JP5789744B2 - リチウム一次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、二硫化鉄を正極活物質に用いたリチウム一次電池に関する。
二硫化鉄を正極活物質に用いたリチウム一次電池（以下、単に「リチウム一次電池」という）は平均放電電圧が１．５Ｖ付近であるため、他の１．５Ｖ級の一次電池、例えばマンガン電池、アルカリマンガン電池等と互換性を有し、その実用価値は高い。また、正極活物質である二硫化鉄の理論容量が約８９４ｍＡｈ／ｇ、負極活物質であるリチウムの理論容量が約３８６３ｍＡｈ／ｇと共に高いため、高容量かつ軽量の一次電池としてもその実用価値は高い。
中でも、正極と負極とをセパレータを介して渦巻状に捲回して電極群を構成し、この電極群を非水電解液とともに円筒状の電池ケースに収容したリチウム一次電池は、正極と負極との対向面積が大きいため、高負荷放電特性が優れている。
ところで、正極活物質である二硫化鉄は、工業的に合成することも可能であるが、天然に黄鉄鉱（Pyrite）として存在している。従って、黄鉄鉱を粉砕して正極活物質を作製すれば、正極活物質の材料コストを下げることができる。
しかしながら、天然鉱石には不純物が含まれていたり、あるいは、天然鉱石を粉砕して正極活物質の粉末を作製する過程において、二硫化鉄が水や空気と反応して硫酸鉄が生成される場合がある。正極活物質にこのような不純物が存在していると、正極から不純物が非水電解液中に溶解し、負極へ鉄イオンなどが移動して負極上に析出するおそれがある。その結果、成長した鉄のデンドライトがセパレータを貫通して微小短絡が起きると、放電特性が低下するという問題が生じる。
このような問題に対して、特許文献１には、正極活物質である二硫化鉄のｐＨ値を所定の最小値に調整することによって、不純物の溶解性を低くして、デンドライトの生成を抑制し、これにより、微小短絡を防止する技術が記載されている。
一方、負極活物質であるリチウムは、リチウム箔として負極に用いた場合、引っ張り強度が弱いため、捲回された電極群において、負極の一部が破断して放電性能を低下させるおそれがある。また、破断した負極がセパレータを貫通すると、内部短絡が生じるという問題がある。
このような問題に対して、特許文献２には、負極に、アルミニウムと合金化されたリチウム合金を用いることによって、リチウム合金箔の引っ張り強度を高め、負極の破断を防止する技術が記載されている。
また、特許文献３には、リチウムと合金化可能なアルミニウム以外の金属として、水銀、亜鉛、マグネシウムが挙げられている。
特表２００８−５２５９６６号公報 特表２００５−５２９４６７号公報 特開昭６０−１７５３７４号公報
上述したように、正極と負極とがセパレータを介して捲回された電極群を備えたリチウム一次電池は、高負荷放電特性に優れている。
しかしながら、高負荷放電特性が優れているだけでは、消費者のニーズに広く答えることができない。そこで、高負荷放電特性だけでなく、中負荷放電特性にも優れたリチウム一次電池が要望されている。
本発明は、二硫化鉄を正極活物質とする正極と、リチウムを負極活物質とする負極とがセパレータを介して捲回された電極群を備えたリチウム一次電池において、高負荷放電特性を維持しつつ、中負荷放電特性を向上した、汎用性の高いリチウム一次電池を提供することを目的とする。
 発明を解決するための手段
上記課題を解決するために、本発明は、正極に二硫化鉄を用いたリチウム一次電池において、負極に、マグネシウム及びスズの少なくとも一方を所定量含むリチウム合金を用いた構成を採用する。
すなわち、本発明に係る発明は、二硫化鉄を正極活物質とする正極と、リチウム合金を負極活物質とする負極と、正極と負極とがセパレータを介して捲回された電極群と、非水電解液とを備えたリチウム一次電池であって、リチウム合金は、マグネシウム及びスズの少なくとも一方を０．０２〜０．２モル％含むことを特徴とする。
本発明によれば、二硫化鉄を正極に用いたリチウム一次電池において、高負荷放電特性を維持しつつ、中負荷放電特性を向上した、汎用性の高いリチウム一次電池を提供することができる。
リチウム一次電池の中負荷放電特性を示したグラフである。 本発明の一実施形態におけるリチウム一次電池の構成を示した半断面図である。
上述したように、正極活物質として、天然の二硫化鉄を使用する限り、正極活物質に不純物が含まれることは避けられない。また、高純度の二硫化鉄を使用しても、製造過程で二硫化鉄が水や空気と反応して硫化鉄が生成されるため、やはり、正極活物質にこのような不純物が存在する。
このような不純物が正極活物質に含まれていると、正極活物質から鉄イオンや硫酸イオンが非水電解液中に溶解し、負極上に何らかの化合物として析出することが考えられる。
従来、このように負極上に析出した不純物は、デンドライトによる内部短絡の問題としては検討されていたが、本願発明者等は、負極上に析出した不純物が、リチウムの反応に与える影響を検討していたところ、次のような知見を得た。
図１は、負極活物質として、リチウム、及びアルミニウムまたはマグネシウムと合金化したリチウム合金を用いてリチウム一次電池を作製したときの、それぞれのリチウム一次電池の中負荷放電特性を測定した結果を示したグラフである。
ここで、中負荷放電特性は、作製したリチウム一次電池を、正極の理論容量の２．５％の容量を予備放電した後、２０℃の雰囲気下で、２５０ｍＡで１時間放電、１１時間休止を１サイクルとして、閉路電圧が０．９Ｖに至るまでの放電持続時間を測定した。
図１に示したグラフにおいて、曲線Ａは、負極活物質にリチウム金属を用いた場合、曲線Ｂは、０．１モル％のアルミニウムを含むリチウム合金を用いた場合、曲線Ｃは、０．１モル％のマグネシウムを含むリチウム合金を用い場合の、それぞれのリチウム一次電池の中負荷放電特性を示す。ここで、横軸の放電持続時間は、負極活物質にリチウム金属を用いた場合の放電持続時間を「１００」とした相対値を示す。
図１に示すように、負極活物質に、リチウム金属やアルミニウムを含むリチウム合金を用いたリチウム一次電池では、放電末期において、電圧が急激に落ちているのに対し、マグネシウムを含むリチウム合金を用いたリチウム一次電池では、放電末期においても、急激な電圧の低下が見られず、結果として、放電持続時間が約１０％程度、長くなっていることが分かる。すなわち、マグネシウムを含むリチウム合金を用いたリチウム一次電池では、中負荷放電特性が向上していることが分かる。また、複素インピーダンス法の測定により推定された電池の内部抵抗は、マグネシウムを含むリチウム合金を用いたリチウム一次電池の方が、リチウム金属やアルミニウムを含むリチウム合金を用いたリチウム一次電池よりも小さいことが確認できた。
なお、負極活物質として、リチウム金属、アルミニウムを含むリチウム合金、及びマグネシウムを含むリチウム合金を用いたリチウム一次電池は、どれも高負荷放電特性にほとんど差はなかった。
本願発明者等は、負極活物質にマグネシウムを含むリチウム合金を用いたときに、中負荷放電特性が向上したのは、次のような理由によるものと考えた。
すなわち、上述したように、正極活物質に不純物が含まれていると、正極活物質から不純物が非水電解液中に溶解し、負極上に何らかの化合物として析出するが、この析出物が、リチウム表面の反応抵抗を大きくすることによって、放電特性に何らかの影響を与えることが予測される。この不純物由来の析出物は、硫酸化合物であったり、鉄系化合物である可能性がある。特に、中負荷放電では、放電深度が深く使用されるため、放電末期ではリチウムの面積が減少する。そのため、リチウム表面に析出物が存在すると、その分、リチウムの利用率が低下することになり、その結果、放電持続時間が減少すると考えられる。
一方、強負荷放電では、正極の分極により放電が終了するため、リチウムの面積はほとんど変化していない。そのため、リチウム表面に析出物が存在しても、リチウムの利用率の低下は非常に少ないため、高負荷放電特性に与える影響はほとんどないと考えられる。
ところで、リチウムは、金属元素の中で最も電位が卑な（低い）金属であるため、リチウム表面に不純物が析出しやすいと考えられる。一方、リチウムを合金化した場合、合金化した金属の固溶状態は完全に均一ではないため、リチウム合金の表面で電位斑（電位の高さにバラツキがある状態）が生じていると考えられる。そして、マグネシウムはアルミニウムよりも貴な（高い）電位を示すため、マグネシウムとアルミニウムとが同じ割合（０．１モル％）で合金化されている場合、マグネシウムを含むリチウム合金の方が、アルミニウムを含むリチウム合金よりも、リチウム合金表面に不純物が析出しにくいと考えられる。また、リチウム合金の表面で電位斑の局在化が金属元素によって異なると考えられ、そのため、マグネシウムを含むリチウム合金が、アルミニウムを含むリチウム合金よりも、電位斑の局在化が起こりやすいことによって、リチウム合金表面に不純物が析出しにくいことも予想される。
このような知見から、本願発明者等は、負極活物質にマグネシウムを含むリチウム合金を用いることによって、高負荷放電特性を維持しつつ、中負荷放電特性を向上することができるという効果を見出し、本発明を想到するに至った。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。
図２は、本発明の一実施形態におけるリチウム一次電池の構成を示した半断面図である。
図２に示すように、本実施形態におけるリチウム一次電池は、二硫化鉄を正極活物質とする正極１と、リチウム合金を負極活物質とする負極２とが、セパレータ３を介して捲回された電極群４が、非水電解液（不図示）とともに電池ケース９に収容されている。そして、電池ケース９の開口部は、正極端子を兼ねる封口板１０で封口されている。
正極１は、正極リード５を介して封口板１０に接続され、負極２は負極リード６を介して電池ケース９の底面に接続されている。また、電極群４の上下には絶縁板７、８が配されている。正極１は、正極集電体（例えば、アルミニウム等）とそれに担持された正極合剤からなる。正極合剤は、二硫化鉄を主成分とする正極活物質に結着剤や導電剤等を含む。
本発明は、正極１に二硫化鉄を用いたリチウム一次電池において、負極２に、マグネシウムを含むリチウム合金を用いた構成を採用する。
表１は、リチウム合金に含まれるマグネシウムの含有量として、中負荷放電特性を向上させることのできる好適な範囲を示した表である。
Figure 0005789744
表１において、電池Ａ１〜Ａ７は、リチウム合金に含まれるマグネシウムの含有量を、０〜０．３０モル％の範囲に変えた負極２を用いて、図２に示した構成のリチウム一次電池を作製したものである。なお、リチウム一次電池は以下の手順で作製した。
正極１は、二硫化鉄と導電剤（アセチレンブラック）と結着剤（ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン）とを、９４．０：３．５：２．５［質量％］の割合で混合した正極合剤を、正極集電体（アルミ箔）に塗工・乾燥した後、圧延して、幅４２ｍｍ、極板長さ２７０ｍｍ、厚さ０．２１ｍｍの大きさに作製した。
作製した正極１と、マグネシウムを含むリチウム合金箔からなる負極２とを、厚み２５μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ３を介して捲回して、外径１３.１ｍｍの電極群を作製し、これを、ジオキソラン（ＤＩＯＸ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（体積比：５９：４０：１）からなる混合溶媒に、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）からなる電解質を加えた非水電解液とともに電池ケース９に収納して、単３サイズのリチウム一次電池を作製した。
ここで、リチウム合金箔からなる負極２の厚さは、対向する正極１との極板間の単位面積当たりの理論容量比（負極理論容量／正極理論容量）が０．８５となる厚さのものを使用した。なお、正極活物質である二硫化鉄の理論容量は８９４ｍＡｈ／ｇとした。
中負荷放電特性は、作製したリチウム一次電池を、正極の理論容量の２．５％の容量を予備放電した後、２０℃の雰囲気下で、２５０ｍＡで１時間放電、１１時間休止を１サイクルとして、閉路電圧が０．９Ｖに至るまでの放電持続時間を測定した。なお、表１に示した各電池Ａ１〜Ａ７の放電持続時間は、負極２にリチウム金属（マグネシウムの含有量が０％）を用いた電池Ａ１の放電持続時間を「１００」とした相対値を示す。
表１に示すように、マグネシウムの含有量が０．０２〜０．２モル％の範囲のリチウム合金を負極とする電池Ａ３〜Ａ６において、放電持続時間が顕著に向上しているのが分かる。これは、０．０２〜０．２モル％の範囲のマグネシウムを含むリチウム合金では、表面に局在化している電位斑で、正極活物質の不純物が析出しにくいために、放電末期におけるリチウムの利用率の低下が抑制されたためと考えられる。なお、マグネシウムの含有量が０．３モル％の電池Ａ７では、放電持続時間を向上する効果はあまり得られない。これは、マグネシウムの含有量が多すぎると、リチウム合金表面で反応阻害が起こり、却って、放電性能が低下してしまうからと考えられる。
また、表１に示すように、より好適には、マグネシウムの含有量を０．１０〜０．１７モル％の範囲にすることによって（電池Ａ４〜Ａ５）、放電持続時間をより向上させることができる。
本発明において、負極に、所定量のマグネシウムを含むリチウム合金を用いたリチウム一次電池において、中負荷放電特性に顕著な向上が得られた効果は、マグネシウムがアルミニウムよりも貴な（高い）電位を示す金属元素であることによるものと考えられる。
このような知見から、スズもアルミニウムよりも貴な（高い）電位を示す金属元素であることから、マグネシウムと同様の効果が得られることが期待される。
表２は、リチウム合金に含まれるスズの含有量を、０〜０．３０モル％の範囲に変えた負極２を用いて、図２に示した構成のリチウム一次電池Ｂ１〜Ｂ７を作製して、表１と同様に、中負荷放電における放電持続時間を測定した結果を示した表である。なお、表２に示した各電池Ｂ１〜Ｂ７の放電持続時間は、負極２にリチウム金属（スズの含有量が０％）を用いた電池Ｂ１の放電持続時間を「１００」とした相対値を示す。また、負極２以外は、表１と同様の手順で、リチウム一次電池を作製した。
Figure 0005789744
表２に示すように、スズの含有量が０．０２〜０．２モル％の範囲のリチウム合金を負極とする電池Ｂ３〜Ｂ６において、放電持続時間が顕著に向上しているのが分かる。これは、０．０２〜０．２モル％の範囲のスズを含むリチウム合金では、表面に局在化している電位斑において、正極活物質の不純物が析出しにくいために、放電末期におけるリチウムの利用率の低下が抑制されたためと考えられる。なお、スズの含有量が０．３モル％の電池Ｂ７では、放電持続時間を向上する効果はあまり得られない。これは、スズの含有量が多すぎると、リチウム合金表面で反応阻害が起こり、却って、放電性能が低下してしまうからと考えられる。
また、表２に示すように、より好適には、スズの含有量を０．１０〜０．１７モル％の範囲にすることによって（電池Ｂ４〜Ｂ５）、放電持続時間をより向上させることができる。
表１及び表２の結果から、マグネシウム及びスズは、中負荷放電特性の向上に対して、ほぼ同様の作用効果を奏するものと考えられる。従って、負極に、マグネシウム及びスズの少なくとも一方を含むリチウム合金を用いることによって、中負荷放電特性の顕著な向上が図られることが期待できる。
表３は、リチウム合金に含まれるマグネシウムとスズの合計の含有量を、０．０１０〜０．２５モル％の範囲に変えた負極２を用いて、図２に示した構成のリチウム一次電池Ｃ１〜Ｃ６を作製して、表１と同様に、中負荷放電における放電持続時間を測定した結果を示した表である。なお、表３に示した各電池Ｃ１〜Ｃ６の放電持続時間は、負極２にリチウム金属を用いた電池Ａ１の放電持続時間を「１００」とした相対値を示す。また、負極２以外は、表１と同様の手順で、リチウム一次電池を作製した。
Figure 0005789744
表３に示すように、マグネシウムとスズの合計の含有量が０．０２〜０．２モル％の範囲のリチウム合金を負極とする電池Ｃ２〜Ｃ５において、放電持続時間が顕著に向上しているのが分かる。これは、０．０２〜０．２モル％の範囲のマグネシウム及びスズを含むリチウム合金では、表面に局在化している電位斑において、正極活物質の不純物が析出しにくいために、放電末期におけるリチウムの利用率の低下が抑制されたためと考えられる。なお、マグネシウムとスズの合計の含有量が０．２５モル％の電池Ｃ６では、放電持続時間を向上する効果はあまり得られない。これは、マグネシウムとスズの合計の含有量が多すぎると、リチウム合金表面で反応阻害が起こり、却って、放電性能が低下してしまうからと考えられる。
また、表３に示すように、より好適には、マグネシウムとスズの合計の含有量を０．１０〜０．１７モル％の範囲にすることによって（電池Ｃ３〜Ｃ４）、放電持続時間をより向上させることができる。
以上、説明してきたように、二硫化鉄を正極活物質とする正極１と、リチウム合金を負極活物質とする負極２と、正極１と負極２とがセパレータ３を介して捲回された電極群４と、非水電解液とを備えたリチウム一次電池において、負極活物質に、マグネシウム及びスズの少なくとも一方を０．０２〜０．２モル％含むリチウム合金を用いることによって、高負荷放電特性を維持しつつ、中負荷放電特性を向上した、汎用性の高いリチウム一次電池を実現することができる。また、リチウム合金は、マグネシウム及びスズの少なくとも一方を０．１０〜０．１７モル％含むことがより好ましい。
また、本発明は、リチウム一次電池に使用するリチウム合金の量が制限されている場合、放電末期におけるリチウムの利用率を最大限にすることができるため、特に効果的である。
ところで、中負荷放電特性の低下をもたらす要因は、正極活物質から不純物（例えば、硫酸鉄）が非水電解液中に溶解し、負極上に化合物が析出するためと考えられるが、電解液中に溶解した不純物は、電解液内の成分と複雑な反応を経て、負極上に硫化鉄や硫化リチウムとして析出すると考えられる。
そこで、非水電解液中の電解質の影響を調べるために、表４に示すように、電解質として、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）と、ビストリフルオロメチルスルホニルアミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）とを用いて、図２に示した構成のリチウム一次電池Ｄ１、Ｄ２を作製して、表１と同様に、中負荷放電における放電持続時間を測定した。なお、表４に示した各電池Ｄ１、Ｄ２の放電持続時間は、負極２にリチウム金属を用いた電池Ａ１の放電持続時間を「１００」とした相対値を示す。また、負極活物質は、０．１モル％のアルミニウムを含むリチウム合金を用い、電解質以外は、表１と同様の手順で、リチウム一次電池を作製した。
Figure 0005789744
表４に示すように、電解質にＬｉＩを用いた電池Ｄ１の方が、ＴＦＳＩを用いた電池Ｄ２よりも、放電持続時間が向上しているのが分かる。これは、ＬｉＩは、電解液内で溶解して、リチウムイオンとヨウ素イオンとして存在するが、そのうち、ヨウ素イオンが、電池内に混入する僅かな水と反応するため、負極上に析出する硫酸鉄や硫酸リチウムの反応を変化させていると推察される。その結果、負極上の反応性が改善されたものと推察される。
次に、非水電解液中の溶媒の影響を調べるために、表５に示すように、ジオキソラン（ＤＯＬ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からなる混合溶媒において、ＴＨＦの割合を、０〜１０体積％の範囲で変化させた溶媒を用いて、図２に示した構成のリチウム一次電池Ｅ１〜Ｅ５を作製して、表１と同様に、中負荷放電における放電持続時間を測定した。なお、表５に示した各電池Ｅ１〜Ｅ５の放電持続時間は、負極２にリチウム金属を用いた電池Ａ１の放電持続時間を「１００」とした相対値を示す。また、負極活物質は、０．１モル％のアルミニウムを含むリチウム合金を用い、溶媒以外は、表１と同様の手順で、リチウム一次電池を作製した。
Figure 0005789744
表５に示すように、０．５〜５体積％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む溶媒を用いた電池Ｅ２〜Ｅ４において、放電持続時間が顕著に向上しているのが分かる。これは、ＴＨＦが負極での電位で比較的還元されやすく、その還元生成物が保護被膜状となって放電性能良化の作用をしたのではないかと考えられる。また負極中にマグネシウムやスズが存在することにより、ＴＨＦの還元生成物の被膜状態が従来のリチウム負極の場合と変化して、相乗作用で良化したことが考えられる。なお、１０体積％のＴＨＦを含む溶媒を用いた電池Ｅ５で、放電持続時間の向上がそれほど顕著でないのは、ＴＨＦの割合が多すぎると、却って、ＴＨＦが還元されることによってできた化合物が多すぎて、正極上か負極上で反応不活性を引き起こしているためと考えられる。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態では、負極活物質として、マグネシウム及びスズの少なくとも一方を含むリチウム合金を用いたが、勿論、本発明の効果を損なわない範囲で、アルミニウム等の他の金属元素を含んでいてもよい。
本発明は、アルカリ乾電池などと互換性がある１．５Ｖ級の一次電池に有用である。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電極群
５ 正極リード
６ 負極リード
７、８ 絶縁板
９ 電池ケース
１０ 封口板

Claims (4)

  1. 二硫化鉄を正極活物質とする正極と、リチウム合金を負極活物質とする負極と、前記正極と前記負極とがセパレータを介して捲回された電極群と、非水電解液とを備えたリチウム一次電池であって、
    前記リチウム合金は、マグネシウム及びスズの少なくとも一方を０．０２〜０．２モル％含む、リチウム一次電池。
  2. 前記リチウム合金は、マグネシウム及びスズの少なくとも一方を０．１０〜０．１７モル％含む、請求項１に記載のリチウム一次電池。
  3. 前記非水電解液は、ヨウ化リチウムからなる電解質を含む、請求項１または２に記載のリチウム一次電池。
  4. 前記非水電解液の溶媒は、０．５〜５体積％のテトラヒドロフランを含む、請求項１から３の何れか１つに記載のリチウム一次電池。
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