JPH0337964A - 非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、リチウムを負極活物質とし、有機電解液を備
えた非水電解液電池に関する。

（ロ）従来の技術 リチウムまたはリチウム合金からなる負極を用いた非水
電解液電池は高エネルギー密度を有し、往つ自己放電が
少ないという利点を有する。そして、酸化鋼、硫化鉄、
・黄銅鉱、酸化ビスマス及び硫化銅などを正極活物質と
して用いれば、電池電圧が約１．５ｖ程度であり、既存
のアルカリ乾電池、水銀電池、酸化銀電池と互換使用し
うる利点があるのでｉ主目されている。ところで、この
！！電池は、保存時において、侵入水分等による負極表
面への皮膜が生威し、内部抵抗が上昇するとともに、正
極中の活性部分の反応により、開路電圧も上昇するとい
う問題があった。

（ハ）発明が解決しようとする課題 本発明は前記問題点に鑑みなされたものであって、を池
の内部抵抗及び開路電圧の上昇を抑え、保存特性に優れ
た非水電解液電池を提供しようとするものである。

（ニ）課題を解決するたぬの手段 本発明は、正極と、負極と、非水電解液とからなる非水
電解液電池であって、前記負極は、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、
Ｐｄ％Ｚｎ、Ｐｂ、Ｎｉ５Ａｇ及びＣａからなる群より
選択された少なくとも１つの金属元素とＬｉとからなる
リチウム合金の表面をＡＸと合金化させた混合合金層を
有するものであり、前記混合合金層を前記正極に対向配
置したことを特徴とするものである。

そして前記正極の活物質としては、酸化銅、硫化鉄、黄
銅鉱、酸化ビスマス及び硫化銅からなる群より選択され
た少なくとも１つを用いるのが好ましい。

（ホ）作　用 正極と対向する表面を、Ａ２と合金化させた混合合金層
を有するリチウム合金を負極として用いると、負極の表
面積が増大して電池の内部抵抗が低下する。更に、保存
時における電池内に浸入した水分に起因せる負極表面の
皮膜の生成を前記混合合金層が抑制する。その結果、保
存時の内部抵抗の上昇を押さえることができる。

またＩ　ｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａ
ｇ及びＣａからなる群より選択された少なくとも１つの
金属元素とＬｉとからなるリチウム合金を用いているの
で、電位が貴となり、保存時の開路電圧の上昇を抑制す
ることが可能となる。

この効果は、ＬｉとＡｌのみの合金ではほとんど期待で
きない。

（へ）実施例 以下に、本発明の実施例と比較例の対比に言及し、詳述
する。

◎実験ｌ （実施例１） 直販特級の酸化鋼（Ｃｕｂ）８５重量％に、導電剤とし
ての黒鉛１０重量％、結着剤としてのフッｇ！を脂粉末
を５重量％加えて、混合した後、この混合物を約２ｔｏ
ｎ／ｃｍ’の圧力で加圧成型して、径８．８ｍｍ、厚み
１．　０ｍｍｃｙ′）成形棒を得た。この成形棒を２０
０〜３００℃の温度で熱処理して正極とする。

負極は、インジウムを２重量％含む、リチウム−インジ
ウム圧延板（厚み約１．　　Ｏｍｒｎ、リチウム合金）
にアルミニウム箔を圧着し、混合合金層を形成し径６．
５ｍｍに打ち抜いたものを用いた。モして負極缶内面側
にＡｔと合金化していない面を、正極と対向する側にＡ
ｌと合金化している面即ち混合合金層を配置し、電池内
でリチウム合金とＡｔとを合金化させた。

電解液は、プロピレンカーボネートと１．２−ジメトキ
シエタンとの混合溶媒に、過塩素酸リチウムを１モル、
／２溶解させたものを用い、またセパレータは、ポリプ
ロピレン不織布を用いて、外径９，５Ｍ、厚Ａ　２　、
５　ｍｒｎの本発明電池Ａ１を作製した。

（実施例２〜実施例９） 前記実施例１のリチウム合金中のＩｎに代えて、Ｍｇ、
Ｓｎ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃａを用いる以
外は同様にして負極を構成し、本発明電池Ａ、〜Ａ、を
作製した。

（実施例１０） 前記実施例１において用いたＣｕＯの代わりに、Ｆ　ｅ
　Ｓ　ｔを正極活物質として用いる以外は同様にして、
本発明電池Ａ、。を作製した。

（比較例１） 前記実施例１において用いた負極の代わりに、Ｌｉ金属
を使用する以外は同様にして、比較電池Ｂを作製した。

（比較例２） 前記実施例１において用いた負極の代わりに、２重量％
のインジウムを含むリチウム−インジウム合金をそのま
ま使用する以外は同様にして、比較電池Ｃを作製した。

（比較例３） 前記実施例１において用いた負極の代わりに、表面を１
重量％のアルミニウムと合金化させたリチウム−アルミ
ニウム合金をそのまま使用する以外は同様にして、比較
電池りを作製した。

（比較例４） 前記実施例１において用いた負極の代わりに、前記実施
例１と同一の比率でＬｉとＩｎとＡ　ｌとを均一に分布
、合金化させたリチウムーインジウムーアルミニウム合
金を使用する以外は同様にして、 比較電池Ｅを作製した。

第 表 これらの電池を用い、 電池の保存特性を比較し た。

この時の条件は、 各電池を組立後、 ６０℃、 相対湿度９０％で３０日間保存し、電池の開路電圧と内
部抵抗を測定するというものである。この結果を、第】
表に示す。

これにより、本発明電池Ａ、〜Ａ、は、比較電池Ｂ、Ｃ
，Ｄ、Ｈに比べて、内部抵抗のＬ昇が少なく且つ開路電
圧が低く抑制されていることが理解される。

◎実験２ 次に前記実験ｌで用いた本発明電池Ａ１及び本発明電池
Ａ、。の負極に使用せるＡ２量を変化させて、電池の保
存後の内部抵抗と放電容量の変化を比較した。これは本
発明の混合合金層の厚さを代えるのと同じ意味を持つ。

この時の内部抵抗の測定は、前記実験１に準じた。また
放電容量は、電池を２５℃放電負荷６Ｋｇにて放電した
時の値である。ここでＡｔ量を変化させるのは、リチウ
ム−インジウム圧延板（リチウム合金）１．Ｑｍｍのも
のに圧着せるＡ℃板のルみを、０．２ＪＩＤＩ、２ｐｍ
、４ｐｒｎ、　　６ｐｍ、−８ｐｍ、１０ｐｍ、　　１
２４ｍ、　　１４ｐｍと変化させて行うものであり、そ
れぞれ０．１重量％、１重量％、２重量％、３重量％、
４重量％、５重量％、６重量％、７重量％のＡ２を表面
で合金化させた本発明電池の負極に用いるリチウム合金
が得られている。この時の負極の組成は、Ｌｉ：Ｉｎ：
ＡＩ！、＝９８−ｘ：２：ｘ（但しＸ＝Ｏ。

］、１．２．３．４．５．６．７）として表される。

この結果を、第１図に示す。第１図は、ＡＸの添加量（
横軸）と、内部抵抗（左軸）及び放電容量（右輪）との
関係を示す図であり、実線は正極活物質としてＣｕＯを
用いた電池、破線は正極活物質としてＦｅ５ｔを用いた
電池を、それぞれ示している。

これより、正極活物質としてＣｕ　Ｏ、Ｆ　ｅ　Ｓ　ｔ
を用いた場合であっても、０．１重量％〜５重量％の範
囲内において、保存後の内部抵抗が小さくなると共に、
電池の放電容量が顕著に大きくなるものであり、上記範
囲が好ましいと言える。

またこの範囲の傾向は、他の正極活物質である黄銅鉱、
酸化ビスマス、硫化銅を用いた場合であっても同様に観
察された。

◎実験３ リチウム合會内に使用そるＩｎ量を変化させ、電池の保
存後の開路電圧と放電容量の変化を比較した。この時の
条件は、前記実験１及び２に準じた。ここでＩｎ量を変
化させた時の負極の組成は、Ｌｉ　二Ｉｎ　：ＡＪ！＝
９９−ｘ：ｘ：　１として表わされる。

この結果を、第２図に示す。第２図は、Ｉｎの添加量（
横軸）と、開路電圧（左軸）及び放電容量（右輪）との
関係を示す図であり、実線は正極活物質としてＣｕＯを
用いた電池、破線は正極活物質としてＦ　ｅ　Ｓ　ｔを
用いた電池を、それぞれ示している。

これより、正極活物質としてＣｕｂ、Ｆｅ５ｔを用いた
場合であっても、Ｉｎの添加量が０．５重量％〜１０重
量％の範囲内において、保存後の開路電圧を低く抑える
ことができると共に、電池の放電容量が顕著に大きくな
るものであり、上記範囲が好適すると言える。

またこい範囲の傾向は、他の正極活物質である′ｒＲ銅
鉱、酸化ビスマス、硫化銅を用いた場合であっても同様
に観察された。

（ト）発明の効果 本発明の非水電解液電池によれば、この種を池の保存特
性を向上させると共に放電容量を増大できるものであり
、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図はＡＸの添加量と電池の内部抵抗及び放電容量と
の関係を示す図、第２図はＩｎの添加量と電池の開路電
圧及び放電容量との関係を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極と、負極と、非水電解液とからなる電池であ
   って、 前記負極は、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｎ
   ｉ、Ａｇ及びＣａからなる群より選択された少なくとも
   １つの金属元素とＬｉとからなるリチウム合金の表面を
   Ａｌと合金化させた混合合金層を有するものであり、 前記負極の混合合金層を前記正極に対向配置したことを
   特徴とする非水電解液電池。
2. （２）前記正極の活物質が、酸化銅、硫化鉄、黄銅鉱、
   酸化ビスマス及び硫化銅からなる群より選択された少な
   くとも１つであることを特徴とする請求項（１）記載の
   非水電解液電池。