WO2023162917A1 - リチウム一次電池 - Google Patents

リチウム一次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2023162917A1
WO2023162917A1 PCT/JP2023/005927 JP2023005927W WO2023162917A1 WO 2023162917 A1 WO2023162917 A1 WO 2023162917A1 JP 2023005927 W JP2023005927 W JP 2023005927W WO 2023162917 A1 WO2023162917 A1 WO 2023162917A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
mass
primary battery
positive electrode
lithium primary
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/005927
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一博 飯田
仁志 西谷
正信 竹内
裕也 浅野
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Publication of WO2023162917A1 publication Critical patent/WO2023162917A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to lithium primary batteries.
  • Lithium primary batteries have high energy density and low self-discharge, so they are used as power sources for many electronic devices.
  • Manganese dioxide or the like is used for the positive electrode of a lithium primary battery.
  • Sheet-like (foil-like) metallic lithium or a lithium alloy is used for the negative electrode of the lithium primary battery, for example.
  • Patent Document 1 a positive electrode using iron disulfide as a positive electrode active material, a negative electrode using a lithium alloy as a negative electrode active material, an electrode group in which the positive electrode and the negative electrode are wound with a separator interposed therebetween, and nonaqueous electrolysis and a liquid, wherein the lithium alloy contains 0.02 to 0.2 mol % of at least one of magnesium and tin.
  • a cylindrical non-aqueous electrolyte primary battery having an electrode group with a wound structure in which a positive electrode containing manganese dioxide and a negative electrode are spirally wound with a separator interposed therebetween, the negative electrode has a metallic lithium-containing layer composed of only one continuous layer on one side of the current collector, and 85% or more of the area of the surface of the current collector on which the metallic lithium-containing layer is formed is covered with the metallic lithium-containing layer, and a lithium-aluminum alloy is formed on at least a part of the surface of the metallic lithium-containing layer opposite to the current collector.
  • Non-aqueous electrolyte primary batteries have been proposed.
  • Patent Document 3 in a lithium-organic electrolyte battery in which a lithium salt is dissolved in the electrolyte and the separator faces the negative electrode, an aluminum-magnesium alloy coating layer is initially laminated on the surface of the lithium body adjacent to the separator.
  • Lithium anodes have been proposed in which aluminium-magnesium-lithium ternary alloy is formed by diffusion to increase the surface area of the anode and enhance the pulsing performance of the battery.
  • the battery capacity may decrease due to deterioration of the negative electrode.
  • One aspect of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode contains at least one selected from the group consisting of manganese dioxide and graphite fluoride, and the negative electrode contains lithium an alloy, wherein the lithium alloy contains aluminum and magnesium, and the total content of the aluminum and the magnesium in the lithium alloy is 0.1% by mass or more and 11% by mass or less. .
  • FIG. 1 is a front view of a partial cross section of a lithium primary battery according to an embodiment of the present disclosure
  • a lithium primary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode contains at least one selected from the group consisting of manganese dioxide and graphite fluoride.
  • the negative electrode contains a lithium alloy, which contains aluminum and magnesium. The total content of aluminum and magnesium in the lithium alloy is 0.1% by mass or more and 11% by mass or less. Al and Mg are mixed in the lithium alloy.
  • the lithium alloy contains Al
  • a side reaction due to contact between the negative electrode and the non-aqueous electrolyte is suppressed, and a decrease in capacity caused by the side reaction is suppressed.
  • Al tends to segregate in the lithium alloy, and the segregation of Al makes the consumption of Li uneven on the surface of the negative electrode during discharge.
  • Mg Mg
  • the segregation of Al in the lithium alloy is suppressed, and the effect of suppressing the above-mentioned side reaction by Al is stably obtained in the entire negative electrode, and the negative electrode Li is uniformly consumed on the surface.
  • the lithium alloy contains Mg but does not contain Al, since Mg has a smaller effect of suppressing the side reaction than Al, deterioration due to the side reaction progresses and the capacity decreases.
  • a positive electrode containing iron disulfide is used for a negative electrode containing a lithium alloy containing Al and Mg, the capacity tends to decrease after long-term storage.
  • Fe and S are eluted from the positive electrode containing iron disulfide, causing a side reaction with Al and Mg in the negative electrode, and due to the side reaction, a coating containing Fe and S is formed on the negative electrode surface. It is presumed that the fact that the negative electrode reaction is non-uniform has an effect.
  • the lithium alloy used for the negative electrode is, for example, foil-shaped (sheet-shaped).
  • the lithium alloy contains both Al and Mg.
  • the total content of Al and Mg in the lithium alloy is 0.1% by mass or more and 11% by mass or less, and may be 0.2% by mass or more and 11% by mass or less, and 0.2% by mass. Above, 5 mass % or less may be sufficient.
  • the Mg content (or Al content) in the lithium alloy may be 0.05% by mass or more (or 0.1% by mass or more) and 10% by mass or less, or 0.1% by mass or more and 5% by mass. % or less, 0.1 mass % or more (or 0.5 mass % or more), or 3 mass % or less.
  • the molar ratio of Mg to Al: Mg/Al may be, for example, 0.05 or more and 20 or less, or may be 0.1 or more and 10 or less.
  • the Al content and Mg content in the lithium alloy can be determined by inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the lithium alloy may contain metal elements other than Li, Al, and Mg. Other metal elements include Sn, Ni, Pb, In, K, and the like.
  • the total content of metal elements other than lithium contained in the lithium alloy is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less from the viewpoint of ensuring discharge capacity and stabilizing internal resistance.
  • a composition analysis of the lithium alloy can be performed by ICP emission spectrometry.
  • the nonaqueous electrolytic solution preferably contains at least one additive selected from the group consisting of cyclic imide compounds, phthalate compounds, and isocyanate compounds.
  • a composite coating containing Al and Mg derived from the lithium alloy and components derived from the additive can be formed on the surface of the lithium alloy (negative electrode) containing Al and Mg. .
  • the coating has excellent chemical stability, and since the coating contains Al and Mg derived from a lithium alloy, the wettability of the negative electrode with respect to the non-aqueous electrolyte is improved, and the resistance of the negative electrode is reduced.
  • the coating facilitates more uniform consumption of Li on the surface of the negative electrode. As a result, the decrease in capacity is more likely to be suppressed.
  • the content of the additive in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.01% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the additive content in the non-aqueous electrolyte is the mass ratio (percentage) of the additive to the entire non-aqueous electrolyte.
  • it is desirable that the content of the additive in the non-aqueous electrolyte is within the above range immediately after manufacturing the battery (or during the preparation of the non-aqueous electrolyte).
  • part of the additive is consumed in the formation of the film, and the content of the additive in the non-aqueous electrolyte is smaller than the above range. There may be.
  • Cyclic imide compounds include, for example, cyclic diacylamine compounds.
  • the cyclic imide compound may have a diacylamine ring (hereinafter also referred to as an imide ring).
  • the imide ring may be condensed with another ring (hereinafter also referred to as a second ring).
  • the cyclic imide compound may be contained in the non-aqueous electrolyte in the form of imide, anion or salt.
  • the non-aqueous electrolyte contains the cyclic imide compound in the form of imide, it may be contained in the form of a free NH group or in the form of a tertiary amine.
  • the second ring includes an aromatic ring, a saturated or unsaturated aliphatic ring, and the like.
  • the second ring may contain at least one heteroatom.
  • Heteroatoms include oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, and the like.
  • Examples of cyclic imide compounds include aliphatic dicarboxylic acid imide compounds and cyclic imide compounds having a second ring.
  • Examples of aliphatic dicarboxylic acid imide compounds include succinimide and the like.
  • Examples of cyclic imide compounds having a second ring include imide compounds of aromatic or alicyclic dicarboxylic acids.
  • Aromatic dicarboxylic acids or alicyclic dicarboxylic acids include, for example, those having carboxy groups on two adjacent atoms constituting a ring.
  • Examples of the cyclic imide compound having a second ring include phthalimide and hydrogenated phthalimide. Hydrogenated phthalimides include cyclohex-3-ene-1,2-dicarboximide and cyclohexane-1,2-dicarboximide.
  • the imide ring may be an N-substituted imide ring having a substituent on the nitrogen atom of the imide.
  • substituents include hydroxy groups, alkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms and the like.
  • the alkyl group includes, for example, C1 to C4 alkyl groups, and may be a methyl group, an ethyl group, and the like.
  • the alkoxy group includes, for example, a C1-C4 alkoxy group, and may be a methoxy group, an ethoxy group, or the like.
  • a chlorine atom, a fluorine atom, etc. are mentioned as a halogen atom.
  • the cyclic imide compound is preferably at least one selected from the group consisting of phthalimide and N-substituted phthalimide.
  • the substituent on the nitrogen atom of the N-substituted phthalimide can be selected from the substituents exemplified for the N-substituted imide ring.
  • N-substituted phthalimide preferably includes at least one selected from the group consisting of, for example, N-hydroxyphthalimide, N-(cyclohexylthio)phthalimide, and N-(phenylthio)phthalimide.
  • Phthalimide and/or N-substituted phthalimide may account for 50% or more, or even 70% or more or 90% or more by weight of the cyclic imide compound.
  • the cyclic imide compound may be N-(2-hydroxyethyl)phthalimide.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one type of cyclic imide compound, or may contain two or more types.
  • the content of the cyclic imide compound in the non-aqueous electrolyte may be 1% by mass or less, 0.001% by mass or more and 1% by mass or less, or 0.001% by mass or more and 0.001% by mass or more. It may be 8% by mass or less.
  • Phthalate compounds include phthalates and derivatives thereof.
  • the derivative may have substituents attached to the aromatic ring derived from phthalic acid.
  • substituents include hydroxy groups, alkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms and the like.
  • the alkyl group includes, for example, C1 to C4 alkyl groups, and may be a methyl group, an ethyl group, and the like.
  • the alkoxy group includes, for example, a C1-C4 alkoxy group, and may be a methoxy group, an ethoxy group, or the like.
  • a chlorine atom, a fluorine atom, etc. are mentioned as a halogen atom.
  • the phthalate ester compound may be a phthalate monoester compound, but a phthalate diester compound is preferable from the viewpoint that the resulting film easily protects the Li alloy surface.
  • the alcohol forming the ester with phthalic acid (or its derivative) is preferably a C1-C20 (preferably C1-C6) saturated or unsaturated aliphatic alcohol.
  • phthalate diester compounds include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diallyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, and bis(2-ethylhexyl) phthalate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the phthalate diester compound may account for 50 mass % or more, further 70 mass % or more, or 90 mass % or more of the phthalate compound.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one type of phthalate ester compound, or may contain two or more types.
  • the content of the phthalate compound in the non-aqueous electrolyte may be 1% by mass or less, or may be 0.1% by mass or more and 1% by mass or less.
  • the isocyanate compound has, for example, at least one isocyanate group and a C1-C20 aliphatic hydrocarbon group or a C6-C20 aromatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group that constitute the isocyanate compound may have a substituent.
  • the substituent may be a group that can exist stably, and may be, for example, a halogen atom or a nitrile group.
  • Aliphatic groups may be cycloaliphatic groups or straight or branched chain aliphatic groups.
  • the aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group having one or more aromatic rings, and may be a group in which an aromatic ring and an aliphatic group are linked.
  • the isocyanate compound may be a monoisocyanate compound having one isocyanate group, but is preferably a diisocyanate compound having two isocyanate groups. Diisocyanate compounds are believed to produce composite coatings with higher chemical stability than monoisocyanate compounds and lower resistance than triisocyanate compounds. In addition, the diisocyanate compound has a high ability to form a composite film even in a small amount, and is excellent in stability within the battery.
  • diisocyanate compounds include compounds represented by OCN—C n H 2n —NCO (where n is an integer of 1 to 10) (eg, hexamethylene diisocyanate), compounds having an alicyclic diyl group ( For example, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, bicyclo[2.2.1]heptane-2,5-diylbis(methylisocyanate), bicyclo[2.2.
  • OCN—C n H 2n —NCO where hexamethylene diisocyanate
  • compounds having an alicyclic diyl group For example, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, bicyclo[2.2.1]heptane-2,5-diylbis(methylisocyanate), bicyclo[2.2.
  • at least one selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, and isophorone diisocyanate is preferred. These may account for 50% by mass or more, further 70% by mass or more, or 90% by mass or more of the isocyanate compound.
  • the diisocyanate compounds When a diisocyanate compound is added to the non-aqueous electrolyte, the diisocyanate compounds can react with each other in the battery (in the non-aqueous electrolyte) to form isocyanurate, urea, and buret. Therefore, when the battery is disassembled and the non-aqueous electrolyte is analyzed, the isocyanurate, urea, and burette derived from the diisocyanate compound may be detected.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one type of isocyanate compound, or may contain two or more types.
  • the content of the isocyanate compound in the non-aqueous electrolyte may be 3% by mass or less, 0.01% by mass or more and 2% by mass or less, 0.01% by mass or more, and 1.5% by mass. % by mass or less.
  • liquid chromatography mass spectrometry LC/MS
  • gas chromatography mass spectrometry GC/MS
  • UV Ultraviolet spectroscopy
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • IR infrared absorption spectroscopy
  • MS mass spectroscopy
  • the lithium primary battery of the present disclosure will be described in more detail below.
  • the positive electrode contains, as a positive electrode active material, at least one selected from the group consisting of manganese dioxide and graphite fluoride. Electrolytic manganese dioxide is preferably used as manganese dioxide. A positive electrode containing manganese dioxide develops a relatively high voltage and has excellent pulse discharge characteristics. Manganese dioxide may be in a mixed crystal state containing a plurality of crystal states.
  • the positive electrode may contain manganese oxides other than manganese dioxide. Manganese oxides other than manganese dioxide include MnO, Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 and Mn 2 O 7 . It is preferable that the main component of the manganese oxide contained in the positive electrode is manganese dioxide.
  • the main component here means that the ratio of manganese dioxide in manganese oxide is 50% by mass or more.
  • the proportion of manganese dioxide in manganese oxide may be 70% by mass or more, or may be 90% by mass or more.
  • the positive electrode may contain a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, and the like.
  • binders include fluororesins such as polytetrafluoroethylene, rubber particles, and acrylic resins.
  • Conductive agents include, for example, conductive carbon materials. Examples of conductive carbon materials include natural graphite, artificial graphite, carbon black, and carbon fiber.
  • the positive electrode may further include a positive electrode current collector that holds the positive electrode mixture.
  • a positive electrode current collector that holds the positive electrode mixture. Examples of materials for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, and titanium.
  • the positive electrode may be configured by attaching a ring-shaped positive electrode current collector having an L-shaped cross section to the positive electrode mixture pellet, or the positive electrode may be configured only with the positive electrode mixture pellet.
  • the positive electrode mixture pellets are obtained, for example, by compressing and drying a wet positive electrode mixture prepared by adding an appropriate amount of water to a positive electrode active material and an additive.
  • a positive electrode comprising a sheet-like positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer held by the positive electrode current collector can be used.
  • a perforated current collector is preferable. Examples of current collectors with pores include expanded metals, nets, punching metals, and the like.
  • the positive electrode mixture layer is obtained, for example, by coating the surface of a sheet-like positive electrode current collector with the positive electrode mixture in a wet state or filling the positive electrode current collector, applying pressure in the thickness direction, and drying.
  • a lithium alloy containing Al and Mg is used for the negative electrode.
  • a lithium alloy is formed into an arbitrary shape and thickness according to the shape, dimensions, standard performance, etc. of a lithium primary battery. Since the lithium alloy contains Mg, relatively high-strength Mg remains at the end of discharge. Therefore, the negative electrode can be formed using only a lithium alloy sheet (foil) without using a current collector such as copper foil for the negative electrode. .
  • a lithium alloy containing both Al and Mg since Li in the negative electrode can be effectively used without leaving, compared to metallic lithium or a lithium alloy containing only one of Al and Mg, discharge The capacity can be greatly increased.
  • a hoop-shaped lithium alloy punched into a disc may be used as the negative electrode.
  • a sheet-like lithium alloy may be used for the negative electrode. Sheets are obtained, for example, by extrusion. More specifically, in a cylindrical battery, a lithium alloy foil or the like having a shape having a longitudinal direction and a lateral direction is used.
  • Non-aqueous electrolyte contains, for example, a non-aqueous solvent and a lithium salt.
  • concentration of lithium ions contained in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.2 mol/L or more and 2.0 mol/L or less, and 0.3 mol/L or more and 1.5 mol/L. It may be below.
  • Non-aqueous solvent examples include organic solvents that can be generally used in non-aqueous electrolytes for lithium primary batteries.
  • Non-aqueous solvents include ethers, esters, carbonate esters and the like.
  • dimethyl ether, ⁇ -butyl lactone, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), 1,2-dimethoxyethane (DME) and the like can be used.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one non-aqueous solvent, or may contain two or more non-aqueous solvents.
  • the non-aqueous solvent preferably contains a cyclic carbonate with a high boiling point and a chain ether with low viscosity even at low temperatures.
  • the cyclic carbonate preferably contains at least one selected from the group consisting of PC and EC, with PC being particularly preferred.
  • the chain ether preferably contains DME.
  • the non-aqueous electrolyte may contain a lithium salt.
  • Lithium salts include, for example, lithium salts used as solutes in lithium primary batteries. Examples of such lithium salts include LiCF 3 SO 3 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiRaSO 3 (Ra is a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), LiFSO 3 , LiN(SO 2 Rb).
  • (SO 2 Rc) (Rb and Rc are each independently a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), LiN(FSO 2 ) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 F)(POF 2 ), LiPO 2 F 2 , LiB(C 2 O 4 ) 2 and LiBF 2 (C 2 O 4 ).
  • at least one selected from the group consisting of LiCF 3 SO 3 , LiBF 4 and LiN(FSO 2 ) 2 is preferable from the viewpoint of stability to lithium alloys containing Al and Mg.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one kind of these lithium salts, or two or more kinds thereof.
  • the non-aqueous electrolyte may further contain other components such as the additives described above.
  • the other component may be a lithium salt and may be capable of producing lithium ions.
  • Components other than the above additives include propanesultone, propenesultone, 3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, adiponitrile, and succinonitrile.
  • Lithium primary batteries usually have a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • a porous sheet made of an insulating material that is resistant to the internal environment of the lithium primary battery may be used.
  • synthetic resin nonwoven fabrics, synthetic resin microporous membranes, laminates thereof, and the like can be mentioned.
  • Synthetic resins used for nonwoven fabrics include polypropylene, polyphenylene sulfide, and polybutylene terephthalate.
  • Synthetic resins used for the microporous membrane include, for example, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymers.
  • the microporous membrane may contain inorganic particles, if necessary.
  • the thickness of the separator is, for example, 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the structure of the lithium primary battery is not particularly limited.
  • the lithium primary battery may be a coin-shaped battery including a laminated electrode assembly configured by laminating a disk-shaped positive electrode and a disk-shaped negative electrode with a separator interposed therebetween.
  • a cylindrical battery having a wound electrode assembly configured by spirally winding a strip-shaped positive electrode and a strip-shaped negative electrode with a separator interposed therebetween may also be used.
  • FIG. 1 shows a front view of a partial cross-section of a cylindrical lithium primary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • a lithium primary battery 10 includes an electrode group in which a positive electrode 1 and a negative electrode 2 are wound with a separator 3 in between and housed in a battery case 9 together with a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • a sealing plate 8 is attached to the opening of the battery case 9 .
  • a positive electrode lead 4 connected to the current collector 1 a of the positive electrode 1 is connected to the sealing plate 8 .
  • a negative electrode lead 5 connected to the negative electrode 2 is connected to a battery case 9 .
  • An upper insulating plate 6 and a lower insulating plate 7 are arranged above and below the electrode group, respectively, to prevent an internal short circuit.
  • the positive electrode mixture was filled into a positive electrode current collector made of expanded metal with a thickness of 0.1 mm made of stainless steel (SUS444) to prepare a positive electrode precursor. Thereafter, the positive electrode precursor was dried, rolled by a roll press, and cut into a size of 3.5 cm long and 20 cm wide to obtain a positive electrode. Subsequently, part of the filled positive electrode mixture was peeled off, and one end of a positive electrode lead made of SUS444 was resistance-welded to the exposed portion of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector made of expanded metal with a thickness of 0.1 mm made of stainless steel (SUS444)
  • a negative electrode was obtained by cutting a lithium alloy foil (thickness: 250 ⁇ m) into a size of 3.7 cm long and 22 cm wide. One end of a negative electrode lead made of nickel was connected to a predetermined portion of the negative electrode by pressure welding.
  • a lithium alloy foil a lithium alloy foil having the Al content and the Mg content shown in Table 1 was used.
  • An electrode group was produced by winding the positive electrode and the negative electrode with the separator interposed therebetween.
  • a polypropylene microporous film having a thickness of 25 ⁇ m was used as the separator.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiCF 3 SO 3 at a concentration of 0.5 mol/L in a mixed solvent of PC, EC and DME (volume ratio 3:2:5).
  • the electrode group was accommodated in a cylindrical battery case that also served as a negative electrode terminal.
  • An iron case (outer diameter 17 mm, height 45.5 mm) was used as the battery case.
  • the opening of the battery case was closed using a metal sealing plate that also served as a positive electrode terminal.
  • the other end of the positive electrode lead was connected to the sealing plate, and the other end of the negative electrode lead was connected to the inner bottom surface of the battery case.
  • A1 to A9 in Table 1 are the batteries of Examples 1 to 9.
  • B4-B5 are batteries of Comparative Examples 4-5.
  • Example 10>> In the production of the negative electrode, a lithium alloy foil containing 0.2% by mass of Al and 0.1% by mass of Mg was used. Fluorinated graphite was used instead of electrolytic manganese dioxide as a positive electrode active material. A battery A10 of Example 10 was produced in the same manner as the battery A1 of Example 1 except for the above.
  • Battery B1 of Comparative Example 1 was produced in the same manner as Battery A1 of Example 1, except that a metallic lithium foil containing no Al or Mg was used in the production of the negative electrode.
  • Battery B2 of Comparative Example 2 was produced in the same manner as Battery A1 of Example 1, except that a lithium alloy foil containing 0.5% by mass of Al and containing no Mg was used in the production of the negative electrode.
  • Battery B3 of Comparative Example 3 was produced in the same manner as Battery A1 of Example 1, except that a lithium alloy foil containing 0.5% by mass of Mg and not containing Al was used in the production of the negative electrode.
  • Battery B6 of Comparative Example 6 was produced in the same manner as Battery A5 of Example 5, except that iron disulfide was used as the positive electrode active material instead of electrolytic manganese dioxide.
  • Capacity after saving The battery after aging was stored in an environment of 85° C. for 3 months. After storage, the battery was discharged at a constant current of 2.5 mA in an environment of 20° C. until the battery voltage reached 0.9V. The discharge time at this time was measured to obtain the post-storage capacity.
  • Capacity deterioration rate after storage ⁇ 1-(capacity after storage/initial capacity) ⁇ x 100
  • Table 1 shows the evaluation results. Note that the initial capacity and the capacity after storage in Table 1 are expressed as relative values (indexes) when the initial capacity of the battery B2 of Comparative Example 2 is set to 100.
  • Batteries A1 to A10 had a high initial capacity and a high capacity after storage, and a low capacity deterioration rate was obtained.
  • the initial capacity decreased by about 1% and the capacity after storage increased by 12.5% (B1 ⁇ B2) as compared with the battery B1.
  • the initial capacity decreased by about 5.9% and the capacity after storage increased by about 1.3% compared to the battery B1 (B1 ⁇ B3 ).
  • the initial capacity was significantly increased to about 8.9% compared to the battery B1.
  • the capacity after storage increased significantly by about 28.8% (B1 ⁇ A5).
  • Battery A5 significantly increased the initial capacity and the capacity after storage compared to batteries B2 and B3.
  • Batteries B4 and B5 in which the total content of Al and Mg was greater than 11% by mass, had low initial capacities and capacities after storage, and increased capacity deterioration rates.
  • Battery B6 since FeS2 was used as the positive electrode active material, the capacity after storage decreased significantly, and the capacity deterioration rate increased significantly.
  • the non-aqueous electrolyte further contained an additive.
  • the compounds shown in Table 2 were used as additives. Contents of the additives in the non-aqueous electrolyte were set to the values shown in Table 2. Batteries A11 to A18 of Examples 11 to 18 were produced and evaluated in the same manner as Battery A5 of Example 5 except for the above. Table 2 shows the evaluation results.
  • the lithium primary battery of the present disclosure is suitably used, for example, as a main power supply and a memory backup power supply for various meters (for example, smart meters for electricity, water, gas, etc.).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

リチウム一次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を備える。正極は、二酸化マンガンおよびフッ化黒鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含む。負極はリチウム合金を含み、リチウム合金はアルミニウムおよびマグネシウムを含む。リチウム合金中のアルミニウムおよびマグネシウムを合計した含有量は、０．１質量％以上、１１質量％以下である。

Description

リチウム一次電池
　本開示は、リチウム一次電池に関する。
　リチウム一次電池は、高エネルギー密度であり、自己放電が少ないことから、多くの電子機器の電源として使用されている。リチウム一次電池の正極には、二酸化マンガンなどが用いられる。リチウム一次電池の負極には、例えば、シート状（箔状）の金属リチウムもしくはリチウム合金が用いられる。
　特許文献１では、二硫化鉄を正極活物質とする正極と、リチウム合金を負極活物質とする負極と、前記正極と前記負極とがセパレータを介して捲回された電極群と、非水電解液とを備えたリチウム一次電池であって、前記リチウム合金は、マグネシウム及びスズの少なくとも一方を０．０２～０．２モル％含む、リチウム一次電池が提案されている。
　特許文献２では、二酸化マンガンを含有する正極と、負極とが、セパレータを介して渦巻状に巻回された巻回構造の電極群を有する円筒形非水電解液一次電池であって、前記負極は、集電体の片面に、連続した１枚の層のみで構成された金属リチウム含有層を有しており、集電体における前記金属リチウム含有層の形成面の面積のうちの８５％以上を、前記金属リチウム含有層が覆っており、前記金属リチウム含有層における集電体とは反対側の表面の少なくとも一部には、リチウム－アルミニウム合金が形成されていることを特徴とする円筒形非水電解液一次電池が提案されている。
　特許文献３では、電解質中にリチウム塩を溶解し、セパレータを負極に対向させたリチウム－有機電解質電池において、セパレータに隣接するリチウム体の面に対して当初アルミニウム－マグネシウム合金の被覆層を積層したものを負極として使用し、拡散によってアルミニウム－マグネシウム－リチウム三元合金が形成され、負極表面積が増大し、電池のパルス性能が増進されるようにしたリチウム負極が提案されている。
国際公開第２０１２／０６６７０９号パンフレット 特開２０１２－１３８２２５号公報 特開昭５８－２０９８６２号公報
　リチウム一次電池において、負極の劣化により電池容量が低下することがある。
　本開示の一側面は、正極と、負極と、非水電解液と、を備え、前記正極は、二酸化マンガンおよびフッ化黒鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含み、前記負極は、リチウム合金を含み、前記リチウム合金は、アルミニウムおよびマグネシウムを含み、前記リチウム合金中の前記アルミニウムおよび前記マグネシウムを合計した含有量は、０．１質量％以上、１１質量％以下である、リチウム一次電池に関する。
　本開示によれば、リチウム一次電池の容量低下を抑制することができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の実施形態に係るリチウム一次電池の一部を断面にした正面図である。
　以下では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本開示の一実施形態に係るリチウム一次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を備える。正極は、二酸化マンガンおよびフッ化黒鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含む。負極はリチウム合金を含み、リチウム合金はアルミニウムおよびマグネシウムを含む。リチウム合金中のアルミニウムおよびマグネシウムを合計した含有量は、０．１質量％以上、１１質量％以下である。リチウム合金中においてＡｌおよびＭｇが混在している。
　リチウム合金がＡｌを含む場合、負極と非水電解液との接触による副反応が抑制され、当該副反応に起因する容量低下が抑制される。その反面、リチウム合金中でＡｌは偏析し易く、Ａｌの偏析により放電時の負極表面でのＬｉの消費が不均一化し、放電末期に負極の一部が欠損もしくは破断し、容量が低下することがある。
　これに対して、リチウム合金中においてＭｇをＡｌと混在させることにより、リチウム合金中でのＡｌの偏析が抑制され、Ａｌによる上記の副反応の抑制効果が負極全体において安定して得られるとともに負極表面でＬｉが均一に消費される。負極でのＡｌの偏析に起因する負極の劣化が抑制され、放電末期においても放電反応に寄与し得るＬｉが十分に確保され、容量の低下が抑制される。よって、初期および長期保存後のいずれの場合においても、高容量が得られる。ただし、リチウム合金中のＡｌおよびＭｇの合計含有量が０．１質量％よりも小さい場合、ＡｌおよびＭｇによる効果が不十分となり、容量が低下し易い。また、リチウム合金中のＡｌおよびＭｇの合計含有量が１１質量％よりも大きい場合、負極に占めるＬｉ量が減少し、Ｌｉ絶対量が減少することから、容量が低下することがある。
　仮にリチウム合金がＭｇを含み、Ａｌを含まない場合、Ｍｇは副反応の抑制効果がＡｌに比べて小さいため、当該副反応に起因する劣化が進行し、容量が低下する。
　仮に、ＡｌおよびＭｇを含むリチウム合金を含む負極に対して、二硫化鉄を含む正極を用いる場合、長期保存後に容量が低下し易い。二硫化鉄を含む正極からＦｅおよびＳが溶出し、負極中のＡｌおよびＭｇと副反応を生じること、ならびに、当該副反応に伴い負極表面でＦｅおよびＳを含む被膜が形成され、当該被膜により負極反応が不均一化していることが影響しているものと推測される。
　仮にＡｌを含むリチウム合金箔の表面にＭｇ層を配置する場合、リチウム合金箔中においてＡｌおよびＭｇが混在していないため、ＭｇによるＡｌ偏析の抑制効果が得られず、容量が低下する。
　仮に負極（金属リチウム箔）の表面にＡｌ－Ｍｇ合金層を配置する場合、金属リチウム箔中においてＡｌおよびＭｇが混在していないため、負極全体において上記のＡｌおよびＭｇによる効果が安定して均一に得られず、容量が低下する。
（負極）
　負極に用いられるリチウム合金は、例えば、箔状（シート状）である。当該リチウム合金は、ＡｌおよびＭｇの両方を含む。リチウム合金中のＡｌおよびＭｇを合計した含有量は、０．１質量％以上、１１質量％以下であり、０．２質量％以上、１１質量％以下であってもよく、０．２質量％以上、５質量％以下であってもよい。
　リチウム合金中のＭｇ含有量（もしくはＡｌ含有量）は、０．０５質量％以上（もしくは０．１質量％以上）、１０質量％以下であってもよく、０．１質量％以上、５質量％以下であってもよく、０．１質量％以上（もしくは０．５質量％以上）、３質量％以下であってもよい。Ａｌに対するＭｇのモル比：Ｍｇ／Ａｌは、例えば、０．０５以上、２０以下であってもよく、０．１以上、１０以下であってもよい。
　リチウム合金中のＡｌ含有量およびＭｇ含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により求めることができる。
　リチウム合金は、Ｌｉ、Ａｌ、およびＭｇ以外の他の金属元素を含んでもよい。他の金属元素としては、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｋなどが挙げられる。リチウム合金に含まれるリチウム以外の金属元素の全体の含有量は、放電容量の確保や内部抵抗の安定化の観点から、０．１質量％以上、１５質量％以下であることが好ましい。リチウム合金の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析により行うことができる。
（非水電解液の添加剤）
　非水電解液は、環状イミド化合物、フタル酸エステル化合物、およびイソシアネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含むことが好ましい。非水電解液が上記の添加剤を含む場合、ＡｌおよびＭｇを含むリチウム合金（負極）の表面に、リチウム合金由来のＡｌおよびＭｇと、添加剤由来の成分とを含む複合被膜を形成し得る。当該被膜は化学的安定性に優れているとともに、当該被膜がリチウム合金由来のＡｌおよびＭｇを含むことから負極の非水電解液に対する濡れ性が向上し、負極の抵抗が低減される。当該被膜により、負極表面でのＬｉの消費がより均一に行われ易い。その結果、容量の低下が更に抑制され易い。
　非水電解液中の添加剤の含有量は、例えば、０．０１質量％以上、５質量％以下である。なお、非水電解液中の添加剤の含有量は、非水電解液全体に対する添加剤の質量比（百分率）である。例えば、電池の製造直後（もしくは非水電解液の調製時）において、非水電解液中の添加剤の含有量が上記範囲内であることが望ましい。これに対して、製造直後から一定期間経過した電池では、添加剤の一部は被膜の形成に消費されており、非水電解液中の添加剤の含有量は、上記範囲よりも小さい値であってもよい。この場合、非水電解液中の添加剤の含有量が少量（例えば検出限界に近い値）であっても、添加剤による上記効果は認められる。後述する環状イミド化合物などの各種化合物の含有量についても、同様のことが言える。
（環状イミド化合物）
　環状イミド化合物としては、例えば、環状のジアシルアミン化合物が挙げられる。環状イミド化合物は、ジアシルアミン環（以下、イミド環とも称する。）を有していればよい。イミド環には、他の環（以下、第２の環とも称する。）が縮合していてもよい。環状イミド化合物は、非水電解液に、イミドの状態で含まれていてもよく、アニオンまたは塩の形態で含まれていてもよい。非水電解液に環状イミド化合物がイミドの状態で含まれる場合、フリーのＮＨ基を有する形態で含まれていてもよく、三級アミンの形態で含まれていてもよい。
　第２の環としては、芳香環、飽和または不飽和脂肪族環などが挙げられる。第２の環には、少なくとも１つのヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、および窒素原子などが挙げられる。
　環状イミド化合物としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸イミド化合物、第２の環を有する環状イミド化合物などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸イミド化合物としては、例えば、コハク酸イミドなどが挙げられる。第２の環を有する環状イミド化合物としては、芳香族または脂環族ジカルボン酸のイミド化合物などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸は、例えば、環を構成する隣接する２つの原子にそれぞれカルボキシ基を有するものが挙げられる。第２の環を有する環状イミド化合物としては、例えば、フタルイミド、フタルイミドの水素添加体が挙げられる。フタルイミドの水素添加体としては、シクロヘキサ－３－エン－１，２－ジカルボキシミド、シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシミドなどが挙げられる。
　イミド環は、イミドの窒素原子に置換基を有するＮ－置換イミド環であってもよい。このような置換基としては、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基などであってもよい。アルコキシ基としては、例えば、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基などであってもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子などが挙げられる。
　環状イミド化合物は、フタルイミドおよびＮ－置換フタルイミドからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。Ｎ－置換フタルイミドの窒素原子上の置換基としては、Ｎ－置換イミド環について例示した置換基から選択できる。Ｎ－置換フタルイミドは、例えば、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、Ｎ－（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、およびＮ－（フェニルチオ）フタルイミドからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。フタルイミドおよび／またはＮ－置換フタルイミドが、環状イミド化合物の５０質量％以上、更には７０質量％以上もしくは９０質量％以上を占めてもよい。また、環状イミド化合物は、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）フタルイミドであってもよい。
　非水電解液は、環状イミド化合物を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。非水電解液中の環状イミド化合物の含有量は、１質量％以下であってもよく、０．００１質量％以上、１質量％以下であってもよく、０．００１質量％以上、０．８質量％以下であってもよい。
（フタル酸エステル化合物）
　フタル酸エステル化合物は、フタル酸エステルおよびその誘導体を含む。誘導体は、フタル酸に由来する芳香環に結合する置換基を有してもよい。このような置換基としては、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基などであってもよい。アルコキシ基としては、例えば、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基などであってもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子などが挙げられる。
　フタル酸エステル化合物は、フタル酸モノエステル化合物でもよいが、生成する被膜がＬｉ合金表面を保護し易いという観点から、フタル酸ジエステル化合物が望ましい。フタル酸（もしくはその誘導体）とエステルを構成するアルコールとしては、Ｃ１～Ｃ２０（好ましくはＣ１～Ｃ６）の飽和または不飽和の脂肪族アルコールが望ましい。
　フタル酸ジエステル化合物の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フタル酸ジエステル化合物は、フタル酸エステル化合物の５０質量％以上、更には７０質量％以上もしくは９０質量％以上を占めてもよい。
　非水電解液は、フタル酸エステル化合物を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。非水電解液中のフタル酸エステル化合物の含有量は、１質量以下であってもよく、０．１質量％以上、１質量％以下であってもよい。
（イソシアネート化合物）
　イソシアネート化合物は、例えば、少なくとも１つのイソシアネート基と、Ｃ１～Ｃ２０の脂肪族炭化水素基またはＣ６～Ｃ２０の芳香族炭化水素基を有する。イソシアネート化合物を構成する脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は置換基を有してもよい。置換基は、安定に存在し得る基であればよく、例えば、ハロゲン原子でもよく、ニトリル基でもよい。脂肪族基は、脂環式脂肪族基でもよく、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族基でもよい。芳香族炭化水素基は、芳香環を１つ以上有する炭化水素基であり、芳香環と脂肪族基とが連結した基でもよい。
　イソシアネート化合物は、イソシアネート基を１つ有するモノイソシアネート化合物でもよいが、イソシアネート基を２つ有するジイソシアネート化合物が望ましい。ジイソシアネート化合物は、モノイソシアネート化合物よりも化学的安定性の高い複合被膜を生成し、トリイソシアネートよりも低抵抗な複合被膜を生成すると考えられる。また、ジイソシアネート化合物は、少量でも複合被膜を形成する能力が高く、電池内での安定性に優れる。
　ジイソシアネート化合物の具体例としては、ＯＣＮ－ＣｎＨ２ｎ－ＮＣＯ（ｎは１～１０の整数である。）で表される化合物（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート）、脂環式ジイル基を有する化合物（例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－４,４’－ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，６－ジイルビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキシルイソシアネートなどが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、およびイソホロンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。これらがイソシアネート化合物の５０質量％以上、更には７０質量％以上もしくは９０質量％以上を占めてもよい。
　非水電解液にジイソシアネート化合物を添加する場合、電池内（非水電解液中）においてジイソシアネート化合物同士が反応して、イソシアヌレート体、ウレア体、ビュレット体を形成し得る。よって、電池を分解して非水電解液の分析を行う場合、ジイソシアネート化合物由来のイソシアヌレート体、ウレア体、ビュレット体が検出される場合がある。
　非水電解液は、イソシアネート化合物を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。非水電解液中のイソシアネート化合物の含有量は、３質量％以下であってもよく、０．０１質量％以上、２質量％以下であってもよく、０．０１質量％以上、１．５質量％以下であってもよい。
　非水電解液（添加剤）の分析には、例えば、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）やガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）を用いることができる。核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）、赤外吸収分光分析(ＩＲ)、質量分析（ＭＳ）とともに紫外分光分析（ＵＶ）を行ってもよい。
　以下、本開示のリチウム一次電池について、より具体的に説明する。
［リチウム一次電池］
（正極）
　正極は、正極活物質として、二酸化マンガンおよびフッ化黒鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含む。二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガンが好適に用いられる。二酸化マンガンを含む正極は、比較的高電圧を発現し、パルス放電特性に優れている。二酸化マンガンは、複数種の結晶状態を含む混晶状態であってもよい。正極には、二酸化マンガン以外のマンガン酸化物が含まれていてもよい。二酸化マンガン以外のマンガン酸化物としては、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ７などが挙げられる。正極に含まれるマンガン酸化物の主成分が二酸化マンガンであることが好ましい。ここでいう主成分とは、マンガン酸化物中に占める二酸化マンガンの割合が５０質量％以上であることを意味する。マンガン酸化物中に占める二酸化マンガンの割合は、７０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。
　正極は、正極活物質、結着剤、導電剤などを含む正極合剤を含んでもよい。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ゴム粒子、アクリル樹脂が挙げられる。導電剤としては、例えば、導電性炭素材料が挙げられる。導電性炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維が挙げられる。
　正極は、さらに正極合剤を保持する正極集電体を含み得る。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。
　コイン形電池の場合、断面がＬ字型のリング状の正極集電体を正極合剤ペレットに装着して正極を構成してもよく、正極合剤ペレットのみで正極を構成してもよい。正極合剤ペレットは、例えば、正極活物質および添加剤に適量の水を加えて調製した湿潤状態の正極合剤を圧縮成形し、乾燥することにより得られる。
　円筒形電池の場合、シート状の正極集電体と、正極集電体に保持された正極合剤層と、を備える正極を用いることができる。シート状の正極集電体としては、有孔の集電体が好ましい。有孔の集電体としては、エキスパンドメタル、ネット、パンチングメタルなどが挙げられる。正極合剤層は、例えば、上記の湿潤状態の正極合剤をシート状の正極集電体の表面に塗布または正極集電体に充填し、厚み方向に加圧し、乾燥することにより得られる。
（負極）
　負極には、ＡlおよびＭｇを含むリチウム合金が用いられる。リチウム合金は、リチウム一次電池の形状、寸法、規格性能などに応じて、任意の形状および厚さに成形される。リチウム合金がＭｇを含むため、放電末期に比較的強度が高いＭｇが残ることから負極に銅箔のような集電体を用いずに、リチウム合金シート（箔）のみを用いて負極を構成できる。また、ＡｌおよびＭｇの両方を含むリチウム合金では、負極中のＬｉを余すことなく有効に用いることができるため、金属リチウムや、ＡlおよびＭｇの一方しか含まないリチウム合金の場合に比べて、放電容量を大幅に高めることができる。
　コイン形電池の場合、フープ状のリチウム合金を、円板状に打ち抜いたものを負極に用いてもよい。円筒形電池の場合、シート状のリチウム合金を負極に用いてもよい。シートは、例えば、押し出し成形により得られる。より具体的には、円筒形電池では、長手方向と短手方向とを有する形状を備える、リチウム合金箔などが用いられる。
（非水電解液）
　非水電解液は、例えば、非水溶媒と、リチウム塩と、を含む。非水電解液に含まれるリチウムイオンの濃度（リチウム塩の合計濃度）は、例えば、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
（非水溶媒）
　非水溶媒としては、リチウム一次電池の非水電解液に一般的に用いられ得る有機溶媒が挙げられる。非水溶媒としては、エーテル、エステル、炭酸エステルなどが挙げられる。非水溶媒としては、ジメチルエーテル、γ－ブチルラクトン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などを用いることができる。非水電解液は、一種の非水溶媒を含んでいてもよく、二種以上の非水溶媒を含んでいてもよい。
　リチウム一次電池の放電特性を向上させる観点から、非水溶媒は、沸点が高い環状炭酸エステルと、低温下でも低粘度である鎖状エーテルとを含んでいることが好ましい。環状炭酸エステルは、ＰＣおよびＥＣよりなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、ＰＣが特に好ましい。鎖状エーテルは、ＤＭＥを含むことが好ましい。
（リチウム塩）
　非水電解液は、リチウム塩を含んでいてもよい。リチウム塩としては、例えば、リチウム一次電池で溶質として用いられるリチウム塩が挙げられる。このようなリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＲａＳＯ３（Ｒａは炭素数１～４のフッ化アルキル基）、ＬｉＦＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒｂ）（ＳＯ２Ｒｃ）（ＲｂおよびＲｃはそれぞれ独立に炭素数１～４のフッ化アルキル基）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＰＯＦ２）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）が挙げられる。中でも、ＡｌおよびＭｇを含むリチウム合金に対する安定性の観点から、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、およびＬｉＮ（ＦＳＯ２）２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。非水電解液は、これらのリチウム塩を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
（その他）
　非水電解液は、上記の添加剤などの他の成分を更に含んでもよい。他の成分は、リチウム塩であってもよく、リチウムイオンを生成可能であってもよい。上記の添加剤以外の他の成分としては、プロパンスルトン、プロペンスルトン、３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキサイド、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、アジポニトリル、スクシノニトリルなどが挙げられる。
（セパレータ）
　リチウム一次電池は、通常、正極と負極との間に介在するセパレータを備えている。セパレータとしては、リチウム一次電池の内部環境に対して耐性を有する絶縁性材料で形成された多孔質シートを使用すればよい。具体的には、合成樹脂製の不織布、合成樹脂製の微多孔膜、またはこれらの積層体などが挙げられる。
　不織布に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。微多孔膜に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。微多孔膜は、必要により、無機粒子を含有してもよい。
　セパレータの厚みは、例えば、５μｍ以上、１００μｍ以下である。
　リチウム一次電池の構造は特に限定されない。リチウム一次電池は、円板状の正極と円板状の負極とをセパレータを介して積層して構成された積層型電極群を備えるコイン形電池でもよい。帯状の正極と帯状の負極とをセパレータを介して渦巻き状に捲回して構成された捲回型電極群を備える円筒形電池でもよい。
　図１に、本開示の一実施形態に係る円筒形のリチウム一次電池の一部を断面にした正面図を示す。リチウム一次電池１０は、正極１と、負極２とが、セパレータ３を介して捲回された電極群が、非水電解液（図示せず）とともに電池ケース９に収容されている。電池ケース９の開口部には封口板８が装着されている。封口板８には、正極１の集電体１ａに接続された正極リード４が接続されている。負極２に接続された負極リード５は、電池ケース９に接続されている。また、電極群の上部と下部には、内部短絡防止のためにそれぞれ上部絶縁板６、下部絶縁板７が配置されている。
［実施例］
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１～９、比較例４～５》
（正極の作製）
　正極活物質である電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）１００質量部に、導電剤であるケッチェンブラック５質量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン５質量部と、適量の純水と、を加えて混錬し、湿潤状態の正極合剤を調製した。
　次に、正極合剤を、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）製の厚み０．１ｍｍのエキスパンドメタルからなる正極集電体に充填して、正極前駆体を作製した。その後、正極前駆体を、乾燥させ、ロールプレスにより圧延し、縦３．５ｃｍおよび横２０ｃｍのサイズに裁断することにより、正極を得た。続いて、充填された正極合剤の一部を剥離し、正極集電体を露出させた部分にＳＵＳ４４４製の正極リードの一端部を抵抗溶接した。
（負極の作製）
　リチウム合金箔（厚み２５０μｍ）を縦３．７ｃｍおよび横２２ｃｍのサイズに裁断することにより、負極を得た。負極の所定箇所にニッケル製の負極リードの一端部を圧接により接続した。リチウム合金箔には、Ａｌ含有量およびＭｇ含有量が表１に示す値であるリチウム合金箔を用いた。
（電極群の作製）
　正極と負極とをセパレータを介して捲回することで、電極群を作製した。セパレータには厚み２５μｍのポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。
（非水電解液の調製）
　ＰＣとＥＣとＤＭＥとの混合溶媒（体積比３：２：５）にＬｉＣＦ３ＳＯ３を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
（リチウム一次電池の組み立て）
　負極端子を兼ねる円筒形状の電池ケースに電極群を収容した。電池ケースには、鉄製ケース（外径１７ｍｍ、高さ４５．５ｍｍ）を用いた。次いで、電池ケース内に非水電解液を注入した後、正極端子を兼ねる金属製の封口板を用いて電池ケースの開口部を閉じた。正極リードの他端部を封口板に接続し、負極リードの他端部を電池ケースの内底面に接続した。このようにして、リチウム一次電池を作製した。なお、表１中のＡ１～Ａ９は、実施例１～９の電池である。Ｂ４～Ｂ５は、比較例４～５の電池である。
《実施例１０》
　負極の作製において、Ａｌを０．２質量％含み、Ｍｇを０．１質量％含むリチウム合金箔を用いた。正極活物質として電解二酸化マンガンの代わりにフッ化黒鉛を用いた。上記以外、実施例１の電池Ａ１と同様にして、実施例１０の電池Ａ１０を作製した。
《比較例１》
　負極の作製において、ＡｌおよびＭｇを含まない金属リチウム箔を用いた以外、実施例１の電池Ａ１と同様にして、比較例１の電池Ｂ１を作製した。
《比較例２》
　負極の作製において、Ａｌを０．５質量％含み、Ｍｇを含まないリチウム合金箔を用いた以外、実施例１の電池Ａ１と同様にして、比較例２の電池Ｂ２を作製した。
《比較例３》
　負極の作製において、Ｍｇを０．５質量％含み、Ａｌを含まないリチウム合金箔を用いた以外、実施例１の電池Ａ１と同様にして、比較例３の電池Ｂ３を作製した。
《比較例６》
　正極活物質として電解二酸化マンガンの代わりに二硫化鉄を用いた以外、実施例５の電池Ａ５と同様にして、比較例６の電池Ｂ６を作製した。
　得られた実施例および比較例の各電池について、組み立て後に４５℃の雰囲気下で３日間のエージングを行い、以下の評価を行った。
［評価］
（初期容量）
　エージング後の電池について、２０℃の環境下、電池電圧が０．９Ｖに達するまで２．５ｍＡで定電流放電を行った。このときの放電時間を測定し、初期容量を求めた。
（保存後容量）
　エージング後の電池を８５℃の環境下で３か月保存した。保存後の電池について、２０℃の環境下、電池電圧が０．９Ｖに達するまで２．５ｍＡで定電流放電を行った。このときの放電時間を測定し、保存後容量を求めた。
（保存後の容量劣化率）
　上記で求められた初期容量および保存後容量を用いて、下記式により保存後の容量劣化率を求めた。
　保存後の容量劣化率（％）＝｛１－（保存後容量／初期容量）｝×１００
　評価結果を表１に示す。なお、表１中の初期容量および保存後の容量は、比較例２の電池Ｂ２の初期容量を１００とするときの相対値（指数）として表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　電池Ａ１～Ａ１０では、初期容量および保存後容量が高く、低い容量劣化率が得られた。
　Ａｌ含有量０．５質量％のＬｉ合金を用いた電池Ｂ２では、電池Ｂ１に対して、初期容量が約１％低下し、保存後容量が１２．５％増大した（Ｂ１→Ｂ２）。Ｍｇ含有量０．５質量％のＬｉ合金を用いた電池Ｂ３では、電池Ｂ１に対して、初期容量が約５．９％低下し、保存後容量が約１．３％増大した（Ｂ１→Ｂ３）。
　これに対して、Ａｌ含有量０．５質量％およびＭｇ含有量０．５質量％のＬｉ合金を用いた電池Ａ５では、電池Ｂ１に対して、初期容量が約８．９％と大幅に増大し、保存後容量が約２８．８％と大幅に増大した（Ｂ１→Ａ５）。電池Ａ５では、電池Ｂ２およびＢ３と比べて、初期容量および保存後容量が大幅に増大した。
　ＡｌおよびＭｇを合計した含有量が１１質量％よりも大きい電池Ｂ４～Ｂ５では、初期容量および保存後容量が低く、容量劣化率が増大した。電池Ｂ６では、正極活物質にＦｅＳ２を用いたため、保存後容量が大幅に低下し、容量劣化率が大幅に増大した。
《実施例１１～１８》
　非水電解液の調製において、非水電解液に添加剤を更に含ませた。添加剤には、表２に示す化合物を用いた。非水電解液中の添加剤の含有量は、表２に示す値とした。
　上記以外、実施例５の電池Ａ５と同様にして、実施例１１～１８の電池Ａ１１～Ａ１８を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。
　なお、表２中の初期容量および保存後の容量は、比較例２の電池Ｂ２の初期容量を１００とするときの相対値（指数）として表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　非水電解液に所定の添加剤を含ませた電池Ａ１１～Ａ１８では、初期容量および保存後容量が高く、容量劣化率が更に低減された。
　本開示のリチウム一次電池は、例えば、各種メータ（例えば、電気、水道、ガスなどのスマートメータ）の主電源、メモリーバックアップ電源として好適に用いられる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１　　正極
　１ａ　正極集電体
　２　　負極
　３　　セパレータ
　４　　正極リード
　５　　負極リード
　６　　上部絶縁板
　７　　下部絶縁板
　８　　封口板
　９　　電池ケース
　１０　リチウム一次電池
 
 
 

Claims (13)

  1. 　正極と、負極と、非水電解液と、を備え、
    　前記正極は、二酸化マンガンおよびフッ化黒鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
    　前記負極は、リチウム合金を含み、
    　前記リチウム合金は、アルミニウムおよびマグネシウムを含み、
    　前記リチウム合金中の前記アルミニウムおよび前記マグネシウムを合計した含有量は、０．１質量％以上、１１質量％以下である、リチウム一次電池。
  2. 　前記リチウム合金中の前記アルミニウムおよび前記マグネシウムを合計した含有量は、０．２質量％以上、５質量％以下である、請求項１に記載のリチウム一次電池。
  3. 　前記リチウム合金において、前記アルミニウムに対する前記マグネシウムのモル比は、０．１以上、１０以下である、請求項１または２に記載のリチウム一次電池。
  4. 　前記非水電解液は、環状イミド化合物、フタル酸エステル化合物、およびイソシアネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
  5. 　前記環状イミド化合物は、フタルイミドおよびＮ－置換フタルイミドからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項４に記載のリチウム一次電池。
  6. 　前記Ｎ－置換フタルイミドは、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、Ｎ－（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、およびＮ－（フェニルチオ）フタルイミドからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項５に記載のリチウム一次電池。
  7. 　前記非水電解液中の前記環状イミド化合物の含有量は、１質量％以下である、請求項４～６のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
  8. 　前記フタル酸エステル化合物は、フタル酸ジエステル化合物を含む、請求項４～７のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
  9. 　前記フタル酸ジエステル化合物は、フタル酸ジメチルを含む、請求項８に記載のリチウム一次電池。
  10. 　前記非水電解液中の前記フタル酸エステル化合物の含有量は、１質量％以下である、請求項４～９のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
  11. 　前記イソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物を含む、請求項４～１０のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
  12. 　前記ジイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、およびイソホロンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１１に記載のリチウム一次電池。
  13. 　前記非水電解液中の前記イソシアネート化合物の含有量は、３質量％以下である、請求項４～１２のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
     
     
     
PCT/JP2023/005927 2022-02-22 2023-02-20 リチウム一次電池 WO2023162917A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-025956 2022-02-22
JP2022025956 2022-02-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023162917A1 true WO2023162917A1 (ja) 2023-08-31

Family

ID=87765837

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/005927 WO2023162917A1 (ja) 2022-02-22 2023-02-20 リチウム一次電池

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023162917A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024043273A1 (ja) * 2022-08-24 2024-02-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム一次電池

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58209862A (ja) * 1982-05-13 1983-12-06 レイオバツク・コ−ポレ−シヨン 改良されたリチウム負極
JPH0337964A (ja) * 1989-06-30 1991-02-19 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
JPH0722069A (ja) * 1993-07-05 1995-01-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
WO2001041247A1 (fr) * 1999-11-29 2001-06-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Cellule electrolytique non-aqueuse
WO2009133654A1 (ja) * 2008-04-28 2009-11-05 パナソニック株式会社 リチウム電池
WO2012066709A1 (ja) * 2010-11-15 2012-05-24 パナソニック株式会社 リチウム一次電池
WO2015141120A1 (ja) * 2014-03-18 2015-09-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム一次電池
WO2016031180A1 (ja) * 2014-08-29 2016-03-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム一次電池
JP2020530937A (ja) * 2017-08-15 2020-10-29 ハイドロ−ケベック リチウムベースの合金の形態における電極材料およびそれを製造するための方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58209862A (ja) * 1982-05-13 1983-12-06 レイオバツク・コ−ポレ−シヨン 改良されたリチウム負極
JPH0337964A (ja) * 1989-06-30 1991-02-19 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
JPH0722069A (ja) * 1993-07-05 1995-01-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
WO2001041247A1 (fr) * 1999-11-29 2001-06-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Cellule electrolytique non-aqueuse
WO2009133654A1 (ja) * 2008-04-28 2009-11-05 パナソニック株式会社 リチウム電池
WO2012066709A1 (ja) * 2010-11-15 2012-05-24 パナソニック株式会社 リチウム一次電池
WO2015141120A1 (ja) * 2014-03-18 2015-09-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム一次電池
WO2016031180A1 (ja) * 2014-08-29 2016-03-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム一次電池
JP2020530937A (ja) * 2017-08-15 2020-10-29 ハイドロ−ケベック リチウムベースの合金の形態における電極材料およびそれを製造するための方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024043273A1 (ja) * 2022-08-24 2024-02-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム一次電池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7247263B2 (ja) 非水性電解質組成物
AU708221B2 (en) Organic carbonate additives for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells
JP2021106161A (ja) 非水電解質組成物
US20090081545A1 (en) HIGH CAPACITY AND HIGH RATE LITHIUM CELLS WITH CFx-MnO2 HYBRID CATHODE
EP3001496A1 (en) Method for manufacturing non-aqueous electrolyte secondary battery
US6605385B2 (en) Electrochemical cell having an electrode with a carbonate additive in the electrode active mixture
KR20160050024A (ko) 비수 전해질 이차전지 및 그 제조방법
US20160204432A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same
JP2010198832A (ja) リチウムイオン二次電池及びその製造方法
WO2023162917A1 (ja) リチウム一次電池
EP3979368B1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
KR100379979B1 (ko) 무수 전해질 2차 전지
KR100753384B1 (ko) 비수성 전해액 및 리튬 2차 전지
WO2016195062A1 (ja) 非水電解液一次電池およびその製造方法
KR100408085B1 (ko) 비수전해질 이차전지 및 그 제조방법
JP3396990B2 (ja) 有機電解液二次電池
WO2024043272A1 (ja) リチウム一次電池
WO2024043271A1 (ja) リチウム一次電池
WO2024043273A1 (ja) リチウム一次電池
JPH07230825A (ja) 非水電解液電池
WO2022176233A1 (ja) リチウム一次電池およびこれに用いる非水電解液
WO2020090922A1 (ja) 非水電解質二次電池および非水電解液
CN109075351B (zh) 锂电池
JPH11260402A (ja) 非水電解液電池
JP6599815B2 (ja) リチウム空気二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23759918

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1