JP3158981B2 - 非水系リチウム電池の製造法 - Google Patents
非水系リチウム電池の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム電池の組み立
て、製造の方法に関するものであり、さらに詳しくは一
般式Ｒ1ＣＯ3Ｒ2（Ｒ1，Ｒ2：アルキル基，但し、Ｒ1と
Ｒ2が同じでもよい。）で現される直鎖状炭酸エステル
を少なくとも含む溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電
解液を用い、負極がリチウム金属或いはリチウム合金よ
り構成される非水系リチウム電池において、炭酸ガスを
含むガス雰囲気下で電池を組み立て、製造するリチウム
電池の製造法に関するものである。
て、製造の方法に関するものであり、さらに詳しくは一
般式Ｒ1ＣＯ3Ｒ2（Ｒ1，Ｒ2：アルキル基，但し、Ｒ1と
Ｒ2が同じでもよい。）で現される直鎖状炭酸エステル
を少なくとも含む溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電
解液を用い、負極がリチウム金属或いはリチウム合金よ
り構成される非水系リチウム電池において、炭酸ガスを
含むガス雰囲気下で電池を組み立て、製造するリチウム
電池の製造法に関するものである。
【０００２】リチウム電池、特にリチウム二次電池はニ
ッケル−カドミウム電池に比較し高エネルギ−密度、高
出力であること、並びに時代のニ−ズである小型・軽量
化に最適な新世電池として期待されているエネルギ−ソ
−スである。
ッケル−カドミウム電池に比較し高エネルギ−密度、高
出力であること、並びに時代のニ−ズである小型・軽量
化に最適な新世電池として期待されているエネルギ−ソ
−スである。
【０００３】
【従来の技術】近年、リチウム電池は安全性を重視し、
リチウム金属或いはリチウム合金を負極に用いず、グラ
ファイト或いはカ−ボン等の炭素材料を負極に用いたリ
チウムイオン二次電池の開発が精力的に行われ、既に一
部実用化されている。
リチウム金属或いはリチウム合金を負極に用いず、グラ
ファイト或いはカ−ボン等の炭素材料を負極に用いたリ
チウムイオン二次電池の開発が精力的に行われ、既に一
部実用化されている。
【０００４】リチウムイオン二次電池は高エネルギ−密
度化のため、より貴な電位で作動する正極活物質の開発
動向にあり、同時により貴な電位で電気化学的に安定な
電解液の選定が要求される。この種のリチウムイオン電
池に用いられる非水系電解液は種々の非水溶媒が用いら
れるが、一般的に高誘電率の炭酸エチレン（以下、ＥＣ
と記述）、炭酸プロピレン（以下、ＰＣと記述）などの
環状炭酸エステル溶媒と、これらの溶媒より低誘電率で
ある炭酸ジメチル（以下、ＤＭＣと記述）、炭酸ジエチ
ル（以下、ＤＥＣと記述）などの直鎖状炭酸エステル溶
媒の混合溶媒にリチウム塩を溶解させたものが主に用い
られる。電池の組み立ては、通常、乾燥空気或いは乾燥
純アルゴンガス雰囲気で構成される。
度化のため、より貴な電位で作動する正極活物質の開発
動向にあり、同時により貴な電位で電気化学的に安定な
電解液の選定が要求される。この種のリチウムイオン電
池に用いられる非水系電解液は種々の非水溶媒が用いら
れるが、一般的に高誘電率の炭酸エチレン（以下、ＥＣ
と記述）、炭酸プロピレン（以下、ＰＣと記述）などの
環状炭酸エステル溶媒と、これらの溶媒より低誘電率で
ある炭酸ジメチル（以下、ＤＭＣと記述）、炭酸ジエチ
ル（以下、ＤＥＣと記述）などの直鎖状炭酸エステル溶
媒の混合溶媒にリチウム塩を溶解させたものが主に用い
られる。電池の組み立ては、通常、乾燥空気或いは乾燥
純アルゴンガス雰囲気で構成される。
【０００５】負極に炭素材料等を用いるリチウムイオン
電池の場合、これらの非水系電解液との組み合わせによ
り電池が構成され、電池としての機能が発現できるが、
より高エネルギ−密度化のためには負極にリチウム金属
或いはリチウム合金を用いたリチウム電池、特に充電、
放電可能なリチウム二次電池の開発が要望される。
電池の場合、これらの非水系電解液との組み合わせによ
り電池が構成され、電池としての機能が発現できるが、
より高エネルギ−密度化のためには負極にリチウム金属
或いはリチウム合金を用いたリチウム電池、特に充電、
放電可能なリチウム二次電池の開発が要望される。
【０００６】負極にリチウム金属或いはリチウム合金を
用い、非水電解液にＥＣ或いはＰＣなどの環状炭酸エス
テル溶媒を用いて乾燥空気或いは乾燥アルゴンガス雰囲
気で電池を構成することにより電池本来の機能は発現で
きることは周知の通りであるが、ＤＭＣ，ＤＥＣなどの
直鎖状炭酸エステル溶媒を非水電解液に用いた場合、リ
チウム金属或いはリチウム合金と非水電解液との反応に
より非水電解液の分解が生じて負極表面に強固な被膜が
形成され、この被膜の生成により電池本来の機能が発現
できなくなる場合がある。
用い、非水電解液にＥＣ或いはＰＣなどの環状炭酸エス
テル溶媒を用いて乾燥空気或いは乾燥アルゴンガス雰囲
気で電池を構成することにより電池本来の機能は発現で
きることは周知の通りであるが、ＤＭＣ，ＤＥＣなどの
直鎖状炭酸エステル溶媒を非水電解液に用いた場合、リ
チウム金属或いはリチウム合金と非水電解液との反応に
より非水電解液の分解が生じて負極表面に強固な被膜が
形成され、この被膜の生成により電池本来の機能が発現
できなくなる場合がある。
【０００７】Ｅ．Ｙｅａｇｅｒ等の表面解析によると、
この表面に形成される被膜はリチウムアルキルカ−ボネ
イト（ＲＣＯ3Ｌｉ、Ｒ：アルキル基）とリチウムアル
コキシド（ＲＯＬｉ，Ｒ：アルキル基）、さらには炭酸
リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）の混合物であるとされており、
脱溶媒後は絶縁体としての性質を有することが指摘され
ている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１６１
１〜１６２０，Ｊｕｌｙ．１９８７）。しかし、この表
面被膜の生成防止或いは対策法に関する記述は一切成さ
れていない。
この表面に形成される被膜はリチウムアルキルカ−ボネ
イト（ＲＣＯ3Ｌｉ、Ｒ：アルキル基）とリチウムアル
コキシド（ＲＯＬｉ，Ｒ：アルキル基）、さらには炭酸
リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）の混合物であるとされており、
脱溶媒後は絶縁体としての性質を有することが指摘され
ている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１６１
１〜１６２０，Ｊｕｌｙ．１９８７）。しかし、この表
面被膜の生成防止或いは対策法に関する記述は一切成さ
れていない。
【０００８】一方、負極となるリチウム金属表面の被膜
の安定性或いは電池としての電位の安定性を目的とした
提案として、負極のリチウム金属の加工、成形処理をア
ルゴン−炭酸ガス雰囲気で行いリチウム負極表面に形成
される被膜の安定性を向上させる提案がなされている
（第３４回電池討論会要旨集、Ｐ１５〜１６，Ｎｏｖｅ
ｍｂｅｒ，１９９３）。しかし、この提案は非水電解液
系がＰＣ／１Ｍ ＬｉＣｌＯ4であり、電池として本来
の機能が発現できる問題のない構成要素を基準とした電
池系に、さらにリチウム負極表面の電位を安定化させる
ことを目的とした提案である。また、本発明者等の検討
によると、電池を構成する以前に炭酸ガス処理を施した
リチウム金属を集電体に圧着した後、ＤＥＣに浸漬する
と非水電解液が変色する現象を生じた。
の安定性或いは電池としての電位の安定性を目的とした
提案として、負極のリチウム金属の加工、成形処理をア
ルゴン−炭酸ガス雰囲気で行いリチウム負極表面に形成
される被膜の安定性を向上させる提案がなされている
（第３４回電池討論会要旨集、Ｐ１５〜１６，Ｎｏｖｅ
ｍｂｅｒ，１９９３）。しかし、この提案は非水電解液
系がＰＣ／１Ｍ ＬｉＣｌＯ4であり、電池として本来
の機能が発現できる問題のない構成要素を基準とした電
池系に、さらにリチウム負極表面の電位を安定化させる
ことを目的とした提案である。また、本発明者等の検討
によると、電池を構成する以前に炭酸ガス処理を施した
リチウム金属を集電体に圧着した後、ＤＥＣに浸漬する
と非水電解液が変色する現象を生じた。
【０００９】また、Ｌｉ＝Ｌｉ+＋ｅ-の電荷移動抵抗を
低下させサイクル特性を向上させる目的で、負極集電体
上にリチウムを析出させる以前に炭酸ガスを電解液中に
通気し負極を形成させ、充放電を行う提案が成されてい
る（第３４回電池討論会要旨集、Ｐ２３〜２４，Ｎｏｖ
ｅｍｂｅｒ，１９９３）。この提案も前記提案と同様、
電池として本来の機能が発現できる問題のない構成要素
を基準としたものであり、また、リチウム負極を電解液
より電析させることにより電極を形成する方法は実用電
池を作製する上で技術的に課題を残す。
低下させサイクル特性を向上させる目的で、負極集電体
上にリチウムを析出させる以前に炭酸ガスを電解液中に
通気し負極を形成させ、充放電を行う提案が成されてい
る（第３４回電池討論会要旨集、Ｐ２３〜２４，Ｎｏｖ
ｅｍｂｅｒ，１９９３）。この提案も前記提案と同様、
電池として本来の機能が発現できる問題のない構成要素
を基準としたものであり、また、リチウム負極を電解液
より電析させることにより電極を形成する方法は実用電
池を作製する上で技術的に課題を残す。
【００１０】上述のように、直鎖状炭酸エステル溶媒を
非水電解液として用いると、リチウム金属或いはリチウ
ム合金と非水電解液が反応し、絶縁性を有する強固な被
膜を形成し易く、本来の電池としての機能を発現しにく
い電解系となる。特に、リチウム金属を集電体等の他の
金属と圧着することにより非水電解液の安定性は著しく
低下する傾向にある。
非水電解液として用いると、リチウム金属或いはリチウ
ム合金と非水電解液が反応し、絶縁性を有する強固な被
膜を形成し易く、本来の電池としての機能を発現しにく
い電解系となる。特に、リチウム金属を集電体等の他の
金属と圧着することにより非水電解液の安定性は著しく
低下する傾向にある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウムイ
オン電池の非水系電解液として安定的に用いられている
直鎖状炭酸エステル溶媒をリチウム金属或いはリチウム
合金を負極とするリチウム電池に適用するにおいて、電
解液の分解を生じさせることなく電池として安定した機
能を発現させると共に、高酸化状態においても安定した
電池が構成できる電池の製造法を提供するものである。
オン電池の非水系電解液として安定的に用いられている
直鎖状炭酸エステル溶媒をリチウム金属或いはリチウム
合金を負極とするリチウム電池に適用するにおいて、電
解液の分解を生じさせることなく電池として安定した機
能を発現させると共に、高酸化状態においても安定した
電池が構成できる電池の製造法を提供するものである。
【００１２】本発明の電池構成要素並びに電池製造法を
用いることにより充放電特性に富んだ、且つサイクル特
性に優れた非水系リチウム二次電池が構成される。
用いることにより充放電特性に富んだ、且つサイクル特
性に優れた非水系リチウム二次電池が構成される。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、負極とす
るリチウム金属或いはリチウム合金と電解液として用い
る直鎖状炭酸エステル溶媒との反応を防止し、電解液が
分解することなく安定した電池特性を有する電池の製造
を目的に鋭意検討を行なった結果、アルゴンガス、ヘリ
ウムガス等に比較し、資源的に豊富な炭酸ガスを含有す
るガス雰囲気で電池構成要素を組み立て電池を製造する
ことにより、非水電解液である直鎖状炭酸エステル溶媒
の分解は生じることなく高特性並びに高サイクル特性を
有する電池が安定して得られることを見出だし本発明を
完成するに至った。
るリチウム金属或いはリチウム合金と電解液として用い
る直鎖状炭酸エステル溶媒との反応を防止し、電解液が
分解することなく安定した電池特性を有する電池の製造
を目的に鋭意検討を行なった結果、アルゴンガス、ヘリ
ウムガス等に比較し、資源的に豊富な炭酸ガスを含有す
るガス雰囲気で電池構成要素を組み立て電池を製造する
ことにより、非水電解液である直鎖状炭酸エステル溶媒
の分解は生じることなく高特性並びに高サイクル特性を
有する電池が安定して得られることを見出だし本発明を
完成するに至った。
【００１４】以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１５】本発明の特徴は、負極とするリチウム金属
或いはリチウム合金による直鎖状炭酸エステル溶媒の分
解を防止し、優れた電池特性並びにサイクル特性を有す
る電池を安定的に製造することにある。
或いはリチウム合金による直鎖状炭酸エステル溶媒の分
解を防止し、優れた電池特性並びにサイクル特性を有す
る電池を安定的に製造することにある。
【００１６】本発明は、一般式Ｒ1ＣＯ3Ｒ2（Ｒ1，
Ｒ2：アルキル基，但し、Ｒ1とＲ2が同じでもよい。）
で現される直鎖状炭酸エステル溶媒にリチウム塩を溶解
させた非水電解液を用い、負極がリチウム金属或いはリ
チウム合金より構成される非水系リチウム電池を製造す
るにおいて、電池の組み立て並びに製造を炭酸ガスを含
む雰囲気で行うものである。
Ｒ2：アルキル基，但し、Ｒ1とＲ2が同じでもよい。）
で現される直鎖状炭酸エステル溶媒にリチウム塩を溶解
させた非水電解液を用い、負極がリチウム金属或いはリ
チウム合金より構成される非水系リチウム電池を製造す
るにおいて、電池の組み立て並びに製造を炭酸ガスを含
む雰囲気で行うものである。
【００１７】直鎖状炭酸エステル溶媒は、負極に炭素材
料を用い、正極にＬｉＣｏＯ2等を用いる４Ｖ級リチウ
ム二次電池の非水系電解液として従来より適用されてい
る。直鎖状炭酸エステル溶媒は温度変化に対して比較的
安定であり、酸化還元電位の電位幅が広く、高酸化状態
においても安定な優れた電解液である。しかし、リチウ
ム金属或いはリチウム合金が存在すると液の分解を生じ
褐色を呈する状態となり、リチウム金属表面にはポリマ
−状の褐色被膜が形成されることが既に報告されてい
る。この表面被膜は溶媒が飛散すると絶縁体となる特性
を有していることより、電池として作動しない、或いは
作動してもサイクルと共に著しい劣化現象を生じる。事
実、本発明者等の検討においても、リチウム金属或いは
リチウム合金と直鎖状炭酸エステル溶媒の反応により、
非水電解液の分解を生じて電池として作動しないことを
確認した。さらに、リチウム金属を集電体のような他の
金属と圧着或いは接触させることにより非水電解液の分
解はより一層促進されることが確認された。
料を用い、正極にＬｉＣｏＯ2等を用いる４Ｖ級リチウ
ム二次電池の非水系電解液として従来より適用されてい
る。直鎖状炭酸エステル溶媒は温度変化に対して比較的
安定であり、酸化還元電位の電位幅が広く、高酸化状態
においても安定な優れた電解液である。しかし、リチウ
ム金属或いはリチウム合金が存在すると液の分解を生じ
褐色を呈する状態となり、リチウム金属表面にはポリマ
−状の褐色被膜が形成されることが既に報告されてい
る。この表面被膜は溶媒が飛散すると絶縁体となる特性
を有していることより、電池として作動しない、或いは
作動してもサイクルと共に著しい劣化現象を生じる。事
実、本発明者等の検討においても、リチウム金属或いは
リチウム合金と直鎖状炭酸エステル溶媒の反応により、
非水電解液の分解を生じて電池として作動しないことを
確認した。さらに、リチウム金属を集電体のような他の
金属と圧着或いは接触させることにより非水電解液の分
解はより一層促進されることが確認された。
【００１８】本発明者等は、この鎖状炭酸エステル溶媒
とリチウム金属の反応性を防止することを目的に、さら
なる検討を行い、電池の組み立てを炭酸ガスを含有する
ガス雰囲気で行うことにより非水電解液である鎖状炭酸
エステル溶媒の分解が生じることなく、安定した電池が
作製でき、しかも、高容量、高サイクル性に富んだ電池
が製造できることを確認した。
とリチウム金属の反応性を防止することを目的に、さら
なる検討を行い、電池の組み立てを炭酸ガスを含有する
ガス雰囲気で行うことにより非水電解液である鎖状炭酸
エステル溶媒の分解が生じることなく、安定した電池が
作製でき、しかも、高容量、高サイクル性に富んだ電池
が製造できることを確認した。
【００１９】本発明の炭酸ガスの存在による機構は明ら
かでないが、想定するにリチウム金属と炭酸ガスとの反
応速度は大きく、電気伝導性或いはイオン伝導性に富ん
だ被膜が速やかに形成され、電解液とリチウム金属との
直接的な反応を阻害するためであると考える。そのた
め、炭酸ガス含有雰囲気で電池を組み立てることによ
り、リチウム金属表面は安定な被膜で保護され、負極集
電体に圧着する場合においても被膜形成が優先し、リチ
ウム金属との直接反応が生じないためと考える。
かでないが、想定するにリチウム金属と炭酸ガスとの反
応速度は大きく、電気伝導性或いはイオン伝導性に富ん
だ被膜が速やかに形成され、電解液とリチウム金属との
直接的な反応を阻害するためであると考える。そのた
め、炭酸ガス含有雰囲気で電池を組み立てることによ
り、リチウム金属表面は安定な被膜で保護され、負極集
電体に圧着する場合においても被膜形成が優先し、リチ
ウム金属との直接反応が生じないためと考える。
【００２０】本発明の非水電解液として用いられる鎖状
炭酸エステル溶媒は特に限定されるものではないが、通
常、ＤＭＣ並びにＤＥＣが代表される。特に、充放電特
性、サイクル特性並びに高電位での安定性の観点よりＤ
ＥＣが好ましい。
炭酸エステル溶媒は特に限定されるものではないが、通
常、ＤＭＣ並びにＤＥＣが代表される。特に、充放電特
性、サイクル特性並びに高電位での安定性の観点よりＤ
ＥＣが好ましい。
【００２１】非水系電池の電解液として直鎖状炭酸エス
テル溶媒のみを用いることも出来るが、直鎖状炭酸エス
テル溶媒は低粘度特性を有す反面、誘電率が低いことよ
り、非水系電池用電解液としては一般的に単独で用いる
ことは好ましくなく、誘電率の高いＰＣ或いはＥＣなど
の環状炭酸エステル溶媒との混合溶媒として用いられ
る。特に、ＰＣとＤＥＣの混合溶媒を用いることにより
電池特性並びにサイクル性に非常に優れた電池が構成さ
れる。
テル溶媒のみを用いることも出来るが、直鎖状炭酸エス
テル溶媒は低粘度特性を有す反面、誘電率が低いことよ
り、非水系電池用電解液としては一般的に単独で用いる
ことは好ましくなく、誘電率の高いＰＣ或いはＥＣなど
の環状炭酸エステル溶媒との混合溶媒として用いられ
る。特に、ＰＣとＤＥＣの混合溶媒を用いることにより
電池特性並びにサイクル性に非常に優れた電池が構成さ
れる。
【００２２】混合溶媒とする比率は特に制限されるもの
ではないが、直鎖状炭酸エステル溶媒が５０ｖｏｌ％以
上、より好ましくは８０ｖｏｌ％以上含有することによ
り電池特性並びにサイクル特性はより優れる。
ではないが、直鎖状炭酸エステル溶媒が５０ｖｏｌ％以
上、より好ましくは８０ｖｏｌ％以上含有することによ
り電池特性並びにサイクル特性はより優れる。
【００２３】電解液の調整は、炭酸ガスを含有しない雰
囲気で行うこともできるが、炭酸ガスを含有した雰囲気
で調整することにより、非水電解液の安定性はより向上
する。
囲気で行うこともできるが、炭酸ガスを含有した雰囲気
で調整することにより、非水電解液の安定性はより向上
する。
【００２４】本発明の電解液に溶解させるリチウム塩は
限定されるものではないが、電導度の観点より、特に、
ＬｉＰＦ6を用いることが望ましい。また、Ｌｉ塩の濃
度は一般的には非水溶媒１リットル当たり０．１〜３．
０ｍｏｌが用いられるが、これに限定されず適宜決定し
ても良い。
限定されるものではないが、電導度の観点より、特に、
ＬｉＰＦ6を用いることが望ましい。また、Ｌｉ塩の濃
度は一般的には非水溶媒１リットル当たり０．１〜３．
０ｍｏｌが用いられるが、これに限定されず適宜決定し
ても良い。
【００２５】本発明はリチウム金属或いはリチウム合金
を負極活物質に用いることにより構成される。
を負極活物質に用いることにより構成される。
【００２６】ここでリチウム合金は、特に限定するもの
ではないが、例えば、Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｉｎ等の合金
が適用される。
ではないが、例えば、Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｉｎ等の合金
が適用される。
【００２７】負極の作製法は特に限定されるものではな
いが、一般的な電極作製態様としてはメッシュ形状の集
電体にリチウム金属或いはリチウム合金を圧着すること
により成される。この集電体の材質は特に指定されるも
のではない。
いが、一般的な電極作製態様としてはメッシュ形状の集
電体にリチウム金属或いはリチウム合金を圧着すること
により成される。この集電体の材質は特に指定されるも
のではない。
【００２８】電極の作製は炭酸ガスを含有する雰囲気で
組み立てすることが最も重要である。何故ならば、炭酸
ガスを含有しない雰囲気で電池を製造した場合、負極活
物質であるリチウム金属と非水電解液の反応により非水
電解液の分解が生じ電池として機能しない状態となる。
仮に、電池として作動しても電池特性並びにサイクル特
性は著しい低下を招くからである。
組み立てすることが最も重要である。何故ならば、炭酸
ガスを含有しない雰囲気で電池を製造した場合、負極活
物質であるリチウム金属と非水電解液の反応により非水
電解液の分解が生じ電池として機能しない状態となる。
仮に、電池として作動しても電池特性並びにサイクル特
性は著しい低下を招くからである。
【００２９】炭酸ガス濃度は１ｗｔ％以上、好ましくは
２０ｗｔ％以上、より好ましくは５０ｗｔ％以上、さら
に好ましくは８０ｗｔ％以上であることが望ましい。
２０ｗｔ％以上、より好ましくは５０ｗｔ％以上、さら
に好ましくは８０ｗｔ％以上であることが望ましい。
【００３０】逆に、炭酸ガス濃度が１ｗｔ％以下の場
合、リチウム金属負極による電解液の安定性に問題を生
じ電池として全く作動しない、或いは作動してもサイク
ル劣化の著しい電池となる。
合、リチウム金属負極による電解液の安定性に問題を生
じ電池として全く作動しない、或いは作動してもサイク
ル劣化の著しい電池となる。
【００３１】炭酸ガスは特に限定されるものではなく、
汎用的なガスボンベ或いはドライアイスにより供給され
る。また、供給は電池を製造する室内、例えばグロ−ブ
ボックス内を炭酸ガス或いは混合ガスで置換させた状態
で電池の作製を行うこともできるし、或いはガスを常時
流入させる状態で行うこともできる。
汎用的なガスボンベ或いはドライアイスにより供給され
る。また、供給は電池を製造する室内、例えばグロ−ブ
ボックス内を炭酸ガス或いは混合ガスで置換させた状態
で電池の作製を行うこともできるし、或いはガスを常時
流入させる状態で行うこともできる。
【００３２】供給ガスは、負極活物質がリチウム金属で
あることより、理想的には極力乾燥した雰囲気を維持す
ることが重要である。リチウム電池を作製する雰囲気の
含水量は一般的には数ｐｐｍ〜数１０ｐｐｍに制御され
る。しかし、本発明の方法では、水分の影響は小さくな
る傾向にあり供給するガスの水分含有量は１００ｐｐｍ
程度まで許容できる。
あることより、理想的には極力乾燥した雰囲気を維持す
ることが重要である。リチウム電池を作製する雰囲気の
含水量は一般的には数ｐｐｍ〜数１０ｐｐｍに制御され
る。しかし、本発明の方法では、水分の影響は小さくな
る傾向にあり供給するガスの水分含有量は１００ｐｐｍ
程度まで許容できる。
【００３３】因みに、本発明は正極材料に左右されるな
く、ＭｎＯ2，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＣｏxＮ
ｉ1-x，ＬｉＭｎＯ2およびＬｉＭｎ2Ｏ4等、あらゆる正
極材料が適用される。
く、ＭｎＯ2，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＣｏxＮ
ｉ1-x，ＬｉＭｎＯ2およびＬｉＭｎ2Ｏ4等、あらゆる正
極材料が適用される。
【００３４】本発明で作製した電池の一態様を図１に示
す。図中において、１：正極用リ−ド線、２：正極集電
用メッシュ、３：正極、４：セパレ−タ−、５：負極、
６：負極集電用メッシュ、７：負極用リ−ド線、８：容
器を示す。
す。図中において、１：正極用リ−ド線、２：正極集電
用メッシュ、３：正極、４：セパレ−タ−、５：負極、
６：負極集電用メッシュ、７：負極用リ−ド線、８：容
器を示す。
【００３５】以下、実施例により本発明を詳細に述べる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
実施例１ 非水電解液の調整はは、塩化カルシウムで脱水処理した
汎用品の高純度炭酸ガス（９９．９％）を用いて、グロ
−ブボックス内を完全に置換した後、このグロ−ブボッ
クス内で、炭酸ジエチルと炭酸プロピレン（いづれも三
菱油化製）を容量比で４：１に混合した溶媒に、ＬｉＰ
Ｆ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させることにより行
った。因みに、グロ−ブボックス内の水分含有量はカ−
ルフィッシャ−での測定によると１２ｐｐｍであった。
汎用品の高純度炭酸ガス（９９．９％）を用いて、グロ
−ブボックス内を完全に置換した後、このグロ−ブボッ
クス内で、炭酸ジエチルと炭酸プロピレン（いづれも三
菱油化製）を容量比で４：１に混合した溶媒に、ＬｉＰ
Ｆ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させることにより行
った。因みに、グロ−ブボックス内の水分含有量はカ−
ルフィッシャ−での測定によると１２ｐｐｍであった。
【００３７】正極は、正極活物質のＬｉＣｏＯ2と導電
材のカ−ボン粉末及び結着材のポリテトラフルオロエチ
レン粉末を重量比で、８８：７：５の割合で乳鉢混合
し、１００メッシュのステンレス金網１ｔｏｎ／ｃｍ2
の圧力で８ｍｍφにペレット成型し２００℃で乾燥処理
を行い作製した。
材のカ−ボン粉末及び結着材のポリテトラフルオロエチ
レン粉末を重量比で、８８：７：５の割合で乳鉢混合
し、１００メッシュのステンレス金網１ｔｏｎ／ｃｍ2
の圧力で８ｍｍφにペレット成型し２００℃で乾燥処理
を行い作製した。
【００３８】電池の作製は、前述の炭酸ガスで置換した
グロ−ブボックス内で、次ぎの手順により行った。
グロ−ブボックス内で、次ぎの手順により行った。
【００３９】予め作製した正極を図１の正極（３）と
し、セパレ−タ−（４）に電解液を含浸させた後、金属
リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）から切り抜いたリチウム
片を１００メッシュのステンレス金網に圧着して図１の
負極（５）を作製し，面積０．５ｃｍ2である電池を構
成した。
し、セパレ−タ−（４）に電解液を含浸させた後、金属
リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）から切り抜いたリチウム
片を１００メッシュのステンレス金網に圧着して図１の
負極（５）を作製し，面積０．５ｃｍ2である電池を構
成した。
【００４０】上記方法で作製した電池を用いて、０．５
ｍＡの一定電流で電池電圧が３．５Ｖ〜４．５Ｖの範囲
で充放電を繰り返した結果，第１サイクル目の放電容量
は１５３ｍＡｈ／ｇを示し、５０サイクル後も１４８ｍ
Ａｈ／ｇの電池特性を示した。
ｍＡの一定電流で電池電圧が３．５Ｖ〜４．５Ｖの範囲
で充放電を繰り返した結果，第１サイクル目の放電容量
は１５３ｍＡｈ／ｇを示し、５０サイクル後も１４８ｍ
Ａｈ／ｇの電池特性を示した。
【００４１】実施例２ 実施例１の炭酸ジエチルと炭酸プロピレン（いづれも三
菱油化製）を容量比で１：１とした混合溶媒を非水電解
液とし、正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた以外は実施
例１と同一の条件で電池の作製を行った。その結果、第
１サイクル目の放電容量は１３０ｍＡｈ／ｇであり、５
０サイクル後の放電容量は１２５ｍＡｈ／ｇであった。
菱油化製）を容量比で１：１とした混合溶媒を非水電解
液とし、正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた以外は実施
例１と同一の条件で電池の作製を行った。その結果、第
１サイクル目の放電容量は１３０ｍＡｈ／ｇであり、５
０サイクル後の放電容量は１２５ｍＡｈ／ｇであった。
【００４２】実施例３ 実施例１のグロ−ブボックス内に供給するガスを５％炭
酸ガス−アルゴンガスの混合ガスとし、実施例２の非水
電解液並びに正極を用いる以外は実施例１と同一の条件
で電池の作製を行った。
酸ガス−アルゴンガスの混合ガスとし、実施例２の非水
電解液並びに正極を用いる以外は実施例１と同一の条件
で電池の作製を行った。
【００４３】第１サイクル目の放電容量は１３０ｍＡｈ
／ｇであり、５０サイクル後の放電容量は１２５ｍＡｈ
／ｇであった。
／ｇであり、５０サイクル後の放電容量は１２５ｍＡｈ
／ｇであった。
【００４４】比較例１ 実施例１の電池の作製を純アルゴンガス雰囲気で行う以
外は、実施例１と同一条件で行った。尚、グロ−ブボッ
クス内の水分量は、カ−ルフィッシャ−での測定による
と１０ｐｐｍであった。
外は、実施例１と同一条件で行った。尚、グロ−ブボッ
クス内の水分量は、カ−ルフィッシャ−での測定による
と１０ｐｐｍであった。
【００４５】第１サイクル目の充電容量は１４５ｍＡｈ
／ｇを示したが、放電容量は７５ｍＡｈ／ｇでり、第２
サイクル目からは充放電容量は激減し、３サイクル以降
は電池として機能しない状態となった。
／ｇを示したが、放電容量は７５ｍＡｈ／ｇでり、第２
サイクル目からは充放電容量は激減し、３サイクル以降
は電池として機能しない状態となった。
【００４６】電池停止後、解体したところセパレ−タ−
に褐色の付着物が認められた。
に褐色の付着物が認められた。
【００４７】比較例２ グロ−ブボックス内に供給するガスの濃度を０．８％炭
酸ガス−アルゴンガスの混合ガスとする以外は実施例２
と同一の条件で電池の製造を行った。
酸ガス−アルゴンガスの混合ガスとする以外は実施例２
と同一の条件で電池の製造を行った。
【００４８】その結果、第１サイクル目の放電容量は１
２５ｍＡｈ／ｇを示したがサイクルにより充放電特性は
低下し５０サイクル後の放電容量は９５ｍＡｈ／ｇとな
った。
２５ｍＡｈ／ｇを示したがサイクルにより充放電特性は
低下し５０サイクル後の放電容量は９５ｍＡｈ／ｇとな
った。
【００４９】電池試験終了後、解体したところセパレ−
タ−にわずかなに褐色を呈していた。
タ−にわずかなに褐色を呈していた。
【００５０】
【発明の効果】以上、述べてきた通り、本発明である電
池の製造を炭酸ガスを含有する雰囲気で行うことによ
り、非水電解液とする直鎖状炭酸エステル溶媒は極めて
安定となり、しかも、高特性並びに高サイクル性に富ん
だ非水リチウム二次電池の構成が可能となる。
池の製造を炭酸ガスを含有する雰囲気で行うことによ
り、非水電解液とする直鎖状炭酸エステル溶媒は極めて
安定となり、しかも、高特性並びに高サイクル性に富ん
だ非水リチウム二次電池の構成が可能となる。
【図１】実施例および比較例で作製した電池の実施態様
を示す断面概略図である。
を示す断面概略図である。
１：正極用リ−ド線 ２：正極集電用メッシュ ３：正極 ４：セパレ−タ− ５：負極 ６：負極集電用メッシュ ７：負極用リ−ド線 ８：容器
Claims (5)
- 【請求項１】一般式Ｒ1ＣＯ3Ｒ2（Ｒ1，Ｒ2：アルキル
基，但し、Ｒ1とＲ2が同じでもよい。）で現される直鎖
状炭酸エステルを少なくとも含む溶媒にリチウム塩を溶
解させた非水電解液を用い、負極がリチウム金属又はリ
チウム合金より構成される非水系リチウム電池におい
て、該電池の製造を炭酸ガスを含む雰囲気で行うことを
特徴とする非水系リチウム電池の製造法。 - 【請求項２】一般式Ｒ1ＣＯ3Ｒ2（Ｒ1，Ｒ2：アルキル
基，但し、Ｒ1とＲ2が同じでもよい。）で現される直鎖
状炭酸エステル溶媒が炭酸ジエチルである請求項１記載
のリチウム電池の製造法。 - 【請求項３】一般式Ｒ1ＣＯ3Ｒ2（Ｒ1，Ｒ2：アルキル
基，但し、Ｒ1とＲ2が同じでもよい。）で現される直鎖
状炭酸エステル溶媒を少なくとも含む溶媒が、炭酸ジエ
チルと炭酸プロピレンの混合溶媒である請求項１記載の
リチウム電池の製造法。 - 【請求項４】リチウム塩がＬｉＰＦ6である請求項１〜
３のいずれかに記載のリチウム電池の製造法。 - 【請求項５】電池の製造を炭酸ガス濃度が１％以上含有
する雰囲気で行う請求項１〜４のいずれかに記載のリチ
ウム電池の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20949695A JP3158981B2 (ja) | 1995-08-17 | 1995-08-17 | 非水系リチウム電池の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20949695A JP3158981B2 (ja) | 1995-08-17 | 1995-08-17 | 非水系リチウム電池の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0963649A JPH0963649A (ja) | 1997-03-07 |
| JP3158981B2 true JP3158981B2 (ja) | 2001-04-23 |
Family
ID=16573779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20949695A Expired - Fee Related JP3158981B2 (ja) | 1995-08-17 | 1995-08-17 | 非水系リチウム電池の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3158981B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1333522A1 (en) * | 2002-02-01 | 2003-08-06 | Batrec Industrie AG | Method of and apparatus for storage and handling of objects comprising alkali metals, such as alkali metal containing batteries |
| EP1633013B1 (en) | 2003-06-09 | 2011-10-12 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery and method for producing same |
| JP4610213B2 (ja) | 2003-06-19 | 2011-01-12 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| US8231810B2 (en) * | 2004-04-15 | 2012-07-31 | Fmc Corporation | Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same |
| JP2008226537A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
-
1995
- 1995-08-17 JP JP20949695A patent/JP3158981B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0963649A (ja) | 1997-03-07 |
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