CN108475779B - 具有极其持久的锂嵌入的新型材料及其制造方法 - Google Patents

具有极其持久的锂嵌入的新型材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供了硅和各种多孔支架材料的复合物及其制造方法，所述多孔支架材料例如包含微孔、中孔和/或大孔的碳材料。组合物在各种应用中具有实用性，所述应用包括电能存储电极和包含电能存储电极的装置。

Description

具有极其持久的锂嵌入的新型材料及其制造方法
政府利益声明
本发明的一部分是在政府支持下以能源部能源效率与可再生能源办公室的资助号为DE-EE0007312的资助进行的。美国政府拥有本发明的某些权利。
背景
技术领域
本发明通常涉及表现出极其持久的锂嵌入(intercalation)的新型材料、其制造方法及其使用方法，例如用于能量存储应用。新型材料包含多孔支架，例如表现出孔体积(包括微孔、中孔和/或大孔)的碳，其中所述体积浸渍(impregnate)有硅，在一些实施方案中，浸渍的硅是纳米尺寸和/或纳米特征的。硅浸渍的多孔支架还可以被涂覆以减少任何剩余的表面积，例如用碳或导电聚合物涂覆。此类硅浸渍的碳材料和碳涂覆或导电聚合物涂覆的硅浸渍的碳材料关于其锂嵌入(intercalation)表现出显著的持久性。因此，所公开的材料单独具有实用性或与其他材料组合具有实用性，例如，与碳颗粒、粘合剂或其他组分组合，以提供物质的组合物用于能量存储应用。所述能量存储应用包括采用本文的材料作为电极材料，特别是阳极材料，用于锂离子电池和采用锂或锂离子的相关能量存储装置，例如锂空气电池。在某些实施方案中，本文公开的材料具有作为能量存储装置的阳极材料的实用性，所述能量存储装置例如锂离子电池和采用锂或锂离子的相关能量存储装置。因此，本发明还涉及含有此类材料的组合物和装置以及涉及此类材料的方法。
相关技术的描述
基于锂的电存储装置具有替代目前在许多应用中使用的装置的潜力。例如，由于在放电期间形成不可逆的、稳定的硫酸盐，目前的铅酸汽车电池不能胜任下一代全电气化车辆和混合电动车辆。由于基于铅系统的容量和其他考虑，锂离子电池是目前使用的基于铅系统的可行性替代方案。碳是锂二次电池和混合锂离子电容器(LIC)中使用的主要材料之一。碳阳极通常通过被称为嵌入(intercalation)的机制将锂存储在层状石墨烯片之间。常规的锂离子电池由石墨碳阳极和金属氧化物阴极组成；然而，此类石墨阳极通常遭受低功率性能和有限容量。
硅、锡和其他锂合金化电化学改性剂也已经基于其每单位重量存储非常大量的锂的能力而被提出。然而，这些材料根本上受到当它们与锂完全嵌入时发生大量膨胀的限制。当去除锂时，这种膨胀和收缩导致电极具有有限的循环寿命和低功率。迄今为止，解决方案在大部分碳电极中使用了非常少量的合金化电化学改性剂，但是这种方法不会使锂容量得到所期望的增加。期望发现增加阳极组合物中的合金化电化学改性剂含量并同时维持循环稳定性的方式以增加容量。已经利用许多途径，包括纳米结构的合金化电化学改性剂、碳与合金化电化学改性剂的掺混物或使用真空或高温将合金化电化学改性剂沉积于碳上。然而，这些方法中没有已经证明可结合产生所期望性质的可扩展方法。
先前提及的与某些材料(例如硅材料)有关的膨胀，在其嵌入锂时，是稳定性中的关键因素，即，所述材料对于其应用于能量存储和分布的循环寿命，例如在可充电电池中使用。经过许多次循环，所述材料的容量容易衰减。可以通过各种不同的机制促进这种容量衰减，并且由此所述的关键机制之一涉及在负电极中形成固体电解质中间相(SEI)，并且与可逆的锂嵌入竞争。本领域中已知的是，SEI作为标准退化机制是容量衰减的关键组分，其可以基于短时间的加速老化和高温在长时间内被模式化。
在本领域中所期望的是，SEI层在Li离子电池的安全性、功率容量和循环寿命中起重要作用。据称化学和机械稳定的SEI层的形成对于改善锂离子电池是重要的。由于在电池的充电和放电循环期间在电极上的有机溶剂和阴离子减少，在阳极的硅上形成SEI层，并且在第一次循环期间发生相当大程度的形成。此外，某些电解质添加剂可以显著改善基于硅的阳极的循环效率，所述电解质添加剂例如碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、二氟-草酸硼酸锂和氟-碳酸乙烯酯以及本领域已知的其他物质，及其组合。除了在石墨电极上出现的常见的Li2CO3、烷基Li碳酸盐(ROCO2Li)(羧酸锂)、LiF、ROLi(醇锂)和聚环氧乙烷以外，SEI层可以包含氟化碳和硅物质。在负电极上形成形成SEI是不可逆反应，其消耗来自正电极的可循环Li离子，这导致在二次锂离子电池的第一锂化和脱锂循环中观察到大部分容量损失。除了在第一次循环中容器损失以外，这种层的持续形成还增加了Li-离子扩散的阻力(即，蓄电池的内阻抗)。
基于硅的阳极材料的重复膨胀与收缩导致SEI的不稳定性，例如破裂和再形成，伴随导致阳极的容量衰减。为此，本领域描述了各种不同的优选硅尺寸和几何结构，以便避免断裂和减少可以在锂离子蓄电池(battery)循环时发生的化学和机械退化的倾向。为此，本领域(RSC Advances,2013,3,7398,“Critical silicon-anode size for avertinglithiation-induced mechanical failure of lithium-ion batteries,Ma等人)描述了临界尺寸对于纳米颗粒为90nm、对于纳米线为70nm以及对于纳米膜为33nm，在这些尺寸(对于其各自的几何结构)以下，硅纳米结构在锂化时保持未损坏。本领域中的另一报道(DOI:10.1002/anie.200906287,“A Critical Size of Silicon Nano-Anodes for LithiumRechargeable Batteries,”Angewandte Chemie,第49卷，第12期，第2146-2149页,2010,Kim等人)描述了良好分散的硅纳米晶体，与5nm或20nm尺寸相比，大约10nm的尺寸表现出较高的容量保持率。
此外，纳米特征对于在膨胀与收缩期间防止硅粉碎以及在整个循环中保持无定形结构是重要的。粉碎被认为是硅由于通过整体结构的极限应变梯度而机械失效。由于硅是锂化的，其体积将膨胀(向上至300％)。锂离子非常缓慢地移动通过固体硅。在锂嵌入期间，硅颗粒可以在颗粒表面保持大量的锂，而在颗粒中心没有锂。浓度梯度在整个横截面产生不均匀的膨胀。极限表面体积膨胀将引起硅颗粒从内部撕裂开、破裂和断裂。一旦硅已经粉碎，则电池将失效，因为没有已知的方法来挽回性能。
因此，对于能量存储应用，优选的硅尺寸为小于1微米、优选为小于800nm、优选为小于300nm、优选为小于150nm、优选为小于100nm、优选为小于90nm、优选为小于70nm、优选为小于50nm、优选为小于33nm、优选为小于20nm。在某些情况下，优选的硅尺寸为5nm至20nm。在特定情况下，优选的硅尺寸对于纳米颗粒为小于90nm。在特定情况下，优选的硅尺寸对于纳米线为小于70nm。在特定情况下，优选的硅尺寸对于纳米膜为小于33nm。
以上所述尺寸的硅颗粒通常被称为纳米级硅颗粒。粒径通常被描述为在50％体积分布时的Dv,50或硅尺寸，如通过本领域已知的各种方法测量，例如通过激光散射颗粒筛选技术。
可选地，或除了硅表现出以上所述范围中的原始粒径以外，硅颗粒还可以表现出纳米特征。硅纳米特征优选包括小于1微米、优选为小于300nm、优选为小于150nm、优选为小于100um、优选为小于50nm、优选为小于30nm、优选为小于15nm的纳米特征尺寸。具有以上所述特征的硅颗粒通常被称为具有纳米级特征的硅颗粒。可以通过本领域已知的各种方法识别纳米级特征，例如通过扫描电子显微镜。
实现纳米级硅的现有技术是昂贵的并且难以规模化。例如，由Heath及其同事(Science 1992,258,1131；P.E.Batson,J.R.Heath,Phys.Rev.Lett.1993,71,911)报道了Si纳米团簇的第一个普遍公认的成功产物，并且涉及在高温和高压下在安装于加热套内的高压瓶(bomb)中还原SiCl4。在另一实例中，方法利用在室温和惰性气氛下的SiCl4还原，然而，在室温下获得的产物不完全结晶，需要进一步高温退火。已经报道了在用LiAlH4或烷基硅烷还原硅盐后，在低温或高温下的类似的溶液合成，然而，所有此类方法产生宽的粒径分布或涉及纳米颗粒的聚集。此外，这些途径不适合用于商业应用；可扩展性和材料收率不足以使得其用于锂二次电池组的阳极生产。
因此，本领域对可易于扩展、廉价和改善的用于产生多孔硅材料的方法保持需求，所述多孔硅材料包括纳米级颗粒和/或表现纳米特征，并且在与适合的硬碳材料结合时，可以产生所期望的电化学性质。本发明满足了这样的需求，并且提供进一步的相关优点。
发明概述
总体而言，本发明涉及复合物材料，其中硅沉积在多孔支架材料的孔体积内。多孔支架材料可以包含各种不同的材料。在某些优选的实施方案中，多孔支架材料是包含微孔、中孔和/或大孔的多孔碳材料。特别地，多孔碳材料提供5nm至1000nm的孔，其随后被硅填充。因此，本公开内容还涉及用于制造复合物材料的方法，其中硅沉积在多孔支架材料的孔体积内。这些复合物表现出显著持久的锂嵌入，因此提供最佳的锂存储和应用性质。这些新型复合物在多种电能存储装置中发现了效用，例如在基于锂的电能存储装置(例如，锂离子电池)中作为电极材料。包含本文公开的新型复合物的电极显示出可逆容量、高的第一循环效率、高的功率性能或其任意组合。本发明已经发现，这类改善的电化学性能与硅的尺寸、循环期间硅与碳材料的整体性、稳定SEI层的形成、支架材料的物理化学性质(例如碳支架的表面积和孔体积特性)以及用于制造和混合材料的途径有关。
因此，在一个实施方案中，本公开内容提供具有持久的锂嵌入的新型复合物材料的制造，其中复合物包含多孔支架和硅。例如，所述方法可以包括以下步骤：
a)产生多孔支架材料，其中所述多孔支架材料包含5nm至1000nm的孔体积，
b)将硅浸渍在多孔支架材料内，产生硅浸渍的碳材料。
因此，在一个实施方案中，本公开内容提供具有持久的锂嵌入的新型复合物材料的制造，其中复合物包含碳和硅。例如，所述方法可以包括以下步骤：
a)混合聚合物和/或聚合物前驱体并且在足以使前驱体聚合的温度下存储一段时间，
b)使所得的聚合物材料碳化，以产生多孔碳材料，
c)使多孔碳材料在含硅气体的存在下经受高温，产生硅浸渍的碳材料。
因此，在一个实施方案中，本公开内容提供具有持久的锂嵌入的新型复合物材料的制造，其中复合物包含围绕硅浸渍的碳材料的碳层。例如，所述方法可以包括以下步骤：
a)混合聚合物和/或聚合物前驱体并且在足以使前驱体聚合的温度下存储一段时间，
b)使所得的聚合物材料碳化，以产生多孔碳材料，
c)使多孔碳材料在含硅气体的存在下经受高温，产生硅浸渍的碳材料，
d)将碳层涂覆在硅浸渍的碳材料上，以产生碳涂覆的、硅浸渍的碳材料。
因此，在一个实施方案中，本公开内容提供具有持久的锂嵌入的新型复合物材料的制造，其中复合物包含围绕硅浸渍的碳材料的导电聚合物层。例如，所述方法可以包括以下步骤：
a)混合聚合物和/或聚合物前驱体并且在足以使前驱体聚合的温度下存储一段时间，
b)使所得的聚合物材料碳化，以产生多孔碳材料，
c)使多孔碳材料在含硅气体的存在下经受高温，产生硅浸渍的碳材料，
d)将导电聚合物涂覆在硅浸渍的碳材料周围，以产生进一步嵌入在导电聚合物网状物内的硅浸渍的碳材料。
因此，在一个实施方案中，本公开内容提供具有持久的锂嵌入的新型复合物材料的制造，其中复合物包含围绕碳涂覆的、硅浸渍的碳材料的导电聚合物层。例如，所述方法可以包括以下步骤：
a)混合聚合物和/或聚合物前驱体并且在足以使前驱体聚合的温度下存储一段时间，
b)使所得的聚合物材料碳化，以产生多孔碳材料，
c)使多孔碳材料在含硅气体的存在下经受高温，产生硅浸渍的碳材料，
d)将碳层涂覆在硅浸渍的碳材料上，以产生碳涂覆的、硅浸渍的碳材料，
e)将导电聚合物涂覆在碳涂覆的、硅浸渍的碳材料周围，以产生进一步嵌入在导电聚合物网状物内的碳涂覆的、硅浸渍的碳材料。可以将导电聚合物任选地经受热解。
在其他实施方案中，提供了包含多孔碳支架和硅的复合物，其中所述复合物包含15重量％至85重量％的硅，并且其中所述复合物具有包含小于10％的微孔、大于30％的中孔、大于30％的大孔以及小于0.5cm3/g的总孔体积的孔结构，总孔体积按照氮气吸附(nitrogen sorption)测定。
在其他实施方案中，提供了包含多孔碳支架和硅的复合物，其中所述复合物包含15重量％至85重量％的硅，并且其中所述多孔碳支架具有包含小于10％的微孔、大于30％的中孔、大于30％的大孔以及小于0.5cm3/g的总孔体积的孔结构，总孔体积按照氮气吸附测定。
在更多实施方案中，提供了包含多孔碳支架和硅的复合物，其中所述复合物包含35重量％至65重量％的硅，并且其中所述复合物具有包含小于20％的微孔、大于60％的中孔、小于30％的大孔以及0.1cm3/g至0.5cm3/g的总孔体积的孔结构，总孔体积按照氮气吸附测定。
在更多实施方案中，提供了包含多孔碳支架和硅的复合物，其中所述复合物包含35重量％至65重量％的硅，并且其中所述多孔碳支架具有包含小于20％的微孔、大于60％的中孔、小于30％的大孔以及0.1cm3/g至0.5cm3/g的总孔体积的孔结构，总孔体积按照氮气吸附测定。
因此，本公开内容提供物质的新型组合物以及另外的其制造方法，其中所述材料在掺入基于锂的能量存储装置的电极时表现出显著持久的锂嵌入。在一些实施方案中，基于锂的电能存储装置为锂离子蓄电池或锂离子电容器。
参考以下详细说明，本发明的这些和其他方面将是显而易见的。为此，本文列举了各种参考文献，其更详细地描述了某些背景信息、工序、化合物和/或组合物，并且将每一篇通过引用整体并入本文。
附图简述
图1.经由能够通过微波使硅沉积在吸收微波的多孔碳支架上来实现复合物颗粒的示意图。
图2.微孔碳支架和由其衍生的含硅复合物的孔体积分布。
图3.混合的微孔碳支架、中孔碳支架、大孔碳支架和由上述衍生的含硅复合物的孔体积分布。
图4.大孔碳支架和由其衍生的含硅复合物的孔体积分布。
图5.在CVD处理以脱封(cap off)微孔之前和之后的微孔碳的孔体积分布。
图6.裸碳(bare carbon)相对于碳复合的纳米硅的阳极膨胀相对于重量容量的数据。
图7.样品碳硅复合物的阳极膨胀相对于重量容量的数据。
图8.样品碳硅复合物的阳极膨胀相对于体积容量的数据。
图9.相对于各样品的石墨的Wh/L的全电池数据。
图10.混合的微孔和中孔碳支架及由其衍生的含硅复合物的孔体积分布。
图11.由不同热解温度(PC)下产生的混合的微孔碳支架和中孔碳支架产生的硅碳复合物的容量保持率(实心符号)和库伦效率(虚线)。
图12A至图12D.硅碳复合物的碳涂层的作用。所示数据表示半电池中通过电化学测量的未涂覆的样品(条纹栏)与涂覆的样品(实心栏)：(12A)计算的平均硅容量(mAh/g)、(12B)观察到的平均复合物容量(mAh/g)、(12C)平均库伦效率和(12D)在第20次循环时的平均容量保持率。
图13.各种碳硅复合物完全锂化时的阳极膨胀相对于体积容量。
图14.由相对较小尺寸(三角形)相对于较大尺寸(菱形)的多孔碳支架产生的硅碳复合物的全电池循环稳定性。
图15.由涂覆碳(三角形)相对于未涂覆碳(菱形)的多孔碳支架产生的硅碳复合物的全电池循环稳定性。
图16.根据实施例29的C涂覆的硅碳复合物的全电池循环、袋式电池循环的容量保持率。
图17.根据实施例29的C涂覆的硅碳复合物的全电池循环、袋式电池循环的重量容量。
图18.根据实施例30的各种材料在各种循环速率时的提取容量。
图19.根据实施例30的各种材料在各种循环速率时的最大提取容量的百分比。
图20.根据实施例31的新型硅碳复合物在各种阳极致密化程度时的循环稳定性。
图21.根据实施例31的氧化硅比较物(comparator)在各种阳极致密化程度时的循环稳定性。
图22.由根据实施例35的涂覆碳的多孔碳支架相对于未涂覆碳的多孔碳支架所产生的硅碳复合物的全电池循环稳定性。
图23.在根据实施例36的全电池、纽扣电池中，与石墨相比，C涂覆的硅碳复合物的全电池循环稳定性。
图24.在根据实施例36的全电池、纽扣电池中，与石墨相比，C涂覆的硅碳复合物的全电池循环稳定性对于阳极的差分电压图。
图25.在根据实施例36的全电池、纽扣电池中，与石墨相比，C涂覆的硅碳复合物的全电池循环稳定性对于阴极的差分电压图。
图26.根据实施例39通过原位TEM对于硅碳复合物的颗粒膨胀的测定。
图27.根据实施例39通过原位TEM对于碳涂覆的硅碳复合物的颗粒膨胀的测定。
详述
在以下描述中，阐述了某些具体细节以便提供对各种实施方案的全面理解。然而，本领域技术人员将理解，本发明可以在没有这些细节的情况下进行实践。在其他情况下，没有详细示出或描述众所周知的结构以避免实施方案的不必要的模糊描述。除非上下文另有要求，在整个说明书和其后的权利要求中，词语“包含”及其变体如“包括”和“含有”将以开放、涵括性意义进行解释，即是“包括，但不限于”。此外，本文提供的标题仅仅是为了方便，并不解释所要求保护的本发明的范围或意义。
在整个本说明书中提及的“一个实施方案”或“实施方案”意指在至少一个实施方案中包括描述的与实施方案相关的特定特征、结构或特性。因此，在整个本说明书的不同地方出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定都是指相同的实施方案。此外，特定的特征、结构或特性可以以任一适合的方式结合在一个或多个实施方案中。另外，如在整个本说明书和所附的权利要求中所用，除非上下文另有明确规定，单数形式“一个/一种(a)”、“一个/一种(an)”和“所述(the)”包括复数的指示物。也应注意的是，除非上下文另有明确规定，术语“或”通常使用其包括“和/或”的意义。
定义
如本文所使用，除非上下文另有规定，以下术语具有如下规定的含义。
“能量存储材料”是指能够存储电荷的材料，例如以物理方式夹带的电解质的形式。能量存储材料能够充电和放电。能量存储材料的实例包括但不限于碳(例如活性碳)、硅、硫、锂及其组合。能量存储材料可以以颗粒形式或以颗粒的颗粒间掺混物和/或颗粒内掺混物的组合使用。可以将能量存储颗粒采用如本领域所述的干燥方法或者水性浆料方法或非水性浆料方法组装成电极。
“碳材料”是指基本上包括碳的材料或物质。碳材料的实例包括但不限于活性碳、热解碳、硬碳、石墨和碳的其他同素异形体。
“杂质”或“杂质元素”是指材料内的外来物质(例如，化学元素)，其不同于基础材料的化学组成。例如，碳材料中的杂质是指存在于碳材料中的除了碳以外的任一元素或元素的组合。杂质水平通常以百万分率(ppm)表示。
“TXRF杂质”是通过总的X射线荧光(TXRF)测定的杂质元素。短语“总的TXRF杂质含量”和“总的TXRF杂质水平”都指存在于样品中的所有杂质的总和，所述样品例如聚合物凝胶或碳材料、硅材料或者包含碳和硅的复合物材料。
“含灰量”是指在使物质经受高分解温度后剩余的非挥发性无机物质。在本文中，碳材料的含灰量由通过质子激发X射线发射测量的总的PIXE杂质含量来计算，其假设非挥发性元素完全转化成预期的燃烧产物(即氧化物)。
“聚合物”是指包含两种或更多种结构重复单元的大分子。
“合成聚合物前驱体材料”或“聚合物前驱体”是指用于制备合成聚合物的化合物。可以在本文公开的制剂中使用的聚合物前驱体的实例包括但不限于醛((即HC(＝O)R，其中R是有机基团)，例如甲醛(methanal/formaldehyde)、乙醛(ethanal/acetaldehyde)、丙醛(propanal/propionaldehyde)、丁醛(butanal/butyraldehyde))；葡萄糖；苯甲醛和肉桂醛。其他示例性聚合物前驱体包括但不限于酚类化合物，例如苯酚和多羟基苯，例如二羟基或三羟基苯，例如间苯二酚(即1,3-二羟基苯)、邻苯二酚、对苯二酚和间苯三酚。两种或更多种多羟基苯的混合物也涵盖在聚合物前驱体的含义内。
“溶胶”是指前驱体颗粒(例如，聚合物前驱体)的胶态悬浮液，并且术语“凝胶”是指通过前驱体颗粒凝聚或反应获得的湿的三维多孔网状物。
“聚合物凝胶”是指其中网状物组分是聚合物的凝胶；通常聚合物凝胶是包含由合成前驱体或聚合物前驱体形成的聚合物的湿的(基于水的或非水的)三维结构。
“溶胶凝胶”是指聚合物凝胶的子类，其中聚合物是形成通过聚合物前驱体反应获得的湿的三维多孔网状物的胶态悬浮液。
“聚合物水凝胶”或“水凝胶”是指聚合物凝胶或凝胶的子类，其中用于合成前驱体或单体的溶剂是水或水与一种或多种水溶性溶剂的混合物。
“酸”是指能够降低溶液pH的任一物质。酸包括阿累尼乌斯(Arrhenius)酸、布朗斯特
Figure BDA0001642034330000111
酸和路易斯酸。“固体酸”是指当溶解在溶剂中时产生酸性溶液的干燥的或颗粒状的化合物。术语“酸性的”意指具有酸的性质。
“碱”是指能够提高溶液pH的任一物质。碱包括阿累尼乌斯(Arrhenius)碱、布朗斯特
Figure BDA0001642034330000121
碱和路易斯碱。“固体碱”是指当溶解在溶剂中时产生碱性溶液的干燥的或颗粒状的化合物。术语“碱性的”意指具有碱的性质。
“催化剂”是改变化学反应速率的物质。催化剂以循环的方式参与反应，因此催化剂是循环再生的。本公开内容涵盖无钠的催化剂。用于制备如本文所述的聚合物凝胶的催化剂可以是促进聚合物前驱体聚合以形成聚合物凝胶的任一化合物。“挥发性催化剂”是在大气压力或低于大气压力时具有蒸发倾向的催化剂。示例性挥发性催化剂包括但不限于铵盐，例如碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化铵及其组合。
“使…碳化(Carbonizing)”、“使…热解(pyrolyzing)”、“碳化(carbonization)”和“热解(pyrolysis)”都是指在惰性气氛(例如，氩气或氮气)或在真空中在热解停留温度下加热含碳物质，以使在过程结束时收集的目标材料主要是碳的过程。“热解的”是指已经经历热解过程的材料或物质(例如碳材料)。
针对电极所用的“密度”是指活性材料(例如，碳-硅氟化物)、任一任选的粘合剂、导电性增强剂等的总密度。电极的密度不包括与有关电极的电流集电器相关的质量或体积。
“停留温度(dwell temperature)”是指在保留用于维持相对恒定温度(即不增加或降低温度)的部分过程期间的熔炉温度。例如，热解停留温度是指在热解期间相对恒定的熔炉温度，并且活化停留温度是指在活化期间相对恒定的熔炉温度。
“孔”是指在表面的开口或凹陷，或在碳材料(例如活性碳)、热解的干燥聚合物凝胶、热解的聚合物冷冻凝胶(cryogel)、热解的聚合物干凝胶(xerogel)、热解的聚合物气凝胶、活性干燥聚合物凝胶、活性聚合物冷冻凝胶、活性聚合物干凝胶、活性聚合物气凝胶等中的通道。在整个结构的连续网状物中，孔可以是单通道或与其他通道连接。
“孔结构”是指在碳材料(例如活性碳材料)内的内部孔的表面布局。孔结构的组成包括孔径、孔体积、表面积、密度、孔径分布和孔长度。通常活性碳材料的孔结构包括微孔和中孔。
“中孔”通常是指具有约2纳米至约50纳米直径的孔，而术语“微孔”是指具有小于约2纳米的直径的孔。中孔碳材料在中孔中占总的孔体积的大于50％，而微孔碳材料在微孔中占总孔体积的大于50％。大于约50纳米的孔被称为“大孔”。
“表面积”是指可通过BET技术测量的物质的总比表面积。通常表面积以m2/g的单位表示。BET(Brunauer/Emmett/Teller)技术使用惰性气体(例如氮气)来测量吸附在材料上的气体量，并且常用于本领域以确定材料的可进入的(accessible)表面积。
当用于涉及中孔和微孔时，“连接的”是指此类孔的空间取向。
“粘合剂”是指能够将碳的单个颗粒保持在一起，以使在将粘合剂和碳混合在一起之后所获得的混合物可以形成片、小球、盘或其他形状的材料。粘合剂的非排他性实例包括含氟聚合物，例如PTFE(聚四氟乙烯，Teflon)、PFA(全氟烷氧基聚合物树脂，也称为Teflon)、FEP(氟化乙烯丙烯，也称为Teflon)、ETFE(聚乙烯四氟乙烯，以Tefzel和Fluon出售)、PVF(聚氟乙烯，以Tedlar出售)、ECTFE(聚乙烯三氟氯乙烯，以Halar出售)、PVDF(聚偏二氟乙烯，以Kynar出售)、PCTFE(聚三氟氯乙烯，以Kel-F和CTFE出售)、三氟乙醇及其组合。
“复合物材料”是指在同一颗粒内包含多个(2个或更多个)不同的化学物质的组合物，所述颗粒例如包含多孔碳材料和硅材料的颗粒。
“同素异形体”是指可以以不同形式存在的材料。C60、石墨烯、金刚石、硬碳、软碳、石墨和碳纳米管都是碳同素异形体的实例。“硬碳”是指非石墨化的碳材料。在高温下(例如>1500℃)，硬碳保持基本上无定形，而“软”碳将经历结晶并且变成石墨化的。
“锂摄取量”是指碳嵌入、吸收或存储锂的能力，按照最大锂原子数与6个碳原子之间的比率来测量。
如本领域已知的“SEI”是指溶剂-电解质中间相。
“杨氏模量”，又被称为拉伸模量或弹性模量，是线弹性固体材料的机械性质。其测量拉伸(或压缩)材料所需要的力(每单位面积)。
“体积模量”描述了体积弹性或当在所有方向一致的负载时物体在所有方向变形的趋势；其被定义为体积应力比上(over)体积应变，并且为压缩性的倒数。体积模量是杨氏模量向三维的扩展。
本文的“库伦效率”是指由于来自基于锂离子的能量存储装置的锂提取所实现的电容性放电量除以由于锂嵌入所实现的电容性充电量或摄取量。库伦效率被报道为百分数或分数(例如，99％＝0.99)。
“纳米级”意指具有至少一个维度为纳米级的材料(例如，硅)，例如至少一个维度小于1微米。对于能量存储应用，优选的硅尺寸为小于1微米、优选为小于800nm、优选为小于300nm、优选为小于150nm、优选为小于100nm、优选为小于50nm、优选为小于30nm、优选为小于15nm。以上所述尺寸的硅颗粒通常被称为纳米级硅颗粒。粒径通常描述为在50％体积分布时的Dv,50或硅尺寸，其按照本领域已知的各种方法测量，例如通过激光散射颗粒筛选技术。
可选地，或除了硅表现出的以上所述范围中的原始粒径以外，硅颗粒还可以表现出纳米特征。“纳米特征”是指具有纳米级尺寸的特征(例如孔等)，例如小于1微米。“纳米特征的”材料是包括纳米特征的材料。硅纳米特征优选包括小于1微米、优选为小于300nm、优选为小于150nm、优选为小于100nm、优选为小于50nm、优选为小于30nm、优选为小于15nm的纳米特征尺寸。具有以上所述特征的硅颗粒通常被称为具有纳米级特征的硅颗粒。可以通过本领域已知的各种方法识别纳米级特征，例如通过扫描电子显微镜。
A.多孔支架材料
为了本发明的目的，需要其中待浸渍(impregnate)硅的多孔支架。在本文中，多孔支架可以兼顾各种材料。在优选的实施方案中，多孔支架材料主要包含碳，例如硬碳。碳的其他同素异形体也是可预想的，例如石墨、无定形碳、金刚石、C60、碳纳米管(例如，单壁和/或多壁的)、石墨烯和/或碳纤维。可以通过各种方式实现将孔隙率引入碳材料。例如，可以通过调整聚合物前驱体和/或加工条件来实现碳材料中的孔隙率，以产生所述多孔碳材料，并且在随后部分中详细描述。
在其他实施方案中，多孔支架可以包含聚合物材料。为此，预想各种聚合物具有效用，所述聚合物包括但不限于无机聚合物、有机聚合物和加成聚合物。在本文中无机聚合物的实例包括但不限于硅-硅的均链聚合物，例如聚硅烷、碳化硅、聚锗烷和聚锡烷。无机聚合物的其他实例包括但不限于杂链聚合物，例如聚硼氨(polyborazylene)，聚硅氧烷如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和聚二苯基硅氧烷，聚硅氮烷如氢化聚硅氮烷(PHPS)、聚磷腈和聚(二氯磷腈)，聚磷酸盐，聚噻唑和聚硫化物。有机聚合物的实例包括但不限于低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、尼龙、尼龙6、尼龙6,6、特氟龙(聚四氟乙烯)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚脲、聚(丙交酯)、聚(乙交酯)及其组合，酚醛树脂、聚酰胺、聚芳酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯丁二烯、聚丙烯腈、聚苯胺、聚酰亚胺、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PDOT:PSS)以及本领域已知的其他物质。有机聚合物可以是合成或天然来源。在一些实施方案中，聚合物为多糖，例如淀粉、纤维素、纤维二糖、直链淀粉、支链淀粉(amylpectin)、阿拉伯胶、木质素等。在一些实施方案中，多糖来自单糖或低聚糖的焦化，例如果糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。
伴随着无数种聚合物预想具有提供多孔基质的潜力，设想各种加工途径将实现所述孔隙率。在本文中，将在各种材料内产生孔隙率的一般方法是无数的，如本领域已知，包括但当然不限于以下方法：包括乳化、胶束产生、气化、溶解然后去除溶剂(例如，冻干)、轴向压实和烧结、重力烧结、粉末轧制和烧结、等压压实和烧结、金属喷镀、金属涂覆和烧结、金属注塑和烧结等。还预想产生多孔聚合物材料的其他途径，包括产生多孔凝胶，例如冷冻干燥的凝胶等。
在某些实施方案中，多孔支架材料包括多孔陶瓷材料。在某些实施方案中，多孔支架材料包括多孔陶瓷泡沫。在本文中，在陶瓷材料内产生孔隙率的一般方法是不同的，如本领域已知，包括但当然不限于产生多孔。在本文中，一般方法和适用于包括多孔陶瓷的材料包括但不限于多孔氧化铝、多孔氧化锆增韧的氧化铝、多孔部分稳定的氧化锆、多孔氧化铝、多孔烧结的碳化硅、烧结的氮化硅、多孔堇青石、多孔氧化锆、粘土结合的碳化硅等。
在某些实施方案中，多孔支架包括多孔二氧化硅或其他含氧的硅材料。硅凝胶(包括溶胶凝胶)和其他多孔二氧化硅的产生在本领域是已知的。
在某些实施方案中，多孔材料包括多孔金属。在这点上适合的金属包括但不限于多孔铝、多孔钢、多孔镍、多孔铬镍铁合金(Inconcel)、多孔哈司特镍合金(Hasteloy)、多孔钛、多孔铜、多孔黄铜、多孔金、多孔银、多孔锗和能够形成多孔结构的其他金属，如本领域已知的。在某些实施方案中，多孔支架材料包括多孔金属泡沫。该类型的金属及其制造方法在本领域是已知的。此类方法包括但不限于铸造(包括发泡、渗透和低泡沫铸造)、沉积(化学和物理的)、气体共熔形成和粉末冶金技术(例如，粉末烧结、在存在发泡剂时的压实和纤维冶金技术)。
B.多孔碳材料
由聚合物前驱体制备多孔碳材料的方法在本领域是已知的。例如，用于制备碳材料的方法在第7,723,262号、第8,293,818号、第8,404,384号、第8,654,507号、第8,916,296号、第9,269,502号美国专利，美国专利申请12/965,709和13/486,731以及国际专利申请PCT/US2014/029106中描述，其全部公开内容出于所有目的通过引用整体并入本文。因此，在一个实施方案中，本公开内容提供用于制备以上所述碳材料或聚合物凝胶中的任一种的方法。可以通过单一前驱体的热解来合成碳材料，所述前驱体例如糖类材料，例如蔗糖、果糖、葡萄糖、糊精、麦芽糖糊精、淀粉、支链淀粉、直链淀粉(amlyose)、木质素、阿拉伯胶和本领域已知的其他糖类，及其组合。或者，可以通过复合树脂的热解来合成碳材料，例如使用聚合物前驱体用交联剂在适合溶剂中使用溶胶凝胶方法形成的，所述聚合物前驱体例如苯酚、间苯二酚、双酚A、脲、蜜胺和本领域已知的其他适合化合物，及其组合，所述溶剂例如水、乙醇、甲醇和本领域已知的其他溶剂，及其组合，所述交联剂例如甲醛、糠醛和本领域已知的其他交联剂，及其组合。树脂可以是酸或碱，并且可以含有催化剂。催化剂可以是挥发性或非挥发性的。热解温度和停留时间可以如本领域已知而变化。
在一些实施方案中，所述方法包括涉及单体前驱体和交联剂、两种现有聚合物和交联剂或单一聚合物和交联剂的溶胶凝胶方法、缩合方法或交联方法来制备聚合物凝胶，然后热解聚合物凝胶。聚合物凝胶可以在热解前干燥(例如，冷冻干燥的)；然而不一定需要干燥。
在一些实施方案中，聚合物凝胶是冷冻干燥的或冻干的，以便留下所期望程度和性质的孔隙率，例如大孔隙率。冻干的凝胶或晶胶中的孔隙率不受理论约束。在一些实施方案中，冷冻中的凝胶首先通过将单片材料的尺寸减小至颗粒，然后极其快速地冷冻，在真空下干燥，以便实现晶胶。可以通过本领域已知的方法来实现粒径减小，例如通过粉碎、研磨、通过各种方式碾磨等。此类方法适合产生体积平均粒度(Dv,50)小于10cm、例如小于5cm、例如小于2cm、例如小于1cm、例如小于5mm、例如小于1mm、例如小于100微米、例如小于10微米的颗粒。可以通过使颗粒经受及其极端冷却液体(例如液氮)或本领域已知的其他快速冷冻实现极其快速的冷冻。不受理论约束，极其快速的冷冻产生很大程度的冰表面积，并且在本领域已知的真空下升华，在冷冻干燥聚合物或晶胶中产生大的表面积。
溶胶凝胶方法对于掺入各种电化学改性剂提供灵活性，所述电化学改性剂可以在许多步骤中掺入。在一个实施方案中，提供用于制备包含电化学改性剂的聚合物凝胶的方法。在另一实施方案中，提供用于制备热解聚合物凝胶的方法。以下描述所公开方法的各种实施方案的可变方法参数的细节。
目标碳性质可以衍生自各种聚合物化学，提供的聚合反应产生具有所需要的碳主链的树脂/聚合物。不同的聚合物家族包括线型酚醛树脂、可溶酚醛树脂、丙烯酸酯、苯乙烯类、氨基甲酸酯(ureathane)、橡胶(氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯等)、尼龙等。可以经由许多不同方法来制备这些聚合物树脂中任一种，所述方法包括溶胶凝胶、乳液/悬浮液、固体状态、熔融状态等用于聚合和交联过程。
可以通过溶胶凝胶方法制备聚合物凝胶。例如，可以通过使一种或多种聚合物前驱体在适当的溶剂中共聚合来制备聚合物凝胶。在一个实施方案中，一种或多种聚合物前驱体在酸性条件下共聚合。在一些实施方案中，第一聚合物前驱体为酚化合物并且第二聚合物前驱体为醛化合物。在所述方法的一个实施方案中，酚化合物为苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚或其组合；并且醛化合物为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、肉桂醛或其组合。在其他实施方案中，酚化合物为间苯二酚、苯酚或其组合，并且醛化合物为甲醛。在其他实施方案中，酚化合物为间苯二酚并且醛化合物为甲醛。其他聚合物前驱体包括含氮化合物，例如蜜胺、脲和氨。
在一些实施方案中，将电化学改性剂掺入作为聚合物的材料中。例如，有机或含碳聚合物，例如RF，与含有电化学改性剂的聚合物共聚合。在一个实施方案中，含电化学改性剂的聚合物含有硅。在一个实施方案中，聚合物为原硅酸四乙酯(TEOS)。在一个实施方案中，将TEOS溶液在聚合之前或在聚合期间加入至RF溶液。在另一实施方案中，聚合物为具有有机侧基的的聚硅烷。在一些情况下，这些侧基为甲基，在其他情况下，这些基团为苯基，在其他情况下，侧链包括苯基、吡咯烷酮(pyrol)、乙酸酯、乙烯基、硅氧烷片段。在一些情况下，侧链包括第14族元素(硅、锗、锡或铅)。在其他情况下，侧链包括第13族元素(硼、铝、硼、镓、铟)。在其他情况下，侧链包括第15族元素(氮、磷、砷)。在其他情况下，侧链包括第16族元素(氧、硫、硒)。
在另一实施方案中，电化学改性剂为噻咯(silole)。在一些情况下，其为苯酚-噻咯或硅芴(silafluorene)。在其他情况下，其为聚噻咯或聚硅芴。在一些情况下，用锗(锗杂茂(germole)或锗芴(germafluorene))、锡(锡杂环戊二烯(stannole)或锡芴(stannaflourene))、氮(咔唑)或磷(磷杂戊二烯(phosphole)或磷芴)替代硅。在所有情况下，含杂原子的材料可以是小分子、低聚物或聚合物。磷原子还可以与氧键合或不可以与氧键合。
在一些实施方案中，反应物含有磷。在某些其他实施方案中，磷为磷酸的形式。在一些其他实施方案中，磷可以为盐的形式，其中盐的阴离子包含一个或多个磷酸根、亚磷酸根、磷离子、磷酸氢根、磷酸二氢根、六氟磷酸根、次磷酸根、多磷酸根或焦磷酸根离子，或其组合。在某些其他实施方案中，磷可以为盐的形式，其中盐的阳离子包含一个或多个磷鎓离子。可以选择以上实施方案中任一项的含非磷酸根的阴离子或阳离子对来用于本领域已知和描述的那些。在该情况下，与含磷酸根的阴离子配对的示例性阳离子包括但不限于氨离子、四乙铵离子和四甲基铵离子。在该情况下，与含磷酸根的阳离子配对的示例性阴离子包括但不限于碳酸根、碳酸氢根和乙酸根。
在一些情况下，由于交联剂的化学性质和电化学性质，交联剂是重要的。在其他情况下，因为交联剂锁定在聚合物几何结构中，所以交联剂是重要的。在其他情况下，聚合物几何结构和化学组成是重要的。
交联剂可以在低温或高温下反应。在一些情况下，将在低温下发生部分反应，而剩余的反应发生在较高温度下。可以通过各种化学技术(TGA、FTIR、NMR、XRD等)和物理技术(压痕、拉伸测试、模量、硬度等)来测量交联程度和反应动力学。
在一些情况下，具有均匀分布在整个初始共聚物-均匀混合物中的电化学改性剂和/或交联剂将是有利于的。在其他情况下，重要的是在整个初始共聚物中具有不均匀分布的交联剂和/或电化学改性剂。
聚合物前驱体的结构不特别受到限制，条件是聚合物前驱体能够与另一聚合物前驱体反应或与第二聚合物前驱体反应以形成聚合物。在一些实施方案中，聚合物前驱体选自醇、酚、多元醇、糖、烷基胺、芳香族胺、醛、酮、羧酸、酯、脲、酰基卤、烯烃、炔烃、丙烯酸酯、环氧化物和异氰酸酯。
各种单体、分子组分、低聚物和聚合物材料可以组合以制备各种聚合物，包括线型酚醛树脂、可溶酚醛树脂、线型酚醛树脂环氧化物(包括苯酚、间苯二酚、甲醛、表氯醇、双酚-A、双酚-F、环氧化物中的一种或多种)、橡胶(异戊二烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、异丁烯、聚丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、溴-异丁烯、异戊二烯、聚丁二烯、氯代异丁二烯异戊二烯、聚氯丁二烯、表氯醇、乙烯丙烯、乙烯丙烯二烯单体、聚醚氨酯、全氟化碳橡胶、氟硅酮、氢化腈丁二烯、丙烯腈丁二烯、聚氨酯)、尼龙(包括尼龙-6；尼龙-6,6；尼龙-6,9；尼龙-6,10；尼龙-6,12；尼龙-11、尼龙-12和尼龙-4,6)、丙烯酸酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-氯乙基-乙烯醚、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈)、聚苯乙烯、和聚氨酯(由乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三乙醇胺、季戊四醇、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺构成)。
在一些情况下，聚合物前驱体材料包括(a)醇、酚化合物和其他单羟基或多羟基化合物以及(b)醛、酮，及其组合。在本文中，代表性的醇包括直链和支链的、饱和及不饱和的醇。另一示例性酚化合物为双酚A和相关的双酚分子。适合的酚化合物包括多羟基苯，例如二羟基或三羟基苯。另一示例性酚化合物为双酚A和相关的双酚分子。代表性的多羟基苯包括间二苯酚(即1,3-二羟基苯)、邻苯二酚、对苯二酚和间苯三酚。也可以使用两种或更多种多羟基苯的混合物。也可以使用苯酚(单羟基苯)。代表性的多羟基化合物包括糖(例如葡萄糖)和其他多元醇(例如甘露醇)。在本文中，醛包括：直链饱和醛，例如甲醛(methanal/formaldehyde)、乙醛(ethanal/acetaldehyde)、丙醛(propanal/propionaldehyde)、丁醛(butanal/butyraldehyde)等；直链不饱和醛，例如乙烯酮和其他酮、2-丙烯醛(propenal/acrylaldehyde)、2-丁烯醛(巴豆醛)、3-丁烯醛等；支链饱和及不饱和醛；以及芳香族类型的醛，例如苯甲醛、水杨醛、氢化肉桂醛等。适合的酮包括：直链饱和酮，例如丙酮和2-丁酮等；直链不饱和酮，例如丙烯酮、2-丁烯酮和3-丁烯酮(甲基乙烯酮)等；支链饱和及不饱和酮；以及芳香族类型的酮，例如甲基苄基酮(苯基丙酮)、乙基苄基酮等。聚合物前驱体材料也可以是以上所述前驱体的组合。
在一个实施方案中，所述方法包括使用第一聚合物前驱体和第二聚合物前驱体，并且在一些实施方案中，第一聚合物前驱体或第二聚合物前驱体是含羰基化合物并且其余的第一聚合物前驱体或第二聚合物前驱体是含醇化合物。在一些实施方案中，第一聚合物前驱体是酚化合物并且第二聚合物前驱体是醛化合物(例如，甲醛)。在所述方法的一个实施方案中，酚化合物为苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚或其组合；并且醛化合物为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、肉桂醛或其组合。在其他实施方案中，酚化合物为间苯二酚、苯酚或其组合，并且醛化合物为甲醛。在其他实施方案中，酚化合物为间苯二酚并且醛化合物为甲醛。在一些实施方案中，聚合物前驱体为醇和羰基化合物(例如，间苯二酚和乙醛)，并且它们分别以约0.5:1.0的比率存在。
在一些实施方案中，一个聚合物前驱体是含醇物质，并且另一聚合物前驱体是含羰基物质。与含羰基物质(例如，醛、酮或其组合)反应的含醇物质(例如，醇化合物、酚化合物和单羟基化合物或多羟基化合物或者其组合)的相对量可以显著变化。在一些实施方案中，选择含醇物质与醛物质的比率，以使在含醇物质中的反应性醇基的总摩尔数大约与醛物质中的反应性羰基的总摩尔数相同。类似地，可以选择含醇物质与酮物质的比率，以使含醇物质中的反应性醇基的总摩尔数大约与含酮物质中的反应性羰基的总摩尔数相同。当含羰基物质包含醛物质和酮物质的组合时，相同的一般1:1的摩尔比同样适用。
在其他的实施方案中，聚合物前驱体是含脲或含胺化合物。例如，在一些实施方案中，聚合物前驱体是脲或蜜胺。其他的实施方案包括选自异氰酸酯或其他活性羰基化合物(例如酰基卤等)的聚合物前驱体。其他实施方案采用酚前驱体，包括但不限于苯酚、间苯二酚以及含其他羟基和芳族环的分子。
在本文所述方法的一些实施方案中，酚前驱体与催化剂的摩尔比为约5:1至约2000:1，或者酚前驱体与催化剂的摩尔比为约20:1至约200:1。在其他实施方案中，酚前驱体与催化剂的摩尔比为约25:1至约100:1。在其他实施方案中，酚前驱体与催化剂的摩尔比为约5:1至约10:1。在其他实施方案中，酚前驱体与催化剂的摩尔比为约100:1至约5:1。
在一个具体的实施方案中，其中聚合物前驱体之一是间苯二酚和/或苯酚，并且另一聚合物前驱体是甲醛，间苯二酚和/或苯酚与催化剂的比例可以变化，以获得所得聚合物凝胶和碳材料所期望的性质。在本文所述方法的一些实施方案中，间苯二酚和/或苯酚与催化剂的摩尔比为约10:1至约2000:1，或者间苯二酚和/或苯酚与催化剂的摩尔比为约20:1至约200:1。在其他实施方案中，间苯二酚和/或苯酚与催化剂的摩尔比为约25:1至约100:1。在其他实施方案中，间苯二酚和/或苯酚与催化剂的摩尔比为约5:1至约10:1。在其他实施方案中，间苯二酚和/或苯酚与催化剂的摩尔比为约100:1至约5:1。
可以在聚合物凝胶形成之前改变溶液或悬浮液中的总固体含量。间苯二酚与水的重量比为约0.05-1至约0.70-1。或者，间苯二酚与水的比率为约0.15-1至约0.6-1。或者，间苯二酚与水的比率为约0.15-1至约0.35-1。或者，间苯二酚与水的比率为约0.25-1至约0.5-1。或者，间苯二酚与水的比率为约0.3-1至约0.35-0.6。
用于制备本文公开的聚合物凝胶的溶剂的实例包括但不限于水或醇，例如乙醇、叔丁醇、甲醇或其组合以及其含水混合物。此类溶剂可用于溶解聚合物前驱体材料，例如溶解酚化合物。此外，在一些方法中，此类溶剂在聚合物凝胶(在冷冻和干燥之前)中用于溶剂交换，其中来自前驱体(例如间苯二酚和甲醛)的聚合的溶剂被交换为纯的醇。在本申请的一个实施方案中，通过不包括溶剂交换的方法来制备聚合物凝胶。
在制备聚合物凝胶中的适合催化剂包括挥发性碱性催化剂，其促进前驱体材料聚合成单片聚合物。催化剂还可以包括以上所述催化剂的各种组合。在包含酚化合物或其他聚合物前驱体的实施方案中，此类催化剂可以以酚化合物:催化剂为5:1至200:1的摩尔比使用。例如，在一些具体实施方案中，此类催化剂可以以酚化合物:催化剂为5:1至10:1的摩尔比使用。
在一些实施方案中，在催化条件下进行凝胶聚合过程。因此，在一些实施方案中，所述方法包括混合催化剂与无溶剂混合物。在一些实施方案中，催化剂在室温和压力下是固体。
在一些实施方案中，催化剂在室温和压力下是液体。在一些实施方案中，催化剂在室温和不提供一种或多种其他聚合物前驱体溶解的压力下是液体。
在一些实施方案中，催化剂包含碱性挥发性催化剂。例如，在一个实施方案中，碱性挥发性催化剂包括碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、氢氧化铵或其组合。在其他实施方案中，碱性挥发性催化剂是碳酸铵。在另一其他实施方案中，碱性挥发性催化剂是乙酸铵。
催化剂与聚合物前驱体(例如，酚化合物)的摩尔比可以对聚合物凝胶的最终性质以及碳材料的最终性质有影响。因此，在一些实施方案中，此类催化剂以聚合物前驱体:催化剂为5:1至2000:1的摩尔比使用。在一些实施方案中，此类催化剂可以以聚合物前驱体:催化剂为10:1至400:1的摩尔比使用。例如，在其他实施方案中，此类催化剂可以以聚合物前驱体:催化剂为5:1至100:1的摩尔比使用。例如，在一些实施方案中，催化剂与聚合物前驱体的摩尔比为约400:1。在其他实施方案中，催化剂与聚合物前驱体的摩尔比为约100:1。在其他实施方案中，催化剂与聚合物前驱体的摩尔比为约50:1。在其他实施方案中，催化剂与聚合物前驱体的摩尔比为约10:1。在某些前述的实施方案中，聚合物前驱体是酚化合物，例如间苯二酚或苯酚。
在其他实施方案中，所述方法包括使酸混合。在某些实施方案中，酸在室温和压力下是固体。在一些实施方案中，酸在室温和压力下是液体。在一些实施方案中，酸在室温和不提供一种或多种其他聚合物前驱体溶解的压力下是液体。
酸可以选自许多适合用于聚合过程的酸。例如，在一些实施方案中，酸是乙酸，并且在其他实施方案中，酸是草酸。在其他实施方案中，将酸与第一溶剂或第二溶剂以99:1、90:10、75:25、50:50、25:75、20:80、10:90或1:90的酸与溶剂的比例进行混合。在其他实施方案中，酸是乙酸，并且第一溶剂或第二溶剂是水。在其他实施方案中，通过添加固体酸来提供酸性。
混合物中的酸的总含量可以变化，以改变终产物的性质。在一些实施方案中，酸以混合物重量的约1％至约50％存在。在其他实施方案中，酸以约5％至约25％存在。在其他实施方案中，酸以约10％至约20％存在，例如约10％、约15％或约20％。
在某些实施方案中，将聚合物前驱体组分掺混在一起并且随后保持在足以实现聚合的时间和温度下。聚合物前驱体组分中的一种或多种可以具有尺寸小于约20mm的粒径，例如小于10mm，例如小于7mm，例如小于5mm，例如小于2mm，例如小于1mm，例如小于100微米，例如小于10微米。在一些实施方案中，在掺混过程期间，一种或多种聚合物前驱体组分的粒径是减小的。
可以通过本领域所述的方法并且同时控制工艺条件(例如，温度)来实现在无溶剂存在下掺混一种或多种聚合物前驱体组分，所述本领域的方法例如球磨研磨、喷射研磨、Fritsch研磨、行星式混合和用于混合或掺混固体颗粒的其他混合方法。可以在反应温度下孵育之前、期间和/或之后(或其组合)实现混合或掺混过程。
反应参数包括在足以使一种或多种聚合物前驱体彼此反应并且形成聚合物的温度和时间下熟化掺混的混合物。在这点上，适合的熟化温度为约室温至为或接近一种或多种聚合物前驱体的熔点的温度。在一些实施方案中，适合的熟化温度为约室温至为或接近一种或多种聚合物前驱体的玻璃化转变温度的温度。例如，在一些实施方案中，无溶剂混合物在约20℃至约600℃的温度下熟化，例如约20℃至约500℃，例如约20℃至约400℃，例如约20℃至约300℃，例如约20℃至约200℃。在某些实施方案中，无溶剂混合物在约50℃至约250℃的温度下熟化。
反应时间通常足以使聚合物前驱体反应和形成聚合物，例如混合物可以在1小时至48小时的任何时间进行熟化，或多或少取决于所期望的结果。典型的实施方案包括熟化约2小时至约48小时的时间段，例如在一些实施方案中，熟化包括约12小时，并且在其他实施方案中，熟化包括约4小时-8小时(例如，约6小时)。
在某些实施方案中，在以上所述的聚合过程期间掺入电化学改性剂。例如，在一些实施方案中，为金属颗粒、金属浆料、金属盐、金属氧化物或熔融金属形式的电化学改性剂可以溶于或悬浮于产生凝胶树脂的混合物中。
用于产生复合物材料的示例性电化学改性剂可以落入一种以上的化学类别中。在一些实施方案中，电化学改性剂是糖，包括但不限于几丁质、壳聚糖、葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素及其组合。在一个实施方案中，电化学改性剂是生物聚合物，例如木质素。在一个实施方案中，电化学改性剂是蛋白质，例如明胶。在一个实施方案中，电化学改性剂是生物聚合物，例如木质素。在一个实施方案中，电化学改性剂是胺化合物，例如脲或蜜胺，或其组合。在某些实施方案中，电化学改性剂是卤素盐，包括但不限于氯化钠、溴化锂、氟化钾及其组合。在某些实施方案中，电化学改性剂是硝酸盐，包括但不限于硝酸锂、硝酸钠及其组合。在某些实施方案中，电化学改性剂是碳化物化合物，包括但不限于碳化钙、碳化硅及其组合。在某些实施方案中，电化学改性剂包括金属，并且示例性物质包括但不限于异丙醇铝、乙酸锰、乙酸镍、乙酸铁、氯化锡、氯化硅及其组合。在某些实施方案中，电化学改性剂是磷酸化合物，包括但不限于植酸、磷酸、磷酸二氢铵及其组合。在某些实施方案中，电化学改性剂包括硅，并且示例性物质包括但不限于硅粉末、硅纳米管、多晶硅、纳米晶体硅、无定形硅、多孔硅、纳米尺寸的硅、纳米特征的硅、纳米尺寸和纳米特征的硅、silicyne和黑硅及其组合。
电化学改性剂可以通过物理混合或化学反应用潜在的(或次要的)聚合物官能团与各种聚合物系统组合。潜在的聚合物官能团的实例包括但不限于环氧基、不饱和基(双键和三键)、酸基、醇基、胺基、碱性基。可以经由杂原子(例如，与硫的硫化，酸/碱/与磷酸的开环反应)、与有机酸或碱(以上所述的)的反应、与过渡金属(包括但不限于Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ag、Au)的配位、开环或闭环反应(轮烷、螺环化合物等)发生与潜在官能团的交联。
可以通过本领域所述的各种方式实现形成聚合物凝胶的聚合，并且可以包括添加电化学改性剂。例如，可以通过孵育适合的聚合物前驱体材料和任选的电化学改性剂在适合的催化剂的存在下实现聚合，持续足够时间段。聚合时间可以是数分钟或数小时至数天的时间段，其取决于温度(温度越高，反应速率越快，并且相应地，所需的时间越短)。聚合温度可以为室温至接近(但低于)起始溶液的沸点的温度。例如，在一些实施方案中，聚合物凝胶在约20℃至约120℃的温度下熟化，例如约20℃至约100℃。其他实施方案包括约30℃至约90℃的温度，例如约45℃或约85℃。在其他实施方案中，温度为约65℃至约80℃，而其他实施方案包括在两个或更多个温度下熟化，例如约45℃和约75℃至85℃或约80℃至85℃。
电化学改性剂还可以通过物理掺混添加至聚合物系统。物理掺混可以包括但不限于聚合物和/或共聚物的熔融掺混、离散颗粒的加入、电化学改性剂的化学气相沉积以及电化学改性剂和主要聚合物材料的共沉淀。
在另一实施方案中，电化学改性剂是颗粒。电化学改性剂的颗粒可以以不同粒径分布添加。在一个实施方案中，电化学改性剂颗粒具有10nm、或50nm、或100nm、或150nm、或200nm、或500nm、或1um、或1.5um、或2um、或3um、或5um、或10um、或20um、或40um、或多至50um、或多至100um的D50。在一些实施方案中，聚合物和颗粒形成混合物。在其他实施方案中，颗粒与聚合物共价键合。在其他实施方案中，颗粒与聚合物离子键合。在一些情况下，颗粒是硅，在其他情况下，颗粒是不同的第14族元素(Ge、Sn、Pb)、第15族元素(P、As、Sb)、第16族元素(S、Se、Te)。在一些情况下，颗粒包含单一元素，在其他情况下，其包含两种或更多种元素的混合物。
电化学改性剂颗粒可以以各种方式分散在有机聚合物溶液或预聚物中。在一个实施方案中，通过超声处理分散颗粒。在另一实施方案中，通过混合分散颗粒。在另一实施方案中，通过改变颗粒的表面化学或溶液的pH分散颗粒。在另一实施方案中，通过使用表面活性剂来分散颗粒。在一个实施方案中，表面活性剂是SPAN 80。在一个实施方案中，将颗粒分散在乳液或悬浮液中。在一个实施方案中，表面活性剂与烃溶剂组合使用。在一个实施方案中，烃是环己烷。在一个实施方案中，烃是矿物油。在另一实施方案中，烃是植物油。
在一些情况下，可以经由金属盐溶液添加电化学改性剂。金属盐溶液或悬浮液可以包含酸和/或醇以改善金属盐的溶解度。在另一变体中，聚合物凝胶(在任选的干燥步骤之前或之后)与包含电化学改性剂的浆料接触。在另一变体中，聚合物凝胶(在任选的干燥步骤之前或之后)与包含所期望的电化学改性剂的金属或金属氧化物溶胶接触。
除了以上示例的电化学改性剂，复合物材料可以包含一种或多种其他形式(即，同素异形体)的碳。在这点上，已经发现，将碳的不同同素异形体(例如石墨、无定形碳、金刚石、C60、碳纳米管(例如，单壁和/或多壁的)、石墨烯和/或碳纤维)包含在复合物材料中对于优化复合物材料的电化学性质是有效的。可以将碳的各种同素异形体在本文所述制备方法的任一阶段期间掺入碳材料中。例如，在溶液阶段期间，在凝胶化阶段期间，在固化阶段期间，在热解阶段期间，在研磨阶段期间或在研磨后。在一些实施方案中，通过在如本文更详细描述的聚合物凝胶聚合之前或期间添加第二碳形式来将第二碳形式掺入复合物材料中。然后根据本文所述的一般技术处理含有第二碳形式的聚合的聚合物凝胶，以获得含有碳的第二同素异形体的碳材料。
在一些实施方案中，有机聚合物和电化学改性剂具有不同的溶剂、溶剂的比率、溶剂的混合物、催化剂类型、催化剂比率、溶剂pH、酸或碱的类型。
期望通过改变含碳聚合物溶液的相对固体浓度和/或含电化学改性剂的聚合物溶液的相对固体浓度，可以改变最终复合物的电化学改性剂含量。在一个实施方案中，有机聚合物溶液的固体浓度可以变化为1％的固体至99％的固体、或10％的固体至90％的固体、或20％的固体至80％的固体、或20％的固体至50％的固体、或30％的固体至40％的固体。在一个实施方案中，聚合物溶液的固体浓度为35％。在一个实施方案中，电化学改性剂聚合物溶液的固体浓度可以变化为1％的固体至99％的固体、或10％的固体至90％的固体、或20％的固体至80％的固体、或20％的固体至50％的固体、或30％的固体至40％的固体。在一个实施方案中，电化学改性剂溶液的固体浓度为35％。在一个实施方案中，电化学改性剂为TEOS聚合物，并且与乙醇混合。在其他实施方案中，TEOS聚合物与丙酮或异丙醇混合。
期望改变任何给定混合物中有机聚合物与电化学改性剂聚合物溶液的比率，以改变最终复合物中碳与电化学改性剂的最终比率。在一个实施方案中，有机聚合物与电化学改性剂聚合物的比率为约10:1、或9:1、或8:1、或7:1、或6:1、或5:1、或4:1、或3:1、或2:1、或1:1、或1:2、或1:3、或1:4、或1:5、或1:6、或1:7、或1:8、或1:9、或1:10。
在一个实施方案中，将有机聚合物/电化学改性剂聚合物溶液加热直至形成凝胶。在一个实施方案中，将TEOS/RF溶液加热直至形成凝胶。在一个实施方案中，在密封容器中进行加热。在一个实施方案中，在聚合物反应器中进行加热。例如，搅拌式聚合物反应器。在一个实施方案中，将溶液在乳液、或在反相乳液或在悬浮液中加热。已知发生凝胶化的温度影响聚合物的结构，并且可以进行修饰以控制最终复合物材料的结构。在一个实施方案中，凝胶在40℃、或50℃、或60℃、或70℃、或80℃、或90℃、或100℃、或110℃、或120℃、或130℃下形成。在一个实施方案中，在两步反应中形成凝胶。例如，在一个温度下引起有机聚合物成为凝胶，以及在不同温度下引起电化学改性剂聚合物成为凝胶。在一个实施方案中，在40℃、或50℃、或60℃、或70℃、或80℃、或90℃、或100℃、或110℃、或120℃、或130℃下进行两步聚合，然后在40℃、或50℃、或60℃、或70℃、或80℃、或90℃、或100℃、或110℃、或120℃、或130℃下进行第二步骤。在一些实施方案中，有机聚合物完全凝胶化(gelled)，然后添加电化学改性剂聚合物溶液通过溶剂交换掺杂有机聚合物。在一些实施方案中，电化学改性剂聚合物完全凝胶化，然后添加有机聚合物溶液通过溶剂交换掺杂电化学改性剂聚合物。
在一些实施方案中，反应混合物中的溶剂部分是低的，或者反应可以基本上无溶剂。例如，反应混合物中溶剂的部分可以小于反应混合物的总质量的80％，例如小于70％、例如小于60％、例如小于50％、例如小于40％、例如小于30％、例如小于20％、例如小于10％、例如小于5％、例如小于1％、例如小于0.1％、例如小于0.01％。不受理论约束，来自聚合物材料的热解碳的收率可以为约50％。因此，每单位质量经加工的聚合物产生的热解碳的比率可以小于约10、小于约7、小于约5、小于约4、小于约3、小于约2.5、小于约2.1。在一些实施方案中，每单位质量经加工的聚合物产生的热解碳的比率为约2。在一些实施方案中，每单位质量经加工的聚合物产生的热解碳的比率小于2。
来自低溶剂或基本上无溶剂的反应混合物的热解碳可以是活化的，并且活性碳与经加工的聚合物的比率高于热解碳与经加工的聚合物的比率，取决于期望的活化水平。不受理论约束，来自热解碳材料的活性碳的收率可以为约50％。因此，每单位质量经加工的聚合物产生的活性碳的比率可以小于约14、小于约10、小于约8、小于约6、小于约5、小于约4.5、小于约4.1。在一些实施方案中，每单位质量经加工的聚合物产生的活性碳的比率为约4或更低。
适合用于低溶剂或基本上无溶剂的反应混合物中的聚合物前驱体的结构不特别受到限制，条件是聚合物前驱体能够与另一聚合物前驱体或与第二聚合物前驱体反应以形成聚合物。聚合物前驱体包括含胺化合物、含醇化合物和含羰基化合物，例如在一些实施方案中，聚合物前驱体选自醇、酚、多元醇、糖、烷基胺、芳香族胺、醛、酮、羧酸、酯、脲、酰基卤和异氰酸酯。
在采用低溶剂或基本上无溶剂的反应混合物的一个实施方案中，所述方法包括使用第一聚合物前驱体和第二聚合物前驱体，并且在一些实施方案中，第一聚合物前驱体或第二聚合物前驱体是含羰基化合物并且其余的第一聚合物前驱体或第二聚合物前驱体是含醇化合物。在一些实施方案中，第一聚合物前驱体是酚化合物并且第二聚合物前驱体是醛化合物(例如，甲醛)。在所述方法的一个实施方案中，酚化合物为苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚或其组合；并且醛化合物为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、肉桂醛或其组合。在其他实施方案中，酚化合物为间苯二酚、苯酚或其组合，并且醛化合物为甲醛。在其他实施方案中，酚化合物为间苯二酚并且醛化合物为甲醛。在一些实施方案中，聚合物前驱体为醇和羰基化合物(例如，间苯二酚和乙醛)，并且它们分别以约0.5:1.0的比率存在。
适用于如本文所公开的低溶剂或基本上无溶剂的反应混合物的聚合物前驱体材料包括(a)醇化合物、酚化合物和其他单羟基或多羟基化合物以及(b)醛、酮，及其组合。在本文中，代表性的醇包括直链和支链的、饱和及不饱和的醇。适合的酚化合物包括多羟基苯，例如二羟基苯或三羟基苯。代表性的多羟基苯包括间二苯酚(即1,3-二羟基苯)、邻苯二酚、对苯二酚和间苯三酚。在这点上，其他适合的化合物是双酚，例如双酚A。也可以使用两种或更多种多羟基苯的混合物。也可以使用苯酚(单羟基苯)。代表性的多羟基化合物包括糖，例如葡萄糖、蔗糖、果糖、几丁质和其他多元醇，例如甘露醇。在本文中，醛包括：直链饱和醛，例如甲醛(methanal/formaldehyde)、乙醛(ethanal/acetaldehyde)、丙醛(propanal/propionaldehyde)、丁醛(butanal/butyraldehyde)等；直链不饱和醛，例如乙烯酮和其他酮、2-丙烯醛(propenal/acrylaldehyde)、2-丁烯醛(巴豆醛)、3-丁烯醛等；支链饱和及不饱和醛；以及芳香族类型的醛，例如苯甲醛、水杨醛、氢化肉桂醛等。适合的酮包括：直链饱和酮，例如丙酮和2-丁酮等；直链不饱和酮，例如丙烯酮、2-丁烯酮和3-丁烯酮(甲基乙烯酮)等；支链饱和及不饱和酮；以及芳香族类型的酮，例如甲基苄基酮(苯基丙酮)、乙基苄基酮等。聚合物前驱体材料也可以是以上所述前驱体的组合。
在一些实施方案中，在低溶剂或基本上无溶剂的反应混合物中的一个聚合物前驱体是含醇物质，并且另一聚合物前驱体是含羰基物质。与含羰基物质(例如，醛、酮或其组合)反应的含醇物质(例如，醇、酚化合物和单羟基或多羟基化合物或其组合)的相对量可以显著变化。在一些实施方案中，选择含醇物质与醛物质的比率，以使在含醇物质中的反应性醇基的总摩尔数大约与醛物质中的反应性羰基的总摩尔数相同。类似地，可以选择含醇物质与酮物质的比率，以使含醇物质中的反应性醇基的总摩尔数大约与含酮物质中的反应性羰基的总摩尔数相同。当含羰基物质包含醛物质和酮物质的组合时，相同的一般1:1的摩尔比同样适用。
在其他实施方案中，在低溶剂或基本上无溶剂的反应混合物中的聚合物前驱体是含脲或含胺化合物。例如，在一些实施方案中，聚合物前驱体是脲、蜜胺、六亚甲基四胺(HMT)或其组合。其他的实施方案包括选自异氰酸酯或其他活性羰基化合物(例如酰基卤等)的聚合物前驱体。
所公开方法的一些实施方案包括制备包含电化学改性剂的低溶剂或无溶剂聚合物凝胶(和碳材料)。此类电化学改性剂包括但不限于氮、硅和硫。在其他实施方案中，电化学改性剂包括氟、铁、锡、硅、镍、铝、锌或锰。可以在制备工序的任一步骤包含电化学改性剂。例如，在一些中，电化学改性剂与混合物、聚合物相或连续相混合。
可以通过本领域所述的方法并且同时控制工艺条件(例如，温度)来实现在无溶剂存在下掺混一种或多种聚合物前驱体组分，所述本领域的方法例如球磨研磨、喷射研磨、Fritsch研磨、行星式混合和用于混合或掺混固体颗粒的其他混合方法。可以在反应温度下孵育之前、期间和/或之后(或其组合)实现混合或掺混过程。
反应参数包括在足以使一种或多种聚合物前驱体彼此反应并且形成聚合物的温度和时间下熟化掺混的混合物。在这点上，适合的熟化温度为约室温至为或接近一种或多种聚合物前驱体的熔点的温度。在一些实施方案中，适合的熟化温度为约室温至为或接近一种或多种聚合物前驱体的玻璃化转变温度的温度。例如，在一些实施方案中，无溶剂混合物在约20℃至约600℃的温度下熟化，例如约20℃至约500℃，例如约20℃至约400℃，例如约20℃至约300℃，例如约20℃至约200℃。在某些实施方案中，无溶剂混合物在约50℃至约250℃的温度下熟化。
可以经由产生自如以上所述的前驱体材料的聚合物的热解来实现多孔碳材料。热解的温度和停留时间可以变化，例如停留时间可以变化为1min至10min、10min至30min、30min至1h、1h至2h、2h至4h、4h至24h。温度可以变化，例如热解温度可以变化为200℃至300℃、250至350℃、350℃至450℃、450℃至550℃、540℃至650℃、650℃至750℃、750℃至850℃、850℃至950℃、950℃至1050℃、1050℃至1150℃、1150℃至1250℃。可以在惰性气体(例如氮气或氩气)中实现热解。在一些实施方案中，使用替代气体，或者惰性气体(例如氮气)与替代气体的混合物。在本文中，适合的替代气体包括但不限于二氧化碳、一氧化碳、水(蒸气)、空气、氧气及其进一步的组合。
在热解之前和/或热解之后，多孔碳颗粒可以经历粒径减小。可以通过本领域已知的各种技术实现粒径减小，例如通过在各种气体的存在下的喷射研磨，所述气体包括空气、氮气、氩气、氦气、超临界蒸气和本领域已知的其他气体。也可以预想其他粒径减小方法，例如碾磨、球磨研磨、喷射研磨、水喷射研磨和本领域已知的其他途径。
在一些实施方案中，多孔碳材料的表面积可以包含大于500m2/g的表面积，例如大于750m2/g、例如大于1000m2/g、例如大于1250m2/g、例如大于1500m2/g、例如大于1750m2/g、例如大于2000m2/g、例如大于2500m2/g、例如大于3000m2/g。在其他实施方案中，多孔碳材料的表面积可以小于500m2/g。在一些实施方案中，多孔碳材料的表面积为200m2/g至500m2/g。在一些实施方案中，多孔碳材料的表面积为100m2/g至200m2/g。在一些实施方案中，多孔碳材料的表面积为50m2/g至100m2/g。在一些实施方案中，多孔碳材料的表面积为10m2/g至50m2/g。在一些实施方案中，多孔碳材料的表面积可以小于10m2/g。
多孔碳材料的孔体积大于0.5cm3/g，例如大于0.6cm3/g、例如大于0.7cm3/g、例如大于0.8cm3/g、例如大于0.9cm3/g、例如大于1.0cm3/g、例如大于1.1cm3/g、例如大于1.2cm3/g、例如大于1.4cm3/g、例如大于1.6cm3/g、例如大于1.8cm3/g、例如大于2.0cm3/g。在其他实施方案中，多孔硅材料的孔体积小于0.5cm3，例如0.1cm3/g至0.5cm3/g。在某些其他实施方案中，多孔硅材料的孔体积为0.01cm3/g至0.1cm3/g。
在一些其他实施方案中，多孔碳材料包含小于1.0g/cm3的振实密度，例如小于0.8g/cm3、例如小于0.6g/cm3、例如小于0.5g/cm3、例如小于0.4g/cm3、例如小于0.3g/cm3、例如小于0.2g/cm3、例如小于0.1g/cm3。
多孔碳材料的表面功能可以变化。可以预测的表面功能的一个性质是多孔碳材料的pH。本文公开的多孔碳材料包含小于1至约14的pH值，例如小于5，5至8或大于8。在一些实施方案中，多孔碳的pH小于4、小于3、小于2或甚至小于1。在其他实施方案中，多孔碳的pH为约5至6、约6至7、约7至8、或8至9或9至10。在其他实施方案中，pH是高的，并且多孔碳的pH大于8、大于9、大于10、大于11、大于12或甚至大于13。
多孔碳支架的孔体积分布可以变化。例如，微孔％可以占小于30％，例如小于20％、例如小于10％、例如小于5％、例如小于4％、例如小于3％、例如小于2％、例如小于1％、例如小于0.5％、例如小于0.2％、例如小于0.1％。在某些实施方案中，在多孔碳支架中不存在可检测的微孔体积。
构成多孔碳支架的中孔可以变化。例如，中孔％可以占小于30％，例如小于20％、例如小于10％、例如小于5％、例如小于4％、例如小于3％、例如小于2％、例如小于1％、例如小于0.5％、例如小于0.2％、例如小于0.1％。在某些实施方案中，在多孔碳支架中不存在可检测的中孔体积。
在一些实施方案中，多孔碳支架材料的孔体积分布包含大于50％的大孔,例如大于60％的大孔、例如大于70％的大孔、例如大于80％的大孔、例如大于90％的大孔、例如大于95％的大孔、例如大于98％的大孔、例如大于99％的大孔、例如大于99.5％的大孔、例如大于99.9％的大孔。
在某些优选的实施方案中，多孔碳支架的孔体积包含微孔、中孔和大孔的掺混物。因此，在某些实施方案中，多孔碳支架包含0-20％的微孔、30％-70％的中孔和小于10％的大孔。在某些其他实施方案中，多孔碳支架包含0-20％的微孔、0-20％的中孔和70％-90％的大孔。在某些其他实施方案中，多孔碳支架包含20％-50％的微孔、50％-80％的中孔和0-10％的大孔。在某些其他实施方案中，多孔碳支架包含40％-60％的微孔、40％-60％的中孔和0-10％的大孔。在某些其他实施方案中，多孔碳支架包含80％-95％的微孔、0-10％的中孔和0-10％的大孔。在某些其他实施方案中，多孔碳支架包含0-10％的微孔、30％-50％的中孔和50％-70％的大孔。在某些其他实施方案中，多孔碳支架包含0-10％的微孔、70％-80％的中孔和0-20％的大孔。在某些其他实施方案中，多孔碳支架包含0-20％的微孔、70％-95％的中孔和0-10％的大孔。在某些其他实施方案中，多孔碳支架包含0-10％的微孔、70％-95％的中孔和0-20％的大孔。
在某些实施方案中，表现出100A至1000A(10nm至100nm)的孔的多孔碳支架中的孔体积％包含大于30％的总孔体积，例如大于40％的总孔体积、例如大于50％的总孔体积、例如大于60％的总孔体积、例如大于70％的总孔体积、例如大于80％的总孔体积、例如大于90％的总孔体积、例如大于95％的总孔体积、例如大于98％的总孔体积、例如大于99％的总孔体积、例如大于99.5％的总孔体积、例如大于99.9％的总孔体积。
在某些优选的实施方案中，表现出100A至1000A(10nm至100nm)的孔的多孔碳支架中的孔体积大于0.1cm3/g，例如大于0.2cm3/g、例如大于0.3cm3/g、例如大于0.4cm3/g、例如大于0.5cm3/g、例如大于0.6cm3/g、例如大于0.7cm3/g、例如大于0.8cm3/g、例如大于0.9cm3/g、例如大于1.0cm3/g、例如大于1.1cm3/g、例如大于1.2cm3/g、例如大于1.3cm3/g、例如大于1.4cm3/g、例如大于1.5cm3/g、例如大于2.0cm3/g。
在某些优选的实施方案中，多孔碳支架包含大于0.5cm3/g的总孔体积，并且大孔％大于80％。在某些其他实施方案中，多孔碳支架包含大于1.0cm3/g的总孔体积，并且大孔％大于90％。在某些优选的实施方案中，多孔碳支架包含大于0.5cm3/g的总孔体积，并且100A至1000A的孔％大于80％。在某些其他优选的实施方案中，多孔碳支架包含大于1.0cm3/g的总孔体积，并且100A至1000A的孔％大于90％。
多孔碳支架(即，不含电化学改性剂的碳)可以包含总孔体积的大多数(例如，>50％)属于某些直径的孔。例如，在一些实施方案中，大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％或甚至大于95％的总孔体积属于具有1nm或更小直径的孔。在其他实施方案中，大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％或甚至大于95％的总孔体积属于具有100nm或更小直径的孔。在其他实施方案中，大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％或甚至大于95％的总孔体积属于具有0.5nm或更小直径的孔。
在一些实施方案中，不含电化学改性剂的碳的振实密度可以预测其掺入电化学改性剂的能力和由此产生的电化学性能，例如体积容量。尽管未以任何方式限制，不含电化学改性剂材料的碳的孔体积可以与其振实密度有关，并且具有低孔体积的不含电化学改性剂的碳有时发现具有高的振实密度(并且反之亦然)。因此，提供具有低的振实密度(例如，<0.3g/cc)、中等振实密度(例如，0.3g/cc至0.5g/cc)或高的振实密度(例如，>0.5g/cc)的不含电化学改性剂的碳。
在一些其他实施方案中，不含电化学改性剂的碳包含大于或等于0.3g/cc的振实密度。在一些其他实施方案中，不含电化学改性剂的碳包含约0.3g/cc至约0.5g/cc的振实密度。在一些实施方案中，不含电化学改性剂的碳包含约0.35g/cc至约0.45g/cc的振实密度。在一些其他实施方案中，不含电化学改性剂的碳包含约0.30g/cc至约0.40g/cc的振实密度。在一些实施方案中，不含电化学改性剂的碳包含约0.40g/cc至约0.50g/cc的振实密度。在前述的一些实施方案中，不含电化学改性剂的碳包含中等的总孔体积(例如，约0.1cc/g至约0.6cc/g)。
在一些其他实施方案中，不含电化学改性剂的碳包含大于约0.5g/cc的振实密度。在一些其他实施方案中，不含电化学改性剂的碳包含约0.50g/cc至约2.0g/cc的振实密度。在一些其他实施方案中，不含电化学改性剂的碳包含约0.5g/cc至约1.0g/cc的振实密度。在一些实施方案中，不含电化学改性剂的碳包含约0.5g/cc至约0.75g/cc的振实密度。在一些实施方案中，不含电化学改性剂的碳包含约0.75g/cc至约1.0g/cc的振实密度，例如约0.75g/cc至约0.95g/cc、例如约0.75g/cc至约1.2g/cc。在前述的一些实施方案中，不含电化学改性剂的碳包含低的、中等的或高的总孔体积。
通过氦测比重法(helium pycnometry)测量的骨架密度也可以表征不含电化学改性剂的碳的密度。在某些实施方案中，不含电化学改性剂的碳的骨架密度为约1g/cc至约3g/cc，例如约1.5g/cc至约2.3g/cc。在其他实施方案中，骨架密度为约1.5cc/g至约1.6cc/g、约1.6cc/g至约1.7cc/g、约1.7cc/g至约1.8cc/g、约1.8cc/g至约1.9cc/g、约1.9cc/g至约2.0cc/g、约2.0cc/g至约2.1cc/g、约2.1cc/g至约2.2cc/g、或约2.2cc/g至约2.3cc/g、约2.3cc至约2.4cc/g，例如，约2.4cc/g至约2.5cc/g。
在所有情况下，可以在掺入电化学改性剂之前容易地于测量不含电化学改性剂的碳的性质。还可以通过在事后去除电化学改性剂测量不含电化学改性剂的碳的性质。在硅的情况下，这可以通过将硅用不影响碳的溶剂溶解，并且然后测量不含电化学改性剂的碳的性质来容易地实现。
C.将硅引入支架材料以产生复合物材料
纳米级硅难以处理并且难以在传统电极中加工。由于高表面积和聚集的倾向，均匀分散和涂覆需要特定的工序和/或粘合剂系统。为了在替代现有石墨阳极材料中真实地下降，下一代Si-C材料需要是微米级的。在优选的实施方案中，复合物的尺寸分布相对均匀，在优选范围内具有上限和下限，例如不小于5nm的Dv10，500nm至5um的Dv50，以及不大于50um的Dv90。在某些实施方案中，复合物颗粒由以下尺寸分布组成：不小于50nm的Dv10，1um至10um的Dv50，以及不大于30um的Dv90。在某些其他实施方案中，复合物颗粒由以下尺寸分布组成：不小于100nm的Dv10，2um至8um的Dv50，以及不大于20um的Dv90。在某些其他实施方案中，复合物颗粒由以下尺寸分布组成：不小于250nm的Dv10，4um至6um的Dv50，以及不大于15um的Dv90。
不同于将硅埋入大量非活性材料内的现有复合物材料，我们理解，为了实现最佳性能，硅需要空间膨胀和收缩。我们的高孔体积碳被视为启示，其中嵌入或沉积硅，并且以经设计的方式如此做，填充期望范围的孔体积，以产生期望尺寸范围的浸渍的碳材料。因此，模板，例如多孔碳材料，作为骨架以及膨胀和收缩的原位模板起重要作用，以及有助于复合物颗粒的总的电子和离子传导能力。这种支架结构将使得电子和可能的离子运动，但是其主要作用为使硅简单附着在单一位置，使得所述硅向外膨胀和收缩，同时保留嵌入(lodge)内部的孔。
在某些实施方案中，将硅通过纳米颗粒浸渍引入多孔碳中。因此，首先产生纳米级硅或纳米级且纳米特征的硅。在优选的实施方案中，根据US No.62/205,542“Nano-Featured Porous Silicon Materials”、US No.62/208,357“Nano-Featured PorousSilicon Materials”和/或US No.62/209,651“Composites of Porous Nano-FeaturedSilicon Materials and Carbon Materials”中描述的方法产生纳米级硅或纳米级且纳米特征的硅，所述文献的全部公开内容出于所有目的通过引用整体并入本文。
多孔碳可以与纳米硅混合，例如在搅拌式反应容器中，其中碳颗粒(例如微米级多孔碳颗粒)与期望粒径的纳米硅共同悬浮。悬浮液环境可以如本领域已知而变化，例如，可以是含水或不含水的。在某些实施方案中，悬浮液流体可以是多组分的，其包含可混溶的或不可混溶的共溶剂。含水(水)环境的适合共溶剂包括但不限于丙酮、乙醇、甲醇和本领域已知的其他物质。各种非水溶性的环境在本领域是已知的，其包括但不限于庚烷、己烷、环己烷、油(例如矿物油、植物油)等。不受理论约束，在反应容器内混合使得硅纳米颗粒分散在多孔碳颗粒内。然后，例如通过离心、过滤和随后干燥(所有都是本领域已知的)收获所得的纳米硅浸渍的碳颗粒。
为此，具有所期望的孔隙率程度和类型的多孔碳颗粒经受导致在所述孔隙率内产生硅的加工。对于该加工，多孔碳颗粒可以首先粒径减小，例如以提供Dv,50为1微米至1000微米，例如1微米至100微米、例如1微米至50微米、例如1微米至20微米、例如1微米至15微米、例如2微米至12微米、例如5微米至10微米。可以如本领域已知进行粒径减小，并且如本文别处所述，例如通过喷射研磨。
在优选的实施方案中，通过使多孔碳颗粒在高温和在含硅气体(优选硅烷)存在下经受硅烷气体，以便经由化学气相沉积(CVD)实现硅沉积，从而在多孔碳的孔内产生硅。硅烷气体可以与其他惰性气体(例如氮气)混合。加工的温度和时间可以变化，例如，温度可以为300℃至400℃，例如400℃至500℃、例如500℃至600℃、例如600℃至700℃、例如700℃至800℃、例如800℃至900℃。气体的混合物可以包含0.1％至1％的硅烷和剩余的惰性气体。或者，气体的混合物可以包含1％至10％的硅烷和剩余的惰性气体。或者，气体的混合物可以包含10％至20％的硅烷和剩余的惰性气体。或者，气体的混合物可以包含20％至50％的硅烷和剩余的惰性气体。或者，气体的混合物可以包含超过50％的硅烷和剩余的惰性气体。或者，气体可以基本上为100％的硅烷气体。进行CVD过程的反应器根据本领域已知的各种设计，例如流化床反应器、静态床反应器、升降窖、回转窖、箱式窖或其他适合的反应器类型。反应器材料适用于这种任务，如本领域已知。在优选的实施方案中，多孔碳颗粒在提供气相均匀进入的条件下被加工，例如其中多孔碳颗粒被流化的反应器，或者通过其他方式搅拌以提供所述所述均匀的气体进入。
在一些实施方案中，CVD过程是等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)过程。该过程在本领域是已知的，以将气态(气相)至固态的薄膜沉积在基底上。化学反应涉及所述过程，其发生在产生反应气体的等离子体之后。通常通过RF(AC)频率或两个电极之间的DC放电产生等离子体，电极之间的空间填充有反应气体。在某些实施方案中，PECVD过程用于涂覆在适用于此目的的基底上的多孔碳，所述基底例如铜箔基底。可以在各种温度下进行PECVD，例如300℃至800℃、例如300℃至600℃、例如300℃至500℃、例如300℃至400℃，例如350℃。功率可以变化，例如25W RF，并且加工所需要的硅烷气流可以变化，并且加工时间可以如本领域已知进行变化。
无论哪种加工，预想浸渍进入多孔碳的硅具有某些对于作为能量存储材料的实用最佳的性质。例如，尽管不受理论约束，硅的尺寸和形状可以相应地变化以匹配多孔碳颗粒内的孔体积的程度和性质。例如，硅可以通过CVD沉积或其他适当过程被浸渍在多孔碳颗粒内的孔内，多孔碳颗粒包含5nm至1000nm的孔尺寸，例如10nm至500nm、例如10nm至200nm、例如10nm至100nm、例如33nm至150nm、例如20nm至100nm。碳孔尺寸关于部分孔体积的其他范围，无论是微孔、中孔或大孔，也如别处描述所预想在本公开内容。
硅中的氧含量可以小于50％，例如小于30％、例如小于20％、例如小于15％、例如小于10％、例如小于5％、例如小于1％、例如小于0.1％。在某些实施方案中，硅中的氧含量为1％至30％。在某些实施方案中，硅中的氧含量为1％至20％。在某些实施方案中，硅中的氧含量为1％至10％。在某些实施方案中，多孔硅材料中的氧含量为5％至10％。
在其中硅含有氧的某些实施方案中，掺入氧以使硅存在为硅与通式SiOx的氧化硅的混合物，其中X为可以持续地从0.01变化至2的非整数(实数)。在某些实施方案中，与颗粒的内部相比，存在于纳米特征多孔硅表面上的氧的部分较高。
在某些实施方案中，硅包括晶体硅。在某些实施方案中，硅包括多晶硅。在某些实施方案中，硅包括微米多晶硅。在某些实施方案中，硅包括纳米多晶硅。在某些其他实施方案中，硅包括无定形硅。在某些其他实施方案中，硅包括晶体硅和非晶体硅。
在某些实施方案中，待浸渍或以其他方式浸渍硅的碳支架可以包含各种碳的同素异形体和/或几何结构。为此，待浸渍或以其他方式浸渍硅的碳支架可以包括石墨、纳米石墨、石墨烯、纳米石墨烯、导电碳(例如碳黑、碳纳米线、碳纳米管等)及其组合。
在某些实施方案中，去除浸渍或以其他方式浸渍硅的碳支架，以得到具有期望的尺寸特性的模板化硅材料。可以如本领域已知的来实现支架碳的去除，例如通过在一定条件下的热化学活化，其中硅在其电化学性质上不会经历不期望的变化。或者，如果支架是可溶于适合溶剂中的多孔聚合物或其他材料，则可以通过溶解去除支架。
D.用碳涂覆复合物材料
不受理论约束，可以通过涂覆，例如将复合物材料涂覆在碳层中，实现经由硅浸渍在多孔碳材料内产生的复合物的电化学性能。在本文中，表面层可以包含如本部分所述的碳层，或者另一适合的层，例如随后部分所述的导电聚合物层。
预想表面层提供适合的SEI层。在本文中，表面碳层需要是良好的离子导体以使Li离子穿梭。或者，碳层可以包含人造SEI层，例如碳层可以包含聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-共-聚(乙二醇)共聚物。涂层可以包含氮和/或氧的官能团，以在对于促进稳定的SEI层进一步改善所述层。涂层需要提供足够的电导率、附着力和颗粒之间的凝聚力。表面应提供稳定的SEI层，后者通常由诸如LiF、Li2CO3和Li2O的物质构成。具有相对低的体积模量的无机材料可以提供更稳定的SEI层，例如相对于晶体层优选更加无定形的层，例如相对于LiF优选Li2CO3。
为此，可以将碳层涂覆于硅浸渍的碳材料。不受理论约束，这种碳层应提供低的表面积、低的表面粗糙度和/或低的形态缺陷程度，所有都是为了在锂离子蓄电池中提供更稳定的SEI层、较高的第一循环效率和较好的循环稳定性。可以在向硅浸渍的多孔碳材料提供表面层的情况下预想各种碳的同素异形体，包括石墨、石墨烯、硬碳或软碳，例如热解碳。
在替代性实施方案中，可以用本领域已知的前驱体溶液实现前述涂层，然后进行碳化过程。例如，可以通过本领域已知的wurster方法或相关的喷雾干燥方法涂覆颗粒，以将前驱体材料的薄层涂覆在颗粒上。然后可以例如通过在高温和惰性气体的存在下进一步流化wurster涂覆的颗粒来热解前驱体涂层，与本文别处所公开的描述一致。
在替代性实施方案中，颗粒可以覆盖在通过化学气相沉积(CVD)实现的碳质层中。不希望受到理论约束，认为沉积碳层(例如，来自烃气体)的CVD方法导致可石墨化的carbion(在本领域中也被称为“软”碳)。可以将本领域通常所述的CVD的方法应用于本文公开的复合物材料，例如多孔硅颗粒，其中纳米级或纳米级且纳米特征的硅已经浸渍或以其他方式引入期望范围的孔尺寸的孔体积中。通常通过将多孔硅材料在含有碳原子的适合沉积气体的存在下经受高温实现CVD。在本文中，适合的气体包括但不限于甲烷、丙烷、丁烷、环己烷、乙烷、丙烯和乙炔。温度可以变化，例如350℃至1050℃、例如350℃至450℃、例如450℃至550℃、例如550℃至650℃、例如650℃至750℃、例如750℃至850℃、例如850℃至950℃、例如950℃至1050℃。沉积时间可以变化，例如0min至5min、例如5min至15min、例如15min至30min、例如30min至60min、例如60min至120min、例如120min至240min。在一些实施方案中，沉积时间大于240min。在某些实施方案中，沉积气体为甲烷并且沉积温度大于或等于950℃。在某些实施方案中，沉积气体为丙烷并且沉积温度小于或等于750℃。在某些实施方案中，沉积气体为环己烷并且沉积温度大于或等于800℃。
在某些实施方案中，反应器本身可以是搅拌式的，以便将多孔碳支架搅拌成为硅浸渍的。例如，可以以静态模式进行浸渍过程，其中不搅拌颗粒，并且含硅反应物流过、围绕或以其他方式与待涂覆的颗粒接触。在其他示例性模式中，颗粒可以流化，例如可以在流化床反应器中进行用含硅反应物的浸渍。在本文中，如本领域已知，可以采用各种不同的反应器设计，包括但不限于升降窖、辊底窖、回转窖、箱式窖和经改变的流化床设计。
因此，本公开内容提供复合硅-碳材料的制造，其中碳支架材料是多孔碳材料，并且其中通过使多孔碳材料与含硅反应物接触来实现硅浸渍。例如，所述方法可以包括以下步骤：
a)混合聚合物和/或聚合物前驱体并且在足以使前驱体聚合的温度下存储一段时间，
b)使所得的聚合物材料碳化，以产生多孔碳材料，
c)使多孔碳材料在含硅反应物的存在下在静态反应器或搅拌式反应器内经受高温，产生硅浸渍的碳材料。
在另一实施方案中，本公开内容提供复合硅-碳材料的制造，其中碳支架材料是多孔碳材料，并且其中通过与含硅反应物接触来实现硅浸渍，并且其中通过使复合物与含碳反应物接触来实现最终的碳涂层。例如，所述方法可以包括以下步骤：
a)混合聚合物和/或聚合物前驱体并且在足以使前驱体聚合的温度下存储一段时间，
b)使所得的聚合物材料碳化，以产生多孔碳材料，
c)使多孔碳材料在含硅反应物的存在下在静态反应器或搅拌式反应器内经受高温，产生硅浸渍的碳材料，
d)使硅浸渍的碳材料在含碳反应物的存在下在静态反应器或搅拌式反应器内经受高温，产生最终的碳涂覆的硅-碳复合物材料。
在另一实施方案中，本公开内容提供复合硅-碳材料的制造，其中碳支架材料是多孔碳材料，并且其中通过与含硅反应物接触来实现硅浸渍，并且其中通过使复合物与导电聚合物接触实现最终的导电聚合物涂层，以及任选地使所述材料热解。例如，所述方法可以包括以下步骤：
a)混合聚合物和/或聚合物前驱体并且在足以使前驱体聚合的温度下存储一段时间，
b)使所得的聚合物材料碳化，以产生多孔碳材料，
c)使多孔碳材料在含硅反应物的存在下在静态反应器或搅拌式反应器内经受高温，产生硅浸渍的碳材料，
d)使硅浸渍的碳材料在存在导电聚合物时在静态反应器或搅拌式反应器内经受高温，产生最终的导电聚合物涂覆的硅-碳复合物材料，
e)可以任选地热解(d)的材料。
硅浸渍的多孔碳复合物材料还可以经由热液碳化最终被碳涂覆，其中通过根据本领域的各种模式加工颗粒。可以在高的温度和压力下于水性环境中实现热液碳化，以获得硅-碳复合物。实现热液碳化的温度的实例变化，例如150℃至300℃、例如170℃至270℃、例如180℃至260℃、例如200℃至250℃。或者，可以在较高温度下进行热液碳化，例如200℃至800℃、例如300℃至700℃、例如400℃至600℃。在一些实施方案中，可以在温度和压力下进行热液碳化，以实现石墨结构。适用于进行热液碳化的压力范围在本领域是已知的，并且压力可以在反应过程中变化(例如，提高)。热液碳化的压力可以变化为0.1MPa至200MPA。在某些实施方案中，热液碳化的压力为0.5MPa至5MPa。在其他实施方案中，热液碳化的压力为1MPa至10MPa、或5MPa至20MPa。在其他实施方案中，热液碳化的压力为10MPa至50MPa。在其他实施方案中，热液碳化的压力为50MPa至150MPa。在其他实施方案中，热液碳化的压力为100MPa至200MPa。适合作为热液碳化的碳源的原料在本领域也是已知的。热液碳化的此类原料通常包含碳和氧，这些包括但不限于糖、油、生物废料、聚合物和本公开内容内其他处所述的聚合物前驱体。
因此，本公开内容提供复合硅-碳材料的制造，其中碳支架材料是多孔碳材料，并且其中通过与含硅反应物接触来实现硅浸渍，并且其中通过热液碳化来实现最终的碳涂层。例如，所述方法可以包括以下步骤：
a)混合聚合物和/或聚合物前驱体并且在足以使前驱体聚合的温度下存储一段时间，
b)使所得的聚合物材料碳化，以产生多孔碳材料，
c)使多孔碳材料在含硅反应物的存在下在静态反应器或搅拌式反应器中经受高温，产生硅浸渍的碳材料，
d)使硅浸渍的碳材料经受热液碳化，以产生包含经由热液碳化最终碳涂覆的硅浸渍碳材料。使硅合金的颗粒悬浮在含有的液体介质中。
不受理论约束，重要的是，碳颗粒的表面需要实现期望的温度，以实现用含硅气体的反应和期望程度的沉积。常规的工程原理表明，与颗粒的外部相比，难以加热颗粒的内部，例如颗粒从外表面经由对流加热(或者可能其他机制，例如但不限于微波或辐射加热)进行加热，并且然后颗粒内的温度经由从碳颗粒的外部至内部的传导加热而进行加热。不明显的是，在多孔颗粒的情况下，颗粒内部与外部同时加热，条件是内部包含气体分子平等进入的表面积，所述气体分子与颗粒表面上的碳碰撞并且经由对流产生热量。
不受理论约束，反应条件可以是使得含硅气体的平均自由程长度与期望填充的孔的直径和/或深度类似或比其更低。此类情况在本领域是已知的，如通过Knudsen扩散控制，即，衡量系统长度时发生的扩散的平均值与所涉及颗粒的平均自由程相当或比其更小。认为气体分子通过非常小的毛细管孔进行扩散。如果孔径比扩散气体分子的平均自由程更小，并且气体的密度是低的，则气体分子与孔壁的碰撞比彼此碰撞更频繁。该过程被称为Knudsen流动或Knudsen扩散。Knudsen数值是Knudsen扩散的相对重要性的良好测量。远大于1的Knudsen数值表明Knudsen扩散是重要的。实际上，Knudsen扩散仅应用于气体，因为液态分子的平均自由程非常小，通常接近分子本身的直径。在孔径远大于气体的平均自由程的情况下，扩散被表征为Fisk扩散。
该过程对于沉积过程是不同的，例如可以是环境压力，或约101kPa。在某些实施方案中，压力可以小于环境压力，例如小于101kPa、例如小于10.1kPa、例如小于1.01kPa。在某些实施方案中，气体包含含硅沉积气体和惰性气体的混合物，例如硅烷和氮气的组合。在这种情况下，沉积气体的部分压力可以小于101kPa，例如小于10.1kPa、例如小于1.01kPa。在某些实施方案中，压力和温度为使得含硅气体是超临界的。
因此，在某些实施方案中，含硅反应物可以是超临界硅烷，例如在大于约270K(-3C)的温度和大于约45bar的压力下的硅烷。在其他实施方案中，含硅反应物可以是超临界硅烷，例如在0℃至100℃的温度和45bar至100bar的压力下的硅烷。在其他实施方案中，含硅反应物可以是超临界硅烷，例如在100℃至600℃的温度和45bar至100bar的压力下的硅烷。在其他实施方案中，含硅反应物可以是超临界硅烷，例如在300℃至500℃的温度和50bar至100bar的压力下的硅烷。在其他实施方案中，含硅反应物可以是超临界硅烷，例如在400℃至550℃的温度和50bar至80bar的压力下的硅烷。
在某些实施方案中，在多孔碳支架的硅浸渍过程内，压力和温度都随时间而变化。例如，多孔碳支架可以保持在某一温度和压力下，例如在环境温度或高于环境温度下，以及在低于环境压力下。在这种情况下，低压力和高温度的组合允许挥发性组分解吸附，这可以潜在阻塞或以其他方式占据多孔碳支架内的孔，因此促进含硅反应物的进入。温度和压力条件的实例包括，例如，50℃至900℃和0.1kPa至101kPa，及其各种组合。这些条件可以在不含硅反应物的存在下用作第一步骤，然后在含硅反应物的存在下用作温度和压力的第二条件。后者的温度和压力范围的实例见于整个本公开内容。
可以经由根据本领域的各种模式实现CVD过程。例如，可以按静态模式进行CVD，其中不搅拌颗粒，并且CVD气体流过、围绕或以其他方式渗透待涂覆的颗粒。在其他示例性模式中，颗粒可以流化，例如可以在流化床反应器中进行CVD。在本文中，如本领域已知，可以采用各种不同的反应器设计，包括但不限于升降窖、辊底窖、回转窖、箱式窖和流化床设计。这些设计可以与待用作沉积气体的各种含硅气体组合，所述沉积气体包括但不限于硅烷、二硅烷、三硅烷、四硅烷、氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯硅烷。
在回转窖的情况下，促进颗粒在反应器内适当分散和翻滚的各种方法在本领域是已知的，并且为多孔碳与含硅反应物提供最大接触。这些方法包括设备改造，例如升降机、螺旋片、各种螺杆和/或叶轮设计等。用其他非反应性颗粒装载回转窖以促进多孔碳支架颗粒的分散和最小凝聚的策略也是本领域已知的。
CVD过程也可以采用微波来实现将待加工的碳颗粒加热。因此，以上反应器配置也可以与微波组合作为加工的一部分，采用本领域已知的工程设计原理。不受理论约束，碳颗粒是有效的微波吸收体，并且可以预想反应器，其中颗粒经受微波以在引入含硅气体沉积至颗粒之前加热它们。
E.介电加热
介电加热是其中高频交变电场、无线电波或微波电磁辐射加热介电材料的过程。分子旋转发生在含有极性分子(具有电偶极矩)的材料中，结果使得它们自身将在电磁场中对齐。如果所述场是振荡的，因为其在电磁波或在快速振荡的电场中，这些分子通过使其对齐而持续旋转。这被称为偶极子旋转或偶极极化。由于所述场交替，分子反转方向。旋转分子推、拉其他分子和与其他分子碰撞(通过电场力)，使能量分配至材料中的相邻分子和原子。一旦分配，这种能量表现为热量。
温度与材料中的原子或分子的平均动能(运动的能量)有关，因此以这种方式搅动分子提高了材料的温度。因此，偶极子旋转是电磁辐射形式的能量可以升高物体温度的机制。偶极子旋转是一般被称为介电加热的机制，并且可在微波炉中最广泛观察到，其中其对液态水操作最有效，此外，但是对脂肪和糖以及其他含碳材料远低于此。
介电加热涉及通过介电损耗加热电绝缘材料。改变跨越材料的电场引起能量消散，因为分子试图在持续改变电场的情况下对齐。可以通过电磁波在自由空间中传播引起这种变化的电场(如在微波炉中)，或者可以通过快速交替电容器内部的电场来引起。在后者的情况下，不存在自由传播的电磁波，并且改变电场可以被视为与天线近场的电气组件类似。在这种情况下，尽管通过以射频(RF)频率改变电容性腔内的电场来实现加热，但是不产生或吸收实际的无线电波。在这个意义上，作用为磁感应加热的直接电模拟，其也是近场效应(因此不涉及无线电波)。
需要10MHz至100MHz范围中的频率以引起有效的介电加热，尽管较高频率作用相同或更好，但是在一些材料(尤其是液体)中，较低的频率也具有显著的加热效应，通常是由于更不寻常的机制。在低频率下的介电加热，由于近场效应，需要电磁辐射器与吸收体的距离小于波长的1/2π≈1/6。因此，由于其通常使材料在金属板之间以三明治式加热，其为接触过程或接近接触过程，所述金属板代替电介质，在这种情况下，非常大的电容器是有效的。然而，不需要实际的电接触用于加热电容器内部的电介质，因为经受电压的电容器内部形成的电场不需要电容器板与所述板之间的(不导电的)介电材料电接触。因为较低频率的电场穿透不导电材料比微波深得多，加热干燥材料(如木材)内部深处的水囊和有机体，其可以用于快速加热和制备许多不导电的食物和农业作物，只要它们在电容器板之间配合。
在非常高的频率下，电磁场的波长变得比加热腔的金属壁之间的距离或壁自身的尺寸更短。这是微波炉内部的情况。在此类情况下，常规的远场电磁波形式(不再用作纯电容器的腔，而是用作天线)被吸收用于引起加热，但是热沉积的偶极子旋转机制保持相同。然而，微波对引起低频率场的热效应是无效的，所述低频率场取决于较慢的分子运动，例如由离子拖曳引起的那些。
微波加热是在大于100MHz频率下的介电加热的子类，其中电磁波可以从小尺寸发射器中发射并且通过空间导向目标。现代的微波炉使用具有比RF加热器更高频率和更短波长的电场的电磁波。典型的家用微波炉在2.45GHz下操作，但是也存在915MHz的烘炉。这意味着微波加热中采用的波长为12cm或33cm(4.7in或13.0in)。这提供了高效、但是较低穿透力的介电加热。尽管可以在微波频率下使用一组类似电容器的板，但它们不是必要的，因为微波已经作为远场类型电磁辐射而存在，并且它们的吸收不需要与RF加热一样接近小天线。因此，待加热的材料(非金属)可以简单地放置在所述波的路径上，并且在非接触过程中发生加热。
因此，微波吸收材料能够通过将电磁波转化成热能而使其消散。不受理论约束，材料的微波吸收能力主要取决于其相对介电常数、相对磁导率、电池阻抗匹配和材料微结构，例如其孔隙率和/或纳米结构或微米结构。当一束微波辐射微波吸收材料的表面时，电磁阻抗的适合匹配条件能够使入射微波的反射率几乎为零，最终导致热能转移至吸收材料。
F.碳材料的微波加热
碳材料能够吸收微波，即，它们易于通过微波辐射进行加热，即，电磁波谱区域中的红外线辐射和无线电波。更具体地，它们被定义为具有0.001m至1m波长的那些波，其对应于300GHz至0.3GHz的频率。碳在微波场的存在下被加热的能力被其介电损耗角正切所定义：tanδ＝ε”/ε’。介电损耗角正切由两个参数组成，介电常数(或实介电常数，ε’)以及介电损耗因子(或虚介电常数，ε”)；即，ε＝ε’–iε”，其中ε为复介电常数。介电常数(ε’)决定有多少入射能量被反射和多少被吸收，而介电损耗因子测量材料内电能以热的形式消散。为了最佳的微波能量耦合，适中的ε’值应与高的ε”值(并且如此高的tanδ值)组合，以将微波能量转化成热能。因此，尽管一些材料不具有足够高的损耗因子以使电介质加热(透过微波)，但其他材料(例如一些无机氧化物和大多数碳材料)是优异的微波吸收体。另一方面，电导体材料反射微波。例如，石墨和高度石墨化的碳可以反射相当大部分的微波辐射。在碳的情况下，在离域的π电子在相对宽的区域中自由移动的情况下，可以发生其他非常有趣的现象。一些电子的动能可以增加使其能够跃迁出材料，导致周围气氛离子化。在宏观水平上，这种现象被视为火花或电弧形成。但是，在宏观水平上，这些热点实际上是等离子体。在大多数时间，从空间和时间的观点来看，这些等离子体可以被视为微等离子体，因为它们被限制在微小的空间区域中并且仅持续一秒的若干分之一。此类微等离子体的密集产生可以对所涉及的过程具有重要含义。
不受理论约束，与常规加热相比，通过微波加热使碳材料加热提供许多优点，例如：(i)非接触加热；(ii)能量转移替代热转移；(iii)快速加热；(iv)选择性材料加热；(v)体积加热；(vi)快速启动和停止；(vii)从材料主体的内部加热；以及(viii)较高水平的安全和自动化[3]。碳材料吸收微波能量并将其转化成热量的高容量例示在表1中(由参考文献提供，J.A.Menéndez,A.Arenillas,B.Fidalgo,Y.Fernández,L.Zubizarreta,E.G.Calvo,J.M.Bermúdez,“Microwave heating processes involving carbonmaterials”,Fuel Processing Technology,2010,91(1),1-8)，其中列出了不同碳的实例的介电损耗角正切。可以看出，大多数碳(除了煤以外)的损耗角正切比蒸馏水的损耗角正切(在2.45GHz和室温时，蒸馏水的tanδ＝0.118)高。
表1.不同碳材料在2.45GHz的频率和室温时的介电损耗角正切的实例。
碳类型 tanδ＝ε”/ε’
煤 0.02-0.08
碳泡沫 0.05-0.20
木炭 0.11-0.29
碳黑 0.35-0.83
活性碳 0.22-2.95
碳纳米管 0.25-1.14
考虑到碳吸收微波的潜能，也存在微波增强碳催化反应或发生在碳颗粒上或内部的反应的可能性。不受理论约束，在微波增强碳颗粒上或内部的此类反应的情况下，存在至少两种情况：(i)需要高温度的反应，以及(ii)涉及化学化合物的反应，所述化学化合物例如有机化合物，其在微波辐射下具有低的介电损耗并且不会充分加热。关于本发明，碳材料用作反应表面(例如，催化剂)和微波接受器。
G.通过微波能够分解多孔碳基质上的含硅部分产生硅-碳复合物
本发明描述了用于由一种或多种微波吸收材料合成复合物材料的方法，其中所述微波吸收材料通过暴露于微波辐射来加热，并且引入在微波加热材料的孔上或内部热分解的一种或多种其他原材料。在优选的实施方案中，微波加热材料是多孔的，例如，含有微孔、中孔或大孔或其组合。在优选的实施方案中，多孔的感应加热材料是碳材料。多孔的微波加热碳材料可以固有地能够吸收微波，或者可以用物质掺杂，其以其他方式导致掺杂材料能够吸收微波。通过微波加热多孔基质材料使得基质颗粒局部加热，而不直接加热反应器系统内的其他材料，例如容器、反应器壁和反应器内的气氛(空气)。这种局部加热反而使得含硅反应物原料高度有效且高度局部的分解。在这点上，适合的反应物原料包括但不限于含硅气体和含硅液体。在优选的实施方案中，含硅原料是硅烷气体。因此，本文公开的方法对产生均匀的硅复合物颗粒提供优点。
总体而言，本发明涉及复合物材料，其中硅沉积在多孔支架材料的孔体积内，所述多孔支架材料是微波吸收材料。多孔微波吸收支架材料可以包含各种不同的材料。在某些优选的实施方案中，多孔支架材料是包含微孔、中孔和/或大孔的多孔碳材料。特别地，多孔碳材料提供5nm至1000nm的孔，其随后被硅填充。因此，本公开内容还涉及用于制造复合物材料的方法，其中硅沉积在多孔支架材料的孔体积内。方法的示意图示于图1。所得的复合物表现出显著持久的锂嵌入，因此提供最佳的锂存储和应用性质。这些新型复合物在多种电能存储装置中发现了效用，例如在基于锂的电能存储装置(例如，锂离子电池)中作为电极材料。包含本文公开的新型复合物的电极显示出可逆容量、高的第一循环效率、高的功率性能或其任意组合。本发明已经发现，此类改善的电化学性能与硅的尺寸、循环期间硅与碳材料的整体性、稳定SEI层的形成、支架材料的物理化学性质(例如碳支架的表面积和孔体积特性)以及用于制造和混合材料的途径有关。
因此，在一个实施方案中，本公开内容提供具有持久的锂嵌入的新型复合物材料的制造，其中所述复合物包含多孔支架和硅。例如，所述方法可以包括以下步骤：
a)产生吸收微波的多孔支架材料，其中所述吸收微波的多孔支架材料包含5nm至1000nm的孔体积；
b)在含硅原料的存在下通过微波将微波吸收多孔支架材料加热至足以使含硅原料能够分解的温度，产生硅浸渍的碳材料。
因此，在一个实施方案中，本公开内容提供具有持久的锂嵌入的新型复合物材料的制造，其中所述复合物包含碳和硅。例如，所述方法可以包括以下步骤：
a)混合聚合物前驱体材料并且在足以使前驱体聚合的温度下存储一段时间；
b)使所得的聚合物材料碳化，以产生包含5nm至1000nm的孔体积的微波吸收多孔碳材料；
c)在含硅原料的存在下通过微波将微波吸收多孔碳材料加热至足以使含硅原料能够分解的温度，产生硅浸渍的碳材料。
在替代性实施方案中，本公开内容提供具有持久的锂嵌入的新型复合物材料的制造，其中所述复合物包含用微波吸收材料掺杂的碳和硅。例如，所述方法可以包括以下步骤：
a)混合聚合物前驱体材料并且在足以使前驱体聚合的温度下存储一段时间；
b)使所得的聚合物材料碳化，以产生包含5nm至1000nm的孔体积的多孔碳材料；
c)用能够微波加热的材料掺杂多孔碳材料；
d)在含硅原料的存在下通过微波将所得的微波吸收多孔碳材料加热至足以使含硅原料能够分解的温度，产生硅浸渍的碳材料。
在相关的替代性实施方案中，本公开内容提供具有持久的锂嵌入的新型复合物材料的制造，其中所述复合物包含由含有微波吸收材料的聚合物材料产生的碳和硅。例如，所述方法可以包括以下步骤：
a)在微波吸收材料的存在下混合聚合物前驱体材料并且在足以使前驱体聚合的温度下存储一段时间；
b)使所得的聚合物材料碳化，以产生包含5nm至1000nm的孔体积的多孔微波吸收碳材料；
c)在含硅原料的存在下通过微波将微波吸收多孔碳材料加热至足以使含硅原料能够分解的温度，产生硅浸渍的碳材料。
因此，在一个实施方案中，本公开内容提供具有持久的锂嵌入的新型复合物材料的制造，其中所述复合物包含围绕硅浸渍的碳材料的碳层。例如，所述方法可以包括以下步骤：
a)混合聚合物前驱体材料并且在足以使前驱体聚合的温度下存储一段时间；
b)使所得的聚合物材料碳化，以产生包含5nm至1000nm的孔体积的微波吸收多孔碳材料；
c)在含硅原料的存在下通过微波将微波吸收多孔支架材料加热至足以使含硅原料能够分解的温度，产生硅浸渍的碳材料；
d)将碳层涂覆在硅浸渍的碳材料上，以产生碳涂覆的、硅浸渍的碳材料。
因此，在一个实施方案中，本公开内容提供具有持久的锂嵌入的新型复合物材料的制造，其中复合物包含围绕硅浸渍的碳材料的导电聚合物层。例如，所述方法可以包括以下步骤：
a)混合聚合物前驱体材料并且在足以使前驱体聚合的温度下存储一段时间；
b)使所得的聚合物材料碳化，以产生包含5nm至1000nm的孔体积的微波吸收多孔碳材料；
c)在含硅原料的存在下通过微波将微波吸收多孔支架材料加热至足以使含硅原料能够分解的温度，产生硅浸渍的碳材料；
d)将导电聚合物涂覆在硅浸渍的碳材料周围，以产生进一步嵌入在导电聚合物网状物内的硅浸渍的碳材料。
因此，本公开内容提供物质的新型组合物以及除此之外的其制造方法，其中所述材料在掺入基于锂的能量存储装置的电极时表现出显著持久的锂嵌入。在一些实施方案中，基于锂的电能存储装置为锂离子蓄电池或锂离子电容器。
H.用导电聚合物材料涂覆复合物材料
包含多孔硅材料的复合物材料可以包括各种表面处理或性质，以便进一步改善由容量、稳定性和功率性能限定的电化学性能。在一个实施方案中，复合物被具有1nm至10μm厚度的离子导电聚合物覆盖。在另一实施方案中，复合物被具有1nm至10μm厚度的陶瓷保护性涂层覆盖。在另一实施方案中，复合物被具有1nm至10μm厚度的有机膜覆盖。可以用本领域已知的各种技术测量厚度，例如，但不限于XPS溅射、FIB/SEM或SIMS。
可以用离子导电聚合物涂覆复合物材料。实例材料包括但不限于基于聚苯胺的材料、基于聚吡咯的材料、两种的组合例如聚吡咯-共-苯胺、基于聚噻吩的材料、低聚物、PEDOT-PSS、聚偏二氯乙烯和其他亚乙烯和氟化物、氯丁橡胶、硅酮、聚氨酯、基于苯乙烯-丁二烯橡胶的材料和其他橡胶例如异戊二烯。
复合物材料可以被陶瓷保护性涂层涂覆。涂层材料包括但不限于氧化物类型涂层，例如氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化铬。涂层材料也可以是不含氧的，例如碳化物、氮化物、硼化物和硅化物。陶瓷的目的是保护复合物材料的表面。
复合物材料可以被有机材料涂覆。有机材料可以见于天然或通过合成来合成的。有机涂层材料的实例包括但不限于木质素、纤维素、壳聚糖、多糖和脂质。
本领域技术人员易于实现涂覆颗粒的行为。通常采用的方法包括气相沉积方法(例如原子层沉积、化学气相沉积和等离子体辅助沉积、物理气相沉积)、溅射方法、喷雾干燥、乳液、旋转涂覆、电沉积和通过晶种或其他方式的直接颗粒选择性生长。
复合物材料上的涂层意在防止腐蚀以及在膨胀和收缩期间提供机械稳定性。为此，材料的硬度和弹性是至关重要的。这些硬度和弹性的值可以使用本领域已知的方法来测量。根据材料的选择，涂层的莫氏硬度可以为0至10。不受理论约束，涂层的莫氏硬度可以为0至5、0至4、0至3、0至2和0至1。在另一实例中，涂层的莫氏硬度可以为5至10、6至10、7至10、8至10和9至10。在极限的情况下，涂层可以表现出通常高的莫氏硬度>10。不受理论约束，还可以使用维氏度量而不是莫氏度量来测量硬度。
在另一实施方案中，可以在0至1210GPa测量涂层的杨氏模量。在一个实施方案中，涂层的杨氏模量为0.01GPa至11GPa、0.01GPa至5GPa、0.01GPa至2GPa、0.01GPa至0.5GPa、0.01GPa至0.1GPa和1GPa至4GPa。在另一实例中，涂层的杨氏模量可以大于11。涂层的杨氏模量为11GPa至1000GPa、20GPa至1000GPa、50GPa至1000GPa、100GPa至1000GPa、200GPa至1000GPa和400GPa至700GPa。
涂层的厚度可以改变复合物材料的性能并且可以直接与涂层的物理性质有关。在一个实施方案中，涂层的厚度为1nm至10μm、1nm至5μm、1nm至1μm、1nm至50nm。在另一实施方案中，涂层的厚度为5μm至10μm。在另一实施方案中，涂层为单原子单层。
涂层质量可以相对于复合物颗粒质量变化，取决于涂层和复合物颗粒的性质。不受理论约束，涂层质量与复合物颗粒质量的比率可以改变材料的重量容量和体积容量。在这种实施方案中，复合物颗粒质量是指不被认为是导电聚合物或陶瓷涂层的任何和所有材料。在一个实施方案中，涂层质量与复合物颗粒质量的比率小于1:50。在另一实施方案中，涂层质量与复合物颗粒质量的比率为1:50至1:1、1:50至1:5、1:50至1:10、1:50至1:20、1:20至1:30。在另一实施方案中，涂层质量与复合物颗粒质量的比率超过1:1，表明涂层比复合物材料存在更多。
涂层体积相对于复合物颗粒体积可以变化，取决于涂层和复合物颗粒的性质。不受理论约束，涂层体积与复合物颗粒体积的比率可以改变材料的重量容量和体积容量。在这种实施方案中，复合物颗粒体积是指不被认为是导电聚合物或陶瓷涂层的任何和所有材料。在一个实施方案中，涂层体积与复合物颗粒体积的比率小于1:50。在另一实施方案中，涂层体积与复合物颗粒体积的比率为1:50至1:1、1:50至1:5、1:50至1:10、1:50至1:20、1:20至1:30。在另一实施方案中，涂层体积与复合物颗粒体积的比率超过1:1，表明涂层比复合物材料存在更多。
复合物材料上的涂层中的氧含量可以小于80％，例如小于70％、例如小于60％、例如小于50％、例如小于40％、例如小于30％、例如小于20％、例如小于10％。在某些实施方案中，复合物材料上的涂层中的氧含量为10％至80％。在某些实施方案中，复合物材料上的涂层中的氧含量为20％至70％。在某些实施方案中，复合物材料上的涂层中的氧含量为30％至60％。在某些实施方案中，复合物材料上的涂层中的氧含量为40％至50％。在其他实施方案中，复合物材料上的涂层中的氧含量小于10％。
复合物材料上的涂层中的氮含量可以小于50％，例如小于30％、例如小于20％、例如小于15％、例如小于10％、例如小于5％、例如小于1％、例如小于0.1％。在某些实施方案中，复合物材料上的涂层中的氮含量为1％至30％。在某些实施方案中，复合物材料上的涂层中的氮含量为1％至20％。在某些实施方案中，复合物材料上的涂层中的氮含量为1％至10％。在某些实施方案中，复合物材料上的涂层中的氮含量为5％至10％。
在某些实施方案中，将导电聚合物进行热解以实现热解的导电聚合物涂层。存在各种实施方案，由此导电聚合物可以添加为第二碳复合物，其具有纳米特征的硅和/或纳米级且纳米特征的浸渍入碳支架的硅的复合物。例如，硅-碳复合物可以悬浮在含有溶解的导电聚合物的溶剂中，然后悬浮液可以如本领域已知的进行干燥。在替代性实施方案中，导电聚合物的固体颗粒可以与固体硅颗粒混合，并且颗粒的混合物存储在高温下。在优选的实施方案中，温度接近或高于聚合物的玻璃化转变温度。在其他优选的实施方案中，温度接近或高于聚合物的软化温度。在其他优选的实施方案中，温度接近或高于聚合物的熔融温度。高温可以为约100℃、或约120℃、或约140℃、或约160℃、或约180℃、或约200℃。热解可以在本领域已知的高温下进行，例如300℃、或350℃、或400℃、或450℃、或500℃、或600℃、或700℃、或800℃。在某些实施方案中，纳米特征的硅或纳米特征且纳米级的硅的混合物可以在850℃、900℃、1000℃、1050℃或1100℃下热解。示例性导电聚合物包括但不限于聚丙烯腈(PAN)、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚亚苯基、聚苯硫醚、聚噻吩、聚芴、聚芘、聚甘菊环、聚萘、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚(对苯硫醚)(PPS)、聚(对苯乙炔)(PPV)及其混合物。纳米特征的硅或纳米特征且纳米级的硅与导电聚合物的比率可以变化，例如95:5至9:95。在某些实施方案中，硅与导电聚合物的比率为95:5至60:40或90:10至70:30。
在另一实施方案中，本公开内容提供复合的硅-碳材料的制造，其中硅材料为纳米级硅材料或具有纳米级特征的纳米级硅材料，其根据大体上如本文所述的方法浸渍在碳支架内，并且所得的硅碳复合物被第二碳涂层涂覆，其中经由涂覆导电聚合物实现第二碳涂层。在某些实施方案中，将导电聚合物进行热解以实现热解的导电聚合物涂层。存在各种实施方案，由此导电聚合物可以与纳米特征的硅和/或纳米级且纳米特征的硅与碳的复合物复合。例如，硅碳复合物可以悬浮在含有溶解的导电聚合物的溶剂中，然后悬浮液可以如本领域已知进行干燥。在替代性实施方案中，导电聚合物的固体颗粒可以与固体硅碳复合物颗粒混合，并且颗粒的混合物在高温下存储。在优选的实施方案中，温度接近或高于聚合物的玻璃化转变温度。在其他优选的实施方案中，温度接近或高于聚合物的软化温度。在其他优选的实施方案中，温度接近或高于聚合物的熔融温度。高温可以为约100℃、或约120℃、或约140℃、或约160℃、或约180℃、或约200℃。热解可以在本领域已知的高温下进行，例如300℃、或350℃、或400℃、或450℃、或500℃、或600℃、或700℃、或800℃。在某些实施方案中，纳米特征的硅或纳米特征且纳米级的硅的混合物可以在850℃、900℃、1000℃、1050℃或1100℃下热解。示例性导电聚合物包括但不限于聚丙烯腈(PAN)、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚亚苯基、聚苯硫醚、聚噻吩、聚芴、聚芘、聚甘菊环、聚萘、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚(对苯硫醚)(PPS)、聚(对苯乙炔)(PPV)及其混合物。纳米特征的硅或纳米特征且纳米级的硅与碳的复合物与导电聚合物的比率可以变化，例如95:5至9:95。在某些实施方案中，复合物与导电聚合物的比率为95:5至60:40或90:10至70:30。
I.具有极其耐久的锂嵌入的复合物的电化学性能
如上所述，本公开内容涉及包含多孔碳支架的核的复合物材料，纳米硅浸渍或在硅烷气体的存在下经由CVD以其他方式引入在所述多孔碳支架上，或以其他适合的技术，在任选的最终涂层下，例如在丙烷的存在下经由CVD实现的碳，或其他适合的技术，或用导电聚合物涂覆。此类复合物表现出极其耐久的锂嵌入，并且因此在基于锂(或基于钠)和其他电存储装置中高度用作阳极材料。尽管不期望受理论约束，但是认为由于填充在某些期望的多孔碳支架的孔体积结构中(例如硅填充5nm至1000nm或本文别处所公开的其他范围的孔)，连同复合物的其他组分的有利性质，包括碳或导电聚合物涂层，以及至少部分，由其制备方法和制备参数的变化实现的纳米级硅产生具有不同有利性质的复合物材料，例如当复合物包含锂离子能量存储装置的阳极时的电化学性能。
在某些实施方案中，在半电池中测试本文公开的复合物的电化学性能；或者在全电池中测试具有本文公开的极其耐久的锂嵌入的复合物的性能，所述全电池例如全电池纽扣电池、全电池袋式电池、方形电池或本领域已知的其他蓄电池配置。包含具有本文公开的极其耐久的锂嵌入的复合物的阳极组合物还可以包含各种物质，如本领域已知。其他制剂组分包括但不限于导电添加剂，例如导电碳，例如Super P、Ketjenblack碳等，导电聚合物等，粘合剂，例如苯乙烯-丁二烯橡胶羧甲基纤维素钠(SBR-Na CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等，及其组合。各种类型和包含物质的电极在本领域是已知的。电极中活性材料的重量％可以变化，例如1％至5％、例如5％至15％、例如15％至25％、例如25％至35％、例如35％至45％、例如45％至55％、例如55％至65％、例如65％至75％、例如75％至85％、例如85％至95％。在优选的实施方案中，活性材料占电极的80％至95％。在某些实施方案中，电极中导电添加剂的量可以变化，例如1％至5％、5％至15％、例如15％至25％、例如25％至35％。在优选的实施方案中，电极中导电添加剂的量为5％至25％。在某些实施方案中，粘合剂的量可以变化，例如1％至5％、5％至15％、例如15％至25％、例如25％至35％。在某些实施方案中，电极中导电添加剂的量为5％至25％。
具有本文公开的极其耐久的锂嵌入的复合物改善许多电能存储装置的性质，例如具有本文公开的极其耐久的锂嵌入的复合物已经示出改善基于锂的蓄电池的第一循环效率。因此，本公开内容的一个实施方案提供具有本文公开的极其耐久的锂嵌入的复合物，其中当所述物质掺入基于锂的能量存储装置(例如锂离子蓄电池)的电极时，所述物质具有高于50％的第一循环效率。例如，一些实施方案提供具有本文公开的极其耐久的锂嵌入的复合物，所述锂具有大于50m2/g的表面积，其中当所述碳材料掺入基于锂的能量存储装置时，碳材料具有大于50％的第一循环效率和至少600mAh/g的可逆容量。在其他实施方案中，第一循环效率大于55％。在一些其他实施方案中，第一循环效率大于60％。在其他实施方案中，第一循环效率大于65％。在其他实施方案中，第一循环效率大于70％。在其他实施方案中，第一循环效率大于75％，并且在其他实施方案中，第一循环效率大于80％、大于90％、大于95％、大于98％或大于99％。
硅-碳复合物材料可以进行预锂化，如本领域已知。在某些实施方案中，通过电化学实现预锂化，例如在半电池中，在将包含多孔硅材料的锂化阳极组装成全电池锂离子蓄电池之前。在某些实施方案中，通过用含锂化合物(例如含锂盐)掺杂阴极来实现预锂化。在本文中，适合的锂盐的实例包括但不限于四溴镍酸二锂(II)、四氯铜酸二锂(II)、叠氮化锂、苯甲酸锂、溴化锂、碳酸锂、氯化锂、环己烷丁酸锂、氟化锂、甲酸锂、六氟砷酸锂(V)、六氟磷酸锂、氢氧化锂、碘酸锂、碘化锂、偏硼酸锂、高氯酸锂、磷酸锂、硫酸锂、四硼酸锂、四氯铝酸锂、四氟硼酸锂、硫氰酸锂、三氟甲烷磺酸锂、三氟甲烷磺酸锂及其组合。
包含硅-碳复合物材料的阳极可以与各种阴极材料配对，以产生全电池锂离子蓄电池。适合的阴极材料的实例在本领域是已知的。此类阴极材料的实例包括但不限于LiCoO2(LCO)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC)、LiMn2O4和变体(LMO)以及LiFePO4(LFP)。
对于包含阳极(还包含硅-碳复合物材料)的全电池锂离子蓄电池，阴极与阳极的配对可以变化。例如，阴极容量与阳极容量的比率可以变化为0.7至1.3。在某些实施方案中，阴极容量与阳极容量的比率可以变化为0.7至1.0，例如0.8至1.0、例如0.85至1.0、例如0.9至1.0、例如0.95至1.0。在其他实施方案中，阴极容量与阳极容量的比率可以变化为1.0至1.3，例如1.0至1.2、例如1.0至1.15、例如1.0至1.1、例如1.0至1.05。在其他实施方案中，阴极容量与阳极容量的比率可以变化为0.8至1.2，例如0.9至1.1、例如0.95至1.05。
对于包含阳极(还包含硅-碳复合物材料)的全电池锂离子蓄电池，充电和放电的电压窗口可以变化。在这点上，电压窗口可以如本领域已知的进行变化，取决于锂离子蓄电池的各种性质。例如，阴极的选择在所选择的电压窗口中起作用，如本领域已知。在相对于Li/Li+的电势方面，电压窗口的实例变化为例如2.0V至5.0V，例如2.5V至4.5V、例如2.5V至4.2V。
对于包含阳极(还包含硅-碳复合物材料)的全电池锂离子蓄电池，用于调节电池的策略可以如本领域已知进行变化。例如，可以通过以各种速率进行一个或多个充电和放电循环来实现调节，例如以比期望循环速率更慢的速率。如本领域已知，调节过程还可以包括解封(unseal)锂离子蓄电池的步骤，排出(evacuate)在调节过程期间产生的任何气体，然后重新封装锂离子蓄电池。
对于包含阳极(还包含硅-碳复合物材料)的全电池锂离子蓄电池，循环速率可以如本领域已知进行变化，例如速率可以为C/20至20C，例如C10至10C、例如C/5至5C。在某些实施方案中，循环速率为C/10。在某些实施方案中，循环速率为C/5。在某些实施方案中，循环速率为C/2。在某些实施方案中，循环速率为1C。在某些实施方案中，循环速率为1C，速率周期性降低至更慢的速率，例如在每隔20个循环采用C/10速率的情况下以1C循环。在某些实施方案中，循环速率为2C。在某些实施方案中，循环速率为4C。在某些实施方案中，循环速率为5C。在某些实施方案中，循环速率为10C。在某些实施方案中，循环速率为20C。
在前述的一些实施方案中，具有本文公开的极其耐久的锂嵌入的复合物还包含约5m2/g至约400m2/g的表面积或约0.05cc/g至约1.0cc/g的孔体积或两者。例如，在一些实施方案中，表面积为约200m2/g至约300m2/g，或表面积为约250m2/g。
在一些实施方案中，具有本文公开的极其耐久的锂嵌入的复合物具有低于200m2/g的表面积，例如低于100m2/g、例如低于50m2/g。在其他实施方案中，复合物材料具有低于30m2/g的表面积，例如低于20m2/g、例如低于10m2/g、例如低于5m2/g、例如低于2m2/g、例如低于1m2/g。
在其他实施方案中，具有本文公开的极其耐久的锂嵌入的复合物具有小于50m2/g的表面积，例如小于20m2/g、例如低于10m2/g、例如低于5m2/g、例如小于1m2/g，并且其中当所述材料掺入基于锂的能量存储装置时，第一循环效率大于50％并且可逆容量为至少600mAh/g。在其他实施方案中，第一循环效率大于55％。在一些其他实施方案中，第一循环效率大于60％。在其他实施方案中，第一循环效率大于65％。在其他实施方案中，第一循环效率大于70％。在其他实施方案中，第一循环效率大于75％，并且在其他实施方案中，第一循环效率大于80％、大于90％、大于95％、大于98％或大于99％。在前述的一些实施方案中，复合物材料还包含约1m2/g至约400m2/g的表面积或约0.01cc/g至约1.0cc/g的孔体积或两者。例如，在一些实施方案中，表面积为约200m2/g至约300m2/g，或表面积为约250m2/g。
可以通过掺入电极来测定具有本文公开的极其耐久的锂嵌入的复合物的电化学性质(例如，第一循环效率、容量等)，这对于本领域技术人员是已知的。通过电化学测试复合物。测试方法可以根据电极组成而变化，如本领域已知。在一个实例中，在以200mA/g的电流在1.0V与70mV之间的两个形成循环后，相对于复合物材料的质量，以400mA/g的电流在上电压1.0V与下电压10mV之间测试纯的硅。或者，通过以预定义的值限制容量和测量复合物的稳定性和电压波动来测试复合物材料。
在预锂化修饰之前，通过比较在第一循环期间插入阳极的锂与在第一循环从阳极提取的锂，确定具有本文公开的极其耐久的锂嵌入的复合物的第一循环效率。当插入和提取相等时，效率为100％。如本领域已知，可以在半电池中测试阳极材料，其中对电极为锂金属，电解液为1M LiPF6 1:1碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯(EC:DEC)，使用商业聚丙烯隔板。在某些实施方案中，电解液可以包含已知提供改善性能的各种添加剂，例如氟代碳酸亚乙酯(FEC)或其他相关的氟化碳酸酯化合物，或酯共溶剂，例如丁酸甲酯、碳酸亚乙烯酯和已知改善含硅阳极材料的电化学性能的其他电解液添加剂。
当在半电池中测试时，库伦效率可以被平均，例如平均超过7次循环至25次循环。在某些实施方案中，具有极其耐久的锂嵌入的复合物的平均效率大于0.9或90％。在某些实施方案中，平均效率大于0.95或95％。在优选的实施方案中，平均效率大于0.98或98％。在其他优选的实施方案中，平均效率大于0.99或99％。在其他优选的实施方案中，平均效率大于0.991或99.1％。在其他优选的实施方案中，平均效率大于0.992或99.2％。在其他优选的实施方案中，平均效率大于0.993或99.3％。在其他优选的实施方案中，平均效率大于0.994或99.4％。在其他优选的实施方案中，平均效率大于0.995或99.5％。在其他优选的实施方案中，平均效率大于0.996或99.6％。在其他优选的实施方案中，平均效率大于0.997或99.7％。在其他优选的实施方案中，平均效率大于0.998或99.8％。在其他优选的实施方案中，平均效率大于0.999或99.9％。在其他优选的实施方案中，平均效率大于0.9999或99.99％。
在另一实施方案中，本公开内容提供具有极其耐久的锂嵌入的复合物材料，其中当所述材料掺入基于锂的能量存储装置(例如锂离子蓄电池)的电极时，复合物具有至少400mAh/cc不依赖合金电化学改性剂的体积容量(即，可逆容量)。复合物的体积容量可以在不存在电化学改性剂的情况下通过使最大重量容量(mAh/g)乘以比重计值(pycnometer)(骨架密度(g/cc))来计算。在其他实施方案中，这种体积容量为至少450mAh/cc。在一些其他实施方案中，这种体积容量为至少500mAh/cc。在其他实施方案中，体积容量为至少550mAh/cc。在其他实施方案中，体积容量为至少600mAh/cc。在其他实施方案中，体积容量为至少650mAh/cc，并且在其他实施方案中，体积容量为至少700mAh/cc。在其他实施方案中，复合物的碳组分的体积容量为700mAh/cc至1100mAh/cc。
在另一实施方案中，本公开内容提供具有极其耐久的锂嵌入的复合物材料，其中当所述复合物材料掺入基于锂的能量存储装置(例如锂离子蓄电池)的电极时，复合物具有至少800mAh/cc的体积容量(即，可逆容量)。复合物材料的体积容量可以在电化学测试之前使最大重量容量(mAh/g)乘以比重计(骨架密度(g/cc))来计算。在其他实施方案中，体积容量为至少900mAh/cc。在一些其他实施方案中，体积容量为至少1000mAh/cc。在其他实施方案中，体积容量为至少1100mAh/cc。在其他实施方案中，体积容量为至少1200mAh/cc。在其他实施方案中，体积容量为至少1300mAh/cc，并且在其他实施方案中，体积容量为至少1400mAh/cc、至少1500mAh/cc、至少1600mAh/cc、至少1700mAh/cc、至少1800mAh/cc或甚至至少1900mAh/cc。在其他实施方案中，体积容量为2000mAh/cc至8000mAh/cc。在其他实施方案中，体积容量为4000mAh/cc至7000mAh/cc。在一些特定的实施方案中，复合物材料具有约2500mAh/cc至约3500mAh/cc的体积容量。
在另一实施方案中，本公开内容提供具有极其耐久的锂嵌入的复合物材料，其中当所述材料掺入基于锂的能量存储装置(例如锂离子蓄电池)的电极时，复合物具有至少150mAh/g不依赖合金电化学改性剂的重量容量(即，可逆容量)。在其他实施方案中，重量容量为至少200mAh/g。在一些其他实施方案中，这种重量容量为至少300mAh/g。在其他实施方案中，重量容量为至少400mAh/g。在其他实施方案中，重量容量为至少500mAh/g。在其他实施方案中，重量容量为至少600mAh/g，并且在其他实施方案中，重量容量为至少700mAh/g、至少800mAh/g、至少900mAh/g、至少1000mAh/g、至少1100mAh/g、至少1200mAh/g、至少1300mAh/g、至少1400mAh/g、至少1600mAh/g、至少1800mAh/g、至少2000mAh/g、至少2500mAh/g、至少3000mAh/g、至少3500mAh/g。在其他实施方案中，重量容量为1200mAh/g至3500mAh/g。在一些特定的实施方案中，复合物材料具有约700mAh/g至约2000mAh/g的重量容量。在一些特定的实施方案中，复合物材料具有约1000mAh/g至约1500mAh/g的重量容量。在一些特定的实施方案中，复合物材料具有约550mAh/g至约750mAh/g的重量容量。在一些特定的实施方案中，复合物材料具有约400mAh/g至约500mAh/g的重量容量。以上复合物材料中任一项的某些实施例可以包含如以下更详细描述的电化学改性剂。
J.具有影响电化学性能的极其耐久的锂嵌入的复合物的物理化学性质
如以上所述，传统的基于锂的能量存储装置包含石墨阳极材料。石墨碳在锂离子蓄电池中有许多劣势。其一，石墨在蓄电池操作期间经历相和体积变化。即，当锂插入石墨烯片之间时，材料在物理上膨胀和收缩，而单个片在物理上横向移动以维持低能量存储状态。其次，石墨具有低容量。考虑到石墨的有序和结晶结构，需要六个碳来存储一个锂离子。所述结构不能够容纳额外的锂。第三，锂离子的运动被限制于2D平面，降低了材料在蓄电池中的动力学和倍率性能(rate capability)。这意味着石墨在需要功率的高倍率下不能良好运行。这种功率缺点是在所有电动车中使用锂离子蓄电池的限制因素之一。
因此，不受理论约束，考虑到复合物材料极其耐久的锂嵌入，复合物材料存在某些物理化学性质。在本文中，示例性的、关键的特性是复合物内的硅含量、形态和尺寸，如以下和在整个本公开内容中所讨论。
在某些实施方案中，嵌入在复合物内的浸渍硅颗粒包含纳米级特征。纳米级特征可以具有优选小于1um、优选小于300nm、优选小于150nm、优选小于100um、优选小于50nm、优选小于30nm、优选小于15nm、优选小于10nm、优选小于5nm的特性长度尺度。
在某些实施方案中，嵌入复合物内的硅的形状是球形的。在某些其他实施方案中，多孔硅颗粒是非球形的，例如棒状或纤维状的结构。在优选的实施方案中，硅存在为涂覆在多孔碳支架内的孔内部的层。这种硅层的深度可以变化，例如深度可以为5nm至10nm，例如5nm至20nm、例如5nm至30nm、例如5nm至33nm、例如10nm至30nm、例如10nm至50nm、例如10nm至100nm、例如10nm至150nm、例如50nm至150nm、例如100nm至300nm、例如300nm至1000nm。
在优选的实施方案中，嵌入复合物内的硅是纳米级的，并且停留在多孔碳支架的孔内。例如，嵌入的硅可以通过CVD沉积或其他适当过程被浸渍在多孔碳颗粒内的孔内，多孔碳颗粒包含5nm至1000nm的孔尺寸，例如10nm至500nm、例如10nm至200nm、例如10nm至100nm、例如33nm至150nm、例如20nm至100nm。关于部分孔体积，还预想其他范围的碳孔尺寸，不论是微孔、中孔还是大孔。
在某些实施方案中，嵌入复合物内的多孔硅颗粒填充多孔碳支架材料内的孔。填充有硅的多孔碳支架内的孔体积的百分比可以变化。例如，嵌入在多孔碳支架材料内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的5％至15％。在其他实施方案中，嵌入在多孔碳支架材料内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的15％至25％。在其他实施方案中，嵌入在多孔碳支架材料内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的25％至35％。在其他实施方案中，嵌入在多孔碳支架材料内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的20％至40％。在其他实施方案中，嵌入在多孔碳支架材料内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的25％至50％。在其他实施方案中，嵌入在多孔碳支架材料内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的30％至70％，例如占多孔碳支架内的总的可用孔体积的30％至60％。在其他实施方案中，嵌入在多孔碳支架材料内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的60％至80％。在其他实施方案中，嵌入在多孔碳支架材料内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的80％至100％。
在优选的实施方案中，嵌入在多孔碳支架材料内的硅占多孔碳支架内的总的可用孔体积的一定比例，并且剩余的孔体积可用于硅在摄取锂时膨胀。在本文中，不受理论约束，这种剩余的孔体积可以或不可以进入氮气(nitrogen)，因此在采用本文所公开的氮气吸附时，可以或不可以观察到。
因此，在一些实施方案中，嵌入在多孔碳支架材料内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的30％至70％，并且复合物颗粒包含多孔碳支架和嵌入的硅，所述嵌入的硅包含至少0.01cm3/g的孔体积。在一些实施方案中，嵌入在多孔碳支架材料内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的30％至70％，并且复合物颗粒包含多孔碳支架和嵌入的硅，所述嵌入的硅包含至少0.1cm3/g的孔体积。在一些实施方案中，嵌入在多孔碳支架材料内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的30％至70％，并且复合物颗粒包含多孔碳支架和嵌入的硅，所述嵌入的硅包含至少0.2cm3/g的孔体积。在一些实施方案中，嵌入在多孔碳支架材料内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的30％至70％，并且复合物颗粒包含多孔碳支架和嵌入的硅，所述嵌入的硅包含至少0.4cm3/g的孔体积。在一些实施方案中，嵌入在多孔碳支架材料内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的30％至70％，并且复合物颗粒包含多孔碳支架和嵌入的硅，所述嵌入的硅包含至少0.6cm3/g的孔体积。在一些实施方案中，嵌入在多孔碳支架材料内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的30％至70％，并且复合物颗粒包含多孔碳支架和嵌入的硅，所述嵌入的硅包含至少0.8cm3/g的孔体积。在一些实施方案中，嵌入在多孔碳支架材料内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的30％至70％，并且复合物颗粒包含多孔碳支架和嵌入的硅，所述嵌入的硅包含至少0.8cm3/g的孔体积。
因此，在一些实施方案中，嵌入在多孔碳支架材料内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的30％至70％，并且复合物颗粒包含多孔碳支架和嵌入的硅，所述嵌入的硅包含小于0.5cm3/g的孔体积。在一些实施方案中，嵌入在多孔碳支架材料内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的30％至70％，并且复合物颗粒包含多孔碳支架和嵌入的硅，所述嵌入的硅包含小于0.4cm3/g的孔体积。在一些实施方案中，嵌入在多孔碳支架材料内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的30％至70％，并且复合物颗粒包含多孔碳支架和嵌入的硅，所述嵌入的硅包含小于0.3cm3/g的孔体积。在一些实施方案中，嵌入在多孔碳支架材料内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的30％至70％，并且复合物颗粒包含多孔碳支架和嵌入的硅，所述嵌入的硅包含小于0.2cm3/g的孔体积。在一些实施方案中，嵌入在多孔碳支架材料内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的30％至70％，并且复合物颗粒包含多孔碳支架和嵌入的硅，所述嵌入的硅包含小于0.1cm3/g的孔体积。在一些实施方案中，嵌入在多孔碳支架材料内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的30％至70％，并且复合物颗粒包含多孔碳支架和嵌入的硅，所述嵌入的硅包含小于0.05cm3/g的孔体积。在一些实施方案中，嵌入在多孔碳支架材料内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的30％至70％，并且复合物颗粒包含多孔碳支架和嵌入的硅，所述嵌入的硅包含小于0.02cm3/g的孔体积。在一些实施方案中，嵌入在多孔碳支架材料内的硅可以占多孔碳支架内的总的可用孔体积的30％至70％，并且复合物颗粒包含多孔碳支架和嵌入的硅，所述嵌入的硅包含小于0.01cm3/g的孔体积。
在某些其他实施方案中，嵌入在多孔硅的孔体积内的硅基本上存在于大孔内，与在添加硅之前的多孔碳支架材料相比，通过硅嵌入的复合物材料中的大孔体积减少所证明。因此，在一些实施方案中，嵌入的硅导致大孔体积至少减少10％，例如大孔体积至少减少20％、例如大孔体积至少减少30％、例如大孔体积至少减少40％、例如大孔体积至少减少50％、例如大孔体积至少减少60％、例如大孔体积至少减少70％、例如大孔体积至少减少80％、例如大孔体积至少减少90％。
在某些其他实施方案中，嵌入在多孔硅的孔体积内的硅基本上存在于中孔内，与在添加硅之前的多孔碳支架材料相比，通过硅嵌入的复合物材料中的中孔体积减少所证明。因此，在一些实施方案中，嵌入的硅导致中孔体积至少减少10％，例如中孔体积至少减少20％、例如中孔体积至少减少30％、例如中孔体积至少减少40％、例如中孔体积至少减少50％、例如中孔体积至少减少60％、例如中孔体积至少减少70％、例如中孔体积至少减少80％、例如中孔体积至少减少90％。
在某些其他实施方案中，嵌入在多孔硅的孔体积内的硅基本上存在于微孔内，与在添加硅之前的多孔碳支架材料相比，通过硅嵌入的复合物材料中的微孔体积减少所证明。因此，在一些实施方案中，嵌入的硅导致微孔体积至少减少10％，例如微孔体积至少减少20％、例如微孔体积至少减少30％、例如微孔体积至少减少40％、例如微孔体积至少减少50％、例如微孔体积至少减少60％、例如微孔体积至少减少70％、例如微孔体积至少减少80％、例如微孔体积至少减少90％。
在某些实施方案中，硅嵌入在多孔碳支架颗粒内的基本上所有可用预体积内，并且还覆盖颗粒的表面，如此，硅负载量可以表示大于添加硅之前的多孔碳支架的总孔体积的100％。例如，在本文中，硅负载量可以大于105％，例如大于110％、例如大于120％、例如大于130％、例如大于150％、例如大于200％。
在某些实施方案中，通过高分辨透射电子能谱(HRTEM)验证复合物材料的孔体积分布。
在某些实施方案中，复合物材料包含小于20％的微孔、大于30％的中孔和大于30％的大孔。在某些实施方案中，复合物材料包含小于10％的微孔、大于30％的中孔和大于30％的大孔。在某些实施方案中，复合物材料包含小于5％的微孔、大于30％的中孔和大于30％的大孔。在某些实施方案中，复合物材料包含小于5％的微孔、大于40％的中孔和大于40％的大孔。在某些实施方案中，复合物材料包含小于1％的微孔、大于40％的中孔和大于40％的大孔。
在某些实施方案中，复合物材料包含小于10％的微孔、大于70％的中孔和大于20％的大孔。在某些实施方案中，复合物材料包含小于10％的微孔、大于20％的中孔和大于70％的大孔。在某些实施方案中，复合物材料包含小于10％的微孔、大于10％的中孔和大于80％的大孔。在某些实施方案中，复合物材料包含小于10％的微孔、大于80％的中孔和大于10％的大孔。
在某些实施方案中，复合物材料包含小于5％的微孔、大于70％的中孔和大于20％的大孔。在某些实施方案中，复合物材料包含小于5％的微孔、大于20％的中孔和大于70％的大孔。在某些实施方案中，复合物材料包含小于5％的微孔、大于5％的中孔和大于80％的大孔。在某些实施方案中，复合物材料包含小于5％的微孔、大于80％的中孔和大于10％的大孔。
在某些实施方案中，复合物材料包含小于1％的微孔、大于70％的中孔和大于20％的大孔。在某些实施方案中，复合物材料包含小于1％的微孔、大于20％的中孔和大于70％的大孔。在某些实施方案中，复合物材料包含小于1％的微孔、大于10％的中孔和大于80％的大孔。在某些实施方案中，复合物材料包含小于1％的微孔、大于80％的中孔和大于10％的大孔。
在某些实施方案中，复合物材料包含小于4％的微孔、大于84％的中孔和小于13％的大孔。
在某些实施方案中，复合物包含0.01至0.5的孔体积，并且孔体积分布包含小于20％的微孔、大于50％的中孔和小于30％的大孔。在某些实施方案中，复合物包含0.05cm3/g至0.4cm3/g的孔体积，并且孔体积分布包含小于10％的微孔、大于60％的中孔和小于20％的大孔。在某些实施方案中，复合物包含0.1cm3/g至0.3cm3/g的孔体积，并且孔体积分布包含小于5％的微孔、大于70％的中孔和小于15％的大孔。在某些实施方案中，复合物包含0.1cm3/g至0.3cm3/g的孔体积，并且孔体积分布包含小于5％的微孔、大于85％的中孔和小于10％的大孔。
在优选的实施方案中，硅嵌入一部分多孔碳支架内，并且孔覆盖有围绕复合物颗粒的涂层，例如该涂层可以包含碳或导电聚合物，如本公开内容别处所描述。在本文中，并且不受理论约束，这种孔体积可以不进入氮气，因此不可通过氮气吸附来检测。然而，可以通过其他方式来确定复合物颗粒内的这种所得的空隙空间，例如通过测量振实密度或包封密度(envelope density)，例如通过测比重(pycnometry)技术。
因此，具有极其耐久的锂嵌入的复合物材料可以包含多孔碳支架内总的可用孔体积的30％至70％的嵌入在多孔碳支架材料内的硅，并且复合物颗粒包含小于0.7g/cm3的振实密度，例如小于0.6g/cm3、例如小于0.5g/cm3、例如小于0.4g/cm3、例如小于0.3g/cm3、例如小于0.2g/cm3、例如小于0.15g/cm3、例如小于0.1g/cm3。
在一些实施方案中，具有极其耐久的锂嵌入的复合物材料可以包含多孔碳支架内总的可用孔体积的30％至70％的嵌入在多孔碳支架材料内的硅，并且复合物颗粒包含小于2.1g/cm3的通过测比重法测定的骨架密度，例如小于2.0g/cm3、例如小于1.9g/cm3、例如小于1.8g/cm3、例如小于1.7g/cm3、例如小于1.6g/cm3、例如小于1.4g/cm3、例如小于1.2g/cm3、例如小于1.0g/cm3。在某些实施方案中，复合物材料包含1.8g/cm3至2.2g/cm3的骨架密度，例如1.9g/cm3至2.1g/cm3、例如2.0g/cm3至2.1g/cm3。
表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料内的硅含量可以变化。例如，复合物内的硅含量可以为5重量％至95重量％。在某些实施方案中，复合物内的硅含量可以为10％至80％，例如20％至70％、例如30％至60％、例如40％至50％。在一些实施方案中，复合物内的硅含量可以为10％至50％，例如20％至40％、例如30％至40％。在其他实施方案中，复合物内的硅含量可以为40％至80％，例如50％至70％、例如60％至70％。在特定实施方案中，复合物内的硅含量可以为10％至20％。在特定实施方案中，复合物内的硅含量可以为15％至25％。在特定实施方案中，复合物内的硅含量可以为25％至35％。在特定实施方案中，复合物内的硅含量可以为35％至45％。在特定实施方案中，复合物内的硅含量可以为45％至55％。在特定实施方案中，复合物内的硅含量可以为55％至65％。在特定实施方案中，复合物内的硅含量可以为65％至75％。在特定实施方案中，复合物内的硅含量可以为75％至85％。
由于总的孔体积(如通过氮气吸附测定的)可以部分地与锂离子的存储、内部离子动力学以及能够电荷转移的可用复合物/电解液表面有关，这是可以调节以获得期望的电化学性质的一个参数。
因此，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的表面积和孔体积可以变化。例如，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的表面积可以为10m2/g至200m2/g。在某些实施方案中，复合物的表面积可以为10m2/g至100m2/g、例如20m2/g至200m2/g、例如20m2/g至150m2/g、例如10m2/g至100m2/g。在某些实施方案中，复合物的表面积可以为20m2/g至80m2/g、例如20m2/g至70m2/g、例如30m2/g至70m2/g、例如40m2/g至60m2/g。
表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的孔体积可以为0.01cm3/g至0.2cm3/g。在某些实施方案中，复合物材料的孔体积可以为0.01cm3/g在0.15cm3/g、例如0.01cm3/g至0.1cm3/g、例如0.01cm3/g至0.05cm3/g。
表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的孔体积分布可以变化，例如微孔％可以占小于30％，例如小于20％、例如小于10％、例如小于5％、例如小于4％、例如小于3％、例如小于2％、例如小于1％、例如小于0.5％、例如小于0.2％、例如小于0.1％。在某些实施方案中，在表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料中不存在可检测的微孔体积。
在一些实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的孔体积分布包含30％的中孔，例如小于20％的中孔、例如小于10％的中孔、例如小于5％的中孔、例如小于4％的中孔、例如小于3％的中孔、例如小于2％的中孔、例如小于1％的中孔、例如小于0.5％的中孔、例如小于0.2％的中孔、例如小于0.1％的中孔。在某些实施方案中，在表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料中不存在可检测的中孔体积。
在一些实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的孔体积分布包含大于50％的大孔，例如大于60％的大孔、例如大于70％的大孔、例如大于80％的大孔、例如大于90％的大孔、例如大于95％的大孔、例如大于98％的大孔、例如大于99％的大孔、例如大于99.5％的大孔、例如大于99.9％的大孔。
表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的孔体积分布包含以上若干段落的各种实施方案。例如，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料包含小于30％的微孔、小于30％的中孔和大于50％的大孔。在其他实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料包含小于20％的微孔、小于20％的中孔和大于70％的大孔。在其他实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料包含小于10％的微孔、小于10％的中孔和大于80％的大孔。在其他实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料包含小于10％的微孔、小于10％的中孔和大于90％的大孔。在其他实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料包含小于5％的微孔、小于5％的中孔和大于90％的大孔。在其他实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料包含小于5％的微孔、小于5％的中孔和大于95％的大孔。
在某些实施方案中，复合物材料的表面层表现出低的杨氏模量，以便吸收与锂离子的摄取和嵌入有关的体积变形，同时不破裂或以其他方式为新的SEI形成提供额外的机会。在本文中，表面层足以提供包含小于100GPa杨氏模量的复合物材料，例如小于10GPa、例如小于1GPa、例如小于0.1GPa。
在某些实施方案中，复合物材料的表面层表现出低的体积模量，以便吸收与锂离子的摄取和嵌入有关的体积变形，同时不破裂或以其他方式为新的SEI形成提供额外的机会。在本文中，表面层足以提供包含小于100GPa体积模量的复合物材料，例如小于10GPa、例如小于1GPa、例如小于0.1GPa。
在某些其他实施方案中，复合物材料的表面层表现出高的体积模量，以便限制与锂离子的摄取和嵌入有关的体积变形，因此避免破碎或以其他方式拒绝额外的机会用于新的SEI形成。在本文中，表面层足以提供包含大于10GPa体积模量的复合物材料，例如大于50GPa、例如大于100GPa、例如大于1000GPa。
在一些实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的表面积可以大于500m2/g。在其他实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的表面积可以小于300m2/g。在一些实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的表面积为200m2/g至300m2/g。在一些实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的表面积为100m2/g至200m2/g。在一些实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的表面积为50m2/g至100m2/g。在一些实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的表面积为10m2/g至50m2/g。在一些实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的表面积小于10m2/g。在一些实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的表面积小于5m2/g。在一些实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的表面积小于2m2/g。在一些实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的表面积小于1m2/g。在一些实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的表面积小于0.5m2/g。在一些实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的表面积小于0.1m2/g。
复合物材料的表面积可以通过活化来改性。活化方法可以使用蒸气、化学活化、CO2或其他气体。用于活化碳材料的方法在本领域是众所周知的。
可以通过使用许多本领域已知的方法来测定体积容量和重量容量，例如通过掺入纽扣电池的具有锂金属对电极的电极半电池中。通过将测量的容量除以电化学活性碳材料的质量来测定重量比容量。通过将测量的容量除以电极(包括粘合剂和导电添加剂)的体积来测定体积比容量。在实施例中更详细地描述了用于测定体积容量和重量容量的方法。
复合物可以在复合物的孔中含有锂金属(通过掺杂或通过电化学循环)，所述孔例如在复合物内的多孔碳内的孔。孔内的锂镀层被视为对硬碳的容量和循环稳定性是有益的。孔内的镀层可以产生新型纳米纤维锂。在一些情况下，锂可以镀在颗粒的外面。外部的锂镀层不利于整体性能，如实施例中所解释。可以使用聚焦离子束(FIB)和扫描电子显微镜(SEM)通过切割金属来测量内部和外部锂金属的存在。与硬碳相反，金属锂在SEM中易于被检测到。在循环后，当材料具有低于0V插入的锂时，材料可以切片和成像。在一个实施方案中，材料在微孔中显示出锂。在另一实施方案中，材料在中孔中显示出锂。在另一实施方案中，材料在所述材料的表面上未显示出锂镀层。在另一实施方案中，硅存储在多种孔尺寸和形状中。材料形状和孔尺寸分布可以独特且优先地促进在表面镀层之前进行孔镀层。本公开内容别处解释了用于锂存储的理想孔尺寸。
表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的粒径分布对于确定功率性能以及体积容量是重要的。随着填装量提高，体积容量可以增加。在一个实施方案中，分布呈高斯型，并且形状为单峰，双峰或多峰(>2特征峰)。可以通过D0(在分布中最小的颗粒)、Dv50(平均粒径)和Dv100(最大颗粒的最大尺寸)描述复合物的粒径的性质。颗粒填装量和性能的最佳组合将是以下尺寸范围的一些组合。
在一个实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的Dv0可以为1nm至5μm。在另一实施方案中，复合物的Dv0为5nm至1μm、或5nm至500nm、或5nm至100nm、或10nm至50nm。在另一实施方案中，复合物的Dv0为500nm至2μm、或750nm至1μm、或1μm至2μm。在另一实施方案中，复合物的Dv0为2μm至5μm或甚至大于5μm。可以如本领域已知进行以上实施方案中的粒径减小，例如通过在各种气体的存在下的喷射研磨，所述气体包括空气、氮气、氩气、氦气、超临界蒸气和本领域已知的其他气体。
在一个实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的Dv50为5nm至20μm。在另一实施方案中，复合物的Dv50为5nm至1μm、5nm至500nm、5nm至100nm、10nm至50nm。在另一实施方案中，复合物的Dv50为500nm至2μm、750nm至1μm、1μm至2μm。在另一实施方案中，复合物的Dv50为2μm至20μm、或3μm至10μm、或4μm至8μm、或大于20μm。
在一个实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的Dv100可以为8nm至100μm。在另一实施方案中，复合物的Dv100为5nm至1μm、5nm至500nm、5nm至100nm、10nm至50nm。在另一实施方案中，复合物的Dv100为500nm至2μm、750nm至1μm、1μm至2μm。在另一实施方案中，复合物的Dv100为2μm至100μm、5μm至50μm、8μm至40μm、10μm至35μm、15μm至30μm、20μm至30μm、约25μm、大于100μm。
范围(Dv50)/(Dv90-Dv10)，其中Dv10、Dv50和Dv90表示在体积分布的10％、50％和90％时的粒径，可以变化为例如100至10、10至5、5至2、2至1；在一些实施方案中，范围可以小于1。在某些实施方案中，包含碳和多孔硅材料的复合物的粒径分布可以是多峰的，例如双峰或三峰。
在另一实施方案中，本公开内容提供表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料，其中当所述复合物材料掺入基于锂的能量存储装置的电极时，复合物材料具有比基于锂的能量存储装置包含石墨电极时大至少10％的体积容量。在一些实施方案中，基于锂的能量存储装置为锂离子蓄电池。在其他实施方案中，复合物材料在基于锂的能量存储装置中具有体积容量，其比具有石墨电极的相同电能存储装置的体积容量大至少5％、大至少10％、大至少15％。在其他实施方案中，复合物材料在基于锂的能量存储装置中具有体积容量，其比具有石墨电极的相同电能存储装置的体积容量大至少20％、大至少30％、大至少40％、大至少50％、大至少200％、大至少100％、大至少150％或大至少200％。
复合物材料可以进行预锂化，如本领域已知。这些锂原子可以或不可以与碳分离。可以通过本领域技术人员已知的技术计算相对于6个碳原子的锂原子数。
#Li＝Q×3.6×MM/(C％×F)
其中Q为在相对于锂金属为5mV至2.0V的电压之间以mAh/g测量的锂提取容量，MM为72或6个碳的分子质量，F为法拉第常数96500，C％为通过CHNO或XPS测量的结构中存在的碳的质量百分数。
表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的特征在于，可以在约0:6至2:6变化的锂原子与碳原子的比率(Li:C)。在一些实施方案中，Li:C比率为约0.05:6至约1.9:6。在其他实施方案中，最大的Li:C比率为2.2:6，其中锂为离子形式而不是金属形式。在某些其他实施方案中，Li:C比率为约1.2:6至约2:6、约1.3:6至约1.9:6、约1.4:6至约1.9:6、约1.6:6至约1.8:6或约1.7:6至约1.8:6。在其他实施方案中，Li:C比率大于1:6、大于1.2:6、大于1.4:6、大于1.6:6或甚至大于1.8:6。在甚至其他实施方案中，Li:C比率为约1.4:6、约1.5:6、约1.6:6、约1.6:6、约1.7:6、约1.8:6或约2:6。在特定实施方案中，Li:C比率为约1.78:6。
在某些其他实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料包含约1:6至约2.5:6、约1.4:6至约2.2:6或约1.4:6至约2:6的Li:C比率。在其他实施方案中，复合物材料可以不需要包含锂，但相反具有锂摄取容量(即，摄取一定质量的锂的容量，例如在两个电压条件之间使材料循环时，在锂离子半电池的情况下，示例性电压窗口为0V至3V、例如0.005V至2.7V、例如0.005V至1V、例如0.005V至0.8V)。尽管不希望受理论约束，但是认为复合物材料的锂摄取容量有助于其在基于锂的能量存储装置中的优异性能。锂摄取容量表达为被复合物摄取的锂原子的比率。在某些其他实施方案中，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料包含约1:6至约2.5:6、约1.4:6至约2.2:6或约1.4:6至约2:6的锂摄取容量。
在某些其他实施方案中，锂摄取容量为约1.2:6至约2:6、约1.3:6至约1.9:6、约1.4:6至约1.9:6、约1.6:6至约1.8:6或约1.7:6至约1.8:6。在其他实施方案中，锂摄取容量大于1:6、大于1.2:6、大于1.4:6、大于1.6:6或甚至大于1.8:6。在甚至其他实施方案中，Li:C比率为约1.4:6、约1.5:6、约1.6:6、约1.6:6、约1.7:6、约1.8:6或约2:6。在特定实施方案中，Li:C比率为约1.78:6。
在某些实施方案中，表现出极其耐久的嵌入的复合物材料被电化学改性剂掺杂，例如锂。掺杂锂的不同方法可以包括化学反应、电化学反应、颗粒的物理混合、气相反应、固相反应和液相反应。在其他实施方案中，锂为锂金属的形式。
如以下更详细地讨论，表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的本文公开的表面功能可以改变，以获得期望的化学性质。可以预测的表面功能的一个性质是复合物材料的pH。本文公开的复合物材料包含小于1至约14的pH值，例如小于5，5至8或大于8。在一些实施方案中，复合物材料的pH小于4、小于3、小于2或甚至小于1。在其他实施方案中，复合物材料的pH为约5至6、约6至7、约7至8、或8至9或9至10。在其他实施方案中，pH是高的，并且复合物材料的pH大于8、大于9、大于10、大于11、大于12或甚至大于13。
碳支架的孔尺寸分布对于材料的存储容量和系统的动力学和功率容量以及掺入大量电化学改性剂的能力可以是重要的。孔尺寸分布可以为微孔级至中孔级至大孔级，并且可以是单峰、双峰或多峰的。平均孔尺寸小于1nm的微孔可以产生其他存储位点以及锂(钠)离子扩散路径。石墨片对于锂存储通常间隔开0.33nm。尽管不希望受理论约束，但是认为大量类似尺寸的孔可以在孔内产生类石墨结构，并且其他硬碳类型存储在整体结构中。中孔通常低于100μm。这些孔对于纳米颗粒掺杂剂(例如金属)是理想的位置，并且为导电添加剂和离子和电子传导的电介质提供路径。在一些实施方案中，碳材料包含大于100nm的大孔，其可以尤其适合于大颗粒掺杂。
表现出极其耐久的锂嵌入的复合物材料的孔尺寸分布对于材料的存储容量和系统的动力学和功率容量以及掺入大量电化学改性剂的能力可以是重要的。孔尺寸分布可以为微孔至中孔至大孔，并且可以是单峰、双峰或多峰的。在一些实施方案中，复合物材料包含小于100nm的微孔，其可以尤其适合锂扩散。
因此，在一个实施方案中，复合物材料包含为1nm或低于1nm的孔的部分孔体积，其占总孔体积的至少50％、总孔体积的至少75％、总孔体积的至少90％或总孔体积的至少99％。在其他实施方案中，复合物材料包含为10nm或低于10nm的孔的部分孔体积，其占总孔体积的至少50％、总孔体积的至少75％、总孔体积的至少90％或总孔体积的至少99％。在其他实施方案中，复合物材料包含为50nm或低于50nm的孔的部分孔体积，其占总孔体积的至少50％、总孔体积的至少75％、总孔体积的至少90％或总孔体积的至少99％。
在另一实施方案中，复合物材料包含为100nm或低于100nm的孔的部分孔表面积，其占总孔表面积的至少50％、总孔表面积的至少75％、总孔表面积的至少90％或总孔表面积的至少99％。在另一实施方案中，复合物材料包含为100nm或大于100nm的孔的部分孔表面积，其占总孔表面积的至少50％、总孔表面积的至少75％、总孔表面积的至少90％或总孔表面积的至少99％。
在另一实施方案中，复合物材料包含主要为100nm或更小的孔，例如10nm或更小、例如5nm或更小。或者，复合物材料包含0nm-2nm的微孔和2nm-100nm的大孔。与中孔范围相比，微孔范围中的孔体积或孔表面的比率可以为95:5至5:95。
本发明人已经发现，具有和不具有电化学改性剂的复合物材料中的混乱程度可以对碳材料的电化学性质具有影响。因此，控制复合物材料中的混乱程度提供可能的手段以改善碳的倍率性能，因为较小的晶粒尺寸可以允许通过无定形结构的较低的抗锂离子扩散。本发明包括含有高水平和低水平混乱的实施方案。
由拉曼光谱记录的混乱为无定形结构和晶体结构内发现的晶粒尺寸的测量(M.A.Pimenta,G.Dresselhaus,M.S.Dresselhaus,L.G.Can ado,A.Jorio和R.Saito,“Studying disorder in graphite-based systems by Raman spectroscopy,”PhysicalChemistry Chemical Physics,第9卷，第11期，第1276页，2007)。示例性碳的拉曼光谱示于图4。对于碳结构，可以由D和G拉曼位移的相对峰强度计算晶体尺寸(La)(方程1)
La(nm)＝(2.4×10-10)λ4 laser R-1 (1)
其中
R＝ID/IG (2)
在一些实施方案中，R和La的值可以变化，并且其值可以影响碳材料的电化学性质，例如第二锂嵌入的容量(第二锂嵌入与第一循环效率有关，因为第一循环效率＝(第一锂嵌入时的容量/第二锂嵌入时的容量)×100)。例如，在一些实施方案中，R为约0至约1或约0.50至约0.95。在其他实施方案中，R为约0.60至约0.90。在其他实施方案中，R为约0.80至约0.90。在某些实施方案中，La也变化并且可以为约1nm至约500nm。在某些其他实施方案中，La为约5nm至约100nm或约10至约50nm。在其他实施方案中，La为约15nm至约30nm，例如约20nm至约30nm或约25nm至约30nm。
在相关实施方案中，包含复合物的材料的电化学性质与通过X射线衍射(XRD)测量的结晶水平有关。尽管拉曼测量晶体尺寸，但是XRD通过入射X射线的散射记录在整体结构的周期性水平。本发明包括为非石墨(结晶度<10％)和半石墨(10％至50％的结晶度)的材料。材料的结晶度为约0％至约99％。在一些实施方案中，包含复合物的材料包含小于10％的结晶度、小于5％的结晶度或甚至小于1％的结晶度(即，高度无定形)。在其他实施方案中，包含复合物的材料包含10％至50％的结晶度。在其他实施方案中，包含复合物的材料包含小于50％的结晶度、小于40％的结晶度、小于30％的结晶度或甚至小于20％的结晶度。
在相关实施方案中，包含复合物的材料的电化学性质与通过X射线衍射测量(XRD)的结晶度水平有关。本发明包括为非晶态(结晶度<10)和半晶态(10％至50％的结晶度)以及结晶态(>50％)的材料。包含复合物的材料的结晶度为约0％至约99％。在一些实施方案中，包含复合物的材料包含小于10％的结晶度、小于5％的结晶度或甚至小于1％的结晶度(即，高度无定形)。在其他实施方案中，包含复合物的材料包含10％至50％的结晶度。在其他实施方案中，包含复合物的材料包含小于50％的结晶度、小于40％的结晶度、小于30％的结晶度或甚至小于20％的结晶度。
在相关实施方案中，复合物的电化学性能与由小角X射线衍射(SAXS)计算的经验值R有关，其中R＝B/A，B为双层峰的高度并且A为由SAXS测量的单个石墨烯片的基线。
SAXS具有测量内部孔的能力，可能通过气体吸附技术难以达到，但是能够存储锂。在某些实施方案中，R因子为小于1，包含单层石墨烯。在其他实施方案中，R因子为约0.1至约20或约1至10。在其他实施方案中，R因子为1至5、1至2或1.5至2。在其他实施方案中，R因子为1.5至5、1.75至3、或2至2.5。或者，R因子大于10。还可以通过在10°至40°发现的峰数来分析SAXS图形。在一些实施方案中，在低的散射角通过SAXS发现的峰数为1、2、3或甚至大于3。
在某些实施方案中，可以操作包含复合物的材料的有机含量以提供期望的性质，例如，通过使所述材料与诸如环己烷等的烃化合物接触。红外光谱(FTIR)可以用作度量标准，以确定材料的表面和整体结构的有机含量。在一个实施方案中，包含复合物的材料基本上不包含有机材料。基本上无特征的FTIR光谱表明是此类实施方案。在其他实施方案中，不含电化学改性剂的碳材料在表面上或整体结构内包含有机材料。在此类实施方案中，FTIR光谱通常描述表明存在有机含量的大的凸峰和凹谷。
当置入锂支撑装置用于能量存储时，有机含量可以与材料的电化学性能和反应具有直接关系。具有平坦的FTIR信号(无有机物)的包含复合物的材料经常在0.2V的电压分布时显示出低的提取峰。本领域众所周知，提取电压是典型的锂剥离。在某些实施方案中，包含复合物的材料包含有机含量并且不存在或近乎不存在锂剥离稳定水平。
复合物材料还可以包含不同量的碳、氧、氢和氮，如通过气相色谱CHNO分析所测量。在一个实施方案中，复合物的碳含量大于98wt.％或甚至大于99.9wt％，如通过CHNO分析所测量。在另一实施方案中，复合物的碳含量为总质量的约10wt.％至约99.9wt.％，例如约50wt.％至约98wt.％。在另一实施方案中，复合物的碳含量为总质量的90wt.％至98wt.％、92wt.％至98wt％或大于95％。在另一实施方案中，复合物的碳含量为总质量的80wt.％至90wt.％。在另一实施方案中，复合物的碳含量为总质量的70wt.％至80wt.％。在另一实施方案中，复合物的碳含量范围为总质量的60wt.％至70wt.％。在另一实施方案中，复合物的碳含量范围为总质量的50wt.％至60wt.％。在另一实施方案中，复合物的碳含量范围为总质量的40wt.％至50wt.％。在另一实施方案中，复合物的碳含量范围为总质量的30wt.％至40wt.％。在另一实施方案中，复合物的碳含量范围为总质量的20wt.％至30wt.％。在另一实施方案中，复合物的碳含量范围为总质量的10wt.％至20wt.％。在另一实施方案中，复合物的碳含量范围为总质量的1wt.％至10wt.％。
在另一实施方案中，基于复合物材料中所有组分的总质量，氮含量为0至90wt.％，如通过CHNO分析所测量。在另一实施方案中，氮含量为总质量的1wt.％至10wt.％。在另一实施方案中，氮含量为总质量的10wt.％至20wt.％。在另一实施方案中，氮含量为总质量的20wt.％至30wt.％。在另一实施方案中，氮含量大于30wt.％。在一些更具体的实施方案中，氮含量为约1％至约6％，同时在其他实施方案中，氮含量为约0.1％至约1％。在某些以上的实施方案中，氮含量基于相对于复合物材料中所有组分的总重量的重量。
碳和氮含量还可以按C:N(碳原子与氮原子)的比率测量。在一个实施方案中，C:N比率为1:0.001至0.001:1或1:0.001至1:1。在另一实施方案中，C:N比率为1:0.001至1:0.01。在另一实施方案中，C:N比率为1:0.01至1:1。在另一实施方案中，氮含量超过碳含量，例如C:N比率可以为约0.01:1至约0.1:1或0.1:1至约0.5:1。
包含硅材料的复合物材料还可以包含不同量的碳、氧、氮、Cl和Na，举几个离子，如通过XPS分析所测量。在一个实施方案中，碳含量大于98wt.％，如通过XPS分析所测量。在另一实施方案中，碳含量为总质量的50wt.％至98wt.％。在另一实施方案中，碳含量为总质量的90wt.％至98wt.％。在另一实施方案中，碳含量为总质量的80wt.％至90wt.％。在另一实施方案中，碳含量为总质量的70wt.％至80wt.％。在另一实施方案中，碳含量为总质量的60wt.％至70wt.％。
在另一实施方案中，碳含量为碳材料中所有组分的总质量的10％至99.9％、10％至99％、10％至98％、50％至99.9％、50％至99％、50％至98％、75％至99.9％、75％至99％或75％至98％，其按照XPS分析测量。
在另一实施方案中，氮含量为0至90wt.％，如通过XPS分析所测量。在另一实施方案中，氮含量为总质量的1wt.％至75wt.％。在另一实施方案中，氮含量为总质量的1wt.％至50wt.％。在另一实施方案中，氮含量为总质量的1wt.％至25wt.％。在另一实施方案中，氮含量为总质量的1wt.％至20wt.％。在另一实施方案中，氮含量为总质量的1wt.％至10wt.％。在另一实施方案中，氮含量为总质量的1wt.％至6wt.％。在另一实施方案中，氮含量为总质量的10wt.％至20wt.％。在另一实施方案中，氮含量为总质量的20wt.％至30wt.％。在另一实施方案中，氮含量大于30wt.％。
碳和氮含量还可以通过XPS以C:N的比率进行测量。在一个实施方案中，复合物的C:N比率为0.001:1至1:0.001。在一个实施方案中，C:N比率为0.01:1至1:0.01。在一个实施方案中，C:N比率为0.1:1至1:0.01。在一个实施方案中，C:N比率为1:0.5至1:0.001。在一个实施方案中，C:N比率为1:0.5至1:0.01。在一个实施方案中，C:N比率为1:0.5至1:0.1。在一个实施方案中，C:N比率为1:0.2至1:0.01。在一个实施方案中，C:N比率为1:0.001至1:1。在另一实施方案中，C:N比率为1:0.001至0.01。在另一实施方案中，C:N比率为1:0.01至1:1。在另一实施方案中，氮含量超过碳含量。
复合物的碳和磷含量可以通过XPS以C:P的比率测量。在一个实施方案中，复合物的C:P比率为0.001:1至1:0.001。在一个实施方案中，C:P比率为0.01:1至1:0.01。在一个实施方案中，C:P比率为0.1:1至1:0.01。在一个实施方案中，C:P比率为1:0.5至1:0.001。在一个实施方案中，C:P比率为1:0.5至1:0.01。在一个实施方案中，C:P比率为1:0.5至1:0.1。在一个实施方案中，C:P比率为1:0.2至1:0.01。在一个实施方案中，C:P比率为1:0.001至1:1。在另一实施方案中，C:P比率为1:0.001至0.01。在另一实施方案中，C:P比率为1:0.01至1:1。在另一实施方案中，氮含量超过碳含量。
XPS还可以用于检测元素之间的单独键。在复合物的情况下，碳与硅之间的界面可以包括C-X键，其中X为与锂形成合金的主要元素(例如硅电化学改性剂的C-Si键)。C-X的存在可以影响材料的性能。复合物内C-X键的这种百分数可以使用XPS来表征。在一个实施方案中，如通过XPS所测量的C-X键的百分数为0％至50％。在另一实施方案中，C-X键的百分数为0％至10％、0％至5％、0％至3％、0％至2％、0％至1％、1％至2％、10％至50％、或大于50％。在另一实施方案中，C-X键也在原位产生材料，其能够通过电化学与硅形成合金。
包含复合物材料的碳材料可以包含sp3和sp2杂化碳。如本领域已知，可以通过XPS使用俄歇(Auger)频谱测量sp2杂化的百分数。据推测，对于小于100％的sp2的材料，剩余的键为sp3。碳材料为约1％的sp2杂化至100％的sp2杂化。其他实施方案包括含有约25％至约95％的sp2、约50％至95％的sp2、约50％至约75％的sp2、约65％至约95％的sp2或约65％的sp2的碳材料。
在某些实施方案中，可以检查XPS以确定含硅复合物内的特定键合结构的特定性质。例如，可以在100eV附近的区域中检查XPS，以确定硅结构中Si 2p键合的细节。在某些实施方案中，硅材料包含表现出位于99.4eV的XPS峰的元素硅。在某些实施方案中，硅材料包含表现出位于101.7eV的XPS峰的Si3N4。在某些实施方案中，硅包括表现出位于102eV的XPS峰的有机硅。在某些实施方案中，硅包括表现出位于103.5eV的XPS峰的有机硅。
复合物材料还可以掺入所选择的电化学改性剂，以使未改性的复合物的电化学性能最优化。可以将电化学改性剂掺入多孔碳支架的孔结构内和/或表面上，嵌入的硅内，或最终的碳层、或导电聚合物、涂层内，或以许多其他方式掺入。例如，在一些实施方案中，复合物材料在碳材料的表面上包含电化学改性剂(例如，硅或Al2O3)的涂层。在一些实施方案中，复合物材料包含大于约100ppm的电化学改性剂。在某些实施方案中，电化学改性剂选自铁、锡、硅、镍、铝和锰。
在某些实施方案中，电化学改性剂包含具有相对于锂金属的在3至0V锂化的能力的元素(例如，硅、锡、硫)。在其他实施方案中，电化学改性剂包含具有相对于锂金属的在3V至0V锂化的能力的金属氧化物(例如，氧化铁、氧化钼、氧化钛)。在其他实施方案中，电化学改性剂包含不能相对于锂金属的在3V至0V锂化的元素(例如，铝、锰、镍、金属磷酸盐)。在其他实施方案中，电化学改性剂包含非金属元素(例如，氟、氮、氢)。在其他实施方案中，电化学改性剂包含任一前述的电化学改性剂或其任意组合(例如，锡-硅、镍-氧化钛)。
可以以任一数目的形式提供电化学改性剂。例如，在一些实施方案中，电化学改性剂包括盐。在其他实施方案中，电化学改性剂包括元素形式的一种或多种元素，例如元素铁、锡、硅、镍或锰。在其他实施方案中，电化学改性剂包括氧化形式的一种或多种元素，例如氧化铁、氧化锡、氧化硅、氧化镍、氧化铝或氧化锰。
在其他实施方案中，电化学改性剂包括铁。在其他实施方案中，电化学改性剂包括锡。在其他实施方案中，电化学改性剂包括硅。在一些其他实施方案中，电化学改性剂包括镍。在其他实施方案中，电化学改性剂包括铝。在其他实施方案中，电化学改性剂包括锰。在其他实施方案中，电化学改性剂包括Al2O3。在其他实施方案中，电化学改性剂包括钛。在其他实施方案中，电化学改性剂包括氧化钛。在其他实施方案中，电化学改性剂包括锂。在其他实施方案中，电化学改性剂包括硫。在其他实施方案中，电化学改性剂包括磷。在其他实施方案中，电化学改性剂包括钼。在其他实施方案中，电化学改性剂包括锗。在其他实施方案中，电化学改性剂包括砷。在其他实施方案中，电化学改性剂包括镓。在其他实施方案中，电化学改性剂包括磷。在其他实施方案中，电化学改性剂包括硒。在其他实施方案中，电化学改性剂包括锑。在其他实施方案中，电化学改性剂包括铋。在其他实施方案中，电化学改性剂包括碲。在其他实施方案中，电化学改性剂包括铟。
因此，在一些实施方案中，复合物材料包含多于一种的碳同素异形体，包括硬碳和第二同素异形体，其选自包括但不限于石墨、无定形碳(软的和硬的)、金刚石、C60、碳纳米管(例如，单壁和/或多壁的)、石墨烯和碳纤维的物质。在一些实施方案中，第二碳形式是石墨。在其他实施方案中，第二碳形式是软碳。可以调整碳材料(例如，硬碳)与第二碳同素异形体的比率以适应任何期望的电化学应用。
在某些实施方案中，复合物材料中的硬碳与第二碳同素异形体的质量比为约0.01:1至约100:1。在其他实施方案中，硬碳与第二碳同素异形体的质量比为约1:1至约10:1或约5:1。在其他实施方案中，硬碳与第二碳同素异形体的质量比为约1:10至约10:1。在其他实施方案中，硬碳与第二碳同素异形体的质量比为约1:5至约5:1。在其他实施方案中，硬碳与第二碳同素异形体的质量比为约1:3至约3:1。在其他实施方案中，硬碳与第二碳同素异形体的质量比为约1:2至约2:1。
可以在单一复合物内组合多种碳同素异形体，以进一步改善电化学性能。例如，硬碳可以与石墨和软碳掺混，以改变密度以及容量或第一循环效率。三种或更多种碳同素异形体将具有协同作用，产生独特结构和性能。在某些实施方案中，存在于复合物材料中的硬碳与所有其他碳同素异形体的质量总和的质量比为约0.01:1至约100:1。在其他实施方案中，复合物材料中的硬碳与所有其他碳同素异形体的质量总和的质量比为约1:1至约10:1或约5:1。在其他实施方案中，复合物材料中的硬碳与所有其他碳同素异形体的质量总和的质量比为约1:10至约10:1。在其他实施方案中，复合物材料中的硬碳与所有其他碳同素异形体的质量总和的质量比为约1:5至约5:1。在其他实施方案中，复合物材料中的硬碳与所有其他碳同素异形体的质量总和的质量比为约1:3至约3:1。在其他实施方案中，复合物材料中的硬碳与所有其他碳同素异形体的质量总和的质量比为约1:2至约2:1。
可以通过材料中电化学改性剂的量至少部分地修饰复合物材料的电化学性质，其中电化学改性剂为诸如硅、锡、铟、铝、锗、镓的合金材料。因此，在一些实施方案中，复合物材料包含至少0.10％、至少0.25％、至少0.50％、至少1.0％、至少5.0％、至少10％、至少25％、至少50％、至少75％、至少90％、至少95％、至少99％或至少99.5％的电化学改性剂。例如，在一些实施方案中，复合物材料包含0.5％至99.5％的碳和0.5％至99.5％的电化学改性剂。在优选的实施方案中，复合物材料包含70％-99％的硅，例如75％至95％、例如80％至95％。基于重量百分数(wt％)计算电化学改性剂的百分数。在一些其他更特定的实施方案中，电化学改性剂包含铁、锡、硅、镍和锰。在优选的实施方案中，复合物材料包含70％-99％的硅，例如75％至95％、例如80％至95％。
未修饰的碳材料具有用硬碳材料先前未获得的纯度。尽管不希望受理论约束，但认为高纯度的未修饰的碳材料有助于优异的电化学性质。在一些实施方案中，未修饰的碳材料包含低的总TXRF杂质(排除任何有意包含的电化学改性剂)。因此，在一些实施方案中，碳材料中的所有其他TXRF元素的总TXRF杂质含量(排除任何有意包含的电化学改性剂)小于1000ppm(如通过质子激发X射线发射所测量)。在其他实施方案中，碳材料中的所有其他TXRF元素的总TXRF杂质含量(排除任何有意包含的电化学改性剂)小于800ppm、小于500ppm、小于300ppm、小于200ppm、小于150ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm。
除了低含量的不需要的TXRF杂质以外，所公开的未修饰的碳材料可以包含高的总碳含量。在一些实例中，除了碳以外，碳材料还可以包含氧、氢、氮和任选的电化学改性剂。在一些实施方案中，基于重量/重量，所述材料包含至少75％的碳、80％的碳、85％的碳、至少90％的碳、至少95％的碳、至少96％的碳、至少97％的碳、至少98％的碳或至少99％的碳。在一些其他实施方案中，基于重量/重量，碳材料包含小于10％的氧、小于5％的氧、小于3.0％的氧、小于2.5％的氧、小于1％的氧或小于0.5％的氧。在其他实施方案中，基于重量/重量，碳材料包含小于10％的氢、小于5％的氢、小于2.5％的氢、小于1％的氢、小于0.5％的氢或小于0.1％的氢。在其他实施方案中，基于重量/重量，碳材料包含小于5％的氮、小于2.5％的氮、小于1％的氮、小于0.5％的氮、小于0.25％的氮或小于0.01％的氮。可以通过燃烧分析测定所公开碳材料的氧含量、氢含量和氮含量。通过燃烧分析测定元素组成的技术在本领域是众所周知的。
在一些情况下，未修饰的碳材料的总含灰量可以对碳材料的电化学性能具有作用。因此，在一些实施方案中，碳材料的含灰量(排除任何有意包含的电化学改性剂)为0.1％至0.001％的重量百分数的灰，例如在一些特定的实施方案中，碳材料的含灰量(排除任何有意包含的电化学改性剂)小于0.1％、小于0.08％、小于0.05％、小于0.03％、小于0.025％、小于0.01％、小于0.0075％、小于0.005％或小于0.001％。
在其他实施方案中，包含多孔硅材料的复合物材料包含小于500ppm的总TXRF杂质含量的所有其他元素(排除任何有意包含的电化学改性剂)和小于0.08％的含灰量(排除任何有意包含的电化学改性剂)。在进一步的实施方案中，复合物材料包含小于300ppm的总TXRF杂质含量的所有其他元素(排除任何有意包含的电化学改性剂)和小于0.05％的含灰量(排除任何有意包含的电化学改性剂)。在其他进一步的实施方案中，复合物材料包含小于200ppm的总TXRF杂质含量的所有其他元素(排除任何有意包含的电化学改性剂)和小于0.05％的含灰量(排除任何有意包含的电化学改性剂)。在其他进一步的实施方案中，复合物材料包含小于200ppm的总TXRF杂质含量的所有其他元素(排除任何有意包含的电化学改性剂)和小于0.025％的含灰量(排除任何有意包含的电化学改性剂)。在其他进一步的实施方案中，复合物材料包含小于100ppm的总TXRF杂质含量的所有其他元素(排除任何有意包含的电化学改性剂)和小于0.02％的含灰量(排除任何有意包含的电化学改性剂)。在其他进一步的实施方案中，复合物材料包含小于50ppm的总TXRF杂质含量的所有其他元素(排除任何有意包含的电化学改性剂)和小于0.01％的含灰量(排除任何有意包含的电化学改性剂)。
在其他实施方案中，包含多孔硅材料的复合物材料包含大于500ppm的总TXRF杂质含量的所有其他元素(排除任何有意包含的电化学改性剂)和大于0.08％的含灰量(排除任何有意包含的电化学改性剂)。在进一步的实施方案中，复合物材料包含大于5000ppm的总TXRF杂质含量的所有其他元素(排除任何有意包含的电化学改性剂)和大于0.5％的含灰量(排除任何有意包含的电化学改性剂)。在其他进一步的实施方案中，复合物材料包含大于1％的总TXRF杂质含量的所有其他元素(排除任何有意包含的电化学改性剂)和大于0.5％的含灰量(排除任何有意包含的电化学改性剂)。在其他进一步的实施方案中，复合物材料包含大于2％的总TXRF杂质含量的所有其他元素(排除任何有意包含的电化学改性剂)和大于1％的含灰量(排除任何有意包含的电化学改性剂)。在其他进一步的实施方案中，复合物材料包含大于3％的总TXRF杂质含量的所有其他元素(排除任何有意包含的电化学改性剂)和大于2％的含灰量(排除任何有意包含的电化学改性剂)。在其他进一步的实施方案中，复合物材料包含大于4％的总TXRF杂质含量的所有其他元素(排除任何有意包含的电化学改性剂)和大于3％的含灰量(排除任何有意包含的电化学改性剂)。在其他进一步的实施方案中，复合物材料包含大于5％的总TXRF杂质含量的所有其他元素(排除任何有意包含的电化学改性剂)和大于4％的含灰量(排除任何有意包含的电化学改性剂)。在其他进一步的实施方案中，复合物材料包含大于6％的总TXRF杂质含量的所有其他元素(排除任何有意包含的电化学改性剂)和大于5％的含灰量(排除任何有意包含的电化学改性剂)。在其他进一步的实施方案中，复合物材料包含大于7％的总TXRF杂质含量的所有其他元素(排除任何有意包含的电化学改性剂)和大于6％的含灰量(排除任何有意包含的电化学改性剂)。在其他进一步的实施方案中，复合物材料包含大于8％的总TXRF杂质含量的所有其他元素(排除任何有意包含的电化学改性剂)和大于7％的含灰量(排除任何有意包含的电化学改性剂)。在其他进一步的实施方案中，复合物材料包含大于9％的总TXRF杂质含量的所有其他元素(排除任何有意包含的电化学改性剂)和大于8％的含灰量(排除任何有意包含的电化学改性剂)。在其他进一步的实施方案中，复合物材料包含大于10％的总TXRF杂质含量的所有其他元素(排除任何有意包含的电化学改性剂)和大于9％的含灰量(排除任何有意包含的电化学改性剂)。
可以通过质子激发X射线发射测定在所公开的复合物材料(包含多孔硅材料)中存在的单独的TXRF杂质的量。单独的TXRF杂质可以以不同的方式有助于所公开复合物材料的整体电化学性能。因此，在一些实施方案中，存在于复合物材料中的钠的水平小于1000ppm、小于500ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。在一些实施方案中，存在于复合物材料中的镁的水平小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。在一些实施方案中，存在于复合物材料中的铝的水平小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。在一些实施方案中，存在于复合物材料中的硅的水平小于500ppm、小于300ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于20ppm、小于10ppm或小于1ppm。在一些实施方案中，存在于复合物材料中的磷的水平小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。在一些实施方案中，存在于复合物材料中的硫的水平小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于30ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm。在一些实施方案中，存在于复合物材料中的氯的水平小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。在一些实施方案中，存在于复合物材料中的钾的水平小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。在其他实施方案中，存在于复合物材料中的钙的水平小于100ppm、小于50ppm、小于20ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm。在一些实施方案中，存在于复合物材料中的铬的水平小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm、小于2ppm或小于1ppm。在其他实施方案中，存在于复合物材料中的铁的水平小于50ppm、小于20ppm、小于10ppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm、小于2ppm或小于1ppm。在其他实施方案中，存在于复合物材料中的镍的水平小于20ppm、小于10ppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm、小于2ppm或小于1ppm。在一些其他的实施方案中，存在于复合物材料中的铜的水平小于140ppm、小于100ppm、小于40ppm、小于20ppm、小于10ppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm、小于2ppm或小于1ppm。在其他实施方案中，存在于复合物材料中的锌的水平小于20ppm、小于10ppm、小于5ppm、小于2ppm或小于1ppm。在其他实施方案中，存在于复合物材料中的所有其他TXRF杂质的总和(排除任何有意包含的电化学改性剂)小于1000ppm、小于500ppm、小于300ppm、小于200ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm或小于1ppm。如以上所述，在一些实施方案中，诸如氢、氧和/或氮的其他杂质可以以小于10％至小于0.01％的水平存在。
在一些实施方案中，包含多孔硅材料的未修饰的复合物材料包含接近或低于质子激发X射线发射分析的检测极限的不需要的TXRF杂质。例如，在一些实施方案中，未修饰的复合物材料包含小于50ppm的钠、小于15ppm的镁、小于10ppm的铝、小于8ppm的硅、小于4ppm的磷、小于3ppm的硫、小于3ppm的氯、小于2ppm的钾、小于3ppm的钙、小于2ppm的钪、小于1ppm的钛、小于1ppm的钒、小于0.5ppm的铬、小于0.5ppm的锰、小于0.5ppm的铁、小于0.25ppm的钴、小于0.25ppm的镍、小于0.25ppm的铜、小于0.5ppm的锌、小于0.5ppm的镓、小于0.5ppm的锗、小于0.5ppm的砷、小于0.5ppm的硒、小于1ppm的溴、小于1ppm的铷、小于1.5ppm的锶、小于2ppm的钇、小于3ppm的锆、小于2ppm的铌、小于4ppm的钼、小于4ppm的锝、小于7ppm的铷、小于6ppm的铑、小于6ppm的钯、小于9ppm的银、小于6ppm的镉、小于6ppm的铟、小于5ppm的锡、小于6ppm的锑、小于6ppm的碲、小于5ppm的碘、小于4ppm的铯、小于4ppm的钡、小于3ppm的镧、小于3ppm的铈、小于2ppm的镨、小于2ppm的钕、小于1.5ppm的钷、小于1ppm的钐、小于1ppm的铕、小于1ppm的钆、小于1ppm的铽、小于1ppm的镝、小于1ppm的鈥、小于1ppm的铒、小于1ppm的铥、小于1ppm的镱、小于1ppm的镥、小于1ppm的铪、小于1ppm的钽、小于1ppm的钨、小于1.5ppm的铼、小于1ppm的锇、小于1ppm的铱、小于1ppm的铂、小于1ppm的银、小于1ppm的汞、小于1ppm的铊、小于1ppm的铅、小于1.5ppm的铋、小于2ppm的钍或小于4ppm的铀。
在一些实施方案中，包含多孔硅材料的未修饰的复合物材料包含接近或低于质子激发X射线发射分析的检测极限的不需要的TXRF杂质。在一些特定的实施方案中，未修饰的复合物材料包含小于100ppm的钠、小于300ppm的硅、小于50ppm的硫、小于100ppm的钙、小于20ppm的铁、小于10ppm的镍、小于140ppm的铜、小于5ppm的铬和小于5ppm的锌，如通过TXRF所测量。在其他特定的实施方案中，复合物材料包含小于50ppm的钠、小于30ppm的硫、小于100ppm的硅、小于50ppm的钙、小于10ppm的铁、小于5ppm的镍、小于20ppm的铜、小于2ppm的铬和小于5ppm的锌。
在其他特定的实施方案中，包含多孔硅材料的未修饰的复合物材料包含小于50ppm的钠、小于50ppm的硅、小于30ppm的硫、小于10ppm的钙、小于2ppm的铁、小于1ppm的镍、小于1ppm的铜、小于1ppm的铬和小于1ppm的锌。
在一些其他特定的实施方案中，包含多孔硅材料的未修饰的复合物材料包含小于100ppm的钠、小于50ppm的镁、小于50ppm的铝、小于10ppm的硫、小于10ppm的氯、小于10ppm的钾、小于1ppm的铬和小于1ppm的锰。
在某些实施方案中，包含多孔硅材料的复合物材料包含碳和两种或更多种不同的电化学改性剂。在实施方案中，复合物材料包含硅和一种或多种以下物质(或其组合)：磷、氮、硫、硼或铝。在某些实施方案中，复合物材料包含碳、硅和1％-20％的第13族元素或其组合。在其他某些实施方案中，复合物材料包含碳、硅和1％-20％的第15族元素或其组合。在其他某些实施方案中，复合物材料包含碳、硅和1％-20％的锂、钠或钾或其组合。在其他某些实施方案中，复合物材料包含碳、硅和1％-20％的锂、钠或钾或其组合。
与非锂化状态相比，复合物材料的粒径可以在锂化时膨胀。例如，膨胀因子被定义为包含多孔硅材料的复合物材料的颗粒的平均粒径在锂化时除以非锂化条件下的平均粒径的比率。如本领域所述，这种膨胀因子对于先前已知的非最佳含硅材料可以相对较大，例如约为4(对应于锂化时400％体积膨胀)。本发明人已经发现包含多孔硅材料的复合物材料可以表现出较低程度的膨胀，例如，膨胀因子可以变化为3.5至4、3.0至3.5、2.5至3.0、2.0至2.5、1.5至2.0、1.0至1.5。
预想在一些实施方案中的复合物材料将包含部分截留(trapped)孔体积，即，不可进入氮气的空隙体积，其按照氮气吸附测量所探测。不受理论约束，这种截留孔体积是重要的，因为其提供硅可以在锂化时膨胀进入的体积。
因此，本文的复合物材料包含0.01:1至100:1的截留孔体积与测量孔体积的比率(如通过氮气吸附所测定)。在某些实施方案中，复合物材料包含0.01:1至0.05:1的截留孔体积与测量孔体积的比率。在某些实施方案中，复合物材料包含0.05:1至0.1:1的截留孔体积与测量孔体积的比率。在某些实施方案中，复合物材料包含0.1:1至0.2:1的截留孔体积与测量孔体积的比率。在某些实施方案中，复合物材料包含0.2:1至0.5:1的截留孔体积与测量孔体积的比率。在某些实施方案中，复合物材料包含0.5:1至1:1的截留孔体积与测量孔体积的比率。在某些实施方案中，复合物材料包含1:1至2:1的截留孔体积与测量孔体积的比率。在某些实施方案中，复合物材料包含2:1至5:1的截留孔体积与测量孔体积的比率。在某些实施方案中，复合物材料包含5:1至10:1的截留孔体积与测量孔体积的比率。在某些实施方案中，复合物材料包含10:1至20:1的截留孔体积与测量孔体积的比率。在某些实施方案中，复合物材料包含20:1至50:1的截留孔体积与测量孔体积的比率。在某些实施方案中，复合物材料包含50:1至100:1的截留孔体积与测量孔体积的比率。
在某些优选的实施方案中，复合物颗粒包含的截留空隙体积与硅体积的比率为0.1:1至10:1。例如，复合物颗粒包含的截留空隙体积与硅体积的比率为1:1至5:1或5:1至10:1。在优选的实施方案中，复合物颗粒包含的截留空隙体积与硅体积的比率为2:1至5:1或约3:1，以便在锂化时有效容纳最大程度的硅膨胀。
实施例
实施例1
新型复合物材料的性能模型
开发全电池模型以模拟18650-型电池的近似尺寸和能量。选择LCO作为默认的阴极。该模型说明了材料性质(密度、填充物、体积膨胀)、电化学性能表征(操作电压、容量、不可逆容量)和电池水平变化(需要的电解液、空隙体积)等。表2对比了来自商购获得的电池的电池水平性质和来自模型的输出。使用模型计算类似的值，在表示系统水平变化的模型能力中提供置信度。
表2.商业电池的性能模型的确认
Figure BDA0001642034330000901
其次，表3中的值表明了当阳极被修饰成包括本文公开的新型复合物材料时的电池水平性能变化。在电池水平中，虽然部分地由于其他SEI损失导致Wh/kg的有限变化，但是存在体积能量密度显著增加(～43％)。不受理论约束，预锂化进一步增加重量能量密度。
表3.应用于新型复合物材料的性能模型
Figure BDA0001642034330000902
实施例2
多孔碳支架材料的实施例
可以获得各种多孔碳支架材料的种类用于研究。一系列碳的物理化学属性列于表4中。
碳1是商业碳；除了表2中所报道的特性以外，Dv,100为11.62微米，Dv,10为0.6微米，振实密度为0.27g/cm3，pH为5.3，含灰量为0.016％，并且通过PIXE测定的所有杂质总和如下：硅＝48.680ppm，钙＝12.910ppm，铁＝22.830ppm，镍＝3.604ppm，铬＝5.521。
碳2是商业碳；除了表1中所报道的特性以外，Dv,100为18.662微米，Dv,10为1.2微米，粒径的跨度为1.194，粒径分布的均匀性为0.367，振实密度为0.2347g/cm3，pH为6.709，含灰量为0.005％，并且通过PIXE测定的所有杂质总和如下：钙＝20.5ppm，铁＝4.14ppm，锌＝2.24ppm，钛＝6.7ppm。
碳3是商业碳；除了表1中所报道的特性以外，Dv,100为21.2微米，Dv,10为3.8微米，粒径的跨度为1.261，粒径分布的均匀性为0.387，振实密度为0.52/cm3，pH为9.418，含灰量为0.075％，并且通过PIXE测定的所有杂质总和如下：硅＝29.012ppm，铁＝3.183ppm，锌＝0.555，钾＝6.952ppm。
碳4如以下由间苯二酚甲醛树脂产生。首先，将388g去离子水在1L烧杯中与26mL冰乙酸和156g间苯二酚混合。将溶液在搅拌板上混合直至所有间苯二酚溶解。持续混合溶液，并且添加2.2g乙酸铵以及使其溶解。其次，将212mL甲醛溶液(37wt％甲醛在水中)添加至搅拌溶液。使得溶液搅拌5分钟-10分钟。然后将最终溶液倾入1L聚丙烯瓶中并且在85℃下放置24小时。然后将所得的固化和固体树脂进行冷冻干燥，以去除所有过量的水、酸和甲醛从而产生晶胶，然后根据本文所述的方法将其进行热解。
碳5和碳6是商业碳。
碳7是商业碳；除了表1中所报道的特性以外，Dv,100为35.2微米，Dv,10为2.69微米，粒径的跨度为1.765，粒径分布的均匀性为0.539，振实密度为1.015g/cm3-1.020g/cm3，pH为3.099。
碳8为商业碳。
碳9如下由脲柠檬酸树脂产生。首先，将400g预干燥的脲与200g预干燥的柠檬酸混合。然后将混合物一起研磨成非常细的粉末。将粉末混合物倾入固化容器并且在140℃下放置24小时。然后将所得的固化和固体树脂根据本文所述的方法进行热解。
碳10是商业碳；除了表1中所报道的特性以外，Dv,100为18.6微米，Dv,10为2.48微米，粒径的跨度为1.348，粒径分布的均匀性为0.406，振实密度为0.32g/cm3，pH为7.616。
碳11为石墨。
碳12为商业碳。碳13为商业碳1，其随后在有5mol％H2气体的氩气中加热至1100℃持续1小时。
碳14为根据本文所述的工序在无溶剂方法中产生的硬碳，所述无溶剂方法采用多元醇和有机酸。
碳15为根据本文所述的工序采用环氧化合物和磷酸产生的硬碳。
表4.根据实施例2的碳的各种特性。
Figure BDA0001642034330000921
实施例3
经由在多孔硅支架上硅沉积产生各种复合物材料
根据本公开内容产生各种不同的复合物材料，在本实施例中，将硅经由采用硅烷气体的化学气相沉积技术嵌入在多孔碳支架内，如大体上如本文所述。对于这种特定的实施例，在管式炉中用混合有氮气的2mol％硅烷气流加工样品，并且保持如所述的各种时间和温度。样品加工的概述示于表5中。可以如本领域已知测定硅碳复合物中硅的最终负载量，例如通过采用本领域已知的技术热重分析(TGA)观察到的重量损失。
表5.根据实施例3产生的复合样品的概述。
Figure BDA0001642034330000931
Figure BDA0001642034330000941
实施例4
经由在多孔硅支架上硅沉积然后通过化学气相沉积产生各种复合物材料从而围绕颗粒产生碳层
将来自先前实施例的某些样品进一步进行加工，以经由化学气相沉积产生表面碳层，也在管式炉中实现，在高温下采用丙烷气体持续某一段时间，如所述。制备数据概述于表6中。
表6.根据实施例4产生的复合样品的概述。
样品 丙烷的设定温度(℃) 时间(min.)
9 850 30
10 850 30
11 800 15
12 800 15
13 800 10
14 800 15
39 750 30
40 750 30
41 750 30
42 750 30
43 750 10
44 750 10
57 750 30
58 800 30
59 800 30
实施例5
各种复合物材料的物理化学性质。
通过本公开内容内所述的氮气吸附测定根据以上实施例的各种样品的表面积、孔体积和孔体积分布。表7概述了数据。
表7.各种复合样品的物理化学性质。
Figure BDA0001642034330000951
Figure BDA0001642034330000961
实施例6
各种复合物材料的电化学性质
根据以上实施例产生各种复合物。研究所述样品的电化学性质。在表8中示出了在半电池中作为阳极测试的材料的数据，其中所述阳极包含活性材料、粘合剂和导电碳，其分别占电极质量的60％、20％和20％。将这些样品组装成半电池，并且以C/10的速率测试进行五次循环，并且进一步以C/5循环。电化学测试数据概述于表8中。除非另外说明，报道了第7次循环至第25次循环的平均库伦效率和容量保持率，报道了第6次循环的容量。
表8.各种复合样品的电化学特性。
Figure BDA0001642034330000962
Figure BDA0001642034330000971
N/A是指不可获得或待定的信息。
实施例7
具有石墨的掺混物中的各种复合物材料的电化学特性。
根据以上实施例产生各种复合物。研究所选编号的所述样品的电化学性质。表9示出了在半电池中作为阳极测试的材料的数据，其中所述阳极包含活性材料、粘合剂和导电碳，其分别占电极质量的80％、10％和10％。活性材料还包含石墨，石墨的％和样品的％可调节，以便实现500mAh/g-800mAh/g的近似容量。对于样品13，电极包含24％的样品13％和76％的石墨。对于样品14，电极包含30％的样品14和70％的石墨。对于样品15，电极包含19％的样品15％和81％的石墨。对于样品32，电极包含24％的样品32％和76％的石墨。对于样品33，电极包含27％的样品33％和73％的石墨。对于样品35，电极包含24％的样品35％和76％的石墨。对于样品50，电极包含25％的样品50和75％的石墨。将这些样品组装成半电池，并且以C/10的速率测试进行五次循环，并且进一步以C/5循环。电化学测试数据概述于表8中。除非另外说明，报道了第7次循环至第25次循环的平均库伦效率和容量保持率，报道了第6次循环的容量。
表9.石墨掺混物中各种复合样品的电化学特性。
Figure BDA0001642034330000981
实施例8
经由硅沉积填充微孔碳材料的孔。
在用硅烷处理120min(样品31)或150min(样品34)以产生包含硅和碳的复合物材料之前和之后，检查微孔碳(碳3)的孔体积分布。这些样品的孔体积分布描述于图2中。如可以看到，存在微孔范围的孔体积显著降低，与用硅填充碳支架内的微孔一致。
实施例9
经由硅沉积填充混合的微孔、中孔和大孔碳材料的孔。
在用硅烷处理60min(样品11)或90min(样品9)以产生包含硅和碳的复合物材料之前和之后，检查具有混合的微孔、中孔和大孔性质(碳2)的碳的孔体积分布。这些样品的孔体积分布描述于图3中。如可以看到，存在微孔范围、中孔范围和大孔范围的孔体积显著降低，与用硅填充碳支架内的微孔、中孔和大孔一致。
实施例10
经由硅沉积填充微孔碳材料的孔。
在用硅烷处理90min之前和之后(样品8)，或用硅烷处理90min和用丙烷再处理30min之后(样品10)，或用硅烷处理120min和用丙烷再处理10min之后(样品13)以产生包含硅和碳的复合物材料，检查具有大孔性质的碳(碳4)的孔体积分布。这些样品的孔体积分布描述于图4中。如可以看到，存在大孔范围的孔体积显著降低，与用硅填充碳支架内的大孔一致。此外，在随后丙烷处理的情况下(其他碳在颗粒表面上形成层)，在大孔体积中存在其他损失，不受理论约束，这种观察与提供用于脱封(capping off)大孔的CVD碳涂层一致，并且大孔体积的减少。
因此，预想在一些实施方案中的复合物材料将包含部分截留孔体积，即，不可进入氮气的空隙体积，按照氮气吸附测量所探测。不受理论约束，这种截留孔体积是重要的，其提供硅可以在锂化时膨胀进入的体积。
实施例11
多孔碳支架内的孔经由CVD脱封。
通过热化学气相沉积涂覆多孔材料的碳将覆盖(cap)大孔而不是用碳填充孔。这最好通过纯的大孔碳(碳3)上的碳CVD来观察。如下表中可见，材料的比表面积从1720m2/g下降至6m2/g。孔体积还降低至可忽略的值。在氮测比重法数据、颗粒密度和丙酮测比重法中可见用于覆盖的证据。通过以2000kg/cm2的压力在模具中压缩粉末来测量颗粒。通过将粉末浸入丙酮中并且测量液体置换来测量丙酮测比重法。纯微孔碳的起始表观骨架密度为2.24g/cc。在碳在材料上CVD之后，表观骨架密度降至1.49g/cc，这表明在材料中产生空隙空间。数据概述于表10中并且以孔体积分布图示地在图5中显示。
表10.覆盖碳支架颗粒中的微孔的实施例。
Figure BDA0001642034330001001
实施例12
全电池纽扣电池中复合物材料的电化学特性。
检查用于作为阳极材料的复合样品的电化学性能，所述阳极包含80％的活性材料、10％的导电碳和10％的粘合剂，其中活性剂还包含30％的待测试样品和70％的石墨。或者，检查用于阳极的复合样品的电化学性能，所述阳极包含80％的活性材料、10％的导电碳和10％的粘合剂。或者，检查用于阳极的复合样品的电化学性能，所述阳极包含90％的活性材料、5％的导电碳和5％的粘合剂。或者，检查用于阳极的复合样品的电化学性能，所述阳极包含90％的活性材料、2％的导电碳和8％的粘合剂。或者，检查用于阳极的复合样品的电化学性能，所述阳极包含93％的活性材料、2％的导电碳和5％的粘合剂。本文中的活性材料包含待测试样品，例如硅碳复合物和石墨，其中活性材料包含10％-60％的硅碳复合物和40％-90％的石墨。
全电池纽扣电池构建如下。通过收集半电池绝对的第5次循环插入物(阳极)容量和第一循环提取物(阴极)容量来使阳极和阴极成对，并且使电极匹配以便满足5％-15％过量阳极比率。使用LiNiCoAlO阳极构建纽扣电池。在制造后，在2.0V-4.2V用5次充电/放电序列通过电化学形成所述电池。将第一次两个序列以C/10电流在4.2V保持C/20的情况下进行，并且其次的三个序列在C/5下进行，也保持C/20。为了评估循环稳定性，将电池以C/2在2.0V-4.2V循环，保持C/20。
或者，在2.5V-4.2V用2次充电/放电序列通过电化学形成电池，其中第一序列以C/10电流在4.2V保持C/20的情况下进行。随后的序列以C/5保持C/10的情况下进行。为了评估循环稳定性，将电池以1C在2.0V-4.2V下循环，保持C/20。在循环稳定性阶段期间，一些此类电池具有以C/10在2.5V-4.2V下运行的周期性循环，并且保持C/5(以每20个循环一次的速率)。
实施例13
对于沉积气体的平均自由程的计算。
根据本领域已知的气体动力学理论对150pm级或300pm级分子计算各种不同温度、压力和气体的平均自由程(MFP)(参见表11)。如本领域已知预想其他计算。
表11.对于沉积气体的平均自由程计算的实施例。
气体分子尺寸 温度(C) 压力(kpa) MFP(nm)
150pm 400 10.1 2301
150pm 400 101 231
150pm 500 10.1 2643
150pm 500 101 264
150pm 600 10.1 2985
150pm 600 101 298
300pm 400 10.1 575
300pm 400 101 58
300pm 500 10.1 661
300pm 500 101 66
300pm 600 10.1 746
300pm 600 101 75
实施例14
各种阳极材料的膨胀测量
使阳极进行本文通常所述的以下工序。通常用石墨稀释待测试的阳极材料以实现400mAh/g-700mAh/g。各个样品的掺混物中的石墨百分数描述如下，并且在此类情况下，电极制剂通常由80％的活性材料(石墨掺混物中的材料)、10％的诸如SuperP的导电增强剂和10％的诸如SBR-CMC的粘合剂组成。在某些情况下，在不存在石墨时测试材料，并且此类情况在阳极制剂中通常包含80％的活性材料、20％的导电增强剂和20％的粘合剂。在某些情况下，在阳极制剂中，阳极通常包含90％的活性材料、5％的导电增强剂和5％的粘合剂。所使用的电极为1M LiPF6EC:DEC+10％FEC，并且将锂金属用作阴极以构建半电池纽扣电池。如本文通常所述通过电化学测试电池。将电压以C/10速率在0.8V至0.005V下循环进行5次循环，随后以C/5速率进行25次循环。在循环后，纽扣电池在最终时刻升至100％的电量状态，然后拆开，并且测量阳极厚度与电化学测试前的起始厚度相比。产生的不同类型的样品为：基于石墨的、碳复合的纳米硅、碳复合的纳米特征的硅、碳复合的氧化硅(SiOx)和经由硅烷沉积在多孔碳支架上然后经由烃化学气相沉积获得的最终碳涂层所产生的碳硅复合物(C-Si-C复合的)。根据本文别处所述的一般工序产生样品。还包括含有裸纳米硅的一些样品，所述裸纳米硅不与碳复合。除非另外说明，容量(重量容量或体积容量)是指未锂化的材料的容量。这些样品概述于以下表12中。
对于未复合的(即，所谓裸的(bare))纳米硅相对于硅碳复合物材料中的同样的纳米硅，图6中示出了阳极膨胀相对于重量容量的数据。如可以看出，裸的材料随着纳米硅与石墨的掺混物中的重量容量增加而显著膨胀。相反，当纳米硅与碳复合时，对于碳复合的纳米硅与石墨的掺混物存在显著降低的膨胀。图7示出了各种不同样品的阳极膨胀相对于重量容量。对于阳极膨胀相对于体积容量(在未锂化状态)，数据示于图8中。碳复合的纳米硅样品、碳复合的纳米特征的硅样品和碳复合的氧化硅(SiOx)样品随着它们各自与石墨掺混的重量容量增加而示出类似的膨胀。相反，令人惊奇的、意外的发现是，包含经由硅烷沉积在多孔碳支架上然后经由烃化学气相沉积实现的最终碳涂层所产生的碳硅复合物(C-Si-C)的样品的膨胀显著下降。
Figure BDA0001642034330001031
不受理论约束，C-Si-C样品的较低膨胀转化为材料开裂(即，在蓄电池中循环时的不稳定的SEI信息)的趋势下降。由数据预想，C-Si-C复合物可以表现出，例如当与石墨或另一适合的基质掺混时或者以纯材料测试时，小于30％的阳极膨胀和大于400mAh/g的重量容量。在某些实施方案中，C-Si-C复合物可以表现出小于30％的阳极膨胀和大于500mAh/g的重量容量。在某些实施方案中，C-Si-C复合物可以表现出小于30％的阳极膨胀和大于600mAh/g的重量容量。在某些实施方案中，C-Si-C复合物可以表现出小于30％的阳极膨胀和大于800mAh/g的重量容量。在某些实施方案中，C-Si-C复合物可以表现出小于30％的阳极膨胀和大于1000mAh/g的重量容量。
在其他实施方案中，C-Si-C复合物可以表现出，例如当与石墨或另一适合的基质掺混时或者以纯材料测试时，小于40％的阳极膨胀和大于500mAh/g的重量容量。在其他实施方案中，C-Si-C复合物可以表现出小于40％的阳极膨胀和大于600mAh/g的重量容量。在其他实施方案中，C-Si-C复合物可以表现出小于40％的阳极膨胀和大于800mAh/g的重量容量。在其他实施方案中，C-Si-C复合物可以表现出小于40％的阳极膨胀和大于1000mAh/g的重量容量。
在其他实施方案中，C-Si-C复合物可以表现出，例如当与石墨或另一适合的基质掺混时或者以纯材料测试时，小于50％的阳极膨胀和大于800mAh/g的重量容量。在其他实施方案中，C-Si-C复合物可以表现出，例如当与石墨或另一适合的基质掺混时或者以纯材料测试时，小于60％的阳极膨胀和大于1000mAh/g的重量容量。
在一些实施方案中，C-Si-C复合物可以表现出，例如当与石墨或另一适合的基质掺混时或者以纯材料测试时，小于20％的阳极膨胀和大于500mAh/g的重量容量。在其他实施方案中，C-Si-C复合物可以表现出小于20％的阳极膨胀和大于600mAh/g的重量容量。在其他实施方案中，C-Si-C复合物可以表现出小于20％的阳极膨胀和大于800mAh/g的重量容量。在其他实施方案中，C-Si-C复合物可以表现出小于20％的阳极膨胀和大于1000mAh/g的重量容量。
图8示出所述样品的膨胀相对于体积容量的数据。可以看出，碳复合的纳米硅样品、碳复合的纳米特征的硅样品和碳复合的氧化硅(SiOx)样品随着它们各自与石墨的掺混物的重量容量增加而示出类似的膨胀。高度令人惊奇和意外的发现是，C-Si-C样品示出在体积容量上对膨胀的高度平坦(flat)的依赖性。
不受理论约束，C-Si-C样品的较低膨胀转化为材料开裂(即，在蓄电池中循环时的不稳定的SEI信息)的趋势下降。由数据预想，C-Si-C复合物可以表现出，例如当与石墨或另一适合的基质掺混时或者以纯材料测试时，小于30％的阳极膨胀和大于400mAh/cm3的体积容量。在某些实施方案中，C-Si-C复合物可以表现出小于30％的阳极膨胀和大于500mAh/cm3的体积容量。在某些实施方案中，C-Si-C复合物可以表现出小于30％的阳极膨胀和大于600mAh/cm3的体积容量。在某些实施方案中，C-Si-C复合物可以表现出小于30％的阳极膨胀和大于800mAh/cm3的体积容量。在某些实施方案中，C-Si-C复合物可以表现出小于30％的阳极膨胀和大于1000mAh/cm3的体积容量。
在其他实施方案中，C-Si-C复合物可以表现出，例如当与石墨或另一适合的基质掺混时或者以纯材料测试时，小于40％的阳极膨胀和大于400mAh/cm3的体积容量。在某些实施方案中，C-Si-C复合物可以表现出小于40％的阳极膨胀和大于500mAh/cm3的体积容量。在某些实施方案中，C-Si-C复合物可以表现出小于40％的阳极膨胀和大于600mAh/cm3的体积容量。在某些实施方案中，C-Si-C复合物可以表现出小于40％的阳极膨胀和大于800mAh/cm3的体积容量。在某些实施方案中，C-Si-C复合物可以表现出小于40％的阳极膨胀和大于1000mAh/cm3的体积容量。
在其他实施方案中，C-Si-C复合物可以表现出，例如当与石墨或另一适合的基质掺混时或者以纯材料测试时，小于50％的阳极膨胀和大于400mAh/cm3的体积容量。在某些实施方案中，C-Si-C复合物可以表现出小于50％的阳极膨胀和大于500mAh/cm3的体积容量。在某些实施方案中，C-Si-C复合物可以表现出小于50％的阳极膨胀和大于600mAh/cm3的体积容量。在某些实施方案中，C-Si-C复合物可以表现出小于50％的阳极膨胀和大于800mAh/cm3的体积容量。在某些实施方案中，C-Si-C复合物可以表现出小于50％的阳极膨胀和大于1000mAh/cm3的体积容量。
实施例15
Li离子全电池中的各种样品的循环数据。
全电池纽扣电池构建为石墨、碳复合的纳米硅样品、碳复合的氧化硅(SiOx)样品和包含经由硅烷沉积在多孔碳支架上然后经由烃化学气相沉积实现的最终碳涂层产生的碳硅复合物的样品(C-Si-C)。阴极材料为NCA，并且电解液为1M LiPF6 EC:DEC+10％FEC。阳极容量为约650mAh/g，如在半电池中所测量。以C/2的速率实现循环，并且电压窗口为2.0V至4.2V，以及保持I/2。图9在相对于石墨的平均数据的Wh/L方面描述了循环稳定性数据。C-Si-C样品的库伦效率为0.9999+/-0.0016(n＝5个电池)。
实施例16
经由硅沉积填充混合的微孔碳材料和中孔碳材料的孔。
在用以380sccm流动和450℃下的2mol％硅烷处理60min或120min以产生包含硅和碳的复合物材料之前和之后，检查包含微孔和中孔的碳(碳13)的孔体积分布。这些样品的孔体积分布描述于图10中。可以看出，微孔范围和中孔范围中的孔体积存在显著降低，与用硅填充微孔和中孔相一致。所述数据示出，与中孔的降低相比，微孔的降低更显著，表明硅的优先沉积与微孔相比更有助于减少中孔。
可以从检查各种样品的孔体积分布的数据中得到相同的结论。包含41％的硅负载在多孔支架上的多孔碳支架所测量的孔体积分布包含48％的微孔、52％的中孔和0％的大孔。用硅烷处理60min的样品(导致26％的硅负载在多孔支架上)所测量的孔体积分布包含45％的微孔、54％的中孔和1％的大孔。这些值与起始支架非常类似。相反，用硅烷处理120min的样品(导致41％的硅负载在多孔支架上)所测量的孔体积分布包含5％的微孔、45％的中孔和50％的大孔。在百分数减少方面，用硅烷处理60min的样品(导致26％的硅负载在多孔支架上)的微孔体积与起始支架相比表现出微孔体积减少58％，并且与起始支架相比表现出微孔体积减少79％。在百分数减少方面，用硅烷处理120min的样品(导致41％的硅负载在多孔支架上)的微孔体积与起始支架相比表现出微孔体积减少100％，并且与起始支架相比表现出微孔体积减少99％。
实施例17
测比重法数据表明经由烃CVD覆盖微孔碳支架内的微孔。
使微孔碳支架材料经受大体上根据本文所述方法的烃CVD的处理。在烃CVD处理之前，经由测比重法测量的表面积、孔体积和密度分别为1744m2/g、0.72cm3/g和2.24g/cm3。在烃CVD处理之后，经由测比重法测量的表面积、孔体积和密度分别为6m2/g、0.701cm3/g和1.49g/cm3。不受理论约束，表面积和孔体积显著降低连同骨架密度显著降低都与碳微孔的覆盖一致。因此，本领域已知的烃处理或等价过程适合于脱封碳孔，例如负载有根据大体上本文所述的原理沉积的硅的碳孔。不受理论约束，此类覆盖(capping)使得颗粒内的内部孔隙率容纳硅膨胀，同时使颗粒的包封体积的膨胀最小化。
实施例18
多孔碳支架粒径对硅烷沉积的作用以及所得硅碳支架的电化学性能。
对于大体上如本文所述的经由硅烷气体的硅沉积，检查具有不同粒径且包含混合的微孔和中孔的各种热解碳。所述样品包括碳以及颗粒，所述碳是粒状的(达到和超过1mm)，所述颗粒使用FRITSCH Planetary磨机(FM)或喷射磨机(JM)进行尺寸减小。数据示于表13中，包括大体上如本文所述的在半电池中的电化学测试。
表13.根据实施例18的硅碳复合物。
Figure BDA0001642034330001081
可以看出，所有测试的碳支架颗粒，从Dv50大于1mm至下降到约4um的那些碳支架颗粒，所有都能够经由硅烷沉积技术掺入硅。存在显著趋势经由降低碳支架粒径来改善电化学性能(例如，较高的FCE和较高的平均CE)。不受理论约束，碳粒径的进一步减小同样也是额外有益的，例如2um至5um的Dv50、或2um至3um的Dv50、或1um至3um的Dv50、或1um至2um的Dv50。或者，相对于本发明的碳支架颗粒表现出小于1um的Dv50，预想碳支架Dv50将表现出优异的性质，并且用于实现此的技术在本领域是已知的。例如，碳支架粒径可以为0.1um至1um，例如0.2微米至0.8微米、例如0.4um至0.6um。
实施例19
硅经由硅烷分解沉积在大孔碳支架上以及所得硅碳复合物的电化学性能。
用硅烷处理各种不同的大孔碳支架，从而大体上如本文所述产生硅碳复合物。数据示于表14中，包括大体上如本文所述的在半电池中的电化学测试。
表14.根据实施例19的硅碳复合物。
Figure BDA0001642034330001091
可以看出，大孔碳支架能够经由大体上如本文所述的硅烷处理被加工成硅碳复合物。然而，与由本文别处所示的中孔、微孔或混合的微孔和中孔碳支架产生的类似硅碳复合物相比，由大孔碳支架产生的硅碳复合物的电化学性质通常提供相对低的第一循环效率和低的平均CE。
实施例20
硅经由硅烷分解沉积在混合的微孔和中孔大孔碳支架上以及所得硅碳复合物的电化学性能。
用硅烷处理包含微孔和中孔的各种不同的碳支架，从而大体上如本文所述产生硅碳复合物。数据示于表15中，包括大体上如本文所述的在半电池中的电化学测试。
表15.根据实施例20的硅碳复合物。
Figure BDA0001642034330001101
可以看出，包含微孔和中孔的碳支架能够经由大体上如本文所述的硅烷处理被加工成硅碳复合物。重要的是，与由本文别处所示的大孔碳支架产生的类似硅碳复合物相比，由包含微孔和中孔的碳支架产生的硅碳复合物的电化学性质通常提供较高的平均CE。
实施例21
碳支架热解温度对硅烷分解的作用以及所得硅碳复合物的电化学性能。
包含微孔和中孔的碳支架在各种温度下热解，并且随后检查其大体上如本文所述的经由硅烷气体的硅沉积。样品包括在500℃至1100℃的温度下热解的碳。数据示于表16中，包括大体上如本文所述的在半电池中的电化学测试。
表16.根据实施例21的硅碳复合物。
Figure BDA0001642034330001102
可以看出，在各种温度下热解的包含微孔和中孔的碳支架能够经由大体上如本文所述的硅烷处理被加工成硅碳复合物。然而，在500℃下热解的样品表现出棕色并且证明不适合于加工成电极用于随后的电化学测试。重要的是，由在各种温度下热解的包含微孔和中孔的碳支架产生的硅碳复合物的电化学性质随着热解温度增加而表现出较高的平均CE。较高的热解温度也提供改善的容量保持率(参见图11)。
不受理论约束，预想进一步较高的热解温度对硅碳复合物提供进一步改善的电化学性能，并且所述较高的热解温度可以如本领域已知降低以便实践。例如，优选的碳支架热解温度超过800℃，例如800℃至1200℃。或者，热解温度可以为900℃至1300℃、或1000℃至1400℃、或1100℃至1500℃、或1200℃至1600℃、或1300℃至1700℃。在一些实施方案中，碳支架热解温度可以超过1700℃。
实施例22
对多孔碳的各种处理的作用以及对作为用于产生硅碳复合物的支架的适用性的影响。
使包含混合的微孔和中孔结构的多孔碳支架经受各种处理。这些处理包括在氮气(nitrogen)的存在下于1100℃、1300℃、1500℃和1700℃下加热，在氢气的存在下于1100℃下加热，在氨气的存在下于900℃下加热，或在N2的存在下加热至1300℃然后在1:2(w:w)碳:HMT的存在下加热至550℃。处理的持续时间为60min。各种处理的碳支架的处理和所得的物理化学特性的概述示于表17，并且其在半电池中的电化学性能示于表18。
表17.根据实施例22的多孔碳支架。
Figure BDA0001642034330001111
Figure BDA0001642034330001121
表18.根据实施例22的多孔碳支架。
Figure BDA0001642034330001122
可以看出，对于用氮气进行处理，存在比表面积和孔体积随着温度增加而降低的趋势。还存在微孔体积的百分数降低以及中孔体积的百分数增加的趋势。在参考的实施方案中，多孔碳支架包含300m2/g-800m2/g的表面积、10％-30％的微孔、40％-90％的中孔和小于5％的微孔。
对于用HMT处理的样品，存在令人惊奇和意外的结果：表面积和孔体积显著降低、微孔体积百分数降低和中孔体积增加，即使温度提高。不受理论约束，可以采用以上热处理和HMT处理用于产生具有非常高的中孔体积百分数的高表面积碳。例如，可以产生表现出100m2/g至2000m2/g的表面积并且也表现出小于10％的微孔体积和大于80％的中孔体积以及小于5％的大孔体积的碳。在其他实施方案中，碳可以表现出100m2/g至1000m2/g的表面积并且也表现出小于10％的微孔体积和大于90％的中孔体积以及小于5％的大孔体积。在其他实施方案中，碳可以表现出100m2/g至1000m2/g的表面积并且也表现出小于5％的微孔体积和大于90％的中孔体积以及小于5％的大孔体积。在其他实施方案中，碳可以表现出100m2/g至500m2/g的表面积并且也表现出小于10％的微孔体积和大于90％的中孔体积以及小于5％的大孔体积。在其他实施方案中，碳可以表现出100m2/g至500m2/g的表面积并且也表现出小于5％的微孔体积和大于90％的中孔体积以及小于5％的大孔体积。
可以从电化学数据看出，在氢气(hydrogen)的存在下已经加热至1100℃的混合的微孔和中孔碳支架表现出最高的平均CE，并且已经用HMT在55C下处理的支架也表现出最高的平均CE。后一样品也表现出最高的容量保持率。
实施例23
不同碳支架的作用和所得硅碳复合物。
采用各种不同碳支架以产生硅碳复合物，如大体上本文所述采用硅烷作为含硅反应物气体，其在580sscm、450℃和120min条件下流动。表19示出各种样品，表20示出所得硅碳复合物的物理化学性质，并且表21示出所得硅碳复合物在半电池中的电化学性质。
表19.根据实施例23的多孔碳支架。
Figure BDA0001642034330001131
Figure BDA0001642034330001141
表20.根据实施例23的硅碳支架的物理化学特性。
Figure BDA0001642034330001142
Figure BDA0001642034330001151
数据表明了各种类型的碳支架(石墨的、微孔和中孔混合的以及包含大孔的)用于产生硅碳复合物的效用。电化学数据包括计算的硅容量，采用由TGA分析测定的硅含量和假设碳容量为200mAh/g。通常，计算的硅容量为2500mAh/g至4000mAh/g。也包括在以上表中的是以下信息：即关于是否存在在半电池中通过电化学测试的样品的微分容量(dQ/dV)中相对于Li/Li+以0.44V为中心的明显峰。这种峰表示形成晶体Li15Si4合金相，表明存在于复合物中的硅已经完全锂化。不受理论约束，由于相界(例如，破裂)和稳定晶体结构(可以对抗去锂化)的不利影响，优选的Si-C复合物实施方案在整个循环中将不形成这种Li15Si4，由此保持无定形。
实施例24
由两种或更多种不同多孔碳支架原料同时与含硅反应物反应产生硅碳支架。
在一些实施方案中，可以由两种或更多种多孔碳原料在含硅反应物(例如硅烷)存在下同时反应(即，在同一反应器中)来产生硅碳复合物。对于本实施例，包含763m2/g的比表面积、0.58的孔体积(进一步由44％的微孔、55％的中孔和1％的大孔组成)的多孔碳支架以4:1的质量比与第二碳支架(即商业石墨碳1)组合。碳支架的4:1混合物大体上根据本文所述的方法与硅烷反应。由混合的微孔和中孔碳支架产生的复合物、由石墨碳支架产生的复合物和由两种支架的混合物产生的复合物的第一循环效率分别为73％、70％和68％。由混合的微孔和中孔碳支架产生的复合物、由石墨碳支架产生的复合物和由两种支架的混合物产生的复合物的最大可逆容量分别为1554mAh/g、1531mAh/g和1415mAh/g。由混合的微孔和中孔碳支架产生的复合物、由石墨碳支架产生的复合物和由两种支架的混合物产生的复合物的平均库伦效率分别为0.9962、0.9925和0.9969。令人惊奇和意外的结果是，由支架的混合物产生的复合物的平均库伦效率比由单独组分产生的复合物高。
实施例25
随后经由CVD的碳涂层对各种硅碳复合物的作用。
采用各种不同碳支架以产生硅碳复合物，大体上如本文所述采用硅烷作为含硅反应物气体。为了例示在复合物颗粒周围涂覆碳涂层的作用，将复合样品经受CVD过程，其中将复合物在含碳气体的存在下经受高温，以产生碳质涂层。表22示出各种样品和碳CVD条件，表23示出所得碳涂覆的硅碳复合物的物理化学性质，并且表24示出所得碳涂覆的硅碳复合物在半电池中的电化学性质。
表22.根据实施例25的多孔碳支架
Figure BDA0001642034330001171
Figure BDA0001642034330001181
表23.根据实施例25的硅碳复合物的物理化学特性。
Figure BDA0001642034330001182
Figure BDA0001642034330001191
表24.根据实施例25的硅碳复合物的物理化学特性。
Figure BDA0001642034330001192
Figure BDA0001642034330001201
ND＝未测定
可以看出，用于CVD的各种气体——甲烷、丙烷、乙炔、丙烯都表现出了适合于CVD过程以产生碳涂覆的硅碳支架的含碳气体的用途。图12描述了表示半电池中测量的未涂覆的样品(条纹栏)与涂覆的样品(实心栏)的电化学数据。可以看出，CVD碳涂覆过程倾向于提供较低的硅容量，并且因此提供较低的复合物容量。重要的是，数据也示出，CVD碳涂层使得库伦效率提高，以及容量保持率提高。不受理论约束，经由硅碳复合物的CVD涂覆的碳涂层对硅提供结构障碍，以降低或防止膨胀超过颗粒的包封体积。反过来，硅膨胀的这种限制提供观察到的略微下降的容量，并且与硅暴露于电解液溶剂的减少、更稳定的SEI、改善的库伦效率和循环时改善的容量保持率相一致。
实施例26
包含硅碳复合物的阳极材料的膨胀测量
按照大体上如本文所述的工序制备阳极。待测试的阳极材料通常包含待测试的样品，以及石墨和导电增强剂。大体上如本公开内容中别处所述进行阳极制备和半电池制备以及测试。对于这种特定的实施例，考虑三个样品组的数据。第一样品组包含纳米硅和碳的复合物。第二样品组包含硅碳复合物材料，其使用多孔碳支架产生，所述多孔碳支架包含小于5微米的Dv50和孔体积，所述孔体积包含微孔和中孔的混合，并且其中经由沉积采用本文别处所述的含硅气体来产生硅，并且其中硅碳复合物经由CVD采用大体上如本文所述的含碳气体进行碳涂覆。后一类硅碳复合物表示为“第14族复合物”。
图13示出三个样品组的数据，具体地，绘制膨胀的数据作为完全锂化时体积容量的函数(由测量的重量膨胀、电极密度和阳极体积膨胀计算)。可以看出，与包含纳米级硅和碳的复合物或包含纳米特征的硅和碳的复合物相比，硅碳复合物的第14族复合物组的数据的不同行为。特别地，第14族硅碳复合物在完全锂化时表现出较低程度的体积膨胀，并且体积容量增加。
关于完全锂化时膨胀相对于体积容量的观察，第14族复合物产生令人惊奇和意外的性能。第14族复合物能够包含在完全锂化时体积容量为250mAh/cm3至350mAh/cm3的阳极，并且阳极膨胀小于40％。或者，第14族复合物能够包含在完全锂化时体积容量为250mAh/cm3至350mAh/cm3的阳极，并且阳极膨胀小于30％。或者，第14族复合物能够包含在完全锂化时体积容量为250mAh/cm3至350mAh/cm3的阳极，并且阳极膨胀小于20％。或者，第14族复合物能够包含在完全锂化时体积容量为350mAh/cm3至450mAh/cm3的阳极，并且阳极膨胀小于60％。或者，第14族复合物能够包含在完全锂化时体积容量为350mAh/cm3至450mAh/cm3的阳极，并且阳极膨胀小于50％。或者，第14族复合物能够包含在完全锂化时体积容量为350mAh/cm3至450mAh/cm3的阳极，并且阳极膨胀小于40％。或者，第14族复合物能够包含在完全锂化时体积容量为450mAh/cm3至600mAh/cm3的阳极，并且阳极膨胀小于40％。或者，第14族复合物能够包含在完全锂化时体积容量为450mAh/cm3至600mAh/cm3的阳极，并且阳极膨胀小于100％。或者，第14族复合物能够包含在完全锂化时体积容量为450mAh/cm3至600mAh/cm3的阳极，并且阳极膨胀小于80％。或者，第14族复合物能够包含在完全锂化时体积容量为450mAh/cm3至600mAh/cm3的阳极，并且阳极膨胀小于60％。
实施例27
硅碳复合物的粒径对全电池电化学性能的作用
采用含硅反应物，然后经由CVD的碳涂层，将包含混合的微孔和中孔性质的碳支架材料加工成硅碳复合物。大体上如本公开内容别处所述进行所有加工。采用两个特定粒径用于多孔碳支架：Dv50＝4.4um(这种复合物指定为样品27-1)的相对小尺寸和Dv,50＝22.4um(指定为样品27-2)的相对较大尺寸的相应多孔碳支架。将这些两种不同尺寸的材料用于产生两种不同尺寸的硅碳复合物样品，并且大体上如本公开的内容所述在全电池中通过电化学检查所述复合物。
全电池的循环寿命数据示于图14中。对于该实施例，循环速率为1C，并且每20次循环插入C/10循环。可以看出，存在非常高的稳定性，使用较小尺寸支架产生的硅碳复合物增加约两倍。不受理论约束，由于在硅沉积过程期间更容易获得含硅反应物，较小的支架粒径导致改善的性能。因此，待加工的多孔碳支架和所得的硅碳复合物是优选的，从而表现出小于20um的Dv,50，例如小于10um、例如小于5um、例如小于4um、例如小于3um、例如小于2um、例如小于1um。
实施例28
硅碳复合物的碳涂层对全电池电化学性能的作用。
采用含硅反应物将包含混合的微孔和中孔性质以及Dv,50为4.4um的碳支架材料加工成硅碳复合物。大体上如本公开内容别处所述进行所有加工。大体上如本公开内容所述在全电池中通过电化学测试这种样品(所表示的未涂覆碳的或未涂覆C的)。未涂覆碳的硅碳复合物被指定为样品28-1，并且碳涂覆的硅碳复合物被指定为样品28-2。为了比较，将相同的硅碳支架经受经由大体上如本文所述的CVD的碳涂层的其他过程。大体上如本公开内容所述还在全电池中通过电化学测试该后一种样品(所表示的未涂覆碳的或未涂覆C的)。
全电池的循环寿命数据示于图15中。对于C涂覆的样品，循环速率为1C，并且每20次循环插入C/10循环。对于未涂覆C的样品，循环速率为1C。可以看出，对于C涂覆的硅碳复合物存在非常高的稳定性。不受理论约束，包封硅碳复合物颗粒的其他碳涂层使得减小颗粒膨胀并提供更有利的SEI。因此，硅碳复合物颗粒包含碳的最终表面层，其为颗粒总质量的0.1％至30％，例如颗粒总质量的1％-20％、例如颗粒总质量的2％至15％、例如颗粒总质量的3％至10％、例如颗粒总质量的5-10％、例如颗粒总质量的2％至10％、例如颗粒总质量的0.1％至10％。
实施例29
C涂覆的硅碳复合物的电化学测试。
采用含硅反应物将包含混合的微孔和中孔性质、763m2/g的总表面积和0.58cm3/g的总孔体积以及4um的Dv,50的碳支架材料加工成硅碳复合物。反应物气体为1.25mol％硅烷，其在氮气中以5780sccm在450℃下流动2小时，导致重量增加71％。所得的硅碳复合物的硅含量为39％-42％并且氧含量为1％-2％。对于硅碳复合物，被硅填充的碳孔体积的计算百分数为54％，并且以复合物总体积的百分数计算的硅体积为35％。
在用硅烷进行硅沉积过程后，所得的硅碳复合物具有75m2/g的总表面积和0.05cm3/g的总孔体积。下一加工步骤为通过在丙烷的存在下于800℃下加工来涂覆碳涂层，导致重量增加2％。所得的C涂覆的硅碳复合物具有37％的硅含量、7.7m2/g的总表面积和0.011cm3/g的总孔体积。对于硅碳复合物，被硅填充的碳孔体积的计算百分数为54％，并且以复合物总体积的百分数计算的硅体积为35％。对于C涂覆的硅碳复合物，被硅填充的碳孔体积的计算百分数为52％，并且以复合物总体积的百分数计算的硅体积为34％。
因此，对于硅碳复合物或C涂覆的硅碳复合物，被硅填充的碳孔体积的计算百分数可以为10-90％，例如20％-80％、例如30％-70％、例如40％-60％。因此，对于硅碳复合物或C涂覆的硅碳复合物，以复合物总体积的百分数计算的硅体积可以为10％-90％，例如20％-80％、例如30％-70％、例如30％-60％、例如30％-50％、例如30％-40％。
在半电池中通过电化学测试C涂覆的硅碳复合物。阳极活性材料包含35:65(w:w)的C涂覆的硅碳复合物:石墨，并且所述活性材料与粘合剂和导电增强剂混合，并且压延，所有大体上如本公开内容别处所述。
第一循环效率为69％，最大可逆容量为1201mAh/g，计算的TGA硅容量为2905mAh/g，并且平均库伦效率为0.9967。
采用大体上如本文所述的方法，在全电池(袋式电池形式)中通过电化学测试C涂覆的硅碳复合物。容量保持率百分数相对于循环的数据示于图16中(袋式电池，以1C循环，并且每20次循环具有C/10)。可以看出，包含C涂覆的硅碳复合物的阳极能够实现300-600次循环稳定性，其中循环稳定性被定义为在观察到20％容量损失(或80％容量保持率)之前的循环数目。不受理论约束，如本领域已知可以实现对阳极和电池构建水平的额外改善，以实现进一步的循环稳定性改善。因此，包含C涂覆的硅碳复合物的阳极表现出300-2000次循环的循环稳定性，例如400至2000次循环、例如500-2000次循环、例如500-1500次循环、例如1000-1500次循环、或可选地1000-2000次循环。
基于阳极活性材料的重量容量相对于循环的数据示于图17中(纽扣电池，以C/2循环)。可以看出，包含C涂覆的硅碳复合物的阳极能够维持大于400mAh/g的重量容量并持续大于400次循环。不受理论约束，如本领域已知可以实现对阳极和电池构建水平的额外改善，以实现进一步改善。因此，包含C涂覆的硅碳复合物的阳极表现出大于400mAh/g的重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含C涂覆的硅碳复合物的阳极表现出大于500mAh/g的重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含C涂覆的硅碳复合物的阳极表现出大于600mAh/g的重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含C涂覆的硅碳复合物的阳极表现出大于800mAh/g的重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含C涂覆的硅碳复合物的阳极表现出大于1000mAh/g的重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环、例如2000至3000次循环或大于3000次循环。
实施例30
硅碳复合物材料的速率研究。
将硅碳复合物材料的倍率性能与石墨以及氧化硅(SiOx)材料比较。将所有材料以60％的活性剂、20％的粘合剂和20％的导电增强剂配方在半电池中测试。将循环以C/10至C/5至C/2至1C至2C的一系列渐增速率进行五次循环。测试两种硅碳复合物，一种对应于样品25-5B的描述并且第二种对应于25-6A。重量容量的数据以mAh/g示于图18中，并且以最低速率测试下观察到的最大容量％示于图19中。
可以看出，与氧化硅比较物(comparator)比较，本文公开的硅碳复合物提供优异的速率性能，即，随着循环速率增加，容量损失的倾向性更小。本文公开的硅碳复合物甚至能够匹配石墨的速率特征，例如在速率增加的情况下，样品25-6A表现出与对石墨测量非常类似的归一化容量衰减(参见图19)。由于在本领域中已知石墨作为高导电材料，并且作为阳极材料对于锂离子蓄电池具有适合的倍率性能，因此这是重大发现。甚至更重要的是，本文公开的硅碳复合物材料能够在以所有速率测试时比石墨提高许多倍重量容量。
因此，本公开内容提供了硅碳复合物材料，当在半电池中以2C循环速率测试时能够实现大于400mAh/g的重量容量，例如大于500mAh/g、例如大于600mAh/g。预想可以获得进一步改善，例如提供硅碳复合物材料，当在半电池中以2C循环速率测试时能够实现大于700mAh/g的重量容量，例如大于800mAh/g、例如大于900mAh/g、例如大于800mAh/g，例如大于900mAh/g，例如大于1000mAh/g。
实施例31
致密化对各种材料的电化学性能的作用。
在全电池中测试包含35:65w:w的硅碳复合物:石墨(对应于样品25-5B的描述)的阳极的电化学性能，纽扣电池形式用于不同程度压延的阳极。特别地，将阳极以相对低的压延条件(即19％压延)压延，以实现0.87g/cm3的最终阳极活性密度，并且也以相对高的压延条件(即，50％压延)压延，以实现1.26g/cm3的最终阳极活性密度。这些数据示于图20中。
为了比较，也在全电池中测试包含氧化硅比较物(25:75w:w的比较物:石墨)的阳极，纽扣电池形式用于不同程度压延的阳极。特别地，将阳极以相对低的压延条件(即17.6％压延)压延，以实现0.94g/cm3的最终阳极活性密度，并且也以相对高的压延条件(即，52％压延)压延，以实现1.38g/cm3的最终阳极活性密度。这些数据示于图21中。
对于氧化硅比较物可以看出，当阳极从0.94g/cm3致密化至1.38g/cm3时，循环稳定性存在显著降低，特别地，观察的循环寿命降低73％。如本领域已知的，预料到此类含硅阳极的循环寿命稳定的降低。对于本文所公开的新型硅碳复合物可以看出，在本文测试的低压延条件和高压延条件下(低阳极密度条件和高阳极密度条件)存在优异的循环稳定性。仅存在略微下降，特别地，在观察到的循环寿命中仅存在25％下降。考虑到在本领域中预期的是随着阳极密度增加而循环寿命降低，这样的发现是令人惊奇和意外的。
因此，包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极能够实现高循环寿命与高重量容量和高密度的组合。在某些实施方案中，本公开内容提供包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极，其中阳极表现出大于1.0g/cm3的密度并且表现出大于400mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.0g/cm3的密度并且表现出大于500mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.0g/cm3的密度并且表现出大于600mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.0g/cm3的密度并且表现出大于800mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.0g/cm3的密度并且表现出大于1000mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。
在某些实施方案中，本公开内容提供包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极，其中阳极表现出大于1.1g/cm3的密度并且表现出大于400mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.1g/cm3的密度并且表现出大于500mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.1g/cm3的密度并且表现出大于600mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.1g/cm3的密度并且表现出大于800mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.1g/cm3的密度并且表现出大于1000mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。
在某些实施方案中，本公开内容提供包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极，其中阳极表现出大于1.2g/cm3的密度并且表现出大于400mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.2g/cm3的密度并且表现出大于500mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.2g/cm3的密度并且表现出大于600mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.2g/cm3的密度并且表现出大于800mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.2g/cm3的密度并且表现出大于1000mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。
在某些实施方案中，本公开内容提供包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极，其中阳极表现出大于1.3g/cm3的密度并且表现出大于400mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.3g/cm3的密度并且表现出大于500mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.3g/cm3的密度并且表现出大于600mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.3g/cm3的密度并且表现出大于800mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.3g/cm3的密度并且表现出大于1000mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。
在某些实施方案中，本公开内容提供包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极，其中阳极表现出大于1.4g/cm3的密度并且表现出大于400mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.4g/cm3的密度并且表现出大于500mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.4g/cm3的密度并且表现出大于600mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.4g/cm3的密度并且表现出大于800mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.4g/cm3的密度并且表现出大于1000mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。
在某些实施方案中，本公开内容提供包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极，其中阳极表现出大于1.6g/cm3的密度并且表现出大于400mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.6g/cm3的密度并且表现出大于500mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.6g/cm3的密度并且表现出大于600mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.6g/cm3的密度并且表现出大于800mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.6g/cm3的密度并且表现出大于1000mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。
在某些实施方案中，本公开内容提供包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极，其中阳极表现出大于1.8g/cm3的密度并且表现出大于400mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.8g/cm3的密度并且表现出大于500mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.8g/cm3的密度并且表现出大于600mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.8g/cm3的密度并且表现出大于800mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。因此，包含本文所公开的新型硅碳复合物材料的阳极表现出大于1.8g/cm3的密度并且表现出大于1000mAh/g重量容量并持续大于500次循环，例如大于600次循环、例如大于700次循环、例如大于800次循环、例如大于1000次循环、例如1000至2000次循环。
实施例32
各种碳支架和硅碳材料的孔结构
因此根据实施例19至实施例20制备的碳支架和硅碳复合物通过它们的孔结构的氮气吸附来分析。为了本实施例的目的，根据孔尺寸与硅的沉积和容纳的相关性，分析孔尺寸的特定范围，以实现在锂化和去锂化的循环时的适合稳定性。特别地，分析50A至200A的孔和低于200A的孔。数据示于表25中。
表25.根据实施例32的样品和孔体积。
样品类型/描述 孔体积50A-200A的％ 孔体积<200A的％
根据实施例20-1的Si-C复合物 8％ 8％
根据实施例20-2的Si-C复合物 27％ 35％
根据实施例20-3的Si-C复合物 46％ 96％
根据实施例20-4的Si-C复合物 44％ 97％
根据实施例20-5的Si-C复合物 29％ 74％
根据实施例20-6的Si-C复合物 47％ 94％
根据实施例20-7的Si-C复合物 39％ 98％
根据实施例20-8的Si-C复合物 46％ 97％
根据实施例20-9的Si-C复合物 44％ 98％
根据实施例20-10的Si-C复合物 37％ 97％
根据实施例19-1的碳支架 12％ 22％
根据实施例19-2的碳支架 12％ 25％
根据实施例19-3的碳支架 12％ 27％
根据实施例19-4的碳支架 12％ 30％
根据实施例20-1的碳支架 42％ 97％
根据实施例20-2的碳支架 38％ 98％
根据实施例20-3的碳支架 34％ 98％
根据实施例20-4的碳支架 33％ 99％
不受理论约束，用于沉积硅的优选多孔碳支架为使得多孔碳支架包含属于50A-200A的孔。进一步优选的是所述孔的水平，使得孔可以部分地填充有硅，以便提供额外的空隙体积以在锂离子蓄电池中在锂化与去锂化之间循环时使硅膨胀和收缩。
因此，多孔碳支架包含10％-50％的对应于50A-200A的孔，例如12％-42％的对应于50A-200A的孔、例如30％-50％的对应于50A-200A的孔、例如30％-40％的对应于50A-200A的孔。在某些实施方案中，多孔碳支架包含10％-50％的对应于50A-200A的孔和大于90％的对应于小于200A的孔。在某些实施方案中，多孔碳支架包含12％-42％的对应于50A-200A的孔和大于90％的对应于小于200A的孔。在某些实施方案中，多孔碳支架包含30％-50％的对应于50A-200A的孔和大于90％的对应于小于200A的孔。在某些实施方案中，多孔碳支架包含30％-40％的对应于50A-200A的孔和大于90％的对应于小于200A的孔。
在某些实施方案中，多孔碳支架包含10％-50％的对应于50A-200A的孔、大于90％的对应于小于200A的孔和0.4cm3/g至1.8cm3/g的总孔体积。在某些实施方案中，多孔碳支架包含12％-42％的对应于50A-200A的孔、大于90％的对应于小于200A的孔和0.4cm3/g至1.8cm3/g的总孔体积。在某些实施方案中，多孔碳支架包含30％-50％的对应于50A-200A的孔、大于90％的对应于小于200A的孔和0.4cm3/g至1.8cm3/g的总孔体积。在某些实施方案中，多孔碳支架包含30％-40％的对应于50A-200A的孔、大于90％的对应于小于200A的孔和0.4cm3/g至1.8cm3/g的总孔体积。
在某些实施方案中，多孔碳支架包含10％-50％的对应于50A-200A的孔、大于90％的对应于小于200A的孔和0.4cm3/g至1.0cm3/g的总孔体积。在某些实施方案中，多孔碳支架包含12％-42％的对应于50A-200A的孔、大于90％的对应于小于200A的孔和0.4cm3/g至1.0cm3/g的总孔体积。在某些实施方案中，多孔碳支架包含30％-50％的对应于50A-200A的孔、大于90％的对应于小于200A的孔和0.4cm3/g至1.0cm3/g的总孔体积。在某些实施方案中，多孔碳支架包含30％-40％的对应于50A-200A的孔、大于90％的对应于小于200A的孔和0.4cm3/g至1.0cm3/g的总孔体积。
在某些实施方案中，多孔碳支架包含10％-50％的对应于50A-200A的孔、大于90％的对应于小于200A的孔和0.4cm3/g至0.8cm3/g的总孔体积。在某些实施方案中，多孔碳支架包含12％-42％的对应于50A-200A的孔、大于90％的对应于小于200A的孔和0.4cm3/g至0.8cm3/g的总孔体积。在某些实施方案中，多孔碳支架包含30％-50％的对应于50A-200A的孔、大于90％的对应于小于200A的孔和0.4cm3/g至0.8cm3/g的总孔体积。在某些实施方案中，多孔碳支架包含30％-40％的对应于50A-200A的孔、大于90％的对应于小于200A的孔和0.4cm3/g至0.8cm3/g的总孔体积。
在某些实施方案中，多孔碳支架包含10％-50％的对应于50A-200A的孔、大于90％的对应于小于200A的孔和0.4cm3/g至0.6cm3/g的总孔体积。在某些实施方案中，多孔碳支架包含12％-42％的对应于50A-200A的孔、大于90％的对应于小于200A的孔和0.4cm3/g至0.6cm3/g的总孔体积。在某些实施方案中，多孔碳支架包含30％-50％的对应于50A-200A的孔、大于90％的对应于小于200A的孔和0.4cm3/g至0.6cm3/g的总孔体积。在某些实施方案中，多孔碳支架包含30％-40％的对应于50A-200A的孔、大于90％的对应于小于200A的孔和0.4cm3/g至0.6cm3/g的总孔体积。
实施例33
多孔碳支架和由其产生的硅碳复合物的特定密度和体积测量
属于本实施例的材料包括根据实施例27(其中多孔碳表现出22.4umDv,50)的多孔碳支架、根据实施例27(其中采用多孔碳支架以产生表现出22.4umDv,50的所述复合物)的硅碳复合物和通过采用大体上本文所述的CVD过程以产生根据实施例27(其中采用多孔碳支架以产生表现出22.4umDv,50的所述碳涂覆的复合物)的碳涂覆的硅碳复合物而产生的第三样品。
对于以上样品，测量以下数据：骨架密度(通过氦测比重法)、总孔体积(通过氮气吸附)和颗粒密度(通过测量颗粒的重量和体积，所述颗粒通过使材料压缩达到2000kg/cm2而产生)。由这些数据，计算以下参数：骨架体积(骨架密度的倒数)、总包封体积(骨架比体积和总孔体积的总和)和包封密度(包封体积的倒数)。数据和计算值概述于表26中。
表26.多孔碳支架、硅碳复合物和碳涂覆的硅复合物的体积和密度测量
Figure BDA0001642034330001341
以下是对表26的注释：通过氦测比重法测量骨架密度；以骨架密度的倒数确定骨架体积；由氮气吸附测定孔体积；以骨架体积和孔体积的总和确定包封体积；以总包封体积的倒数确定包封密度；在以2000kg/cm2的力将材料压成颗粒后，由所测量的材料质量和体积计算颗粒密度；理论的颗粒密度计算为0.74048乘以包封密度。
对于碳支架，测量的骨架密度为1.97g/cm3。计算的骨架体积为0.508cm3/g。对于碳支架，测量的总孔体积为0.579cm3/g。对于碳支架，计算的总包封体积为1.087cm3/g。对于碳支架，计算的包封密度为0.920。不受理论约束，假设碳颗粒的形状是球形的，最大堆积密度为0.74048，如本领域已知。因此，最大压缩材料将在理论上具有0.68g/cm2的颗粒密度，这个值与测量的0.70cm2/g的颗粒密度非常类似。
对于硅碳复合物，测量的骨架密度为2.15g/cm3。测量的硅含量为39％。不受理论约束，假设碳的骨架密度未变化，并且硅密度为2.33g/cm2(如本领域已知)以及采用测量的硅含量与碳含量的差异，理论计算的硅复合物骨架密度为2.11g/cm3，与2.15cm3/g的测量值非常类似。对于硅碳复合物，计算的骨架体积为0.465cm3/g。对于硅碳复合物，测量的总孔体积为0.003cm3/g。对于硅碳复合物，计算的总包封体积为0.468cm3/g。对于硅碳复合物，计算的包封密度为2.14g/cm3。不受理论约束，假设碳颗粒的形状是球形的，最大堆积密度为0.74048，如本领域已知。因此，最大压缩材料将在理论上具有1.58g/cm3的颗粒密度。令人惊奇和意外的结果是，该值，即1.58g/cm3，远高于硅碳复合物的测量的颗粒密度，即1.04g/cm3。不受理论约束，这种意外发现表明，体积存在于硅碳复合物颗粒内，其不可被氮气进入。计算的隐藏的孔体积或氮气不可进入的孔体积或V(氮气不可进入)，根据以下方程确定数据：V(氮气不可进入)＝[0.7404/(测量的颗粒密度)-(骨架体积)-(由氮气测定的孔体积)。从该方程来看，氮气不可进入的体积被确定为0.244cm3/g。
对于碳涂覆的硅碳复合物，测量的骨架密度为1.65g/cm3。测量的硅含量为39％。不受理论约束，假设碳的骨架密度未变化，并且硅密度为2.33g/cm3(如本领域已知)以及采用测量的硅含量与碳含量的差异，理论计算的硅复合物骨架密度为2.11g/cm3，远高于测量值1.65g/cm3。不受理论约束，碳涂层具有产生的存在于硅碳复合物内的体积，其不可被氦气(helium)进入。对于碳涂覆的硅碳复合物，计算的骨架体积为0.606cm3/g。对于碳涂覆的硅碳复合物，通过氮气吸附测量的总孔体积是可忽略的(小于0.001cm3/g)。对于碳涂覆的硅碳复合物，计算的总包封体积为0.606cm3/g。对于碳涂覆的硅碳复合物，计算的包封密度为1.65g/cm3。不受理论约束，假设碳颗粒的形状是球形的，最大堆积密度为0.74048，如本领域已知的。因此，最大压缩材料将在理论上具有1.22g/cm3的颗粒密度。令人惊奇和意外的结果是，该值，即1.22g/cm3，远高于硅碳复合物的测量的颗粒密度，即1.09g/cm3。不受理论约束，这种意外发现表明，体积存在于硅碳复合物颗粒内，其不可被氮气进入。计算的隐藏的孔体积或氮气不可进入的孔体积或V(氮气不可进入)通过数据确定为0.072cm3/g。
因此，本发明涉及新型硅碳复合物，其中颗粒密度为1.0g/cm3至1.5g/cm3，通过氦测比重法测量的骨架密度为1.9g/cm3至2.2g/cm3，通过氦测比重法测量的骨架体积为0.454cm3/g至0.526cm3/g，并且氮气不可进入的体积为0.2cm3/g至0.3cm3/g。或者，以上要素与氮气不可进入的体积组合，所述氮气不可进入的体积为0.1cm3/g至0.5cm3/g、或0.2cm3/g至0.4cm3/g、或0.1cm3/g至0.3cm3/g、或0.3cm3/g至0.5cm3/g。
因此，本发明涉及新型碳涂覆的硅碳复合物，其中颗粒密度为1.0g/cm3至1.5g/cm3，通过氦测比重法测量的骨架密度为1.5g/cm3至1.6g/cm3，通过氦测比重法测量的骨架体积为0.625cm3/g至0.666cm3/g，并且氮气不可进入的体积为0.05cm3/g至0.1cm3/g。或者，以上要素与氮气不可进入的体积组合，所述氮气不可进入的体积为0.05cm3/g至0.5cm3/g、或0.2cm3/g至0.4cm3/g、或0.1cm3/g至0.3cm3/g、或0.3cm3/g至0.5cm3/g。
实施例34
在涂覆技术后，在硅碳复合物内观察到的硅的容量损失
采用混合的微孔和中孔碳支架，以在大体上如本文所述的硅烷的存在下产生硅碳复合物。所述硅碳复合物颗粒进一步被碳涂覆，其采用两种方法：用含碳气体(特别是甲烷和乙炔)进行CVD，以及用导电聚合物涂覆，其中所述聚合物任选地部分被热解。
如本公开内容别处所述，硅碳复合物颗粒可以采用导电聚合物进行涂覆。在某些实施方案中，将导电聚合物进行热解以实现热解的导电聚合物涂层。存在各种实施方案，由此导电聚合物可以与硅碳复合物添加作为第二碳复合物。例如，硅-碳复合物可以悬浮在含有溶解的导电聚合物的溶剂中，然后悬浮液可以如本领域已知进行干燥。在替代性的实施方案中，导电聚合物的固体颗粒可以与固体硅颗粒混合，并且颗粒的混合物存储在高温下。在优选的实施方案中，温度接近或高于聚合物的玻璃化转变温度。在其他优选的实施方案中，温度接近或高于聚合物的软化温度。在其他优选的实施方案中，温度接近或高于聚合物的熔融温度。高温可以为约100℃、或约120℃、或约140℃、或约160℃、或约180℃、或约200℃。热解可以在本领域已知的高温下进行，例如300℃、或350℃、或400℃、或450℃、或500℃、或600℃、或700℃、或800℃。在一些实施方案中，可以在850℃、900℃、1000℃、1050℃或1100℃下进行热解。示例性的导电聚合物包括但不限于聚丙烯腈(PAN)、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚亚苯基、聚苯硫醚、聚噻吩、聚芴、聚芘、聚甘菊环、聚萘、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚(对苯硫醚)(PPS)、聚(对苯乙炔)(PPV)及其混合物。纳米特征的硅或纳米特征且纳米级的硅与导电聚合物的比率可以变化，例如95:5至9:95。在某些实施方案中，硅与导电聚合物的比率为95:5至60:40或90:10至70:30。
对于本实施例，表27示出了各种碳涂覆的硅复合物所测量的容量和计算的硅容量(在半电池中)的对比。样品34-1是通过混合9:1w:w的复合物:PAN且加热至400℃并持续60min所实现的碳涂覆的硅碳复合物。样品34-2是通过混合7:3w:w的复合物:PAN且加热至400℃并持续60min所实现的碳涂覆的硅碳复合物。样品34-3是通过混合9:1w:w的复合物:PAN且加热至300℃并持续60min所实现的碳涂覆的硅碳复合物。样品34-4是通过将硅碳复合物在丙烷的存在下加热至800℃并持续60min所实现的碳涂覆的硅碳复合物。样品34-5是通过将硅碳复合物在甲烷的存在下加热至980℃并持续15min所实现的碳涂覆的硅碳复合物。样品34-6是通过将硅碳复合物在乙炔的存在下加热至550℃并持续15min所实现的碳涂覆的硅碳复合物。采用以下假设：PAN在400℃和300℃下的收率分别为84％和98％，并且PAN在半电池中在所测试的电压窗口内的容量与包含支架的碳相同，即360mAh/g。
表27.根据实施例32的样品和孔体积。
Figure BDA0001642034330001371
可以看出，与未涂覆的硅复合物相比，经由CVD在高温下(在800℃或高于800℃)实现的碳涂层通常导致碳涂覆的硅复合物中的硅降低。当在相对低的温度(例如在550℃)下应用CVD时，不存在容量损失。例如，采用导电聚合物实现碳涂层，在低于550℃并且甚至低至300℃的较低温度下进行该过程，与未涂覆的硅复合物相比，碳涂覆的硅复合物中的硅容量没有损失。
实施例35
C涂覆的硅碳复合物的全电池电化学性能，其中通过用导电聚合物进行涂覆实现碳涂层。
采用含硅反应物将包含混合的微孔和中孔性质的碳支架材料加工成硅碳复合物。大体上如本公开内容别处所述进行所有加工。大体上如本公开内容所述在全电池中通过电化学测试这种样品(所表示的未涂覆碳的或未涂覆C的)。为了比较，将相同的硅碳支架经受通过将9:1(w:w)的复合物:PAN的混合物加热至500℃并持续60min而实现碳涂层的其他过程。还大体上如本公开内容所述在全电池中通过电化学测试该后一种样品(所表示的未涂覆碳的或未涂覆C的)。
全电池的循环寿命数据示于图22中。对于C涂覆的样品，循环速率为1C。对于未涂覆C的样品，循环速率为1C。可以看出，对于C涂覆的硅碳复合物存在非常高的稳定性。不受理论约束，包封硅碳复合物颗粒的其他碳涂层使得颗粒膨胀减小并提供更有利的SEI。因此，硅碳复合物颗粒包含最终的碳涂层，其中所述碳包含部分热解的导电聚合物，并且其中所述最终涂层占硅碳复合物颗粒总质量的0.1％至30％，例如硅碳复合物颗粒总质量的2％-30％、例如硅碳复合物颗粒的5％-25％、例如硅碳复合物颗粒的10％-20％。或者，包含部分热解的导电聚合物的碳涂层占硅碳复合物颗粒的1％-10％，例如硅碳复合物颗粒的5％-10％。或者，包含部分热解的导电聚合物的碳涂层占硅碳复合物颗粒的10％-30％，例如硅碳复合物颗粒的20％-30％。
实施例36
C涂覆的硅碳复合物与石墨相比的全电池电化学性能
大体上如本文所述的工序将包含混合的微孔和中孔性质的碳支架材料加工成碳涂覆的硅碳复合物。碳支架包含4um的Dv,50和混合的微孔和中孔性质，并且采用与本公开内容所述方法相一致的含硅反应物来产生硅碳复合物，以及采用与本公开内容所述方法相一致的CVD来实现最终的碳涂层。在全电池、袋式电池形式中测试碳涂覆的硅碳复合物的电化学性能。阳极包含与石墨掺混以实现650mAh/g目标(基于阳极活性材料)的碳涂覆的硅碳复合物、粘合剂和导电增强剂。阳极截面容量为1.9mAh/cm2。阴极包含NCA。以C/2的速率实现循环。电压窗口为2.0V至4.2V，并且保持I/20。电解液包含1M LiPF6EC:DEC+10％FEC。为了比较，将比较物全电池(袋式电池)在如以上碳涂覆的硅碳复合物所述的相同条件下进行电化学测试。阴极截面容量为1.6mAh/cm2。
全电池数据示于图23中。可以看出，包含碳涂覆的硅复合物的阳极表现出基于阳极和阴极总质量的重量容量，其高于石墨阳极，并且相对于石墨阳极在400次循环内维持优势。因此，本发明涉及包含碳涂覆的硅碳复合物的阳极，对于至少400次循环，所述碳涂覆的硅碳复合物的基于阳极和阴极总质量的重量容量比石墨的基于阳极和阴极总质量的重量容量更大。因此，本发明涉及包含碳涂覆的硅碳复合物的阳极，对于至少500次循环，所述碳涂覆的硅碳复合物的基于阳极和阴极总质量的重量容量比石墨的基于阳极和阴极总质量的重量容量更大。因此，本发明涉及包含碳涂覆的硅碳复合物的阳极，对于至少600次循环，所述碳涂覆的硅碳复合物的基于阳极和阴极总质量的重量容量比石墨的基于阳极和阴极总质量的重量容量更大。因此，本发明涉及包含碳涂覆的硅碳复合物的阳极，对于至少800次循环，所述碳涂覆的硅碳复合物的基于阳极和阴极总质量的重量容量比石墨的基于阳极和阴极总质量的重量容量更大。因此，本发明涉及包含碳涂覆的硅碳复合物的阳极，对于至少1000次循环，所述碳涂覆的硅碳复合物的基于阳极和阴极总质量的重量容量比石墨的基于阳极和阴极总质量的重量容量更大。因此，本发明涉及包含碳涂覆的硅碳复合物的阳极，对于至少1200次循环，所述碳涂覆的硅碳复合物的基于阳极和阴极总质量的重量容量比石墨的基于阳极和阴极总质量的重量容量更大。
在一些各种实施方案中，阳极截面容量为至少1.7mAh/cm2、至少1.8mAh/cm2、至少1.9mAh/cm2、至少2.0mAh/cm2、至少2.1mAh/cm2、至少2.2mAh/cm2或至少2.3mAh/cm2。
实施例37
C涂覆的硅碳复合物在三电极袋式电池中的全电池电化学性能
大体上根据本文所述的工序将包含混合的微孔和中孔性质的碳支架材料加工成碳涂覆的硅碳复合物。碳支架包含4um的Dv,50和混合的微孔和中孔性质，并且采用与本公开内容所述方法相一致的含硅反应物来产生硅碳复合物，以及采用与本公开内容所述方法相一致的CVD来实现最终的碳涂层。在全电池、三电极袋式电池形式中测试碳涂覆的硅碳复合物的电化学性能。阳极包含与石墨掺混以实现650mAh/g目标(基于阳极活性材料)的碳涂覆的硅碳复合物、粘合剂和导电增强剂。阳极为NCA，并且还采用由锂组成的第三电极。此类三电极系统在本领域已知作为独立记录阳极和阴极的性能的有用工具。为了本实施例的目的，对于相对于循环的阳极和阴极的差分电压曲线，监测阳极和阴极的稳定性。如本领域已知，可以监测差分电压曲线，即，电压的第一偏差相对于电压的图，可以监测在循环内所述差分电压曲线的变化，以独立地评估阳极和阴极的稳定性。阳极和阴极的差分电压随时间的变化分别描述于图24和图25中。
可以看出，与包含碳涂覆的硅碳复合物的阳极的差分电压曲线相比，阴极的不同电压曲线的变化恶化更快。因此，碳涂覆的硅碳复合物的稳定性优于所采用的阴极。因此，确定碳涂覆的硅碳复合物的完全稳定性潜力的现有能力受到阴极的稳定性和其他电池水平因素的限制。因此，预期关于阴极和电池水平改善的进一步改善将去除此类约束，并且将获得包含碳涂覆的硅碳复合物的阳极的相当大的稳定性。
实施例38
由催化剂掺杂的多孔碳材料产生硅碳复合物
在某些实施方案中，用一种或多种催化剂掺杂多孔硅碳支架。催化剂存在于多孔碳内促进随后产生硅碳复合物。不受理论约束，催化剂存在于多孔碳的孔内为含硅反应物(例如含硅气体，例如硅烷)提供位点，从而沉积和分解成硅碳复合物的硅部分。重要的是，催化剂存在于多孔碳内使得硅优先沉积在碳的孔内，与碳颗粒的外表面或碳颗粒本身的外部(例如，在热反应器壁上或复合反应器内的其他非碳表面上)相反。产生催化剂掺杂的多孔碳的方法在本领域是已知的，并且包括混合碳和催化剂，碳颗粒悬浮在催化剂溶液中，然后收集碳颗粒并且干燥，以及将催化剂掺入聚合物树脂内，从该聚合物树脂产生多孔碳。在这点上，适合的催化剂包括但不限于镍、铜、铁、锰、金、铝、锡、钯、铂、钌、铑、铱及其组合。不受理论约束，在金属催化剂的情况下，可以如在铝、镍和金的情况下经由合金化共晶反应或者氢化作用(例如铂或镍)进行这种催化作用，其中更易于在金属表面上清除Si-H键。以上催化剂的适合的前驱体包括它们的盐和其他氧化形式，例如其对应的氧化物、卤化盐、硝酸盐、碳酸盐、羧酸盐、硫酸盐等，及其组合。多孔碳支架内的催化剂水平可以变化，例如0.1％至20％、例如0.5％至10％、例如1％至5％、例如1％至4％。在一些实施方案中，可以在产生硅碳复合物后去除催化剂，例如通过溶于介质，所述介质溶解催化剂但不溶解碳并且不溶解硅。
在某些实施方案中，通过将碳颗粒悬浮于各种金属乙酸盐的水溶液中，从而在随后还原金属催化剂并且使用1.25mol％SiH4/N2气体在430℃(相对于450℃的标准温度)的降低温度下进行随后的硅沉积持续2.5h之后，实现约2wt％的目标催化剂负载量，从而制备催化剂掺杂的多孔碳支架。采用的多孔碳包含混合的微孔和中孔结构以及约20um的Dv,50。碳支架和所得硅碳支架的数据示于表28中。
可以看出，用催化剂处理的多孔支架表现出减少的孔体积，表明催化剂实际上沉积在碳支架的孔内。还可以看出，与起始的未掺杂催化剂的碳支架相比，由催化剂掺杂的多孔碳支架产生的所有硅碳复合物表现出较低的表面积和孔体积。这些数据表明了催化剂促进从硅烷气体分解的硅沉积的效用。此外，对于催化剂掺杂的硅碳支架，存在较高的硅负载量的倾向，特别是当催化剂是镍或锰时。大体上如本文所述在锂离子半电池中通过电化学测试由镍掺杂的多孔碳产生的硅碳复合物。由镍掺杂的多孔碳产生的硅碳复合物表现出72％的第一循环效率、1362mAh/g的最大重量容量和99.85％的平均库伦效率以及在第20次循环时93％的容量保持率。这种电化学性能表明了多孔碳的催化剂掺杂的构思对于改善本发明的效用、可扩展性、性能、成本或可以付诸实践的其他方面的效用。
表28.根据实施例38的各种多孔碳和硅碳复合物的物理化学数据。
Figure BDA0001642034330001421
实施例39
通过锂化颗粒测量硅碳复合物的颗粒膨胀
在本公开内容中，描述了新型硅碳复合物的令人惊奇和意外的低膨胀，例如对于包含硅碳复合物的锂化阳极。这些方式尽管非常有用，但是基于电极(即阳极)进行的。对于本实施例，我们已经采用本领域已知的技术，其适用于以其各个颗粒的分辨率监测材料的膨胀。特别地，进行原位TEM。先前已经在本领域中描述了这种工序，并且可以在别处发现工序的细节(Gu,M.；Wang,Z.；Connell,J.G.；Perea,D.E.；Lauhon,L.J.；Gao,F.；Wang,C.ACSNano 2013,7,6303–6309)。
对于硅碳复合物的情况，数据示于图26中，并且对于碳涂覆的硅碳复合物的情况，数据示于图27中。用于本实施例的碳支架包含4um的Dv,50和混合的微孔和中孔性质，并且采用与本公开内容所述方法相一致的含硅反应物来产生硅碳复合物，以及采用与本公开内容所述方法相一致的CVD来实现最终的碳涂层。为了本实施例的目的，在颗粒膨胀中报道的膨胀，特别是记录的颗粒膨胀是2维的，即为对于所采用的原位TEM技术观察到的膨胀的精确可视化。可以看出，膨胀对于硅碳复合物仅为42％，并且对于碳涂覆的硅碳复合物仅为29％。对于各种复合物观察到的平均颗粒膨胀的数据示于表29。
表29.根据实施例39的各种硅碳复合物的平均颗粒膨胀。
样品和描述 平均颗粒膨胀(％)
根据样品28-1的未涂覆碳的硅碳复合物 42％
根据样品28-1的碳涂覆的硅碳复合物 33％
根据样品25-13A的碳涂覆的硅碳复合物 22％
根据样品27-2的碳涂覆的硅碳复合物 97％
根据样品25-6A的碳涂覆的硅碳复合物 39％
因此，本发明的实施方案涉及包含硅碳复合物颗粒的物质的新型组合物，其中锂化时的颗粒膨胀如通过原位TEM测定为10％-100％。在某些实施方案中，锂化时的硅碳复合物颗粒膨胀如通过原位TEM测定为10％-50％。在某些实施方案中，锂化时的硅碳复合物颗粒膨胀如通过原位TEM测定为10％-50％。在某些实施方案中，锂化时的硅碳复合物颗粒膨胀如通过原位TEM测定为10％-30％。在某些实施方案中，锂化时的硅碳复合物颗粒膨胀如通过原位TEM测定为20％-30％。
还通过非原位TEM检查硅碳复合物。数据表明存在硅初级颗粒，其基本上是亚微米，例如50nm或更小、例如40nm或更小、例如20nm。这种方法也允许通过电子束衍射的分析来测定硅的结晶度。数据表明，硅具有多晶性质。
示例性实施方案包括但不限于以下：
实施方案1.包含多孔碳支架和硅的复合物，其中所述复合物包含15重量％至85重量％的硅和0.05cm3/g至0.5cm3/g的氮气不可进入的体积，以及其中所述复合物包含多个具有按照氦测比重法所测量的1.5cm3/g至2.2g/cm3的颗粒骨架密度的颗粒。
实施方案2.如实施方案1所述的复合物，其中所述氮气不可进入的体积为0.2cm3/g至0.4cm3/g。
实施方案3.如实施方案1所述的复合物，其中所述氮气不可进入的体积为0.1cm3/g至0.3cm3/g。
实施方案4.如实施方案1至3中任一项所述的复合物，其中所述骨架密度为1.9g/cm3至2.2g/cm3。
实施方案5.如实施方案1至3中任一项所述的复合物，其中所述骨架密度为1.5g/cm3至1.8g/cm3。
实施方案6.如实施方案1至5中任一项所述的复合物，具有1.0g/cm3至1.5g/cm3的颗粒密度。
实施方案7.如实施方案1至6中任一项所述的复合物，其中所述复合物具有包含小于10％的微孔、大于30％的中孔、大于30％的大孔以及按照氮气吸附所测定的小于0.1cm3/g的总孔体积的孔结构。
实施方案8.如实施方案1至6中任一项所述的复合物，其中所述复合物具有包含30％至60％的微孔、30％至60％的中孔、小于10％的大孔以及按照氮气吸附所测定的小于0.1cm3/g的总孔体积的孔结构。
实施方案9.如实施方案1至6中任一项所述的复合物，其中所述复合物具有包含小于20％的微孔、大于60％的中孔、小于30％的大孔以及按照氮气吸附所测定的小于0.1cm3/g的总孔体积的孔结构。
实施方案10.如实施方案1至6中任一项所述的复合物，其中所述多孔碳支架具有包含30％至60％的微孔、30％至60％的中孔、小于10％的大孔以及按照氮气吸附所测定的0.1cm3/g至0.5cm3/g的总孔体积的孔结构。
实施方案11.如实施方案1至6中任一项所述的复合物，其中所述多孔碳支架具有包含40％至60％的微孔、40％至60％的中孔、小于1％的大孔以及按照氮气吸附所测定的0.1cm3/g至0.5cm3/g的总孔体积的孔结构。
实施方案12.如实施方案1至11中任一项所述的复合物，其中所述颗粒骨架密度为1.5g/cm3至1.8g/cm3。
实施方案13.如实施方案1至6中任一项所述的复合物，其中所述多孔碳支架包含10％至50％的具有50A至200A的直径的孔和大于90％的具有小于200A的直径的孔。
实施方案14.如实施方案1至13中任一项所述的复合物，其中硅含量为25％至65％。
实施方案15.如实施方案1至13中任一项所述的复合物，其中硅含量为35％至45％。
实施方案16.如实施方案1至15中任一项所述的复合物，具有以下的所述碳支架的孔体积与硅体积的比率：0.3:1至1:1、0.4:1至1:1、0.4:1至1:1、0.5:1至1:1、0.6:1至1:1、0.3:1至0.9:1、0.3:1至0.8:1或0.3:1至0.7:1。
实施方案17.如实施方案1至15中任一项所述的复合物，具有0.3:1至1:1的氮气不可进入的孔体积与硅体积的比率。
实施方案18.如实施方案1至17中任一项所述的复合物，其中平均粒径小于5微米。
实施方案19.如实施方案18所述的复合物，其中所述平均粒径小于1微米。
实施方案20.如实施方案1至19中任一项所述的复合物，包含多个颗粒，其中各个颗粒包含碳的表面层。
实施方案21.如实施方案20所述的复合物，其中所述碳的表面层占所述颗粒的总质量的1％至20％。
实施方案22.如实施方案20所述的复合物，其中所述碳的表面层占所述颗粒的总质量的2％至10％。
实施方案23.如实施方案20至22中任一项所述的复合物，其中所述碳的表面层包含热解的或部分热解的导电聚合物。
实施方案24.如实施方案23所述的复合物，其中所述导电聚合物包括聚丙烯腈或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。.
实施方案25.如实施方案20至22中任一项所述的复合物，其中所述碳的表面层包含可石墨化的碳。
实施方案26.如实施方案1至25中任一项所述的复合物，还包含金属。
实施方案27.如实施方案26所述的复合物，其中所述金属为铝、镍或锰。
实施方案28.如实施方案1至27中任一项所述的复合物，其中所述复合物的颗粒在锂化时具有10％至100％的平均膨胀，其按照原位TEM测定。
实施方案29.如实施方案28所述的复合物，其中所述平均膨胀为10％至50％。
实施方案30.如实施方案29所述的复合物，其中所述平均膨胀为20％至30％。
实施方案31.如实施方案1至30中任一项所述的复合物，其中所述复合物包含多个颗粒，所述颗粒具有小于50nm的平均直径，其按照非原位TEM测定。
实施方案32.电极，包含实施方案1至31中任一项所述的复合物。
实施方案33.如实施方案32所述的电极，其中所述电极为阳极。
实施方案34.能量存储装置，包含实施方案1至31中任一项所述的复合物材料或实施方案32或33中任一项所述的电极。
实施方案35.如实施方案34所述的能量存储装置，其中所述装置为锂离子蓄电池。
实施方案36.包含碳硅复合物的电极，其中所述电极包含在完全锂化时250mAh/cm3至350mAh/cm3的体积容量和小于40％的膨胀。
实施方案37.如实施方案36所述的电极，具有小于30％的膨胀。
实施方案38.包含碳硅复合物的电极，其中所述电极包含在完全锂化时350mAh/cm3至450mAh/cm3的体积容量和小于60％的膨胀。
实施方案39.如实施方案38所述的电极，具有小于40％的膨胀。
实施方案40.包含碳硅复合物的电极，其中所述电极包含在完全锂化时450mAh/cm3至600mAh/cm3的体积容量和小于100％的膨胀。
实施方案41.如实施方案40所述的电极，具有小于80％的膨胀。
实施方案42.包含碳硅复合物的电极，其中所述电极对于至少100次充电和放电循环包含大于100％的容量保持率。
实施方案43.包含碳硅复合物的电极，其中基于阳极电极的质量，当在锂离子全电池中测试时，所述阳极对于至少500次充电和放电循环包含大于400mAh/g的重量容量，其中所述阳极未进行预锂化，并且其中所述全电池包含以1.05至1.15的阳极:阴极容量比率存在的含有LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的阴极和包含在2:1(w:w)碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯溶剂中的1M LiPF6与10％(w/w)氟代碳酸亚乙酯的电解液，并且其中所述全电池在4.2V至2.5V的电压下以等于第一循环的C/10的对称充电-放电电流密度在25C下测试，然后在等于每20次续循环的C/10循环的对称充电-放电电池密度的情况下以等于20次循环的1C的对称充电-放电的电池密度测试，并且其中在各次充电之后电压保持在4.2V，直至电流达到对称充电电流的一半。
实施方案44.包含碳硅复合物的电极，其中基于所述电极的质量，所述电极对于至少500次充电和放电循环包含大于600mAh/g的重量容量。
实施方案45.包含碳硅复合物的电极，其中当以2C循环速率在半电池中测试时，所述电极包含大于400mAh/g的重量容量。
实施方案46.如实施方案45所述的电极，其中所述重量容量大于600mAh/g。
实施方案47.如实施方案45所述的电极，其中所述重量容量大于800mAh/g。
实施方案48.如实施方案45至47中任一项所述的电极，其中在100次或更多次充电和放电循环后，所述重量容量降低不超过80％。
实施方案49.包含碳硅复合物的电极，其中所述电极包含至少1.2g/cm3的密度和对于至少500次充电和放电循环的大于400mAh/g的重量容量。
实施方案50.如实施方案49所述的电极，其中所述密度为至少1.3g/cm3。
实施方案51.如实施方案49所述的电极，其中所述密度为至少1.4g/cm3。
实施方案52.如实施方案49所述的电极，其中所述密度为至少1.5g/cm3。
实施方案53.包含碳硅复合物的电极，其中对于至少400次充电和放电循环，所述电极包含的基于所述电极的总质量的重量容量大于对应的石墨电极的基于所述石墨电极的总质量的重量容量。
实施方案54.包含碳硅复合物的电极，其中所述电极包含在锂化时10％至100％的膨胀，其按照原位TEM测定。
实施方案55.如实施方案54所述的电极，其中所述膨胀为10％至50％。
实施方案56.如实施方案54所述的电极，其中所述膨胀为20％至30％。
实施方案57.如实施方案36至56中任一项所述的电极，其中所述电极为阳极。
实施方案58.如实施方案36至57中任一项所述的电极，其中所述碳硅复合物包括实施方案1至31中任一项所述的复合物。
实施方案59.如实施方案36至58中任一项所述的电极，其中所述电极包含电子导电粘合剂和/或离子导电粘合剂。
实施方案60.如实施方案59所述的电极，其中所述粘合剂为导电聚合物或其部分热解的形式。
实施方案61.碳材料，具有100m2/g至2000m2/g的表面积并且具有总孔体积，其中小于10％的孔体积存在于微孔中，大于80％的孔体积存在于中孔中以及小于5％的孔体积存在于大孔中。
实施方案62.如实施方案61所述的碳材料，其中大于90％的孔体积存在于中孔中。
实施方案63.如实施方案61或62中任一项所述的碳材料，其中小于5％的孔体积存在于微孔中。
实施方案64.如实施方案61至63中任一项所述的碳材料，其中小于5％的孔体积存在于大孔中。
实施方案65.如实施方案61至64中任一项所述的碳材料，具有100m2/g至1000m2/g的表面积。
实施方案66.如实施方案61至64中任一项所述的碳材料，具有100m2/g至500m2/g的表面积。
实施方案67.用于产生包含多孔支架材料和硅的复合物材料的方法，包括以下步骤：
a)产生多孔支架材料，其中所述多孔支架材料包含10％至50％的具有50A至200A的直径的孔和大于90％的具有小于200A的直径的孔；以及
b)将硅浸渍在所述多孔支架材料内，产生硅浸渍的支架材料。
实施方案68.用于产生包含多孔碳支架和硅的复合物材料的方法，包括以下步骤：
a.混合聚合物前驱体材料并且在足以使所述前驱体聚合的温度下存储一段时间；
b.使所得的聚合物材料碳化以产生多孔碳材料，所述多孔碳材料包含10％至50％的具有50A至200A的直径的孔和大于90％的具有小于200A的直径的孔；以及
C.使所述多孔碳材料在含硅气体的存在下经受高温，产生硅浸渍的碳材料。
实施方案69.用于产生包含多孔碳支架和硅的复合物材料的方法，包括以下步骤：
a)混合聚合物前驱体材料并且在足以使所述前驱体聚合的温度下存储一段时间；
b)使所得的聚合物材料碳化以产生多孔碳材料，所述多孔碳材料包含10％至50％的具有50A至200A的直径的孔和大于90％的具有小于200A的直径的孔；
c)使所述多孔碳材料在含硅气体的存在下经受高温，产生硅浸渍的碳材料；以及
d)将碳层涂覆在所述硅浸渍的碳材料上，以产生碳涂覆的、硅浸渍的碳材料。
实施方案70.用于产生包含多孔碳支架和硅的复合物材料的方法，包括以下步骤：
a)混合聚合物前驱体材料并且在足以使所述前驱体聚合的温度下存储一段时间；
b)使所得的聚合物材料碳化以产生多孔碳材料，所述多孔碳材料包含10％至50％的具有50A至200A的直径的孔和大于90％的具有小于200A的直径的孔；
c)使所述多孔碳材料在含硅气体的存在下经受高温，产生硅浸渍的碳材料；以及
d)将导电聚合物涂覆在所述硅浸渍的碳材料周围，以产生进一步嵌入在导电聚合物网状物内的硅浸渍的碳材料。
实施方案71.用于产生包含多孔碳支架和硅的复合物材料的方法，包括以下步骤：
a)混合聚合物前驱体材料并且在足以使所述前驱体聚合的温度下存储一段时间；
b)使所得的聚合物材料碳化以产生多孔碳材料，所述多孔碳材料包含10％至50％的具有50A至200A的直径的孔和大于90％的具有小于200A的直径的孔；
c)使所述多孔碳材料在含硅气体的存在下经受高温，产生硅浸渍的碳材料；
d)将碳层涂覆在所述硅浸渍的碳材料上，以产生碳涂覆的、硅浸渍的碳材料；以及
e)将导电聚合物涂覆在所述碳涂覆的、硅浸渍的碳材料周围，以产生进一步嵌入在导电聚合物网状物内的碳涂覆的、硅浸渍的碳材料。
实施方案72.如实施方案67至71中任一项所述的方法，其中通过在300℃至600℃的温度下在含硅气体的存在下在反应器中加工来实现硅的沉积。
实施方案73.如实施方案72所述的方法，其中所述含硅气体和所述反应器为管式炉、流化床反应器、回转窖反应器、升降窖或辊底窖。
实施方案74.如实施方案72所述的方法，其中所述含硅气体为硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷。
实施方案75.如实施方案72所述的方法，其中所述含硅气体为硅烷。
实施方案76.如实施方案69或实施方案71所述的方法，其中通过在有机气体和高温的存在下在反应器中的化学气相沉积实现根据步骤(d)的所述碳层。
实施方案77.如实施方案76所述的方法，其中所述有机气体为甲烷、乙烷、丙烷或丁烷，并且所述温度为500℃至900℃。
实施方案78.如实施方案77所述的方法，其中所述有机气体为丙烷，并且所述温度为750℃至850℃。
实施方案79.如实施方案67至78中任一项所述的方法，还包括在制备所述硅浸渍的支架材料或硅浸渍的碳材料之前使所述多孔碳材料或多孔支架与催化剂接触。
实施方案80.如实施方案79所述的方法，其中所述催化剂为金属。
实施方案81.如实施方案80所述的方法，其中所述金属为铝、镍或锰。
实施方案82.如实施方案67至81中任一项所述的方法，其中所述复合材料为实施方案1至31中任一项所述的复合物。
可以将以上所述的各种实施方案进行组合以提供进一步的实施方案。在以下文献与本文的特定教导和定义不一致的方面而言，2015年8月28日提交的序列号为62/211,593的美国专利申请；以及2016年3月22日提交的序列号为62/311,794的美国专利申请；在本说明书中提及的所有美国专利、美国专利申请公开、美国专利申请、国外专利、国外专利申请和非专利公开都通过参考整体并入本文。

Claims (35)

1.包含多孔碳支架和硅的复合物，其中所述复合物包含15重量％至85重量％的硅和0.05cm3/g至0.5cm3/g的氮气不可进入的体积，以及其中所述复合物包含多个具有按照氦测比重法所测量的1.5cm3/g至2.2g/cm3的颗粒骨架密度的颗粒。
2.如权利要求1所述的复合物，其中所述氮气不可进入的体积为0.2cm3/g至0.4cm3/g。
3.如权利要求1所述的复合物，其中所述氮气不可进入的体积为0.1cm3/g至0.3cm3/g。
4.如权利要求1所述的复合物，其中所述骨架密度为1.9g/cm3至2.2g/cm3。
5.如权利要求1所述的复合物，其中所述骨架密度为1.5g/cm3至1.8g/cm3。
6.如权利要求1所述的复合物，具有1.0g/cm3至1.5g/cm3的颗粒密度。
7.如权利要求1所述的复合物，其中所述复合物具有包含小于10％的微孔、大于30％的中孔、大于30％的大孔以及按照氮气吸附所测定的小于0.1cm3/g的总孔体积的孔结构。
8.如权利要求1所述的复合物，其中所述复合物具有包含30％至60％的微孔、30％至60％的中孔、小于10％的大孔以及按照氮气吸附所测定的小于0.1cm3/g的总孔体积的孔结构。
9.如权利要求1所述的复合物，其中所述复合物具有包含小于20％的微孔、大于60％的中孔、小于30％的大孔以及按照氮气吸附所测定的小于0.1cm3/g的总孔体积的孔结构。
10.如权利要求1所述的复合物，其中所述多孔碳支架具有包含30％至60％的微孔、30％至60％的中孔、小于10％的大孔以及按照氮气吸附所测定的0.1cm3/g至0.5cm3/g的总孔体积的孔结构。
11.如权利要求1所述的复合物，其中所述多孔碳支架具有包含40％至60％的微孔、40％至60％的中孔、小于1％的大孔以及按照氮气吸附所测定的0.1cm3/g至0.5cm3/g的总孔体积的孔结构。
12.如权利要求1所述的复合物，其中所述颗粒骨架密度为1.5g/cm3至1.8g/cm3。
13.如权利要求1所述的复合物，其中所述多孔碳支架包含10％至50％的具有50A至200A的直径的孔和大于90％的具有小于200A的直径的孔。
14.如权利要求1所述的复合物，其中硅含量为25％至65％。
15.如权利要求1所述的复合物，其中硅含量为35％至45％。
16.如权利要求1所述的复合物，具有0.3:1至1:1的所述碳支架的孔体积与硅体积的比率。
17.如权利要求1所述的复合物，具有0.3:1至1:1的氮气不可进入的孔体积与硅体积的比率。
18.如权利要求1所述的复合物，其中平均粒径小于5微米。
19.如权利要求18所述的复合物，其中所述平均粒径小于1微米。
20.如权利要求1所述的复合物，包含多个颗粒，其中各个颗粒包含碳的表面层。
21.如权利要求20所述的复合物，其中所述碳的表面层占所述颗粒的总质量的1％至20％。
22.如权利要求20所述的复合物，其中所述碳的表面层占所述颗粒的总质量的2％至10％。
23.如权利要求20所述的复合物，其中所述碳的表面层包含热解的或部分热解的导电聚合物。
24.如权利要求23所述的复合物，其中所述导电聚合物包括聚丙烯腈或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。
25.如权利要求20所述的复合物，其中所述碳的表面层包含可石墨化的碳。
26.如权利要求1所述的复合物，还包含金属。
27.如权利要求26所述的复合物，其中所述金属为铝、镍或锰。
28.如权利要求1所述的复合物，其中所述复合物的颗粒在锂化时具有10％至100％的平均膨胀，其按照原位TEM测定。
29.如权利要求28所述的复合物，其中所述平均膨胀为10％至50％。
30.如权利要求29所述的复合物，其中所述平均膨胀为20％至30％。
31.如权利要求1所述的复合物，其中所述复合物包含多个颗粒，所述颗粒具有小于50nm的平均直径，其按照非原位TEM测定。
32.电极，包含权利要求1至31中任一项所述的复合物。
33.如权利要求32所述的电极，其中所述电极为阳极。
34.能量存储装置，包含权利要求1至31中任一项所述的复合物材料或权利要求32或33中任一项所述的电极。
35.如权利要求34所述的能量存储装置，其中所述装置为锂离子蓄电池。
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