JP2664484B2 - 非水電解液電池 - Google Patents
非水電解液電池Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ） 産業上の利用分野 本発明は、リチウムを負極活物質とし、有機電解液を
備えた非水電解液電池に関する。
備えた非水電解液電池に関する。
（ロ） 従来の技術 リチウムまたはリチウム合金からなる負極を用いた非
水電解液電池は高エネルギー密度を有し、且つ自己放電
が少ないという利点を有する。そして、酸化銅、硫化
鉄、黄銅鉱、酸化ビスマス及び硫化銅などを正極活物質
として用いれば、電池電圧が約1.5V程度であり、既存の
アルカリ乾電池、水銀電池、酸化銀電池と互換使用しう
る利点があるので注目されている。ところで、この種電
池は、保存時において、侵入水分等による負極表面への
皮膜が生成し、内部抵抗が上昇するとともに、正極中と
活性部分の反応により、開路電圧も上昇するという問題
があった。
水電解液電池は高エネルギー密度を有し、且つ自己放電
が少ないという利点を有する。そして、酸化銅、硫化
鉄、黄銅鉱、酸化ビスマス及び硫化銅などを正極活物質
として用いれば、電池電圧が約1.5V程度であり、既存の
アルカリ乾電池、水銀電池、酸化銀電池と互換使用しう
る利点があるので注目されている。ところで、この種電
池は、保存時において、侵入水分等による負極表面への
皮膜が生成し、内部抵抗が上昇するとともに、正極中と
活性部分の反応により、開路電圧も上昇するという問題
があった。
（ハ） 発明が解決しようとする課題 本発明は前記問題点に鑑みなされたものであって、電
池の内部抵抗及び開路電圧の上昇を抑え、保存特性に優
れた非水電解液電池を提供しようとするものである。
池の内部抵抗及び開路電圧の上昇を抑え、保存特性に優
れた非水電解液電池を提供しようとするものである。
（ニ） 課題を解決するための手段 本発明は、正極と、負極と、非水電解液とからなる非
水電解液電池であって、前記負極は、In、Mg、Sn、Pd、
Zn、Pb、Ni、Ag及びCaからなる群より選択された少なく
とも１つの金属元素とLiとからなるリチウム合金の表面
をAlと合金化させた混合合金層を有するものであり、前
記混合合金層を前記正極に対向配置したことを特徴とす
るものである。
水電解液電池であって、前記負極は、In、Mg、Sn、Pd、
Zn、Pb、Ni、Ag及びCaからなる群より選択された少なく
とも１つの金属元素とLiとからなるリチウム合金の表面
をAlと合金化させた混合合金層を有するものであり、前
記混合合金層を前記正極に対向配置したことを特徴とす
るものである。
そして前記正極の活物質としては、酸化銅、硫化鉄、
黄銅鉱、酸化ビスマス及び硫化銅からなる群より選択さ
れた少なくとも１つを用いるのが好ましい。
黄銅鉱、酸化ビスマス及び硫化銅からなる群より選択さ
れた少なくとも１つを用いるのが好ましい。
（ホ） 作用 正極と対向する表面を、Alと合金化させた混合合金層
を有するリチウム合金を負極として用いると、負極の表
面積が増大して電池の内部抵抗が低下する。更に、保存
時における電池内に侵入した水分に起因せる負極表面の
皮膜の生成を前記混合合金層が抑制する。その結果、保
存時の内部抵抗の上昇を押さえることができる。
を有するリチウム合金を負極として用いると、負極の表
面積が増大して電池の内部抵抗が低下する。更に、保存
時における電池内に侵入した水分に起因せる負極表面の
皮膜の生成を前記混合合金層が抑制する。その結果、保
存時の内部抵抗の上昇を押さえることができる。
またIn、Mg、Sn、Pd、Zn、Pb、Ni、Ag及びCaからなる
群より選択された少なくとも１つの金属元素とLiとから
なるリチウム合金を用いているので、電位が貴となり、
保存時の開路電圧の上昇を抑制することが可能となる。
この効果は、LiとAlのみの合金ではほとんど期待できな
い。
群より選択された少なくとも１つの金属元素とLiとから
なるリチウム合金を用いているので、電位が貴となり、
保存時の開路電圧の上昇を抑制することが可能となる。
この効果は、LiとAlのみの合金ではほとんど期待できな
い。
（ヘ） 実施例 以下に、本発明の実施例と比較例の対比に言及し、詳
述する。
述する。
◎ 実験１ （実施例１） 市販特級の酸化銅（CuO）85重量％に、導電剤として
の黒鉛10重量％、結着剤としてのフッ素樹脂粉末を５重
量％加えて、混合した後、この混合物を約2ton/cm2の圧
力で加圧成型して、径8.8mm、厚み1.0mmの成形体を得
た。この成形体を200〜300℃の温度で熱処理して正極と
する。
の黒鉛10重量％、結着剤としてのフッ素樹脂粉末を５重
量％加えて、混合した後、この混合物を約2ton/cm2の圧
力で加圧成型して、径8.8mm、厚み1.0mmの成形体を得
た。この成形体を200〜300℃の温度で熱処理して正極と
する。
負極は、インジウムを２重量％含む、リチウム−イン
ジウム圧延板（厚み約1.0mm、リチウム合金）にアルミ
ニム箔を圧着し、混合合金層を形成し径6.5mmに打ち抜
いたものを用いた。そして負極缶内面側にAlと合金化し
ていない面を、正極と対向する側にAlと合金化している
面即ち混合合金層を配置し、電池内でリチウム合金とAl
とを合金化させた。
ジウム圧延板（厚み約1.0mm、リチウム合金）にアルミ
ニム箔を圧着し、混合合金層を形成し径6.5mmに打ち抜
いたものを用いた。そして負極缶内面側にAlと合金化し
ていない面を、正極と対向する側にAlと合金化している
面即ち混合合金層を配置し、電池内でリチウム合金とAl
とを合金化させた。
電解液は、プロピレンカーボネートと１、２−ジメト
キシエタンとの混合溶媒に、過塩素酸リチウムを１モル
／溶解させたものを用い、またセパレータは、ポリロ
レン不織布を用いて、外径9.5mm、厚み2.5mmの本発明電
池A1を作製した。
キシエタンとの混合溶媒に、過塩素酸リチウムを１モル
／溶解させたものを用い、またセパレータは、ポリロ
レン不織布を用いて、外径9.5mm、厚み2.5mmの本発明電
池A1を作製した。
（実施例２〜実施例９） 前記実施例１のリチウム合金中のInに代えて、Mg、S
n、Pd、Zn、Pb、Ni、Ag、Caを用いる以外は同様にして
負極を構成し、本発明電池A2〜A9を作製した。
n、Pd、Zn、Pb、Ni、Ag、Caを用いる以外は同様にして
負極を構成し、本発明電池A2〜A9を作製した。
（実施例10） 前記実施例１において用いたCuOの代わりに、FeS2を
正極活物質として用いる以外は同様にして、本発明電池
A10を作製した。
正極活物質として用いる以外は同様にして、本発明電池
A10を作製した。
（比較例１） 前記実施例１において用いた負極の代わりに、Li金属
を使用する以外は同様にして、比較電池Ｂを作製した。
を使用する以外は同様にして、比較電池Ｂを作製した。
（比較例２） 前記実施例１において用いた負極の代わりに、２重量
％のインジウムを含むリチウム−インジウム合金をその
まま使用する以外は同様にして、比較電池Ｃを作製し
た。
％のインジウムを含むリチウム−インジウム合金をその
まま使用する以外は同様にして、比較電池Ｃを作製し
た。
（比較例３） 前記実施例１において用いた負極の代わりに、表面を
１重量％のアルミニウムと合金化させたリチウム−アル
ミニウム合金をそのまま使用する以外は同様にして、比
較電池Ｄを作製した。
１重量％のアルミニウムと合金化させたリチウム−アル
ミニウム合金をそのまま使用する以外は同様にして、比
較電池Ｄを作製した。
（比較例４） 前記実施例１において用いた負極の代わりに、前記実
施例１と同一の比率でLiとInとAlとを均一に分布、合金
化させたリチウム−インジウム−アルミニウム合金を使
用する以外は同様にして、比較電池Ｅを作製した。
施例１と同一の比率でLiとInとAlとを均一に分布、合金
化させたリチウム−インジウム−アルミニウム合金を使
用する以外は同様にして、比較電池Ｅを作製した。
これらの電池を用い、電池の保存特性を比較した。こ
の時の条件は、各電池を組立後、60℃、相対湿度90％で
30日間保存し、電池の開路電圧と内部抵抗を測定すると
いうものである。この結果を、第１表に示す。
の時の条件は、各電池を組立後、60℃、相対湿度90％で
30日間保存し、電池の開路電圧と内部抵抗を測定すると
いうものである。この結果を、第１表に示す。
これにより、本発明電池A1〜A9は、比較電池Ｂ、Ｃ、
Ｄ、Ｅに比べて、内部抵抗の上昇が少なく且つ開路電圧
が低く抑制されていることが理解される。
Ｄ、Ｅに比べて、内部抵抗の上昇が少なく且つ開路電圧
が低く抑制されていることが理解される。
◎ 実験２ 次に前記実験１で用いた本発明電池A1及び本発明電池
A10の負極に使用せるAl量を変化させて、電池の保存後
の内部抵抗と放電容量の変化を比較した。これは本発明
の混合合金層の厚さを代えるのと同じ意味を持つ。この
時の内部抵抗の測定は、前記実験１に準じた。また放電
容量は、電池を25℃放電負荷6KΩにて放電した時の値で
ある。ここでAl量を変化させるのは、リチウム−インジ
ウム圧延板（リチウム合金）1.0mmのものに圧着せるAl
板の厚みを、0.2μｍ、２μｍ、４μｍ、６μｍ、８μ
ｍ、10μｍ、12μｍ、14μｍと変化させて行うものであ
り、それぞれ0.1重量％、１重量％、２重量％、３重量
％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％のAlを表
面で合金化させた本発明電池の負極に用いるリチウム合
金が得られている。この時の負極の組成は、Li:In:Al＝
98−x:2:x（但しｘ＝0.1、１、２、３、４、５、６、
７）として表される。
A10の負極に使用せるAl量を変化させて、電池の保存後
の内部抵抗と放電容量の変化を比較した。これは本発明
の混合合金層の厚さを代えるのと同じ意味を持つ。この
時の内部抵抗の測定は、前記実験１に準じた。また放電
容量は、電池を25℃放電負荷6KΩにて放電した時の値で
ある。ここでAl量を変化させるのは、リチウム−インジ
ウム圧延板（リチウム合金）1.0mmのものに圧着せるAl
板の厚みを、0.2μｍ、２μｍ、４μｍ、６μｍ、８μ
ｍ、10μｍ、12μｍ、14μｍと変化させて行うものであ
り、それぞれ0.1重量％、１重量％、２重量％、３重量
％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％のAlを表
面で合金化させた本発明電池の負極に用いるリチウム合
金が得られている。この時の負極の組成は、Li:In:Al＝
98−x:2:x（但しｘ＝0.1、１、２、３、４、５、６、
７）として表される。
この結果を、第１図に示す。第１図は、Alの添加量
（横軸）と、内部抵抗（左軸）及び放電容量（右軸）と
の関係を示す図であり、実線は正極活物質としてCuOを
用いた電池、破線は正極活物質としてFeS2を用いた電池
を、それぞれ示している。
（横軸）と、内部抵抗（左軸）及び放電容量（右軸）と
の関係を示す図であり、実線は正極活物質としてCuOを
用いた電池、破線は正極活物質としてFeS2を用いた電池
を、それぞれ示している。
これより、正極活物質としてCuO、FeS2を用いた場合
であっても、0.1重量％〜５重量％の範囲内において、
保存後の内部抵抗が小さくなると共に、電池の放電容量
が顕著に大きくなるものであり、上記範囲が好ましいと
言える。
であっても、0.1重量％〜５重量％の範囲内において、
保存後の内部抵抗が小さくなると共に、電池の放電容量
が顕著に大きくなるものであり、上記範囲が好ましいと
言える。
またこの範囲の傾向は、他の正極活物質である黄銅
鉱、酸化ビスマス、硫化銅を用いた場合であっても同様
に観察された。
鉱、酸化ビスマス、硫化銅を用いた場合であっても同様
に観察された。
◎ 実験３ リチウム合金内に使用せるIn量を変化させ、電池の保
存後の開路電圧と放電容量の変化を比較した。この時の
条件は、前記実験１及び２に準じた。ここでIn量を変化
させた時の負極の組成は、Li:In:Al＝99−x:x:1として
表わされる。
存後の開路電圧と放電容量の変化を比較した。この時の
条件は、前記実験１及び２に準じた。ここでIn量を変化
させた時の負極の組成は、Li:In:Al＝99−x:x:1として
表わされる。
この結果を、第２図に示す。第２図は、Inの添加量
（横軸）と、開路電圧（左軸）及び放電容量（右軸）と
の関係を示す図であり、実線は正極活物質としてCuOを
用いた電池、破線は正極活物質としてFeS2を用いた電池
を、それぞれ示している。
（横軸）と、開路電圧（左軸）及び放電容量（右軸）と
の関係を示す図であり、実線は正極活物質としてCuOを
用いた電池、破線は正極活物質としてFeS2を用いた電池
を、それぞれ示している。
これより、正極活物質としてCuO、FeS2を用いた場合
であっても、Inの添加量が0.5重量％〜10重量％の範囲
内において、保存後の開路電圧を低く抑えることができ
ると共に、電池の放電容量が顕著に大きくなるものであ
り、上記範囲が好適すると言える。
であっても、Inの添加量が0.5重量％〜10重量％の範囲
内において、保存後の開路電圧を低く抑えることができ
ると共に、電池の放電容量が顕著に大きくなるものであ
り、上記範囲が好適すると言える。
またこの範囲の傾向は、他の正極活物質である黄銅
鉱、酸化ビスマス、硫化銅を用いた場合であっても同様
に観察された。
鉱、酸化ビスマス、硫化銅を用いた場合であっても同様
に観察された。
（ト） 発明の効果 本発明の非水電解液電池によれば、この種電池の保存
特性を向上させると共に放電容量を増大できるものであ
り、その工業的価値は極めて大きい。
特性を向上させると共に放電容量を増大できるものであ
り、その工業的価値は極めて大きい。
第１図はAlの添加量と電池の内部抵抗及び放電容量との
関係を示す図、第２図はInの添加量と電池の開路電圧及
び放電容量との関係を示す図である。
関係を示す図、第２図はInの添加量と電池の開路電圧及
び放電容量との関係を示す図である。
Claims (2)
- 【請求項１】正極と、負極と、非水電解液とからなる電
池であって、 前記負極は、In、Mg、Sn、Pd、Zn、Pb、Ni、Ag及びCaか
らなる群より選択された少なくとも１つの金属元素とLi
とからなるリチウム合金の表面をAlと合金化させた混合
合金層を有するものであり、 前記負極の混合合金層を前記正極に対向配置したことを
特徴とする非水電解液電池。 - 【請求項２】前記正極の活物質が、酸化銅、硫化鉄、黄
銅鉱、酸化ビスマス及び硫化銅からなる群より選択され
た少なくとも１つであることを特徴とする請求項記載
の非水電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17031189A JP2664484B2 (ja) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | 非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17031189A JP2664484B2 (ja) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | 非水電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0337964A JPH0337964A (ja) | 1991-02-19 |
| JP2664484B2 true JP2664484B2 (ja) | 1997-10-15 |
Family
ID=15902620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17031189A Expired - Fee Related JP2664484B2 (ja) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | 非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2664484B2 (ja) |
Families Citing this family (15)
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|---|---|---|---|---|
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| JPH0963651A (ja) * | 1995-06-12 | 1997-03-07 | Hitachi Ltd | 非水系二次電池及びその負極材料 |
| US6824920B1 (en) | 1997-06-03 | 2004-11-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles |
| US6653019B1 (en) | 1998-06-03 | 2003-11-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
| US6821675B1 (en) | 1998-06-03 | 2004-11-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-Aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles |
| US6506520B1 (en) | 1998-12-02 | 2003-01-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US6605386B1 (en) | 1998-12-02 | 2003-08-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles |
| EP1052711A4 (en) * | 1998-12-02 | 2005-03-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | SECONDARY CELL WITH NON-ACID ELECTROLYTES |
| JP2009024083A (ja) * | 2007-07-19 | 2009-02-05 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂粒子分散体 |
| JP2009024080A (ja) * | 2007-07-19 | 2009-02-05 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂粒子分散体 |
| JP5789744B2 (ja) * | 2010-11-15 | 2015-10-07 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | リチウム一次電池 |
| JP7424261B2 (ja) * | 2020-09-30 | 2024-01-30 | トヨタ自動車株式会社 | 負極材料及び固体電池 |
| WO2023162917A1 (ja) * | 2022-02-22 | 2023-08-31 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | リチウム一次電池 |
| WO2024043272A1 (ja) * | 2022-08-24 | 2024-02-29 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | リチウム一次電池 |
| WO2024043271A1 (ja) * | 2022-08-24 | 2024-02-29 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | リチウム一次電池 |
-
1989
- 1989-06-30 JP JP17031189A patent/JP2664484B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0337964A (ja) | 1991-02-19 |
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