CN103210535A - 锂一次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂一次电池，其具备：以二硫化铁为正极活性物质的正极1、以锂合金为负极活性物质的负极2、正极1与负极2经由隔离件3卷绕而形成的电极组4、以及非水电解液，其中，锂合金包括0.02～0.2摩尔%的镁和锡中的至少一者。

Description

锂一次电池
技术领域
本发明涉及使用二硫化铁作为正极活性物质的锂一次电池。
背景技术
使用二硫化铁作为正极活性物质的锂一次电池（以下简称为锂一次电池）由于平均放电电压接近1.5V，因此具有与其它1.5V级的一次电池例如锰电池、碱锰电池等的互换性，其实用价值高。另外，由于作为正极活性物质的二硫化铁的理论容量高达约894mAh/g，作为负极活性物质的锂的理论容量高达约3863mAh/g，因此，作为高容量且轻量的一次电池，其实用价值高。
其中，经由隔离件将正极与负极卷绕成螺旋状构成电极组、并将该电极组与非水电解液一起收容到圆筒状的电池外壳的锂一次电池由于正极与负极的相向面积大，因此具有优异的高负荷放电特性。
顺便提一下，作为正极活性物质的二硫化铁可在工业上合成，在自然界中作为黄铁矿（Pyrite）存在。因此，如果将黄铁矿粉碎来制作正极活性物质，可以降低正极活性物质的材料成本。
然而，天然矿石中含有杂质或者在将天然矿石粉碎而制作正极活性物质的粉末的过程中，二硫化铁有时与水、空气反应，生成硫酸铁。正极活性物质中存在这种杂质时，有可能的是，存在杂质从正极中溶解到非水电解液中、铁离子等移动到负极而在负极上析出的可能。结果，生长的铁的树枝状结晶贯通隔离件，引起微小短路时，会发生放电特性降低的问题。
针对这种问题，专利文献1中记载了一种技术，其通过将作为正极活性物质的二硫化铁的pH值调整至规定的最小值，降低杂质的溶解性，抑制树枝状结晶的生成，由此来防止微小短路。
另一方面，作为负极活性物质的锂以锂箔的形式用于负极时，由于拉伸强度弱，因此在卷绕的电极组中，有可能一部分负极断裂，使放电性能降低。另外，断裂的负极贯通隔离件时，具有发生内部短路的问题。
针对这种问题，专利文献2中记载了一种技术，通过在负极中使用与铝合金化的锂合金，提高锂合金箔的拉伸强度，防止负极的断裂。
另外，专利文献3中，作为可与锂合金化的铝以外的金属，列举出了汞、锌、镁。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-525966号公报
专利文献2：日本特表2005-529467号公报
专利文献3：日本特开昭60-175374号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，具备正极与负极经由隔离件卷绕而成的电极组的锂一次电池具有优异的高负荷放电特性。
然而，仅仅高负荷放电特性优异不能广泛地应对消费者的需求。因此，期望有不仅高负荷放电特性优异且中负荷放电特性也优异的锂一次电池。
本发明目的是提供通用性高的锂一次电池，该锂一次电池具备以二硫化铁为正极活性物质的正极、以锂为负极活性物质的负极经由隔离件卷绕而成的电极组，其在维持高负荷放电特性的同时，提高了中负荷放电特性。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明在正极使用二硫化铁的锂一次电池中采用负极使用含有规定量的镁和锡中的至少一者的锂合金的构成。
即，本发明的特征在于，其是具备以二硫化铁为正极活性物质的正极、以锂合金为负极活性物质的负极、正极与负极经由隔离件卷绕而成的电极组、以及非水电解液的锂一次电池，锂合金含有0.02～0.2摩尔%的镁和锡中的至少一者。
发明的效果
根据本发明，在正极使用二硫化铁的锂一次电池中，可以提供维持高负荷放电特性，同时提高中负荷放电特性的通用性高的锂一次电池。
附图说明
图1所示为锂一次电池的中负荷放电特性的图。
图2所示为本发明的一个实施方式的锂一次电池的构成的半截面图。
具体实施方式
如上所述，只要使用天然的二硫化铁作为正极活性物质，就不可避免地在正极活性物质中含有杂质。另外，即使使用高纯度的二硫化铁，在制造过程中，二硫化铁与水、空气反应，生成了硫化铁，因而在正极活性物质中也还是存在这种杂质。
据认为，这种杂质在正极活性物质中含有时，铁离子、硫酸根离子从正极活性物质溶解到非水电解液中，以某些化合物的形式析出到负极。
以往，对像这样因为在负极上析出的杂质的树枝状结晶导致的内部短路问题进行了研究，本申请的发明人研究了负极上析出的杂质对锂的反应的影响，结果获得了以下的认识。
图1所示为使用锂、以及与铝或镁合金化的锂合金作为负极活性物质来制作锂一次电池时，测定各个锂一次电池的中负荷放电特性的结果的图。
其中，中负荷放电特性如下测定：将所制作的锂一次电池预备放电至正极的理论容量的2.5%的容量，然后在20℃的气氛下在250mA下放电1小时、再停止11小时，将上述作为1个循环，测定闭路电压达到0.9V的放电持续时间。
在图1所示的图中，曲线A示出了使用锂金属作为负极活性物质时各个锂一次电池的中负荷放电特性，曲线B示出了使用含有0.1摩尔%的铝的锂合金时各个锂一次电池的中负荷放电特性，曲线C示出了使用含有0.1摩尔%的镁的锂合金时各个锂一次电池的中负荷放电特性。在此处，横轴的放电持续时间表示将负极活性物质使用锂金属时的放电持续时间设为“100”时的相对值。
如图1所示，在负极活性物质使用锂金属、含有铝的锂合金的锂一次电池中，在放电末期，电压急剧下降，与此相对，在使用含有镁的锂合金的锂一次电池中，即使在放电末期也没有见到急剧的电压降低，结果发现，放电持续时间延长约10%左右。即，在使用含有镁的锂合金的锂一次电池中，发现中负荷放电特性提高。另外，能够确认，使用含有镁的锂合金的锂一次电池通过复阻抗法（Complex Impedance Method）的测定所推定的电池的内部电阻小于使用锂金属或含有铝的锂合金的锂一次电池。
其中，使用锂金属、含有铝的锂合金和含有镁的锂合金作为负极活性物质的锂一次电池在高负荷放电特性上基本上没有差别。
本申请发明人认为，使用含有镁的锂合金作为负极活性物质时，中负荷放电特性提高的理由如下所述。
即，如上所述，在正极活性物质中含有杂质时，杂质从正极活性物质中溶解到非水电解液中，以某些化合物的形式在负极析出，该析出物通过增大锂表面的反应阻力，预测对放电特性产生某种影响。该杂质来源的析出物有可能是硫酸化合物或铁系化合物。尤其，在中负荷放电中，由于使用较深的放电深度，因此在放电末期，锂的面积减少。因此，据认为，锂表面上存在析出物时，相应地，锂的利用率变低，结果，放电持续时间减少。
另一方面，在强负荷放电中，由于正极的极化，放电结束，因此，锂的面积基本上没有变化。因此认为，即使在锂表面上存在析出物，锂的利用率的降低也是非常少的，因此，基本上没有影响高负荷放电特性。
顺便提一下，由于锂是金属元素中电位最低的金属，因此认为杂质容易在锂表面上析出。另一方面，将锂合金化时，合金化的金属的固溶状态不是完全均一的，因此认为在锂合金的表面上发生了电位不均（电位高度具有偏差的状态）。而且，由于镁显示了比铝高的电位，因此认为，镁和铝按相同比例（0.1摩尔%）合金化时，与含有铝的锂合金相比，含有镁的锂合金中杂质更难以在锂合金表面上析出。另外认为锂合金表面上的电位不均的局部化根据金属元素而不同，因此，与含有铝的锂合金相比，含有镁的锂合金由于更容易发生电位不均的局部化，因此还预计杂质更难以在锂合金表面上析出。
根据这种认识，本申请发明人通过使用含有镁的锂合金作为负极活性物质，发现了在维持高负荷放电特性的同时，能够提高中负荷放电特性的效果，从而想到了本发明。
以下根据附图来详细地说明本发明的实施方式。其中，本发明不限于以下的实施方式。另外，在不脱离发挥本发明的效果的范围的范围内可以适当变更。此外，还可以与其它实施方式组合。
图2所示为本发明的一个实施方式的锂一次电池的构成的半截面图。
如图2所示，本实施方式的锂一次电池将以二硫化铁为正极活性物质的正极1、以锂合金为负极活性物质的负极2经由隔离件3卷绕而成的电极组4与非水电解液（未图示）一起收容到电池外壳9中。而且，电池外壳9的开口部用兼作正极端子的封口板10封口。
正极1经由正极引线5与封口板10连接，负极2经由负极引线6与电池外壳9的底面连接。另外，在电极组4的上下配置了绝缘板7、8。正极1由正极集电体（例如铝等）和在其上担载的正极合剂构成。正极合剂包含以二硫化铁为主要成分的正极活性物质以及粘结剂、导电剂等。
本发明在正极1使用二硫化铁的锂一次电池中，采用负极2使用含有镁的锂合金的构成。
表1是示出了能够提高中负荷放电特性的锂合金中含有的镁的含量的适合范围的表。
[表1]
Figure BDA00003195130500071
在表1中，电池A1～A7是使用锂合金中含有的镁的含量在0～0.30摩尔%范围内变化的负极2，制作图2所示的构成的锂一次电池而获得的电池。其中，锂一次电池按以下的步骤制作。
正极1是如下制作的：将按照94.0:3.5:2.5[质量%]的比例将二硫化铁、导电剂（乙炔黑）和粘结剂（PTFE：聚四氟乙烯）混合而成的正极合剂在正极集电体（铝箔）上涂布并干燥，然后压延，制成宽度42mm、极板长度270mm、厚度0.21mm的尺寸。
将所制作的正极1和由含有镁的锂合金箔构成的负极2经由由厚度25μm的聚乙烯微多孔膜构成的隔离件3卷绕，制作外径13.1mm的电极组，将其和在由二氧戊环（DIOX）、二甲氧基乙烷（DME）、四氢呋喃（THF）（体积比：59:40:1）构成的混合溶剂中添加由碘化锂（LiI）构成的电解质而获得的非水电解液一起收纳在电池外壳9中，制作单3型的锂一次电池。
在此处，由锂合金箔构成的负极2的厚度使得使用与对置的正极1的极板之间的每单位面积的理论容量比（负极理论容量/正极理论容量）为0.85的厚度。其中，作为正极活性物质的二硫化铁的理论容量为894mAh/g。
中负荷放电特性如下测定：将所制作的锂一次电池预备放电至正极的理论容量的2.5%的容量，然后在20℃的气氛下，在250mA下放电1小时、再停止11小时，以上述为1个周期，测定闭路电压达到0.9V的放电持续时间。其中，表1中所示的各电池A1～A7的放电持续时间表示将负极2使用锂金属（镁的含量为0%）的电池A1的放电持续时间设为“100”时的相对值。
如表1所示，在镁的含量为0.02～0.2摩尔%范围的锂合金作为负极的电池A3～A6中，放电持续时间显著提高。考虑这是因为，在含有0.02～0.2摩尔%范围的镁的锂合金中，在表面局部化的电位不均中，正极活性物质的杂质不容易析出，因此可抑制放电末期的锂的利用率的降低。其中，在镁的含量为0.3摩尔%的电池A7中，不太能获得放电持续时间提高效果。考虑这是因为，镁的含量过多时，在锂合金表面上发生反应阻碍，反而，放电性能下降。
另外，如表1所示，更适宜地通过将镁的含量设定在0.10～0.17摩尔%的范围内（电池A4～A5），可以进一步提高放电持续时间。
在本发明中，在使用含有规定量的镁的锂合金作为负极的锂一次电池中，中负荷放电特性获得显著提高的效果据认为是因为镁是显示了比铝更高的电位的金属元素。
根据这种认识，由于锡也是显示了比铝更高电位的金属元素，预期其能获得与镁同样的效果。
表2示出了使用锂合金中含有的锡的含量在0～0.30摩尔%范围内变化的负极2，制作图2所示的构成的锂一次电池B1～B7，与表1同样地，测定中负荷放电的放电持续时间而获得的结果。其中，表2中所示的各电池B1～B7的放电持续时间表示将负极2使用锂金属（锡的含量为0%）的电池B1的放电持续时间设定为“100”时的相对值。另外，除了负极2以外，按照与表1同样的步骤，制作锂一次电池。
[表2]
Figure BDA00003195130500091
如表2所示，在锡的含量为0.02～0.2摩尔%范围的锂合金作为负极的电池B3～B6中，放电持续时间显著提高。考虑这是因为，在含有0.02～0.2摩尔%范围的锡的锂合金中，在表面局部化的电位不均中，正极活性物质的杂质不容易析出，因此可抑制放电末期的锂的利用率的降低。其中，在锡的含量为0.3摩尔%的电池B7中，不太能获得放电持续时间提高效果。考虑这是因为，锡的含量过多时，在锂合金表面上发生反应阻碍，反而，放电性能下降。
另外，如表2所示，更优选通过将锡的含量设定在0.10～0.17摩尔%的范围内（电池B4～B5），可以进一步提高放电持续时间。
从表1和表2的结果可以看出，镁和锡对于中负荷放电特性的提高发挥了基本上同样的作用效果。因此，通过使用含有镁和锡中的至少一者的锂合金作为负极，预期可实现中负荷放电特性的显著提高。
表3是使用锂合金中含有的镁和锡的合计含量在0.010～0.25摩尔%范围内变化的负极2，制作图2所示的构成的锂一次电池C1～C6，与表1同样地，测定中负荷放电的放电持续时间而获得的结果。其中，表3中所示的各电池C1～C6的放电持续时间表示将负极2使用锂金属的电池A1的放电持续时间设定为“100”时的相对值。另外，除了负极2以外，按照与表1同样的步骤，制作锂一次电池。
[表3]
Figure BDA00003195130500101
如表3所示，在镁和锡的合计含量为0.02～0.2摩尔%范围的锂合金作为负极的电池C2～C5中，放电持续时间显著提高。考虑这是因为，在含有0.02～0.2摩尔%范围的镁和锡的锂合金中，在表面局部化的电位不均中，正极活性物质的杂质不容易析出，因此可抑制放电末期的锂的利用率的降低。其中，在镁和锡的合计含量为0.25摩尔%的电池C6中，不太能获得放电持续时间提高效果。考虑这是因为，镁和锡的合计含量过多时，在锂合金表面上发生反应阻碍，反而，放电性能下降。
另外，如表3所示，更优选通过将镁和锡的合计含量设定在0.10～0.17摩尔%的范围内（电池C3～C4），可以进一步提高放电持续时间。
如以上所说明的那样，在包含以二硫化铁为正极活性物质的正极1、以锂合金为负极活性物质的负极2、正极1与负极2经由隔离件3卷绕而成的电极组4、以及非水电解液的锂一次电池中，通过使用含有0.02～0.2摩尔%的镁和锡中的至少一者的锂合金作为负极活性物质，可以实现在维持高负荷放电特性的同时改进中负荷放电特性的通用性高的锂一次电池。另外，锂合金更优选含有0.10～0.17摩尔%的镁和锡中的至少一者。
另外，本发明在限制锂一次电池中使用的锂合金的量时，可以使放电末期的锂的利用率达到最大限度，因此是特别有效的。
顺便提一下，导致中负荷放电特性降低的主要原因据认为是由于杂质（例如硫酸铁）从正极活性物质中溶解到非水电解液中，在负极上析出化合物，考虑在电解液中溶解的杂质经过与电解液内的成分的复杂反应，在负极上作为硫化铁、硫化锂析出。
因此，为了调查非水电解液中的电解质的影响，如表4所示，作为电解质，使用碘化锂（LiI）和双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI），制作图2所示构成的锂一次电池D1、D2，与表1同样地，测定中负荷放电的放电持续时间。其中，表4中所示的各电池D1、D2的放电持续时间表示将使用锂金属作为负极2的电池A1的放电持续时间设定为“100”时的相对值。另外，除了负极活性物质使用含有0.1摩尔%的铝的锂合金、电解质以外，按照与表1同样的步骤，制作锂一次电池。
[表4]
Figure BDA00003195130500111
如表4所示，与使用TFSI的电池D2相比，使用LiI作为电解质的电池D1的放电持续时间提高。推测这是因为，LiI在电解液内溶解，以锂离子和碘离子的形式存在，其中，碘离子与电池内混入的少量水反应，因此使负极上析出的硫酸铁、硫酸锂的反应变化。结果，推测改善了负极上的反应性。
接着，为了调查非水电解液中的溶剂的影响，如表5所示，在由二氧戊环（DOL）、二甲氧基乙烷（DME）和四氢呋喃（THF）构成的混合溶剂中，使用THF的比例在0～10体积%的范围内变化的溶剂，制作图2所示构成的锂一次电池E1～E5，与表1同样地，测定中负荷放电的放电持续时间。其中，表5中所示的各电池E1～E5的放电持续时间表示将负极2使用锂金属的电池A1的放电持续时间设定为“100”时的相对值。另外，除了负极活性物质使用含有0.1摩尔%的铝的锂合金、溶剂以外，按照与表1同样的步骤，制作锂一次电池。
[表5]
Figure BDA00003195130500121
如表5所示，在使用含有0.5～5体积%的四氢呋喃（THF）的溶剂的电池E2～E4中，放电持续时间显著提高。考虑这是因为，THF在负极的电位下比较容易还原，其还原产物形成保护覆膜状，起到改良放电性能的作用。另外认为，由于在负极中存在镁或锡，THF的还原产物的覆膜状态与现有的锂负极的场合相比改变，通过协同作用而变好。其中，在使用含有10体积%THF的溶剂的电池E5中，放电持续时间的提高没有那么显著，考虑这是因为，THF的比例过多时，反而由于THF还原而生成的化合物过多，引起了正极上或负极上的反应钝化。
以上通过优选实施方式说明了本发明，但这种描述不是限制性的，当然可以进行各种改变。例如，在上述实施方式中，作为负极活性物质，使用含有镁和锡中的至少一者的锂合金，但不用说，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有铝等其它金属元素。
产业上的可利用性
本发明可用于与碱性干电池等具有互换性的1.5V级的一次电池。
附图标记说明
1  正极
2  负极
3  隔离件
4  电极组
5  正极引线
6  负极引线
7、8  绝缘板
9  电池外壳
10 封口板

Claims (4)

1.一种锂一次电池，其具备以二硫化铁为正极活性物质的正极、以锂合金为负极活性物质的负极、所述正极与所述负极经由隔离件卷绕而成的电极组、以及非水电解液，
所述锂合金含有0.02～0.2摩尔%的镁和锡中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的锂一次电池，其中，所述锂合金含有0.10～0.17摩尔%的镁和锡中的至少一者。
3.根据权利要求1或2所述的锂一次电池，其中，所述非水电解液含有由碘化锂构成的电解质。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的锂一次电池，其中，所述非水电解液的溶剂包含0.5～5体积%的四氢呋喃。
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