジウム（Ｉｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）などが挙げられる。これらリチウムと合金を形成する金属は、リチウム合金に単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。

リチウム合金は、リチウムと合金を形成する金属の含有比率を適宜調整することで、金属リチウムと比べて、物性や表面状態が改良される。リチウムと合金を形成する金属の含有比率は、特に限定されないが、リチウム合金全体に対し、５質量％以下であることが好ましい。この範囲であると、リチウム合金の融点や硬度が適正化され、負極１２の加工性がより向上する。

金属リチウムおよび／またはリチウム合金は、従来のリチウム一次電池用の負極と同様に、最終的に得られるリチウム一次電池の形状、寸法、規格性能などに応じて、任意の形状および厚さに成形される。形状は、例えば、シート状や円盤状にすることができる。具体的には、リチウム一次電池がコイン型電池である場合は、金属リチウムおよび／またはリチウム合金を、直径が３ｍｍ〜２５ｍｍ程度、厚さが０．２〜２．０ｍｍ程度の円盤状に成形すればよい。

（被覆層）
被覆層１７は、負極１２の、正極１１との対向面に形成されている。この被覆層１７は、粉末または繊維状の材料（以下、被覆材料と称す）を含んでいる。被覆材料としては、セラミックや、導電性材料などを含んでいてもよい。なかでも、被覆材料は、導電性材料を含むことが、内部抵抗が低減される点で好ましい。導電性材料としては、カーボンブラックや黒鉛、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素材料、合成繊維の中に黒鉛などを分散させることなどによって得られる導電性繊維などが挙げられる。導電性材料のなかでも、カーボンブラックおよび黒鉛よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが、特に導電性が高い点で好ましい。

カーボンブラックの具体例としては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、コンタクトブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが挙げられる。カーボンブラックは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。黒鉛の具体例としては、たとえば、人造黒鉛、天然黒鉛などが挙げられる。人造黒鉛には、高純度黒鉛、高結晶性黒鉛などが含まれる。黒鉛は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、カーボンブラックの１種または２種以上と、黒鉛の１種または２種以上とを組み合わせて使用できる。

被覆層１７は、例えば、負極１２であるリチウム板またはリチウム合金板の片面（負極１２の正極１１と対向する面）を被覆材料で覆い、圧着することにより形成することができる。被覆層１７は、負極１２の正極１１との対向面の少なくとも一部に形成されていればよい。例えば、被覆層１７は、負極１２の正極１１との対向面の全体を覆うように形成されていてもよいし、負極１２の側面を含む表面全体を覆うように形成されていてもよい。また、負極１２の正極１１との対向面よりも、被覆層１７の面積を大きくしてもよい。負極１２の正極１１との対向面における、被覆層１７による被覆率（面積割合）は、１０〜１１０％が好ましく、１０〜１００％であることがより好ましい。上記被覆率がこの範囲であると、負極表面でのリチウムの析出や硫酸化合物の堆積といった副反応がより生じ難くなるため、放電特性が維持され易い。また、例えば、正極と負極とが巻回されている巻回式の電池などの場合には、シート状の負極の両面に、被覆層を形成してもよい。

被覆材料が粉末状である場合、その平均粒径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径）は、５ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜１０μｍであることがより好ましく、３０ｎｍ〜１μｍであることが特に好ましい。粉末状の被覆材料の平均粒径がこの範囲であると、高温保存特性がより向上しやすくなる。

被覆材料が繊維状である場合、その直径は、１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。また、長さは、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。繊維状の被覆材料の直径および長さがこの範囲であると、高温保存特性がより向上しやすくなる。

被覆層１７の形成は、金属リチウムおよび／またはリチウム合金を所定の径に打ち抜き、例えば、円盤状に成形した後であってもよい。また、成形前の金属リチウムおよび／またはリチウム合金の表面に、被覆層１７を形成してもよい。この場合、被覆層１７が形成された金属リチウムおよび／またはリチウム合金を所定の径に打ち抜いて、円盤状の負極１２を成形し、被覆層１７が正極１１と対向面になるようにして、負極１２を負極ケース１５内に配置する。またさらに、金属リチウムおよび／またはリチウム合金を円盤状に成形するのと同時に、被覆層１７を形成してもよい。この場合、負極ケース１５と予め所定の大きさに成形された被覆層１７との間に、所定量の塊状（例えば、キューブ状やボール状）の金属リチウムおよび／またはリチウム合金を配置した後、加圧することにより、負極ケース１５の内面に金属リチウムおよび／またはリチウム合金を圧着すると同時に、被覆層１７が形成される。

被覆層１７を金属リチウムおよび／またはリチウム合金の表面に形成する方法としては、例えば、基材表面を粉末で被覆するための公知の各種方法を採用することができる。さらに、加圧圧着や、超音波圧着などにより、粉末状の被覆材料を、金属リチウムおよび／またはリチウム合金の表面に固定してもよい。また、被覆材料をシート状に成形し、金属リチウムおよび／またはリチウム合金の表面に圧着してもよい。さらにまた、被覆材料を適当な基材に塗布し、これを金属リチウムおよび／またはリチウム合金の表面に転写してもよい。

被覆層１７の厚みは、特に制限されないが、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜８０μｍであることがより好ましい。また、被覆層１７は、その厚みではなく、被覆材料の量で限定してもよい。この場合、金属リチウムおよび／またはリチウム合金の表面１ｃｍ²あたりの被覆材料の付着量は、特に限定されないが、０．１ｍｇ〜１０ｍｇであることが好ましく、０．３ｍｇ〜２ｍｇであることがより好ましい。

（負極ケース）
負極ケース１５は、負極１２と接触して、負極集電体や負極端子として作用する部材である。この負極ケース１５は、さらに、コイン型電池の封口板を兼ねている。負極ケース１５の形成材料には、リチウム一次電池の分野で公知の各種材料が挙げられる。具体的には、例えば、鉄、チタン、ステンレス鋼などが挙げられる。

（セパレータ）
セパレータ１３としては、リチウム一次電池の内部環境に対して耐性を有する材料からなる多孔質膜を使用できる。具体的には、例えば、合成樹脂製の不織布や、合成樹脂製の多孔質フィルム（微多孔フィルム）などが挙げられる。不織布に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。なかでも、ポリプロピレンが好ましい。多孔質フィルムに用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。なかでもポリエチレンが好ましい。

セパレータ１３として使用される不織布１枚の厚みは、３０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、６０μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。セパレータ１３として使用される多孔質フィルム１枚の厚みは、６μｍ〜２０μｍであることが好ましい。不織布または多孔質フィルムの厚みがこの範囲であると、放電特性を維持しやすく、短絡を抑制しやすい。上記不織布および多孔質フィルムは、単独で用いることができる。すなわち、セパレータ１３として不織布を単独で用いる場合、セパレータ１３の厚みは、３０μｍ〜２００μｍであればよく、多孔質フィルムを単独で用いる場合、セパレータ１３の厚みは、６μｍ〜２０μｍであればよい。また、同じ材質の不織布または多孔質フィルムを、複数枚重ねて用いてもよいし、異なる材質の不織布または多孔質フィルムを複数組み合わせてもよい。さらに、不織布と多孔質フィルムとを組み合わせて用いてもよい。なかでも、不織布および／または多孔質フィルムを複数枚重ねて用いることが、ピンホールなどによる短絡を抑制する効果がより向上する点で、好ましい。なお、不織布と、他の不織布および／または多孔質フィルムとを、複数枚重ねる場合、不織布が正極１１と接触するように、セパレータ１３を配置することが好ましい。複数の不織布および／または多孔質フィルムを組み合わせたセパレータ１３の厚みは、５０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。

なかでも、セパレータ１３は、放電特性の点で、不織布を含んでいることが好ましい。一般的に、リチウム一次電池やリチウムイオン二次電池のセパレータとして、不織布よりも多孔質フィルムのほうが、短絡を抑制する効果が高いことが知られている。そのため、セパレータには、主に多孔質フィルムが用いられている。一方、本発明においては、被覆層１７が、正極活物質であるＦｅ₂（ＳＯ₄）₃に由来するＦｅのデンドライトの負極表面における形成を抑制するため、セパレータとして不織布を使用することができる。特に、本発明においては、セパレータとして不織布を使用することが好ましい。正極活物質としてＦｅ₂（ＳＯ₄）₃を使用するため、副反応により、負極表面に硫酸化合物が堆積する場合があるからである。この場合であっても、セパレータである不織布の孔は塞がれにくく、放電特性を維持することが容易である。使用される不織布の目付質量は、１５〜６０ｇ／ｍ²であることが好ましい。

（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒中に溶解された溶質と、を含んでいる。
非水溶媒としては、リチウム一次電池の分野で公知の各種溶媒が挙げられる。具体的には、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体などが挙げられる。これらは、単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、非水溶媒が、ＰＣを含むことが好ましい。ＰＣは、幅広い温度範囲で安定であって、溶質を溶解し易いためである。さらに、ＰＣとＤＭＥとを組み合わせて用いることが好ましい。非水電解質の粘度が下がり、正極合剤に含浸され易いためである。

非水電解質に用いられる溶質（支持塩）としては、リチウム一次電池の分野で公知の各種溶質が挙げられる。具体的には、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂）、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ノナフルオロブチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ＬｉＣｌＯ₄が、負荷特性に優れる点で好ましい。さらに、ＬｉＣｌＯ₄と少量のＬｉＢＦ₄とを組み合わせると、長期保存特性がさらに向上する点で、より好ましい。ＬｉＣｌＯ₄とＬｉＢＦ₄とを併用する場合、ＬｉＢＦ₄の配合量は、特に限定されないが、非水電解質に対して１〜１０質量％であることが好ましい。

非水電解質の溶質濃度は、特に制限されないが、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。溶質濃度が上記範囲であれば、室温における放電特性や、長期保存特性などがより向上する。また、−４０℃程度の低温環境下での非水電解質の粘度上昇や、イオン伝導度の低下などを抑制することができる。

（ガスケット）
ガスケット１６は、主として、正極ケース１４と負極ケース１５との間を絶縁する。ガスケット１６の構成材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトンなどの合成樹脂が挙げられる。なかでも、ポリプロピレンが好ましい。

（製造方法）
本発明のリチウム一次電池は、例えば、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃を含む正極活物質を含む正極１１を作製する第１工程と、金属リチウムおよび／またはリチウム合金を含む負極１２のうち、正極１１と対向するように配置される対向面に、被覆層を形成する第２工程と、負極１２の対向面が正極１１と対向するように、かつ、正極１１と負極１２との間がセパレータ１３で隔離されるように、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを重ね合わせて電極群を形成する第３工程と、上記負極を非水電解質と接触させる第４工程と、を経ることによって製造される。

上記工程のうち、第１工程と、第４工程とは、リチウム一次電池の分野で公知の各種方法に基づいて行うことができる。第２工程において、被覆層は、金属リチウムおよび／またはリチウム合金を含む負極の表面に、被覆材料を圧着させることにより形成されることが好ましい。

以上の説明は、コイン型のリチウム一次電池への適用例に基づいているが、本発明のリチウム一次電池はこれに限定されない。リチウム一次電池の形状は、その用途などに応じて、コイン型のほかに、例えば、円筒型、角型、シート型、扁平型、積層型などの各種形状から適宜選択することができる。

以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。
＜リチウム一次電池の製造＞
[実施例１]
以下の手順に従って、図１に示すコイン型のリチウム一次電池１０を製造した。

（１）非水電解質の調製
ＰＣとＤＭＥとを、体積比１：１で混合した。得られた混合溶媒（ＰＣ−ＤＭＥ溶媒）に、ＬｉＣｌＯ₄を溶解させて、ＬｉＣｌＯ₄の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの非水電解質（以下、「ＬｉＣｌＯ₄／ＰＣ−ＤＭＥ」と略記する）を得た。

（２）正極１１の作製
ＮＨ₄Ｆｅ（ＳＯ₄）₂・６Ｈ₂Ｏ（試薬）を５００℃で２７時間熱処理し、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃を得た。得られたＦｅ₂（ＳＯ₄）₃と、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン（結着剤）とを、８５：１０：５の質量比で混合した。得られた混合物に、水を加えて十分に混練することにより、正極合剤を得た。次いで、この正極合剤を７０℃に加熱して乾燥させ、金型内に充填し、油圧プレス機で加圧成形することにより、直径１５ｍｍ、厚み０．３ｍｍのペレットを作製した。最後に、このペレットを２５０℃で１２時間乾燥することにより、正極１１を得た。

（３）負極１２の作製
厚み０．３ｍｍのリチウム金属板を、超音波振動接合装置のアンビル上に設置した。このリチウム金属板の表面に、アセチレンブラック（ＡＢ）の粉末（平均粒径３５ｎｍ）を、リチウム金属板の表面１ｃｍ²あたり０．７ｍｇの割合で乗せて、ＡＢの粉末からなる層を形成した。次いで、ＡＢの粉末からなる層に超音波振動接合装置のホーンを接触させて、リチウム金属板とＡＢの粉末からなる層とを加圧しながら、超音波振動を加えた。こうして、リチウム金属板の片面の表面全体に、ＡＢの粉末からなる被覆層１７を形成した。負極１２の片側表面に対する被覆層１７による被覆率は、１００％であった。最後に、被覆層１７を備えたリチウム金属板を直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて、これを負極１２とした。なお、負極１２の作製は、露点が−５０℃以下のドライエア中で行った。

（４）リチウム一次電池１０の組立て
ステンレス鋼製の正極ケース１４の内底面に、正極１１を配置し、さらに、この正極１１の表面に、セパレータ１３を配置した。セパレータ１３には、ポリプロピレン製の不織布（厚み８０μｍ、目付２２ｇ／ｍ²）を２枚用いた。その後、正極ケース１４内の正極１１およびセパレータ１３に対して、上記非水電解質（ＬｉＣｌＯ₄／ＰＣ−ＤＭＥ）を接触させた。

別途、上記負極１２の被覆層１７とは反対側の表面を、ステンレス鋼製の負極ケース１５の内底面に接触させて、両者を圧着した。

負極１２が圧着された負極ケース１５を、正極１１が配置された正極ケース１４に装着した。これにより、負極１２の被覆層１７と、正極１１とは、セパレータ１３を介して対向するように配置された。そして、負極ケース１５の周縁部にガスケット１６（ポリプロピレン製）を取り付け、正極ケース１４でかしめつけた。こうして、図１に示すコイン型のリチウム一次電池１０（外径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）を組み立てた。なお、リチウム一次電池１０の組立ては、露点−５０℃以下のドライエア中で行った。

［実施例２］
セパレータ１３として、ポリプロピレン製の不織布（厚み８０μｍ、目付２２ｇ／ｍ²）とポリエチレン製の微多孔質フィルム（厚み９μｍ）との積層体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム一次電池を得た。なお、ポリプロピレン製の不織布が正極１１に接触するように、セパレータ１３を配置した。

［比較例１］
負極として、リチウム金属板を直径１６ｍｍの円形に打ち抜いたもの（実施例１の負極１２における被覆層を備えていないもの）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム一次電池を得た。

［比較例２］
負極として、リチウム金属板を直径１６ｍｍの円形に打ち抜いたもの（実施例１の負極１２における被覆層を備えていないもの）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を得た。

＜リチウム一次電池の物性評価＞
実施例１〜２および比較例１〜２のリチウム一次電池について、以下のようにして内部抵抗（ＩＲ）および閉回路電圧（ＣＣＶ）を測定した。測定には、実施例および比較例において、それぞれ５個のサンプルを用いた。結果を表１に示す。

１−１．初期特性の評価
組立て直後のリチウム一次電池を、４ｍＡの定電流で３０分間予備放電させた。予備放電後、６０℃の環境下で１日間エージングすることにより、開回路電圧（ＯＣＶ）を安定させた。その後、室温下で、１ｋＨｚにおける内部抵抗（ＩＲ）、および、２ｍＡ、1秒間の定電流パルス放電を行った際のＣＣＶを測定した。

１−２．高温保存後の特性の評価
組立て直後のリチウム一次電池を、４ｍＡの定電流で３０分間予備放電させた後、６０℃の環境下において、１００日間保存し、６０日（表においてｄで示す）間保存後および１００日（表においてｄと示す）間保存後の１ｋＨｚにおける内部抵抗（ＩＲ）およびＣＣＶを測定した。

被覆層を備えた実施例１および２では、高温保存におけるＩＲの上昇が抑制されており、ＣＣＶに大きな低下はみられなかった。特に、セパレータとして不織布のみを使用した実施例１では、ＩＲの上昇が、より抑制されていた。被覆層を備えておらず、セパレータとして不織布のみを使用した比較例１では、６０日間保存後に明らかな短絡が確認できた。そのため、ＣＣＶの測定を行うことができなかった。また、被覆層を備えておらず、セパレータとして不織布と微多孔質フィルムを使用した比較例２では、短絡はみられなかったものの、内部抵抗の上昇が大きく、ＣＣＶにも大きな低下がみられた。

また、実施例１および２について、上記と同じようにして、３日間保存後、１０日間保存後、６０日間保存後および１００日間保存後の開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。その結果を、表２に示す。

実施例１および２では、ＯＣＶについても大きな低下はみられなかった。

また、参考として、正極活物質としてＭｎＯ₂を使用したリチウム一次電池（参考例１〜４）を作製し、上記と同じようにして、開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。結果を、表３に示す。
［参考例１］
以下のようにして作製した正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム一次電池を得た。

正極の作製二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）と、ケッチェンブラックと、ポリテトラフルオロエチレンとを、８５：１０：５の質量比で混合した。得られた混合物に、水を加えて十分に混練することにより、正極合剤を得た。こうして得られた正極合剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極を作製した。

［参考例２］
参考例１で作製した正極を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてリチウム一次電池を得た。

［参考例３］
参考例１で作製した正極を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてリチウム一次電池を得た。

［参考例４］
参考例１で作製した正極を用いたこと以外は、比較例２と同様にしてリチウム一次電池を得た。

表３から、正極活物質としてＭｎＯ₂を使用した場合、被覆層の有無およびセパレータの種類にかかわらず、高温保存による電圧の大きな低下は見られず、短絡が生じていないことがわかる。

また、参考例３および４について、上記と同じようにして、閉回路電圧（ＣＣＶ）を測定した。結果を、表４に示す。

表１および４から、正極活物質としてＦｅ₂（ＳＯ₄）₃を使用した実施例１および２では、初期および高温保存後において、正極活物質としてＭｎＯ₂を使用した参考例３および４に比べて、内部抵抗の上昇がより抑制され、高いＣＣＶ値を示すことがわかる。
また、これらの実験結果から、正極活物質としてＦｅ₂（ＳＯ₄）₃を使用した場合であっても、被覆層を備えることにより、正極活物質としてＭｎＯ₂を使用した電池と同じように、高温保存後の短絡を抑制することができ、優れた高温保存特性を得られることがわかる。

なお、上記実施例では、負極としてリチウム金属を用いたが、負極がリチウム合金である場合においても、上記実施例と同様の効果を得ることができる。

本発明のリチウム一次電池は、例えば、携帯機器、情報機器などの電子機器の電源として、とりわけ、高温環境下での使用が想定される車載用電子機器の主電源やメモリーバックアップ用電源として、好適である。

１０電池
１１正極
１２負極
１３セパレータ
１４正極ケース
１５負極ケース
１６ガスケット
１７被覆層

Claims

金属リチウムおよび／またはリチウム合金を含む負極と、正極活物質を含む正極と、前記負極と前記正極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、を備え、
前記正極活物質は、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃を含み、
前記負極は、前記正極と対向する対向面に被覆層を有し、
前記被覆層は、粉末または繊維状の材料を含む、リチウム一次電池。
前記粉末または繊維状の材料は、導電性材料を含む、請求項１に記載のリチウム一次電池。
前記導電性材料は、炭素材料を含む、請求項２に記載のリチウム一次電池。
前記炭素材料は、カーボンブラックおよび黒鉛よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載のリチウム一次電池。
前記セパレータは、不織布を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム一次電池。