CN112470308A - 锂二次电池用负极活性材料以及包含其的二次电池 - Google Patents

锂二次电池用负极活性材料以及包含其的二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112470308A
CN112470308A CN201980045462.6A CN201980045462A CN112470308A CN 112470308 A CN112470308 A CN 112470308A CN 201980045462 A CN201980045462 A CN 201980045462A CN 112470308 A CN112470308 A CN 112470308A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
secondary battery
silicon
expansion
artificial graphite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980045462.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112470308B (zh
Inventor
李宽熙
柳德铉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lg Energy Solution
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN112470308A publication Critical patent/CN112470308A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112470308B publication Critical patent/CN112470308B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0422—Cells or battery with cylindrical casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

本发明涉及锂二次电池用负极活性材料以及包含其的二次电池，具体而言，涉及包含在充电或放电时显示出低膨胀特性的低膨胀人造石墨的负极活性材料以及包含其的锂二次电池。根据本发明，含有碳基材料和硅基材料的负极活性材料包含预定含量以上的低膨胀人造石墨，从而改善由于体积膨胀而使能量密度和循环特性劣化的缺点，该体积膨胀可能发生在含有硅基材料的负极活性材料中。特别是，本发明无需如传统技术中那样降低硅基材料本身的体积膨胀率，或者改变或加工碳基材料的形状、粒径或结构等，因此制造过程简单且经济可行性优异。

Description

锂二次电池用负极活性材料以及包含其的二次电池
[技术领域]
本发明涉及锂二次电池用负极活性材料以及包含其的二次电池，更具体地，涉及包含在充电和放电期间显示出低膨胀特性的低膨胀人造石墨的负极活性材料以及包含其的锂二次电池。
本申请要求基于2018年12月12日提交的韩国专利申请No.10-2018-0160091的优先权的权益，并且通过援引将该韩国专利申请的全部内容并入本文。
[背景技术]
随着化石燃料的枯竭导致能源价格上涨以及对环境污染的关注增加，对环境友好型替代能源的需求成为未来生活不可或缺的因素。特别是，随着对于移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增加。
典型地，就电池的形状而言，对可应用于厚度小的诸如移动电话等产品的方形二次电池和袋型二次电池存在高需求。就材料而言，对具有高能量密度、放电电压和输出稳定性的锂二次电池(例如锂离子电池和锂离子聚合物电池)存在高需求。
通常，为了制备二次电池，首先，将含有电极活性材料的电极合剂涂布到集流体的表面上以形成正极和负极，然后在它们之间插入隔膜，从而制备电极组件，然后将该电极组件安装在圆柱形或矩形金属罐中或铝层叠片的袋型壳体内部，并且将液体电解质注入或浸渍到该电极组件中或使用固体电解质来制备二次电池。
通常，锂二次电池的负极使用碳材料(例如石墨)，但碳的理论容量密度为372mAh/g(833mAh/cm3)。因此，为了提高负极的能量密度，考虑与锂合金化的硅(Si)、锡(Sn)及其氧化物和合金作为负极材料。其中，硅基材料因其低成本和高容量(4200mAh/g)而备受关注。
然而，尽管硅基材料表现出远高于石墨的理论容量，但当硅与锂离子混合时，体积膨胀四倍以上，并且当包含预定量以上时，随着循环的进行，引起整个电极的体积膨胀，这导致电池的导电网络的损耗，从而迅速降低充电/放电容量。另外，随着循环初始效率的降低，能够实现高能量密度的硅基材料的优点可能消失。特别是，在圆柱形电池的情况下，当硅基材料的体积膨胀并且卷绕的电池的直径增加时，变得难以存储电池，因此难以增加能量密度。
因此，在克服碳基负极活性材料的低能量密度极限的同时，人们不断进行研究以减少由于硅基材料的膨胀特性而引起的副作用。
日本特开2018-008405号公报描述了一种制备具有细小凹凸物的碳颗粒的复合体并将其与氧化硅一起用作负极材料，使得循环特性不会因充电和放电期间氧化硅的膨胀和收缩而劣化的方法。
另一方面，韩国专利公报No.2017-0136878公开了一种通过使用含有一次颗粒(具有特定的平均粒径)的二次颗粒人造石墨作为负极活性材料来提高寿命特性和高温存储特性的方法。
另外，韩国专利No.1704103公开了一种通过同时包含多孔硅基颗粒和平均粒径不同的细碳颗粒来抑制负极活性材料的体积膨胀并解决短路问题从而提高寿命特性的方法。
另外，在包含碳基材料和硅基材料以实现高能量密度的负极活性材料中，为了减少由于硅基材料的体积膨胀而引起的副作用，已经研究了各种方法，例如添加金属基材料、制备新型复合体或改变粒径。
[发明内容]
[技术问题]
本发明涉及锂二次电池用负极活性材料以及包含其的二次电池。本发明的负极活性材料包括碳基材料和硅基材料而实现高能量密度，同时通过在碳基材料中包括一定量的具有低膨胀特性的人造石墨来抑制电极的体积膨胀，从而防止导电网络的损耗。
[技术方案]
本发明涉及锂二次电池用负极活性材料以及包含其的二次电池。本发明的负极活性材料是包括碳基材料和硅基材料的锂二次电池用负极活性材料，并且该碳基材料包括低膨胀人造石墨。在这种情况下，低膨胀人造石墨在电池充电和放电期间具有低膨胀特性，并且即使在重复充电和放电循环之后，体积也从初始状态膨胀到小于25％，更优选小于23％。
如果碳质材料包括体积比初始状态膨胀25％以上的人造石墨，或者是天然石墨或具有高膨胀特性的其他碳质材料，则循环特性可能急剧降低。
另外，相对于负极活性材料的总重量，低膨胀人造石墨的含量可以优选为65至95重量％，更优选为75至85重量％。如果相对于碳基材料的总重量，低膨胀人造石墨的含量小于65％，则在制造二次电池时，在重复充电和放电循环期间初始效率可能降低，从而降低能量密度。另一方面，即使人造石墨的含量大于95重量％，效果也没有明显提高，并且考虑到低膨胀人造石墨的制造成本，经济效率低，因此不优选。
同时，除了低膨胀人造石墨之外，碳质材料还可以包括用于锂二次电池用负极的已知碳质材料，并且可接受的是选择广泛使用的天然石墨。因此，在包含上述重量百分比范围的低膨胀人造石墨的情况下，在经济上优选使用天然石墨。
本发明的负极活性材料包括硅基材料，并且相对于负极活性材料的总重量，硅基材料的含量可以为1至10重量％，更优选为3至7重量％。包括硅基材料以使能量密度特性最大化，并且当添加小于1重量％时，其不会显示出能量密度提高效果，而当添加大于10重量％时，由于硅基材料的体积膨胀特性，可能显示出降低能量密度的负面效果。
在这种情况下，硅基材料可以包括一种或两种以上的氧化硅基材料，并且可以具体使用二氧化硅(SiO2)。
可以将负极活性材料涂覆在负极集流体的一个或两个表面上以制造锂二次电池用负极。当应用这种锂二次电池用负极时，可以根据硅基负极材料的特性制造能量密度最大化的锂二次电池。特别是，本发明的锂二次电池用负极活性材料以及使用其的负极在应用于主要使用硅基负极材料的圆柱形二次电池时效果最好。
[有利效果]
本发明提供了一种包括碳基材料和硅基材料并包括预定量的低膨胀人造石墨的负极活性材料，其改善了由于体积膨胀而使能量密度和循环特性劣化的缺点，该体积膨胀可能出现在含有硅基材料的负极活性材料中。特别是，在本发明中，无需如现有技术中那样降低硅基材料本身的体积膨胀率，或者改变或加工碳基材料的形式、粒径、结构等，因此制造过程简单且经济。
[附图说明]
图1示出根据天然石墨、低膨胀人造石墨(人造石墨A)和常规人造石墨(人造石墨B)的充电和放电循环的膨胀特性。
图2示出本发明的实施例和比较例制造的二次电池中根据负极活性材料中使用的碳质材料类型而变的循环特性的比较。
图3示出本发明的实施例和比较例制造的二次电池中根据负极活性材料中使用的硅基材料含量而变的循环特性的比较。
图4示出本发明的实施例和比较例制造的二次电池中根据负极活性材料中使用的低膨胀人造石墨含量而变的循环特性的比较。
图5示出本发明的实施例和比较例制造的二次电池中根据低膨胀人造石墨含量而变的循环特性的比较。
[具体实施方式]
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于一般或字典用语，并且发明人可以适当地定义术语的概念以便最佳地描述其发明。术语和词语应被解释为与本发明的技术思想一致的含义和概念。因此，说明书中描述的实施方式和附图中描述的结构仅仅是本发明的最优选实施方式，并不代表本发明的所有技术思想。应当理解，在提交本申请时可存在替代它们的各种等同物和变体。
在整个说明书中，术语“低膨胀人造石墨”是指在充电和放电循环期间具有低膨胀特性的人造石墨。具体而言，通过在负极集流体上形成应用人造石墨作为负极材料的活性材料层来制造负极，并且当制造具有这种负极的二次电池时，如果即使在重复二次电池的充电和放电循环之后，活性材料层的膨胀特性仍然较低，则这种人造石墨在本文中被称为“低膨胀人造石墨”。
在整个说明书中，“低膨胀人造石墨的膨胀特性”由低膨胀人造石墨的活性材料层厚度随充电和放电循环的变化表示。具体而言，在制造使用低膨胀人造石墨作为活性材料的负极以及具有这种负极的二次电池之后，重复充电和放电循环直到负极活性材料层的厚度没有变化。此后，将充电和放电循环之前的负极活性材料层的厚度与充电和放电循环之后的活性材料层的厚度进行比较，并且认为低膨胀人造石墨的体积以活性材料层的厚度增加的比率膨胀。
而且，在整个说明书中，当一个要素被称为“包括”一个要素时，应当理解，该要素可以包括其他要素，除非另有特别说明。
如整个说明书所使用，术语“约”或“基本上”等用于意指数值或接近于该数值，此时表示特有的制造和材料误差，并且这些术语用于防止不道德侵权者不公平地使用包含准确或绝对数值的公开内容，而包含这些准确或绝对数值是为了帮助理解本发明。
在整个说明书中，包含在马库什形式表述中的术语“其组合”意味着选自由马库什形式表达中描述的要素组成的组中的一种或多种的混合物或组合，并且意味着包括选自由上述成分组成的组中的一种或多种。
本发明涉及电化学装置用负极以及具有该负极的电化学装置。在本发明中，该电化学装置包括进行电化学反应的所有装置，并且其具体实例包括所有种类的一次和二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别是，在二次电池中优选锂二次电池，例如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
在整个说明书中，表述“A和/或B”意味着“A或B或二者”。
在下文中，将详细描述本发明。
本发明涉及锂二次电池用负极活性材料以及包含其的二次电池。本发明的负极活性材料是包括碳基材料和硅基材料的锂二次电池用负极活性材料，并且该碳基材料包括低膨胀人造石墨。如上所述，在仅使用碳基材料作为负极活性材料的情况下，负极活性材料具有低的能量密度，因此限制了电池容量设计。为了克服这一限制，当将锂和硅基材料包含在负极活性材料中时，能量密度增加，从而允许实现高容量电池。然而，由于硅基材料具有高的膨胀特性，因此随着充电和放电循环的重复，可能导致导电网络的断裂。因此，当以高含量包含硅基材料时，可能降低能量密度或可能降低寿命特性。
如上所述，已进行了各种研究以改善包括碳基材料和硅基材料的负极活性材料的循环特性。如上所述，现有技术提出了一种对碳基颗粒或硅基颗粒进行改性或者添加其他材料的方法。
具体而言，关于碳基材料的情况，现有技术公开了如下方法，该方法用于通过改变颗粒表面形态、控制粒径、制备二次颗粒以及制备复合体等来防止由于硅基材料的体积膨胀而引起的断裂并延长寿命。
例如，日本特开2018-008405号公报公开了制造碳复合体以改变碳颗粒的形状使其具有细小的凹凸物。还公开了当将碳复合体和氧化硅一起用作负极材料时，尽管作为硅基材料的氧化硅的体积膨胀，循环特性也不会劣化。
另外，韩国专利申请公报No.2017-0136878公开了制备一种具有类似效果的包含作为碳基材料的粒径经调整的一次颗粒以及包含该一次颗粒的二次颗粒的负极活性材料。
另一方面，关于直接抑制硅基颗粒的体积膨胀的方法，韩国专利No.1704103提供了多孔硅基颗粒，并且提供了包含平均粒径不同于多孔硅颗粒的细小且粒化的碳颗粒的负极活性材料。
本发明通过不同于上述现有技术的方法解决了现有技术的问题，并且提供了一种负极活性材料，其含有相对于碳基材料的总重量为一定含量的低膨胀人造石墨。
在碳基材料的情况下，与硅基材料不同，膨胀特性不高，因此尚未深入研究碳基材料的体积膨胀。然而，根据本申请人的实验，当通过包含一定量的膨胀特性相对低的低膨胀人造石墨来制备负极活性材料时，即使包含体积膨胀特性大的硅基材料，初始循环效率也得到改善，这是一种预料不到的效果。因此，在应用本发明的负极活性材料的负极以及具有这种负极的二次电池的情况下，在使用现有的已知硅基材料而不经加工的同时，可以实现高容量而无需对碳基材料进行改性或进一步加工。
具体而言，本发明的负极活性材料是包括碳基材料和硅基材料的锂二次电池用负极活性材料，并且该碳基材料包括低膨胀人造石墨。此时，使用在电池充电/放电时显示出低膨胀特性的低膨胀人造石墨。根据本发明的一个实施方式，本文中使用的低膨胀人造石墨即使在重复充电和放电循环之后，体积也从初始状态膨胀到小于25％，更优选小于23％。如以下要描述的实施例和比较例所示，当使用膨胀25％以上的石墨或天然石墨时，显示出电池的能量密度降低的现象(其为包括硅基材料的负极活性材料的特性)。
另外，相对于碳基材料的总重量，低膨胀人造石墨的含量可以优选为65至95重量％，更优选为75至85重量％。如果相对于碳基材料的总重量，低膨胀人造石墨的含量小于65％，则在制造二次电池时，在重复充电和放电循环期间初始效率可能降低，从而降低能量密度。另一方面，即使人造石墨的含量大于95重量％，效果也没有明显提高，并且考虑到低膨胀人造石墨的制造成本，经济效率低，因此不优选。
同时，除了低膨胀人造石墨之外，碳质材料还可以包括用于锂二次电池用负极的已知碳质材料，并且可以选自通常使用的天然石墨。因此，在包含上述重量百分比范围的低膨胀人造石墨的情况下，在经济上优选使用便宜且容易获得的天然石墨。
本发明的负极活性材料包括硅基材料，并且相对于负极活性材料的总重量，硅基材料的含量可以为1至10重量％，更优选为3至7重量％。包括硅基材料以使能量密度特性最大化，并且当添加小于1重量％时，其不会显示出能量密度提高效果，而当添加大于10重量％时，由于硅基材料的体积膨胀特性，可能显示出降低能量密度的负面效果。因此，为了获得优异的能量密度特性，期望的是将含量调节在上述范围内以利用硅基材料。
在这种情况下，硅基材料可以包括一种或两种以上的氧化硅基材料，并且可以使用硅和/或氧化硅。根据本发明的一个实施方式，优选地，可以使用二氧化硅(SiO2)，并且当按组成比包含时，显示出优选的效果。
可以将负极活性材料涂覆在负极集流体的一个或两个表面上以制造锂二次电池用负极。当应用这种锂二次电池用负极时，可以根据硅基负极材料的特性制造能量密度最大化的锂二次电池。特别是，本发明的锂二次电池用负极活性材料以及使用其的负极在应用于主要使用硅基负极材料的圆柱形二次电池时效果最好。然而，本发明的负极活性材料以及使用其的负极可以应用于各种类型的二次电池，并且不限于圆柱形二次电池。
在下文中，将参考实施例详细描述本发明。然而，本发明的实施方式可以修改成各种其他形式，并且本发明的范围不应被解释为限于下面描述的实施例。本发明的实施例是为了向本领域技术人员更充分地描述本发明而提供的。
<测量根据碳质材料类型而变的膨胀特性>
碳基材料的准备
准备天然石墨、人造石墨A(其为膨胀特性低的低膨胀人造石墨)以及常用的人造石墨B。
硬币电池的制造
为了比较膨胀特性，制备了分别使用天然石墨、人造石墨A和人造石墨B作为负极活性材料的各个硬币半电池。
具体的硬币半电池的制造方法如下。
将94重量％的负极活性材料、2重量％的作为导电材料的平均直径为20nm且平均长度为2μm的多层碳纳米管以及4重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合，然后用N-甲基2-吡咯烷酮浆化，然后涂布到20μm厚的铜箔上以使其厚度为约100μm，然后在120℃下真空干燥并压制，然后冲压成直径为13mm的圆，从而制备负极。硬币电池通过使用经冲压的负极和厚度为0.3mm厚的金属锂作为对电极，将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以3:7的比例与溶解有1摩尔的LiPF6的电解质混合来制备。
测量根据充电和放电循环而变的膨胀特性
对于每个硬币电池，重复充电至4.25V后放电至2.5V的充电/放电循环，并在每次循环后测量负极活性材料的厚度以得出每个负极活性材料的膨胀率，结果示于图1中。
如图1所示，天然石墨在10次循环后显示出28％的恒定体积膨胀率。人造石墨A在6次循环后显示出22％的恒定体积膨胀率，而人造石墨B在7次循环后显示出25％的恒定体积膨胀率。
<根据碳基物质的组成和含量的电池循环特性实验>
实施例1
将人造石墨A、天然石墨和氧化硅以75:20:5的重量比混合并用作负极活性材料。除此之外，以与测量碳基材料膨胀特性相同的方式制造硬币电池，并且将充电至4.25V后放电至2.5V的充电和放电循环重复200次。
比较例1
以与实施例1相同的方式进行实验，不同之处在于，将天然石墨和二氧化硅以95:5的重量比混合并用作负极活性材料。
比较例2
以与实施例1相同的方式进行实验，不同之处在于，将人造石墨B、天然石墨和氧化硅以75:20:5的比例混合并用作负极活性材料。
结果和讨论
上述各实施例和比较例的循环特性示于图2中。在包含相对于负极活性材料的总重量为75重量％的膨胀特性为22％的人造石墨A的实施例1的情况下，循环特性优异。另一方面，在应用天然石墨和膨胀特性为25％的人造石墨B的比较例1和2中，容量在仅仅50次循环内趋于下降，并且在200次循环内电池容量出现较大差异。
<根据二氧化硅含量的电池循环特性实验>
比较例3
以与实施例1相同的方式进行实验，不同之处在于，将人造石墨B、天然石墨和氧化硅以75:10:15的比例混合并用作负极活性材料。
结果和讨论
比较例3和实施例1的循环特性一起示于图3中。比较图2和图3，在相对于负极活性材料的总重量，二氧化硅的含量超过10重量％的比较例3的情况下，与比较例2相比，循环特性进一步降低。由此可以看出，当二氧化硅的含量超过10重量％时，循环特性劣化。
<根据人造石墨A含量的循环特性实验>
比较例4
以与实施例1相同的方式进行实验，不同之处在于，将人造石墨A、天然石墨和氧化硅以30:65:5的比例混合并用作负极活性材料。
比较例5
以与实施例1相同的方式进行实验，不同之处在于，将人造石墨A、天然石墨和氧化硅以50:45:5的比例混合并用作负极活性材料。
实施例2
以与实施例1相同的方式进行实验，不同之处在于，将人造石墨A、天然石墨和氧化硅以85:10:5的比例混合并用作负极活性材料。
结果和讨论
实施例和比较例的实验结果与实施例1一起示于图4和5中。首先，在相对于负极活性材料的总重量，人造石墨含量为30重量％和50重量％的比较例4和5的情况下，容量特性在开始时下降。另外，在85重量％的实施例2的情况下，与实施例1相比，在200次循环后容量特性稍显优异。因此，当包含大于65重量％时，至少显示出低膨胀人造石墨改善循环特性，并且含量越高，效果越好，但从75重量％以上开始，改善效果不显著。鉴于这种趋势，考虑到经济性，低膨胀人造石墨的含量范围优选为95重量％以下，更优选为75重量％至85重量％。

Claims (11)

1.一种锂二次电池用负极活性材料，其包括碳基材料和硅基材料，
其中，所述碳基材料包括低膨胀人造石墨，并且
其中，当对电池进行充电和放电时，所述低膨胀人造石墨的体积膨胀小于25％。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中，所述低膨胀人造石墨占所述负极活性材料总重量的65％至95％。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中，所述低膨胀人造石墨占所述负极活性材料总重量的75％至85％。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中，所述碳基材料由天然石墨和人造石墨制成。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中，所述硅基材料占所述负极活性材料总重量的1％至10％。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中，所述硅基材料占所述负极活性材料总重量的3％至7％。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中，所述硅基材料是二氧化硅(SiO2)。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中，当对电池进行充电和放电时，所述低膨胀人造石墨的体积膨胀小于23％。
9.一种锂二次电池用负极，所述负极包括：
集流体；和
负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述集流体的至少一个表面上并且包括负极活性材料，
其中，所述负极活性材料是权利要求1所述的负极活性材料。
10.一种锂二次电池，其包括正极、负极和置于所述正极和所述负极之间的隔膜，
其中，所述负极是权利要求8所述的负极。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池是圆柱形二次电池。
CN201980045462.6A 2018-12-12 2019-11-22 锂二次电池用负极活性材料以及包含其的二次电池 Active CN112470308B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180160091A KR102647045B1 (ko) 2018-12-12 2018-12-12 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR10-2018-0160091 2018-12-12
PCT/KR2019/016155 WO2020122459A1 (ko) 2018-12-12 2019-11-22 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112470308A true CN112470308A (zh) 2021-03-09
CN112470308B CN112470308B (zh) 2024-08-30

Family

ID=71075448

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980045462.6A Active CN112470308B (zh) 2018-12-12 2019-11-22 锂二次电池用负极活性材料以及包含其的二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210288312A1 (zh)
EP (1) EP3800709A4 (zh)
JP (1) JP7118235B2 (zh)
KR (1) KR102647045B1 (zh)
CN (1) CN112470308B (zh)
WO (1) WO2020122459A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113013394A (zh) * 2021-03-26 2021-06-22 蜂巢能源科技有限公司 一种负极材料及其制备方法和应用
CN116364860A (zh) * 2023-06-01 2023-06-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池及其制备方法和用电装置
WO2023246795A1 (zh) * 2022-06-21 2023-12-28 比亚迪股份有限公司 负极片、二次电池和用电设备

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004299944A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Jfe Chemical Corp 黒鉛質粒子、その製造方法、リチウムイオン二次電池およびその負極材料
KR20150060513A (ko) * 2013-11-26 2015-06-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질층, 이의 제조방법, 및 리튬 이차 전지
CN204391191U (zh) * 2015-02-13 2015-06-10 洛阳月星新能源科技有限公司 锂离子电池负极极片及锂离子电池
CN105938906A (zh) * 2016-06-18 2016-09-14 湖南星城石墨科技股份有限公司 一种锂离子电池用人造石墨复合负极材料及其制备方法
CN106159266A (zh) * 2016-08-31 2016-11-23 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种降低锂离子电池膨胀的负极浆料制备方法
CN106495144A (zh) * 2015-11-17 2017-03-15 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种低膨胀长循环人造石墨锂离子电池负极材料
KR20180101896A (ko) * 2017-03-06 2018-09-14 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006106782A1 (ja) 2005-03-31 2006-10-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウム二次電池
KR101708360B1 (ko) * 2011-10-05 2017-02-21 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
JP6006662B2 (ja) 2013-03-05 2016-10-12 信越化学工業株式会社 珪素含有粒子の製造方法、非水電解質二次電池の負極材の製造方法、および、非水電解質二次電池の製造方法
US10044029B2 (en) * 2013-06-05 2018-08-07 Lg Chem, Ltd. Secondary battery
KR101704103B1 (ko) 2013-09-17 2017-02-07 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN103647056B (zh) * 2013-11-29 2017-02-08 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种SiOX基复合负极材料、制备方法及电池
JP6397262B2 (ja) * 2014-02-07 2018-09-26 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池
CN108475779B (zh) 2015-08-28 2021-03-23 14集团技术公司 具有极其持久的锂嵌入的新型材料及其制造方法
KR102606317B1 (ko) 2016-06-02 2023-11-23 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
JP6671259B2 (ja) 2016-07-12 2020-03-25 信越ポリマー株式会社 非晶性熱可塑性樹脂フィルムの製造方法
JP7067029B2 (ja) 2016-11-22 2022-05-16 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
KR102358446B1 (ko) * 2017-05-12 2022-02-04 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004299944A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Jfe Chemical Corp 黒鉛質粒子、その製造方法、リチウムイオン二次電池およびその負極材料
KR20150060513A (ko) * 2013-11-26 2015-06-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질층, 이의 제조방법, 및 리튬 이차 전지
JP2015103449A (ja) * 2013-11-26 2015-06-04 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン二次電池用負極活物質層及びリチウムイオン二次電池
CN204391191U (zh) * 2015-02-13 2015-06-10 洛阳月星新能源科技有限公司 锂离子电池负极极片及锂离子电池
CN106495144A (zh) * 2015-11-17 2017-03-15 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种低膨胀长循环人造石墨锂离子电池负极材料
CN105938906A (zh) * 2016-06-18 2016-09-14 湖南星城石墨科技股份有限公司 一种锂离子电池用人造石墨复合负极材料及其制备方法
CN106159266A (zh) * 2016-08-31 2016-11-23 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种降低锂离子电池膨胀的负极浆料制备方法
KR20180101896A (ko) * 2017-03-06 2018-09-14 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEN, HEDONG 等: "Mass-producible method for preparation of a carbon-coated graphite@plasma nano-silicon@carbon composite with enhanced performance as lithium ion battery anode", ELECTROCHIMICA ACTA, vol. 249, 1 September 2017 (2017-09-01) *
HU, XIAOQIAO 等: "A Double Core-shell Structure Silicon Carbon Composite Anode Material for a Lithium Ion Battery", SILICON, vol. 10, no. 4, 3 July 2018 (2018-07-03) *
KUKSENKO, S. P.: "Silicon-containing anodes with high capacity loading for lithium-ion batteries", RUSSIAN JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY, vol. 50, no. 6, 16 July 2014 (2014-07-16) *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113013394A (zh) * 2021-03-26 2021-06-22 蜂巢能源科技有限公司 一种负极材料及其制备方法和应用
WO2023246795A1 (zh) * 2022-06-21 2023-12-28 比亚迪股份有限公司 负极片、二次电池和用电设备
CN116364860A (zh) * 2023-06-01 2023-06-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池及其制备方法和用电装置
CN116364860B (zh) * 2023-06-01 2023-11-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池及其制备方法和用电装置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020122459A1 (ko) 2020-06-18
KR20200072184A (ko) 2020-06-22
KR102647045B1 (ko) 2024-03-14
EP3800709A4 (en) 2021-11-03
US20210288312A1 (en) 2021-09-16
CN112470308B (zh) 2024-08-30
JP7118235B2 (ja) 2022-08-15
JP2021531619A (ja) 2021-11-18
EP3800709A1 (en) 2021-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6196329B2 (ja) カソード活性材料、電極及びリチウムイオン移動度及び電池容量が改良された二次バッテリー
KR102128405B1 (ko) 재충전가능한 전기화학 전지
JP7128290B2 (ja) リチウム二次電池用の負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池
EP2427929B1 (en) Li-ion battery with blended electrode
JP5171283B2 (ja) 非水電解液二次電池
CN111095626B (zh) 锂二次电池用负极活性材料及其制备方法
CN112470308B (zh) 锂二次电池用负极活性材料以及包含其的二次电池
WO2006109909A1 (en) Hybrid electrical energy storage system
KR102530678B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
KR20140058928A (ko) 비수계 고용량 리튬 이차전지
KR20110100301A (ko) 비수전해질 이차전지 및 그 충전 방법
JP2010015852A (ja) 二次電池
CN105051949B (zh) 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
JP7562849B2 (ja) 正極及びそれを含むリチウム二次電池
KR20090103807A (ko) 리튬 이차 전지 및 그의 제조 방법
US10424788B2 (en) Negative electrode for secondary battery, electrode assembly comprising same, and secondary battery
JP7128482B2 (ja) 鉛蓄電池
KR100432669B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법
JP4208607B2 (ja) リチウム二次電池
KR102546111B1 (ko) 용량 및 출력 특성이 향상된 고출력 리튬 이온 커패시터
EP4239715A1 (en) Lithium secondary battery
KR20190022166A (ko) 납산전지용 다층구조상 전극 및 이를 포함하는 납산 기반 축전지 시스템
JP2003036839A (ja) 非水電解質二次電池
US20160293961A1 (en) Anode and secondary battery including the same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220729

Address after: Seoul, South Kerean

Applicant after: LG Energy Solution

Address before: Seoul, South Kerean

Applicant before: LG CHEM, Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant