DE112023000012T5

DE112023000012T5 - Herstellungsverfahren für hartkohlenstoff-anodenmaterial und anwendung davon

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Publication number: DE112023000012T5
Application number: DE112023000012.3T
Authority: DE
Inventors: Xingyu Wu; Changdong LI; Maohua Feng; Dingshan RUAN; Bin Li; Qianyi Tan
Original assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd; Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd; Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Current assignee: GUANGDONG BRUNP RECYCLING TECHNOLOGY CO., LTD., CN; HUNAN BRUNP EV RECYCLING CO., LTD., CHANGSHA, CN; HUNAN BRUNP RECYCLING TECHNOLOGY CO., LTD., CH, CN
Priority date: 2022-04-21
Filing date: 2023-02-20
Publication date: 2023-12-28
Also published as: ES2956242R1; GB2622137A; GB202310928D0; ES2956242A2; US20240063389A1

Abstract

Die vorliegende Offenbarung offenbart ein Herstellungsverfahren für ein Hartkohlenstoff(HC)-Anodenmaterial und eine Anwendung dieses. Das Herstellungsverfahren beinhaltet die folgenden Schritte: Mischen einer Substanz A, einer ersten Alkoholflüssigkeit und eines Oxidationsmittels, um ein Peroxidgel der Substanz A zu erhalten, und Auflösen einer Substanz B in einer zweiten Alkoholflüssigkeit, um eine aminohaltige Lösung zu erhalten; Mischen des Peroxidgels der Substanz A mit der aminohaltigen Lösung, um eine Reaktion zu ermöglichen, um einen Schlamm nach der Reaktion zu erhalten; und Lyophilisieren des Schlamms nach der Reaktion, um ein trockenes Pulver zu erhalten, Calcinieren des trockenen Pulvers in einer Schutzatmosphäre, um ein calciniertes Material zu erhalten, und Tränken des calcinierten Materials in einer Säureflüssigkeit und Auswaschen mit Wasser und Trocknen, um das Hartkohlenstoff-Anodenmaterial zu erhalten. Das Hartkohlenstoff-Anodenmaterial der vorliegenden Offenbarung weist eine relativ dünne poröse und mehrwandige Struktur auf, was dabei hilft, die Übertragungsdistanz von Natriumionen und Elektronen zu verkürzen, und wirksam die hohe Kapazität einer stromaktiven Substanz stimulieren und die Energiedichte verbessern. Die poröse und mehrwandige Struktur und eine hohe spezifische Oberfläche (SSA) bieten eine strukturelle Garantie für die Zyklisierungsstabilität des Materials.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung betrifft das technische Gebiet der sekundären Batterieanodenmaterialien und betrifft insbesondere ein Herstellungsverfahren für ein Hartkohlenstoff(HC)-Anodenmaterial und eine Anwendung dieses.
STAND DER TECHNIK
Mit der Erschöpfung herkömmlicher Energiequellen wird immer mehr Aufmerksamkeit auf Energiespeichersysteme (ESSs) gelegt. Als eine neue Generation von Energiespeicherprodukten haben Forscher große Aufmerksamkeit auf Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) gelegt. Die Lithiumressourcen sind jedoch begrenzt, und mit der kontinuierlich steigenden Nachfrage können die Lithiumressourcen knapp werden. Natrium weist ähnliche chemische Eigenschaften wie Lithium auf und ist reichlich vorhanden. Deshalb wird das Konzept der Natrium-Ionen-Batterie (SIB) vorgeschlagen, und SIBs werden als wünschenswertester Ersatz für LIBs angesehen.
Der Zwischenschichtabstand des herkömmlichen Graphitanodenmaterials ist jedoch für die Deinterkalation von Natriumionen zu klein, da der Radius eines Natriumions größer als der eines Lithiumions ist. Deshalb ist es notwendig, Kohlenstoff-Anodenmaterialien mit großem Zwischenschichtabstand und großen Poren zu entwickeln. Hartkohlenstoff ist derzeit aufgrund seines großen interplanären Abstands das vielversprechendste Anodenmaterial. Derzeit zeigen Hartkohlenstoff-Anodenmaterialien bei der praktischen Anwendung von Anodenmaterialien jedoch aufgrund geringer reversibler spezifischer Kapazität und schlechtem anfänglichem Wirkungsgrad schlechte Wirkung und weisen deshalb einen geringen Marktanteil auf, was die Anwendung von Hartkohlenstoff-Anodenmaterialien in SIBs einschränkt.
KURZDARSTELLUNG
Die vorliegende Offenbarung soll mindestens eine der im Stand der Technik bestehenden Aufgaben lösen. Angesichts dessen stellt die vorliegende Offenbarung ein Herstellungsverfahren für ein Hartkohlenstoff-Anodenmaterial und eine Anwendung dieses bereit.
Nach einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung wird ein Herstellungsverfahren für ein Hartkohlenstoff-Anodenmaterial bereitgestellt, das die folgenden Schritte enthält:

S1: Mischen einer Substanz A, einer ersten Alkoholflüssigkeit und eines Oxidationsmittels, um ein Peroxidgel der Substanz A zu erhalten, und Auflösen einer Substanz B in einer zweiten Alkoholflüssigkeit, um eine aminohaltige Lösung zu erhalten, wobei die Substanz A mindestens entweder ein Chlorid und/oder ein Sulfat von Zirkonium und/oder von Germanium und/oder von Zinn ist und die Substanz B ein Diamin ist;
S2: Mischen des Peroxidgels der Substanz A mit der aminohaltigen Lösung, um eine Reaktion zu ermöglichen, um einen Schlamm nach der Reaktion zu erhalten; und
S3: Lyophilisieren des Schlamms nach der Reaktion, um ein trockenes Pulver zu erhalten, Calcinieren des trockenen Pulvers in einer Schutzatmosphäre, um ein calciniertes Material zu erhalten, und Tränken des calcinierten Materials in einer Säureflüssigkeit, um das Hartkohlenstoff-Anodenmaterial zu erhalten.

In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung können in S1 die erste Alkoholflüssigkeit und/oder die zweite Alkoholflüssigkeit mindestens entweder Methanol und/oder Ethanol und/oder 1-Propanol und/oder 2-Propanol und/oder Ethylenglykol (EG) und/oder Glycerol sein; und ein Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis der Substanz A zur ersten Alkoholflüssigkeit kann (1-5):100 g/ml betragen.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann die Substanz A in S1 in der ersten Alkoholflüssigkeit aufgelöst werden und dann das Oxidationsmittel zugesetzt werden, wobei beide bei 0 °C bis 10 °C durchgeführt werden.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann das Oxidationsmittel in S1 20 Gew.% bis 45 Gew.% H₂O₂ sein, und ein Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis der Substanz A zum Oxidationsmittel kann (1-10):(80-100) g/ml betragen.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann das Diamin in S1 mindestens entweder Diaminotoluol und/oder Phenylendiamin und/oder p-Xylylendiamin und/oder Ethylendiamin (EDA) und/oder Propandiamin (PDA) und/oder Butandiamin (BDA) und/oder Naphthylendiamin und/oder Cyclohexandiamin sein; und ein Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis der Substanz B zur zweiten Alkoholflüssigkeit kann (15-30): 100 g/ml betragen.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann ein Prozess des Mischens zum Ermöglichen der Reaktion in S2 folgendermaßen erfolgen: Pumpen des Peroxidgels der Substanz A durch eine erste Zweigleitung, Pumpen der aminohaltigen Lösung durch eine zweite Zweigleitung und Pumpen einer Alkoholflüssigkeit oder eines Oxidationsmittels durch eine Einstellungsleitung, wobei die erste Zweigleitung, die zweite Zweigleitung und die Einstellungsleitung in eine Mündungsleitung zusammengeführt werden und eine Vielzahl von Mündungsleitungen in eine Hauptleitung zusammengeführt wird; und das Peroxidgel der Substanz A und die aminohaltige Lösung werden gemischt und reagieren in den Leitungen, und schließlich wird der Schlamm nach der Reaktion in der Hauptleitung erhalten.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann das Peroxidgel der Substanz A in S2 durch die erste Zweigleitung mit einer Durchflussrate von 0,0001 m³/min bis 0,001 m³/min gespeist werden, und die aminohaltige Lösung kann durch die zweite Zweigleitung mit einer Durchflussrate von 0,00015 m³/min bis 0,002 m³/min gespeist werden.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann ein Sauerstoffgehalt eines Reaktionsmaterials in S2 in den Mündungsleitungen und in der Hauptleitung auf 2.400 ppm bis 8.000 ppm durch Steuern einer Pumpmenge der Alkoholflüssigkeit oder des Oxidationsmittels geregelt werden.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann es in S2 eine Vielzahl von ersten Zweigleitungen, eine Vielzahl von zweiten Zweigleitungen und eine Vielzahl von Einstellungsleitungen geben; eine erste Zweigleitung, eine zweite Zweigleitung und eine Einstellungsleitung kann in eine Mündungsleitung zusammengeführt werden; eine Vielzahl von Mündungsleitungen kann in eine Hauptleitung zusammengeführt werden, sodass sie eine Baumstruktur bilden; und die Baumstruktur kann vorzugsweise eine invertierte Baumstruktur sein. Die Materialien strömen von unten nach oben unter der Wirkung einer Pumpe, was den Fluss der Materialien verlangsamen kann, den Kontakt und die Reaktionszeit der Materialien verlängern kann und eine ausreichende Reaktion ermöglichen kann. In der vorliegenden Offenbarung ermöglicht die angenommene invertierte Baumstruktur, dass in-situ-Polymerisationsreaktionen stattfinden, was den Nachteil eines herkömmlichen Reaktors vermeidet, in dem Reaktionsflüssigkeiten nicht richtig miteinander in Berührung kommen können. Als Ergebnis ist es möglich, ein homologeres Mischen zu erzielen. In der vorliegenden Offenbarung verzweigen die Zweigleitungen die Mikrosauerstoff-Regelung, die Mündungsleitungen ermöglichen eine Steuerung des Zusammenflusses und die Hauptleitung bildet eine invertierte Baumstruktur. Reaktionen finden durch mehrmaliges Mischen in kleinen Chargen anstatt langem Mischen in großen Chargen statt. Folglich weisen Moleküle in der flüssigen Phase eine erhöhte Fehlordnung auf. Darüber hinaus wird die Durchflussrate in jeder Leitung so gesteuert, dass die Reaktionszeit verlängert wird, um eine ausreichendere in-situ-Polymerisationsreaktion zu ermöglichen; das erhaltene polymerisierte Material weist als Ergebnis eine überlegene Leistungsfähigkeit auf.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann ein Reaktionsmaterial in den Mündungsleitungen und der Hauptleitung in S2 insgesamt 6 h bis 18 h verarbeitet werden. Beim Erreichen einer Mündungsleitung werden die Rohmaterialien aus jeweiligen Zweigleitungen gemischt und reagieren in der Mündungsleitung; ein resultierendes Reaktionsmaterial strömt zu einer Hauptleitung und bleibt in der Hauptleitung, um die Reaktion ausreichend zu machen; und nach Abschluss der Reaktion wird ein Produkt direkt aus der Hauptleitung abgegeben.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann das Reaktionsmaterial in der Mündungsleitung in S2 3 h bis 9 h lang verarbeitet werden, und das Reaktionsmaterial in der Hauptleitung kann 3 h bis 9 h lang verarbeitet werden. Ferner kann eine Pumprate der Mündungsleitung 0,0002 m³/min bis 0,002 m³/min betragen.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann das Pumpen in S2 bei einem Druck von 0,15 MPa bis 0,45 MPa durchgeführt werden.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann die Säureflüssigkeit 0,5 Gew.% bis 5 Gew.% Salzsäure sein; und ein Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis des calcinierten Materials zur Säureflüssigkeit kann (1-10):100 g/ml betragen.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann das Lyophilisieren in S3 bei -45 °C bis -40 °C für 20 h bis 24 h durchgeführt werden.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann das Calcinieren in S3 bei 700 °C bis 1.000 °C durchgeführt werden.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann ferner in S3 nach dem Tränken in der Säureflüssigkeit ein Vorgang des Auswaschens mit Wasser durchgeführt werden.
Die vorliegende Offenbarung stellt auch eine Anwendung des oben beschriebenen Herstellungsverfahrens zur Herstellung eines sekundären Batterieanodenmaterials bereit.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung weist die vorliegende Offenbarung zumindest die folgenden vorteilhaften Wirkungen auf:
In der vorliegenden Offenbarung initiiert das Peroxidgel der Substanz A nicht nur die in-situ-Polymerisation der Aminogruppen in der aminohaltigen Lösung, sondern wirkt auch als eine harte Matrize zur Porenbildung: Das poröse Hartkohlenstoff-Anodenmaterial, das nach den Hochtemperatur- und Säuerungsbehandlungen erhalten wird, weist eine wünschenswerte poröse, mehrwandige und multigranulare Struktur auf. Die in-situ-Polymerisation von Aminogruppen ermöglicht das Vermischen eines Zirkonium-/Germanium-/Zinn-Peroxidgels in das Polymer; nach der Hochtemperaturverarbeitung wird das Zirkonium-/Germanium-/Zinn-Peroxidgel zu Metalloxidpartikeln, diese Partikel überwuchern und können mehrfach granuliert und aggregiert werden; die Säurebeizbehandlung entfernt den Großteil des Zirkonium/Germanium/Zinnoxids, um diese Zirkonium-/Germanium-/Zinn-Positionen zu entfernen. Als Ergebnis sind die meisten der Hartkohlenstoff-Anodenmaterialien relativ dünn und weisen eine poröse und mehrwandige Struktur auf. Aktivierte Kohlenstoffpartikel im Nano- und unteren Mikrobereich in der porösen, mehrwandigen Struktur ermöglichen eine verkürzte Transportdistanz von Natriumionen und Elektronen und Elektronen und verbessern effektiv die hohe Kapazität einer stromaktiven Substanz, um die Energiedichte zu verbessern. Die poröse, mehrwandige Struktur und die hohe spezifische Oberfläche (SSA) des Materials erhöhen seine Zyklisierungsstabilität.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Offenbarung wird unten unter Bezugnahme auf begleitende Zeichnungen und Beispiele weiter beschrieben.

1 ist ein Röntgenbeugungs(XRD)muster des in Beispiel 3 der vorliegenden Offenbarung hergestellten porösen Hartkohlenstoff-Anodenmaterials;
2 ist ein Rasterelektronenmikroskopie(REM)-Bild des in Beispiel 3 der vorliegenden Offenbarung hergestellten porösen Hartkohlenstoff-Anodenmaterials mit einer geringen Vergrößerung; und
3 ist ein REM-Bild des in Beispiel 3 der vorliegenden Offenbarung hergestellten porösen Hartkohlenstoff-Anodenmaterials mit einer hohen Vergrößerung.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die Konzepte und technischen Wirkungen der vorliegenden Offenbarung werden im Folgenden in Verbindung mit Beispielen klar und vollständig beschrieben, sodass die Ziele, Merkmale und Wirkungen der vorliegenden Offenbarung vollständig verstanden werden können. Offensichtlich sind die beschriebenen Beispiele lediglich ein Teil und nicht alle der Beispiele der vorliegenden Erfindung. Alle anderen Beispiele, die von Fachleuten auf Grundlage der Beispiele der vorliegenden Offenbarung ohne kreativen Aufwand erhalten werden, sollen in den Schutzumfang der vorliegenden Offenbarung fallen.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurde ein poröses Hartkohlenstoff-Anodenmaterial hergestellt und ein spezifischer Herstellungsprozess war folgendermaßen:

(1) Zirkoniumchlorid wurde mit Methanol (in einem Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis von 1,5:100 g/ml) gemischt, danach wurden 24,7 Gew.% H₂O₂ zugesetzt (ein Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis des Zirkoniumchlorids zum Oxidationsmittel betrug 1,5:80 g/ml) und ein resultierendes Gemisch wurde bei 5 °C gemischt, um ein Zirkoniumchlorid-Peroxidgel zu erhalten; BDA wurde in Methanol aufgelöst, um eine BDA-Lösung zu erhalten (ein Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis des BDA zum Methanol betrug 15:100 g/ml); und die BDA-Lösung und das Zirkoniumchlorid-Peroxidgel wurden jeweils in einem abgedichteten Behälter gelagert.
(2) Das Zirkoniumchlorid-Peroxidgel und die BDA-Lösung wurden jeweils durch eine Zweigleitung aus dem Behälter gesaugt (ein Druck der Zweigleitung betrug 0,17 MPa); und das Zirkoniumchlorid-Peroxidgel wurde parallel durch zwei Zweigleitungen (mit einer Durchflussrate von 0,00020 m³/min) gepumpt, und die BDA-Lösung wurde parallel durch zwei Zweigleitungen (mit einer Durchflussrate von 0,00045 m³/min) gepumpt, wobei eine Zweigleitung, die das Zirkoniumchlorid-Peroxidgel befördert, eine Zweigleitung, die die BDA-Lösung befördert, und eine Einstellungsleitung in eine Mündungsleitung zusammengeführt wurden, und eine Pumpgeschwindigkeit der Mündungsleitung 0,00052 m³/min betrug; ein Sauerstoffgehalt eines Reaktionsmaterials in der Mündungsleitung wurde durch Pumpen einer Alkoholflüssigkeit durch die Einstellungsleitung auf 3.000 ppm bis 5.000 ppm geregelt (mit einem leitungsinternen Sauerstoffmessgerät); eine Vielzahl von Mündungsleitungen wurde in eine Hauptleitung zusammengeführt, sodass sie eine invertierte Baumstruktur bildeten; das Reaktionsmaterial in jeder der Mündungsleitungen und der Hauptleitung wurde 3 h lang verarbeitet; und schließlich wurde ein Schlamm nach der Reaktion in der Hauptleitung erhalten.
(3) Der Schlamm nach der Reaktion wurde 20 h bei -45 °C lyophilisiert und danach zerkleinert, um ein trockenes Pulver zu erhalten, das trockene Pulver wurde 10 h lang einer Calcinierung bei 745 °C in einem Rohrofen in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen, um ein calciniertes Material zu erhalten, und das calcinierte Material wurde in 0,72 Gew.% Salzsäure zur Säuerung eingeweicht (ein Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis des calcinierten Materials zur Salzsäure betrug 1,5:100 g/ml), herausgefiltert, wiederholt mit entionisiertem Wasser ausgewaschen und getrocknet, um das poröse Hartkohlenstoff-Anodenmaterial zu erhalten.

Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde ein poröses Hartkohlenstoff-Anodenmaterial hergestellt und ein spezifischer Herstellungsprozess war folgendermaßen:

(1) Germaniumsulfat wurde mit Methanol (in einem Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis von 2:100 g/ml) gemischt, danach wurden 12,4 Gew.% H₂O₂ zugesetzt (ein Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis des Germaniumsulfats zum Oxidationsmittel betrug 2:80 g/ml) und ein resultierendes Gemisch wurde bei 5 °C gemischt, um ein Germaniumsulfat-Peroxidgel zu erhalten; BDA wurde in Methanol aufgelöst, um eine BDA-Lösung zu erhalten (ein Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis des BDA zum Methanol betrug 15:100 g/ml); und die BDA-Lösung und das Germaniumsulfat-Peroxidgel wurden jeweils in einem abgedichteten Behälter gelagert.
(2) Das Germaniumsulfat-Peroxidgel und die BDA-Lösung wurden jeweils durch eine Zweigleitung aus dem Behälter gesaugt (ein Druck der Zweigleitung betrug 0,17 MPa); und das Germaniumsulfat-Peroxidgel wurde parallel durch zwei Zweigleitungen (mit einer Durchflussrate von 0,00025 m³/min) gepumpt, und die BDA-Lösung wurde parallel durch zwei Zweigleitungen (mit einer Durchflussrate von 0,00060 m³/min) gepumpt, wobei eine Zweigleitung, die das Germaniumsulfat-Peroxidgel befördert, eine Zweigleitung, die die BDA-Lösung befördert, und eine Einstellungsleitung in eine Mündungsleitung zusammengeführt wurden, und eine Pumpgeschwindigkeit der Mündungsleitung 0,00068 m³/min betrug; ein Sauerstoffgehalt eines Reaktionsmaterials in der Mündungsleitung wurde durch Pumpen einer Alkoholflüssigkeit durch die Einstellungsleitung auf 2.400 ppm bis 5.000 ppm geregelt (mit einem leitungsinternen Sauerstoffmessgerät); eine Vielzahl von Mündungsleitungen wurde in eine Hauptleitung zusammengeführt, sodass sie eine invertierte Baumstruktur bildeten; das Reaktionsmaterial in jeder der Mündungsleitungen und der Hauptleitung wurde 6,5 h lang verarbeitet; und schließlich wurde ein Schlamm nach der Reaktion in der Hauptleitung erhalten.
(3) Der Schlamm nach der Reaktion wurde 6 h bei -40 °C lyophilisiert und danach zerkleinert, um ein trockenes Pulver zu erhalten, das trockene Pulver wurde 10 h lang einer Calcinierung bei 880 °C in einem Rohrofen in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen, um ein calciniertes Material zu erhalten, und das calcinierte Material wurde in 0,72 Gew.% Salzsäure zur Säuerung eingeweicht (ein Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis des calcinierten Materials zur Salzsäure betrug 2:100 g/ml), herausgefiltert, wiederholt mit entionisiertem Wasser ausgewaschen und getrocknet, um das poröse Hartkohlenstoff-Anodenmaterial zu erhalten.

Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde ein poröses Hartkohlenstoff-Anodenmaterial hergestellt und ein spezifischer Herstellungsprozess war folgendermaßen:

(1) Zirkoniumchlorid wurde mit Methanol (in einem Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis von 3,5: 100 g/ml) gemischt, danach wurden 16,25 Gew.% H₂O₂ zugesetzt (ein Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis des Zirkoniumchlorids zum Oxidationsmittel betrug 7:80 g/ml) und ein resultierendes Gemisch wurde bei 4 °C gemischt, um ein Zirkoniumchlorid-Peroxidgel zu erhalten; BDA wurde in Methanol aufgelöst, um eine BDA-Lösung zu erhalten (ein Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis des BDA zum Methanol betrug 15:100 g/ml); und die BDA-Lösung und das Zirkoniumchlorid-Peroxidgel wurden jeweils in einem abgedichteten Behälter gelagert.
(2) Das Zirkoniumchlorid-Peroxidgel und die BDA-Lösung wurden jeweils durch eine Zweigleitung aus dem Behälter gesaugt (ein Druck der Zweigleitung betrug 0,35 MPa); und das Zirkoniumchlorid-Peroxidgel wurde parallel durch zwei Zweigleitungen (mit einer Durchflussrate von 0,00075 m³/min) gepumpt, und die BDA-Lösung wurde parallel durch zwei Zweigleitungen (mit einer Durchflussrate von 0,0015 m³/min) gepumpt, wobei eine Zweigleitung, die das Zirkoniumchlorid-Peroxidgel befördert, eine Zweigleitung, die die BDA-Lösung befördert, und eine Einstellungsleitung in eine Mündungsleitung zusammengeführt wurden, und eine Pumpgeschwindigkeit der Mündungsleitung 0,00072 m³/min betrug; ein Sauerstoffgehalt eines Reaktionsmaterials in der Mündungsleitung wurde durch Pumpen von H₂O₂ durch die Einstellungsleitung auf 3.200 ppm bis 6.000 ppm geregelt (mit einem leitungsinternen Sauerstoffmessgerät); eine Vielzahl von Mündungsleitungen wurde in eine Hauptleitung zusammengeführt, sodass sie eine invertierte Baumstruktur bildeten; das Reaktionsmaterial in jeder der Mündungsleitungen und der Hauptleitung wurde 4 h lang verarbeitet; und schließlich wurde ein Schlamm nach der Reaktion in der Hauptleitung erhalten.
(3) Der Schlamm nach der Reaktion wurde 6 h bei -40 °C lyophilisiert und danach zerkleinert, um ein trockenes Pulver zu erhalten, das trockene Pulver wurde 10 h lang einer Calcinierung bei 800 °C in einem Rohrofen in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen, um ein calciniertes Material zu erhalten, und das calcinierte Material wurde in 0,72 Gew.% Salzsäure zur Säuerung eingeweicht (ein Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis des calcinierten Materials zur Salzsäure betrug 2:100 g/ml), herausgefiltert, wiederholt mit entionisiertem Wasser ausgewaschen und getrocknet, um das poröse Hartkohlenstoff-Anodenmaterial zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 1
In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein Hartkohlenstoff-Anodenmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 3 darin unterschied, dass die Reaktion in einem Reaktor durchgeführt wurde. Ein spezifischer Herstellungsprozess war folgendermaßen:

(1) Zirkoniumchlorid wurde mit Methanol (in einem Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis von 3,5: 100 g/ml) gemischt, danach wurden 16,25 Gew.% H₂O₂ zugesetzt (ein Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis des Zirkoniumchlorids zum Oxidationsmittel betrug 7:80 g/ml) und ein resultierendes Gemisch wurde bei 4 °C gemischt, um ein Zirkoniumchlorid-Peroxidgel zu erhalten; BDA wurde in Methanol aufgelöst, um eine BDA-Lösung zu erhalten (ein Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis des BDA zum Methanol betrug 15:100 g/ml); und die BDA-Lösung und das Zirkoniumchlorid-Peroxidgel wurden jeweils in einem abgedichteten Behälter gelagert.
(2) 5 1 des Zirkoniumchlorid-Peroxidgels und 101 der BDA-Lösung wurden gemischt und 15 min lang im Reaktor gerührt, danach wurde H₂O₂ eingeleitet, um einen Sauerstoffgehalt im Reaktionsmaterial auf 3.200 ppm bis 6.000 ppm anzupassen, der Reaktor wurde abgedichtet und eine stabile Verarbeitung wurde 8 h lang durchgeführt, um einen Schlamm nach der Reaktion zu erhalten.
(3) Der Schlamm nach der Reaktion wurde 6 h bei -40 °C lyophilisiert und danach zerkleinert, um ein trockenes Pulver zu erhalten, das trockene Pulver wurde 10 h lang einer Calcinierung bei 800 °C in einem Rohrofen in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen, um ein calciniertes Material zu erhalten, und das calcinierte Material wurde in 0,72 Gew.% Salzsäure zur Säuerung eingeweicht (ein Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis des calcinierten Materials zur Salzsäure betrug 2:100 g/ml), herausgefiltert, wiederholt mit entionisiertem Wasser ausgewaschen und getrocknet, um das Hartkohlenstoff-Anodenmaterial zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 2
In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein Hartkohlenstoff-Anodenmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 3 darin unterschied, dass der Sauerstoffgehalt in Schritt (2) nicht geregelt wurde. Ein spezifischer Herstellungsprozess war folgendermaßen:

(1) Zirkoniumchlorid wurde mit Methanol (in einem Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis von 3,5: 100 g/ml) gemischt, danach wurden 16,25 Gew.% H₂O₂ zugesetzt (ein Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis des Zirkoniumchlorids zum Oxidationsmittel betrug 7:80 g/ml) und ein resultierendes Gemisch wurde bei 4 °C gemischt, um ein Zirkoniumchlorid-Peroxidgel zu erhalten; BDA wurde in Methanol aufgelöst, um eine BDA-Lösung zu erhalten (ein Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis des BDA zum Methanol betrug 15:100 g/ml); und die BDA-Lösung und das Zirkoniumchlorid-Peroxidgel wurden jeweils in einem abgedichteten Behälter gelagert.
(2) Das Zirkoniumchlorid-Peroxidgel und die BDA-Lösung wurden jeweils durch eine Zweigleitung aus dem Behälter gesaugt (ein Druck der Zweigleitung betrug 0,35 MPa); und das Zirkoniumchlorid-Peroxidgel wurde parallel durch zwei Zweigleitungen (mit einer Durchflussrate von 0,00075 m³/min) gepumpt, und die BDA-Lösung wurde parallel durch zwei Zweigleitungen (mit einer Durchflussrate von 0,0015 m³/min) gepumpt, wobei eine Zweigleitung, die das Zirkoniumchlorid-Peroxidgel befördert, und eine Zweigleitung, die die BDA-Lösung befördert, in eine Mündungsleitung zusammengeführt wurden, und eine Pumpgeschwindigkeit der Mündungsleitung 0,00072 m³/min betrug; eine Vielzahl von Mündungsleitungen wurde in eine Hauptleitung zusammengeführt, sodass sie eine invertierte Baumstruktur bildeten; das Reaktionsmaterial in jeder der Mündungsleitungen und der Hauptleitung wurde 4 h lang verarbeitet; und schließlich wurde ein Schlamm nach der Reaktion in der Hauptleitung erhalten.
(3) Der Schlamm nach der Reaktion wurde 6 h bei -40 °C lyophilisiert und danach zerkleinert, um ein trockenes Pulver zu erhalten, das trockene Pulver wurde 10 h lang einer Calcinierung bei 800 °C in einem Rohrofen in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen, um ein calciniertes Material zu erhalten, und das calcinierte Material wurde in 0,72 Gew.% Salzsäure zur Säuerung eingeweicht (ein Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis des calcinierten Materials zur Salzsäure betrug 2:100 g/ml), herausgefiltert, wiederholt mit entionisiertem Wasser ausgewaschen und getrocknet, um das poröse Hartkohlenstoff-Anodenmaterial zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 3
In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein Hartkohlenstoff-Anodenmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 3 dadurch unterschied, dass die Verarbeitungszeit in jeder der Mündungsleitungen und der Hauptleitung in Schritt (2) nicht innerhalb des bevorzugten Bereichs der vorliegenden Offenbarung lag. Ein spezifischer Herstellungsprozess war folgendermaßen:

(1) Zirkoniumchlorid wurde mit Methanol (in einem Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis von 3,5: 100 g/ml) gemischt, danach wurden 16,25 Gew.% H₂O₂ zugesetzt (ein Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis des Zirkoniumchlorids zum Oxidationsmittel betrug 7:80 g/ml) und ein resultierendes Gemisch wurde bei 4 °C gemischt, um ein Zirkoniumchlorid-Peroxidgel zu erhalten; BDA wurde in Methanol aufgelöst, um eine BDA-Lösung zu erhalten (ein Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis des BDA zum Methanol betrug 15:100 g/ml); und die BDA-Lösung und das Zirkoniumchlorid-Peroxidgel wurden jeweils in einem abgedichteten Behälter gelagert.
(2) Das Zirkoniumchlorid-Peroxidgel und die BDA-Lösung wurden jeweils durch eine Zweigleitung aus dem Behälter gesaugt (ein Druck der Zweigleitung betrug 0,35 MPa); und das Zirkoniumchlorid-Peroxidgel wurde parallel durch zwei Zweigleitungen (mit einer Durchflussrate von 0,00075 m³/min) gepumpt, und die BDA-Lösung wurde parallel durch zwei Zweigleitungen (mit einer Durchflussrate von 0,0015 m³/min) gepumpt, wobei eine Zweigleitung, die das Zirkoniumchlorid-Peroxidgel befördert, eine Zweigleitung, die die BDA-Lösung befördert, und eine Einstellungsleitung in eine Mündungsleitung zusammengeführt wurden, und eine Pumpgeschwindigkeit der Mündungsleitung 0,00072 m³/min betrug; ein Sauerstoffgehalt eines Reaktionsmaterials in der Mündungsleitung wurde durch Pumpen von H₂O₂ durch die Einstellungsleitung auf 3.200 ppm bis 6.000 ppm geregelt (mit einem leitungsinternen Sauerstoffmessgerät); eine Vielzahl von Mündungsleitungen wurde in eine Hauptleitung zusammengeführt, sodass sie eine invertierte Baumstruktur bildeten; das Reaktionsmaterial in jeder der Mündungsleitungen und der Hauptleitung wurde 1 h lang verarbeitet; und schließlich wurde ein Schlamm nach der Reaktion in der Hauptleitung erhalten.
(3) Der Schlamm nach der Reaktion wurde 6 h bei -40 °C lyophilisiert und danach zerkleinert, um ein trockenes Pulver zu erhalten, das trockene Pulver wurde 10 h lang einer Calcinierung bei 800 °C in einem Rohrofen in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen, um ein calciniertes Material zu erhalten, und das calcinierte Material wurde in 0,72 Gew.% Salzsäure zur Säuerung eingeweicht (ein Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis des calcinierten Materials zur Salzsäure betrug 2:100 g/ml), herausgefiltert, wiederholt mit entionisiertem Wasser ausgewaschen und getrocknet, um das poröse Hartkohlenstoff-Anodenmaterial zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 4
In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein Hartkohlenstoff-Anodenmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 3 darin unterschied, dass die Schritte (1) und (2) weggelassen wurden und kein Säurebeizen in Schritt (3) involviert war. Ein spezifischer Herstellungsprozess war folgendermaßen:
BDA wurde in Methanol aufgelöst, um eine BDA-Lösung zu erhalten (ein Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis des BDA zum Methanol betrug 15:100 g/ml), eine resultierende Lösung wurde vollständig 2 h lang gerührt, bei -40 °C für 6 h lyophilisiert und danach zerkleinert, um ein trockenes Pulver zu erhalten, und das trockene Pulver wurde bei 800 °C für 10 h in einem Rohrofen in einer Stickstoffatmosphäre calciniert, um das Hartkohlenstoff-Anodenmaterial zu erhalten.
Physikalische und chemische Eigenschaften

Tabelle 1 SSA und Partikelgrößenverteilungsdaten von Hartkohlenstoff-Anodenmaterialien

Probe	SSA (m²/g)	D10 (µm)	D50 (µm)	D90 (µm)
Beispiel 1	189,8	0,44	1,46	3,11
Beispiel 2	188,6	0,53	1,40	3,04
Beispiel 3	194,7	0,49	1,59	3,28
Vergleichsbeispiel 1	160,3	0,46	2,06	3,17
Vergleichsbeispiel 2	147,2	1,24	3,28	5,79
Vergleichsbeispiel 3	140,8	1,38	3,16	5,28
Vergleichsbeispiel 4	100,8	1,99	5,26	7,81

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass eine SSA jedes der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wesentlich geringer als eine SSA jedes der Beispiele ist. Da im Vergleichsbeispiel 1 ein Reaktor verwendet wird und die Reaktionszeit im Vergleichsbeispiel 3 kurz ist, ist die Vermischung der Rohmaterialien unzureichend, und deshalb ist der Gehalt von Zirkonium im nach der in-situ-Polymerisation von Amino erhaltenen Polymer gering, sodass es nach der Calcinierung wenige Metalloxidpartikel gibt, es wenige freie Stellen in der granularen Struktur gibt, die nach dem Säurebeizen dieser Partikel erhalten wird, und die SSA des Materials ist reduziert. Vergleichsbeispiel 1 kann zeigen, dass eine Reaktion mit kleiner Menge und mehrfachem Mischen effektiver als eine Reaktion mit großer Menge und langer Dauer ist. In Vergleichsbeispiel 2 wird keine Mikro-Sauerstoff-Regelung während der Reaktion durchgeführt, was zu einem geringen Grad an Materialoxidation während des Syntheseprozesses führt und daher die Porenbildung beeinflusst. In Vergleichsbeispiel 4 wird das Anodenmaterial durch direkte Carbonisation ohne Porenbildung unter Verwendung des Peroxidgels der Substanz A hergestellt und weist deshalb eine kompakte Struktur und eine kleine SSA auf.
Prüfbeispiel

Jedes der in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Anodenmaterialien, Acetylenruß und Polyvinylidenfluorid (PVDF) wurden in einem Massenverhältnis von 8:1:1 gemischt und in N-Methylpyrrolidon (NMP) aufgelöst und gemahlen, um ein pastenähnliches aktives Material zu erhalten; danach wurde ein Cu-Foliensubstrat gleichmäßig mit dem pastenähnlichen aktiven Material beschichtet, und das Cu-Foliensubstrat wurde bei 85 °C für 8 h in einem Vakuumschrank getrocknet, um eine Elektrodenfolie zu erhalten; mit einer Natriumfolie als Gegenelektrode und einer Lösung von 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) in EC/DMC/DEC (eine gemischte Lösung in einem Massenverhältnis von 1:1:1) als Elektrolyt wurde eine CR2025-Knopfzelle in einem Handschuhkasten zusammengesetzt; und die Knopfzelle wurde einem elektrochemischen Leistungstest an einem LAND-Batterietestsystem mit einer Stromdichte von 0,1 A/g und einer Spannung von 0,01 V bis 3 V unterzogen, und die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Elektrochemische Leistungstestdaten von Hartkohlenstoff-Anodenmaterialien

Probe	Anfängliche spezifische Ladekapazität (mAh/g)	Anfänglicher Coulomb-Wirkungsgrad (ICE) (%)	Kapazitätsretention nach 200 Zyklen (%)
Beispiel 1	327,6	76,7	83,3
Beispiel 2	342,1	77,2	83,8
Beispiel 3	346,3	78,3	85,9
Vergleichsbeispiel 1	296,3	67,1	72,3
Vergleichsbeispiel 2	288,6	68,2	70,1
Vergleichsbeispiel 3	290,7	66,8	69,1
Vergleichsbeispiel 4	230,2	50,5	40,7

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die in den Beispielen synthetisierten Materialien eine bessere Leistungsfähigkeit als die der Vergleichsbeispiele zeigen. Dies liegt daran, dass das durch die vorliegende Offenbarung hergestellte Hartkohlenstoff-Anodenmaterial eine große SSA aufweist, was die Verkürzung eines Übertragungsabstands von Natriumionen fördert und eine wesentliche Rolle bei der Verbesserung der Leistungsfähigkeit des Materials spielt.
Die Beispiele der vorliegenden Offenbarung sind im Detail unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, aber die vorliegende Offenbarung ist nicht auf die obigen Beispiele beschränkt. Im Rahmen des Wissensstandes von Durchschnittsfachleuten auf dem Gebiet können auch verschiedene Änderungen vorgenommen werden, ohne vom Zweck der vorliegenden Offenbarung abzuweichen. Darüber hinaus können die Beispiele in der vorliegenden Offenbarung und die Merkmale in den Beispielen in einer nicht konkurrierenden Situation miteinander kombiniert werden.

Claims

Herstellungsverfahren für ein Hartkohlenstoff(HC)-Anodenmaterial, das die folgenden Schritte umfasst: S1: Mischen einer Substanz A, einer ersten Alkoholflüssigkeit und eines Oxidationsmittels, um ein Peroxidgel der Substanz A zu erhalten, und Auflösen einer Substanz B in einer zweiten Alkoholflüssigkeit, um eine aminohaltige Lösung zu erhalten, wobei die Substanz A mindestens entweder ein Chlorid und/oder ein Sulfat von Zirkonium und/oder von Germanium und/oder von Zinn ist und die Substanz B ein Diamin ist; S2: Mischen des Peroxidgels der Substanz A mit der aminohaltigen Lösung, um eine Reaktion zu ermöglichen, um einen Schlamm nach der Reaktion zu erhalten; und S3: Lyophilisieren des Schlamms nach der Reaktion, um ein trockenes Pulver zu erhalten, Calcinieren des trockenen Pulvers in einer Schutzatmosphäre, um ein calciniertes Material zu erhalten, und Tränken des calcinierten Materials in einer Säureflüssigkeit, um das Hartkohlenstoff-Anodenmaterial zu erhalten.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei in S1 die erste Alkoholflüssigkeit und/oder die zweite Alkoholflüssigkeit mindestens entweder Methanol und/oder Ethanol und/oder 1-Propanol und/oder 2-Propanol und/oder Ethylenglykol (EG) und/oder Glycerol sind; und ein Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis der Substanz A zur ersten Alkoholflüssigkeit (1-5):100 g/ml beträgt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Oxidationsmittel in S1 20 Gew.% bis 45 Gew.% H₂O₂ ist und ein Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis der Substanz A zum Oxidationsmittel (1-10):(80-100) g/ml beträgt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Diamin in S1 mindestens entweder Diaminotoluol und/oder Phenylendiamin und/oder p-Xylylendiamin und/oder Ethylendiamin (EDA) und/oder Propandiamin (PDA) und/oder Butandiamin (BDA) und/oder Naphthylendiamin und/oder Cyclohexandiamin sein; und ein Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis der Substanz B zur zweiten Alkoholflüssigkeit (15-30):100 g/ml beträgt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei ein Prozess des Mischens zum Ermöglichen der Reaktion in S2 folgendermaßen erfolgt: Pumpen des Peroxidgels der Substanz A durch eine erste Zweigleitung, Pumpen der aminohaltigen Lösung durch eine zweite Zweigleitung und Pumpen einer Alkoholflüssigkeit oder eines Oxidationsmittels durch eine Einstellungsleitung, wobei die erste Zweigleitung, die zweite Zweigleitung und die Einstellungsleitung in eine Mündungsleitung zusammengeführt werden und eine Vielzahl von Mündungsleitungen in eine Hauptleitung zusammengeführt wird; und das Peroxidgel der Substanz A und die aminohaltige Lösung gemischt werden und in den Leitungen reagieren und schließlich der Schlamm nach der Reaktion in der Hauptleitung erhalten wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 5, wobei das Peroxidgel der Substanz A in S2 durch die erste Zweigleitung mit einer Durchflussrate von 0,0001 m³/min bis 0,001 m³/min gespeist wird und die aminohaltige Lösung durch die zweite Zweigleitung mit einer Durchflussrate von 0,00015 m³/min bis 0,002 m³/min gespeist wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 5, wobei ein Sauerstoffgehalt eines Reaktionsmaterials in S2 in den Mündungsleitungen und in der Hauptleitung auf 2.400 ppm bis 8.000 ppm durch Steuern einer Pumpmenge der Alkoholflüssigkeit oder des Oxidationsmittels geregelt wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 5, wobei es in S2 eine Vielzahl von ersten Zweigleitungen, eine Vielzahl von zweiten Zweigleitungen und eine Vielzahl von Einstellungsleitungen gibt; eine erste Zweigleitung, eine zweite Zweigleitung und eine Einstellungsleitung in eine Mündungsleitung zusammengeführt werden; und eine Vielzahl von Mündungsleitungen in eine Hauptleitung zusammengeführt ist, sodass sie eine Baumstruktur bilden.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 5, wobei ein Reaktionsmaterial in den Mündungsleitungen und der Hauptleitung in S2 insgesamt 6 h bis 18 h verarbeitet wird.
Anwendung des Herstellungsverfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 bei der Herstellung eines sekundären Batterieanodenmaterials.