DE112022002661T5

DE112022002661T5 - Negatives hartkohlenstoff-elektrodenmaterial und herstellungsverfahren dafür und verwendung davon

Info

Publication number: DE112022002661T5
Application number: DE112022002661.8T
Authority: DE
Inventors: Shuang ZHENG; Changdong LI; Dingshan RUAN; Yong Cai; Linlin Mao; Zhenhua Zhang
Original assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd; Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd; Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Current assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd; Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd; Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Priority date: 2021-12-01
Filing date: 2022-08-31
Publication date: 2024-03-07
Also published as: GB2619456A; CN114497545A; GB202314132D0; WO2023098191A1

Abstract

Offenbart in der vorliegenden Erfindung sind ein negatives Hartkohlenstoff-Elektrodenmaterial und ein Herstellungsverfahren dafür und die Verwendung davon. Ein Substrat des negativen Hartkohlenstoff-Elektrodenmaterials wird durch Nehmen von Stärke als ein Rohmaterial hergestellt; und der Durchmesser einer Innenpore des negativen Hartkohlenstoff-Elektrodenmaterials ist größer als der einer Oberflächenpore davon. Der rationale Porendurchmesser und große Zwischenschichtabstand des negativen Hartkohlenstoff-Elektrodenmaterials sind vorteilhaft für die Interkalation/Deinterkalation von Natrium-Ionen.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung gehört zu dem technischen Gebiet von Batterieanodenmaterialien, betrifft insbesondere ein Hartkohlenstoff-Anodenmaterial, ein Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendungen davon.
HINTERGRUND
Während der zunehmenden Reduzierung traditioneller fossiler Energiequellen und der zunehmenden Umweltbelastung, ist es besonders wichtig, neue Energie zu entwickeln und zu verwenden. Lithium-Ionen-Batterien sind aufgrund ihrer Vorteile einer hohe Energiedichte, hohen Spannung, geringen Selbstentladung und hervorragenden Zyklenfestigkeit die Haupt-Energiespeicher in dem Gebiet der Unterhaltungselektronik geworden. Lithiumressourcen auf der Erde sind jedoch knapp und werden durch die breite Anwendung von Lithium-Ionen-Batterien noch knapper und teurer, und folglich sind Lithium-Ionen-Batterien nicht für Groß-Energiespeicheranwendungen geeignet. Daher besteht ein dringender Bedarf, eine neue Generation von Energiespeicherbatteriesystemen mit hervorragender umfassender Leistung zu entwickeln.
Natrium, das in der gleichen Elementfamilie wie Lithium ist, weist ähnliche physikalisch-chemische Eigenschaften wie Lithium auf, ist reich in Reserven und billig (Trona als das Grundrohmaterial von Natrium ist etwa 30- bis 40-mal billiger als Lithiumcarbonat als das Rohmaterial von Lithium). Mit einem Elektrodenpotential (Na⁺/Na), das 0,3 V höher ist als das von Lithium-Ionen (Li⁺/Li), weist Natrium eine stabilere elektrochemische Leistung und Sicherheits-Leistung auf. Natrium-Ionen weisen jedoch einen Ionenradius (r=0, 113 nm) auf, der mindestens 35 % größer ist als der von Lithium-Ionen (r=0,076), so ist es in einem starren Gitter relativ stabil und schwierig, in eine reguläre Graphitstruktur reversibel zu deinterkalieren, zu fast keiner Natriumspeicherkapazität führend.
ZUSAMMENFASSUNG
Die erste technische Aufgabe bzw. Problem, die durch die vorliegende Offenbarung zu lösen ist, ist, ein Hartkohlenstoff-Anodenmaterial mit angemessenem Porendurchmesser und großem Zwischenschichtabstand bereitzustellen, die für die Interkalation/Deinterkalation von Natrium-Ionen förderlich sind.
Die zweite technische Aufgabe, die durch die vorliegende Offenbarung zu lösen ist, ist, ein Verfahren zur Herstellung des Hartkohlenstoff-Anodenmaterials bereitzustellen.
Die vorliegende Offenbarung stellt ferner eine Hartkohlenstoff-Anode bereit.
Um die erste technische Aufgabe zu lösen, verwendet die vorliegende Offenbarung die folgenden technischen Lösungen.
Ein Hartkohlenstoff-Anodenmaterial, wobei ein Substrat des Hartkohlenstoff-Anodenmaterials unter Verwendung von Stärke als ein Rohmaterial hergestellt ist und ein Durchmesser einer Innenpore des Hartkohlenstoff-Anodenmaterials größer ist als der Durchmesser einer Oberflächenpore.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist ein Zwischenschichtabstand des Hartkohlenstoff-Anodenmaterials größer als 0,34 nm.
Da der Ionendurchmesser eines Natrium-Ions etwa 0,226 nm ist, soll der Zwischenschichtabstand des Anodenmaterials mindestens größer als 0,226 nm sein, so dass die Natrium-Ionen theoretisch frei zwischen den Anodenmaterialschichten interkalieren und deinterkalieren können. Tatsächlich wird die verschachtelte bzw. vielverzweigte Schichtstruktur in dem Anodenmaterial die Leitung von Natrium-Ionen bis zu einem gewissen Grad beeinflussen. Wenn der Zwischenschichtabstand eines Anodenmaterials 0,34 nm erreicht, ist es für Natrium-Ionen immer noch schwierig, frei und reversibel zu deinterkalatieren. Dementsprechend soll der Zwischenschichtabstand des Anodenmaterials mindestens größer als 0,34 nm sein.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung weist das Hartkohlenstoff-Anodenmaterial einen Zwischenschichtabstand von etwa 3,828 nm auf.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung weist die Innenpore einen Durchmesser von X auf, und 0<X≤5 nm.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung weist die Innenpore des Hartkohlenstoff-Anodenmaterials einen Durchmesser zwischen 0 und 5 nm auf. Innerhalb dieses Bereichs wird bzw. sind die Interkalation und Deinterkalation von Natrium-Ionen begünstigt, so dass das Hartkohlenstoff-Anodenmaterial sowohl eine Natriumspeicherkapazität als auch eine Zyklenfestigkeit aufweist.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist der Durchmesser der Innenporen des Hartkohlenstoff-Anodenmaterials hauptsächlich 2 nm.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist der Durchmesser einer Oberflächenpore des Hartkohlenstoff-Anodenmaterials kleiner als der einer Innenpore davon, und die Natrium-Ionen können durch die außen liegenden Poren bzw. Außenporen des Hartkohlenstoff-Anodenmaterials hindurchgehen. Da der Porendurchmesser an der Oberfläche klein ist, ist es für Substanzen, die größer als Ionen sind, schwierig, durch die Außenporen hindurchzugehen, was verhindert, dass unerwünschte Verunreinigungen in das Hartkohlenstoff-Anodenmaterial dotiert werden, dadurch eine gute Natriumspeicherumgebung im Inneren des Hartkohlenstoff-Anodenmaterials gewährleistend. Darüber hinaus gibt es eine große Anzahl zufälliger Poren im Inneren der kugelförmigen Partikel, die die Natriumspeicherkapazität im Inneren des Hartkohlenstoff-Anodenmaterials weiterhin verbessern können.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung wird eine Lade-/Entladezyklusprüfung an dem Hartkohlenstoff-Anodenmaterial durch ein Blue Electric Test Cabinet bzw. eine elektrische Blue-Prüfkammer durchgeführt. Als ein Resultat ist die erhaltene durchschnittliche Natriuminterkalationskapazität des Hartkohlenstoff-Anodenmaterials 330 mAh/g.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist die Stärke Amylose und/oder Amylopektin und bevorzugt mindestens eine aus Kartoffelstärke, Maisstärke, Weizenstärke, Süßkartoffelstärke und Tapiokastärke.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung enthält das Hartkohlenstoff-Anodenmaterial kugelförmige Partikel von 15 µm bis 20 µm. Die kugelförmigen Partikel sind von mittelmäßiger Größe.
Um die zweite technische Aufgabe zu lösen, verwendet die vorliegende Offenbarung die folgende technische Lösung.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Hartkohlenstoff-Anodenmaterials, enthaltend die folgenden Schritte:

Mischen einer vernetzten Stärke mit einem thermisch instabilen Polymer, um einen Präkursor zu erhalten; und
Unterziehen des Präkursors einer Aromat-Cyclisierungsbehandlung und einer Karbonisierungsbehandlung, um ein Hartkohlenstoff-Anodenmaterial zu erhalten.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist das Polymer mindestens eines, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose-Natrium, N-Methylpyrrolidon und einer Mischung davon.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann das Polymer Polymerpulver sein oder kann eine Polymerlösung sein. Wenn das Polymer eine Polymerlösung ist, ist eine Konzentration des Polymers in Massenprozent 0,5 % bis 20 %.
Die Polymere können mit Stärke eine stabile Segmentstruktur bilden und die Vernetzung bzw. Quervernetzung der Stärke weiterhin unterstützen. Und anschließend, wenn die Temperatur des Reaktionssystems steigt, werden sich einige Segmente des Polymers in dem System in flüchtige Substanzen zersetzen, so dass eine unregelmäßige Porenstruktur im Inneren des Hartkohlenstoff-Anodenmaterials gebildet wird. Wenn die Temperatur steigt, wird sich das Hartkohlenstoff-Anodenmaterial einer Selbstreparatur unterziehen, um die Oberflächenporen zu reparieren, ohne die Bildung der inneren Porenstruktur bzw. Innenporenstruktur zu beeinträchtigen.
Stärke ist aus Amylose und Amylopektin zusammengesetzt. Während einer Vernetzungsbehandlung von Stärke werden aufgrund einer schlechten thermischen Stabilität von Amylopektin die Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Amylopektin und Amylose brechen, und Amylopektin wird sich zersetzen. Nach der Vernetzungsbehandlung bilden das zugesetzte Polymer und Stärke wieder eine stabile Segmentstruktur, während, wenn die Temperatur des Reaktionssystems steigt, sich die Segmente sowohl der Stärke als auch des Polymers heftig bewegen und brechen, und dann werden Etherbindungen zwischen zwei zu repolymerisierenden Segmenten gebildet. Dieser Prozess ist äquivalent zu einem Prozess zu einer weiteren Unterstützung der Stärkevernetzung.
Die flüchtigen Substanzen schließen Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Alkane ein.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist ein Massenverhältnis des Polymers zu der vernetzten Stärke 0,05:1 bis 0,5:1. Innerhalb dieses Massenverhältnisses kann das Hartkohlenstoff-Anodenmaterial synthetisiert werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist das Massenverhältnis des Polymers zu der vernetzten Stärke 0,5:1 bis 2:1, wenn das Polymer eine Polymerlösung ist. Wenn das Polymer ein Pulver ist, ist das Massenverhältnis des Polymers zu der vernetzten Stärke 0,05: 1 bis 0,5:1.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung wird die Vernetzungsbehandlung der Stärke in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, wobei das Inertgas mindestens eines aus Stickstoffgas, Argongas und Heliumgas ist. Eine Sauerstoffkonzentration bei der Vernetzungsbehandlung der Stärke ist unterhalb 200 ppm.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung wird die Vernetzungsbehandlung der Stärke bei 200 °C bis 235 °C über bzw. für 8 h bis 60 h und bei einer Heizrate von 1 bis 5 °C/min durchgeführt. Nach der Vernetzungsbehandlung wird ein Resultierendes auf unterhalb 50 °C abgekühlt.
Die vernetzte Stärke bildet eine räumliche Netzwerkstruktur. Während der Vernetzungsbehandlung kann ein geeignetes Vernetzungsmittel zugesetzt werden, um eine Hydroxylreaktion des Stärkemoleküls zu unterstützen, dadurch mehrere Stärkemoleküle vernetzend.
Unvernetzte Stärke quillt unter mesophilen Bedingungen auf, was ihre Struktur zerstört, eine Porenbildung unmöglich machend.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung wird die Aromat-Cyclisierungsbehandlung bei einer Temperatur von 300 °C bis 500 °C über bzw. für 2 h bis 6 h und bei einer Heizrate von 3 bis 5 °C/min durchgeführt. Die Aromat-Cyclisierungsbehandlung wird in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Das Inertgas ist mindestens eines aus Stickstoffgas, Argongas und Heliumgas.
Während der Aromat-Cyclisierungsbehandlung werden einige Segmente des Polymers in dem Präkursor in flüchtige Substanzen zersetzt, so dass eine unregelmäßige Porenstruktur im Inneren des Hartkohlenstoff-Anodenmaterials gebildet wird.
Das Verfahren zur Herstellung von Poren unter Verwendung eines Polymers kann nicht nur auf Hartkohlenstoff Materialsysteme, sondern auch auf andere kohlenstoffhaltige Systeme angewendet werden und weist eine breite Anwendbarkeit auf.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung wird die Karbonisierungsbehandlung bei einer Temperatur von 1000 °C bis 1400 °C über 0,5 h bis 3 h bei einer Heizrate von 3 bis 5 °C/min durchgeführt. Die Karbonisierungsbehandlung wird in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, wobei das Inertgas mindestens eines aus Stickstoffgas, Argongas und Heliumgas ist.
Der Zweck der Karbonisierungsbehandlung ist, zum einen überschüssigen organischen Stoff und leicht zersetzbare Substanzen auszubrennen und zum anderen die Hartkohlenstoffstruktur stabiler zu machen. Wenn das instabile Medium im Material zersetzt worden ist, repariert sich das Material gleichzeitig selbst, die Materialstruktur stabiler machend.
Durch ein dreistufiges Pyrolyseverfahren wird durch schrittweises Sintern ein auf Stärke-Biomasse basierendes Hartkohlenstoff-Material hergestellt, dessen ungeordnete Zwischenschichtstruktur und großer Zwischenschichtabstand die Interkalation/Deinterkalation von Natrium-Ionen erleichtert und eine ausgezeichnete Zyklenstabilität besitzt.
Ferner stellt ein weiterer Aspekt der vorliegenden Offenbarung eine Hartkohlenstoff-Anode bereit, die Kupferfolie und eine Aufschlämmung enthält, die auf die Kupferfolie geschichtet ist, wobei die Aufschlämmung ein Bindemittel, ein leitfähiges Mittel und das Hartkohlenstoff-Anodenmaterial enthält.
Ferner stellt noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Offenbarung eine Natrium-Ionen-Batterie bereit, die eine Natrium-Sheet-Kathode bzw. Natrium-Platte-Kathode und eine Hartkohlenstoff-Anode enthält, wobei die Hartkohlenstoff-Anode das Hartkohlenstoff-Anodenmaterial einschließt.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung wird die durchschnittliche Kapazität der Hartkohlenstoff-Anode nach 100 Zyklen bei einer Rate von 0,1 °C bei 83 % gehalten.
Eine der technischen Lösungen in der vorliegenden Offenbarung weist mindestens einen der folgenden Vorteile oder vorteilhaften Effekte auf.

1. Der Durchmesser der Oberflächenporen des Hartkohlenstoff-Anodenmaterials ist kleiner als der der Innenporen bzw. inneren Poren davon, und die Natrium-Ionen können durch die Außenporen bzw. äußeren Poren des Hartkohlenstoff-Anodenmaterials hindurchgehen. Da der Porendurchmesser an der Oberfläche klein ist, ist es für Substanzen, die größer als Ionen sind, schwierig, durch die Außenporen hindurchzugehen, was verhindert, dass unerwünschte Verunreinigungen in das Hartkohlenstoff-Anodenmaterial dotiert werden, dadurch eine gute Natriumspeicherumgebung im Inneren des Hartkohlenstoff-Anodenmaterials gewährleistend. Darüber hinaus gibt es eine große Anzahl zufälliger Poren im Inneren der kugelförmigen Partikel, die die Natriumspeicherkapazität im Inneren des Hartkohlenstoff-Anodenmaterials weiterhin verbessern können.
2. Durch ein dreistufiges Pyrolyseverfahren wird ein auf Stärke-Biomasse basierendes Hartkohlenstoff-Material durch schrittweises Sintern hergestellt, dessen ungeordnete Zwischenschichtstruktur und großer Zwischenschichtabstand eine Interkalation/Deinterkalation von Natrium-Ionen erleichtert und eine ausgezeichnete Zyklenstabilität besitzt.

KURZE BESCHREIBUNG VON ZEICHNUNGEN
Die beigefügten Zeichnungen, die einen Teil der vorliegenden Offenbarung bilden, sind aufgeführt, um ein weiteres Verständnis der vorliegenden Offenbarung zu fördern. Die beispielhaften Beispiele der vorliegenden Offenbarung und ihre Beschreibungen sind aufgeführt, um die vorliegende Offenbarung zu erläutern, stellen jedoch keine unzulässige Beschränkung der vorliegenden Offenbarung dar.

1 ist eine schematische Darstellung, die die Innenstruktur bzw. innere Struktur des Hartkohlenstoff-Anodenmaterials in den Beispielen veranschaulicht.
2 ist eine REM-Aufnahme des Hartkohlenstoff-Anodenmaterials in den Beispielen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Hierin nachstehend werden die technischen Lösungen der vorliegenden Offenbarung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen in Beispielen der vorliegenden Offenbarung klar und vollständig beschrieben werden. Offensichtlich sind die beschriebenen Beispiele nur ein Teil der Beispiele der vorliegenden Offenbarung, eher als alle von ihnen. Basierend auf den Beispielen in der vorliegenden Offenbarung sollen alle anderen Beispiele, die von einem Fachmann ohne schöpferische Arbeit erhalten werden, in den Schutzbereich der vorliegenden Offenbarung fallen.
Die in den Testbeispielen verwendeten Hartkohlenstoff-Anoden schließen eine Kupferfolie und eine Aufschlämmung ein, die auf die vorstehend erwähnte Kupferfolie geschichtet ist, wobei die vorstehend erwähnte Aufschlämmung ein Bindemittel, ein leitfähiges Mittel und ein Hartkohlenstoff-Anodenmaterial enthält.
Die in den Testbeispielen verwendete Batterie ist um eine Natrium-Ionen-Knopf-Halbzelle mit einem Natrium-Sheet bzw. einer Natrium-Platte als eine Kathode und der vorstehend erwähnten Hartkohlenstoff-Anode als eine Anode.
Beispiel 1
Ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend erwähnten Hartkohlenstoff-Anodenmaterials schloss die folgenden Schritte ein:

(1) 50 g PEG-4000 (Polyethylenglykol 4000) wurden in 1000 ml deionisiertem Wasser gelöst, um eine organische porenbildende Lösung herzustellen, die 5% PEG-4000-Polymer enthielt;
(2) unter dem Schutz von Stickstoffgas wurde Maisstärke in einen Sinterofen platziert und bei einer Heizrate von 1 °C/min auf 220 °C erhitzt, um über 30 Stunden einer Vernetzungsbehandlung unterzogen zu werden, und dann auf 50 °C abgekühlt, um ein erstes Sinterprodukt zu erhalten.
(3) 100 ml der organischen porenbildenden Lösung, die 5 % PEG-4000-Polymer enthielt, aus Schritt (1) und 100 g des ersten Sinterprodukts aus Schritt (2) wurden gut gemischt, um einen Präkursor zu erhalten;
(4) der in Schritt (3) erhaltene Präkursor wurde in einen Sinterofen platziert und auf 400 °C bei einer Heizrate von 3 °C/min unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, um einer Aromat-Cyclisierungsbehandlung über 3 Stunden zur Herstellung eines Materials mit Poren unterzogen zu werden; und
(5) das Material mit Poren aus Schritt (4) wurde in einen Sinterofen platziert und von 400 °C auf 1100 °C bei einer Heizrate von 5 °C/min unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, um einer Hochtemperatur-Karbonisierungsbehandlung über 2 Stunden unterzogen zu werden, und dann wurde das vorstehend erwähnte Hartkohlenstoff-Anodenmaterial erhalten.

Beispiel 2
Ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend erwähnten Hartkohlenstoff-Anodenmaterials schloss die folgenden Schritte ein:

(1) 50 g PEG-4000 wurden in 1000 ml deionisiertem Wasser gelöst, um eine organische porenbildende Lösung herzustellen, die 5% PEG-4000-Polymer enthielt;
(2) unter dem Schutz von Stickstoffgas wurde Maisstärke in einen Sinterofen platziert, bei einer Heizrate von 1 °C/min auf 220 °C erhitzt, um über 30 Stunden einer Vernetzungsbehandlung unterzogen zu werden, und dann auf 50 °C abgekühlt, um ein erstes Sinterprodukt zu erhalten.
(3) 100 ml der organischen porenbildenden Lösung, die 5 % PEG-4000-Polymer enthielt, aus Schritt (1) und 100 g des ersten Sinterprodukts aus Schritt (2) wurden gut gemischt, um einen Präkursor zu erhalten;
(4) der in Schritt (3) erhaltene Präkursor wurde in einen Sinterofen platziert und auf 300 °C bei einer Heizrate von 3 °C/min unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, um einer Aromat-Cyclisierungsbehandlung über 3 Stunden zur Herstellung eines Materials mit Poren unterzogen zu werden;
(5) das Material mit Poren aus Schritt (4) wurde in einen Sinterofen platziert und von 400 °C auf 1100 °C bei einer Heizrate von 5 °C/min unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, um einer Hochtemperatur-Karbonisierungsbehandlung über 2 Stunden unterzogen zu werden, und dann wurde das vorstehend erwähnte Hartkohlenstoff-Anodenmaterial erhalten.

Beispiel 3
Ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend erwähnten Hartkohlenstoff-Anodenmaterials schloss die folgenden Schritte ein:

(1) 50 g PEG-4000 wurden in 1000 ml deionisiertem Wasser gelöst, um eine organische porenbildende Lösung herzustellen, die 5% PEG-4000-Polymer enthielt;
(2) unter dem Schutz von Stickstoffgas wurde Maisstärke in einen Sinterofen platziert, bei einer Heizrate von 1 °C/min auf 220 °C erhitzt, um über 30 Stunden einer Vernetzungsbehandlung unterzogen zu werden, und dann auf 50 °C abgekühlt, um ein erstes Sinterprodukt zu erhalten.
(3) 100 ml der organischen porenbildenden Lösung, die 5 % PEG-4000-Polymer enthielt, aus Schritt (1) und 100 g des ersten Sinterprodukts aus Schritt (2) wurden gut gemischt, um einen Präkursor zu erhalten;
(4) der in Schritt (3) erhaltene Präkursor wurde in einen Sinterofen platziert und auf 500 °C bei einer Heizrate von 3 °C/min unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, um einer Aromat-Cyclisierungsbehandlung über 3 Stunden zur Herstellung eines Materials mit Poren unterzogen zu werden;
(5) das Material mit Poren aus Schritt (4) wurde in einen Sinterofen platziert und von 400 °C auf 1100 °C bei einer Heizrate von 5 °C/min unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, um einer Hochtemperatur-Karbonisierungsbehandlung über 2 Stunden unterzogen zu werden, und dann wurde das oben erwähnte Hartkohlenstoff-Anodenmaterial erhalten.

Beispiel 4
Die Vorbereitungs- bzw. Herstellungsschritte waren die gleichen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass Schritt (2) in Beispiel 4 wie folgt war. Unter dem Schutz von Stickstoffgas wurde Maisstärke in einen Sinterofen platziert, auf 215 °C bei einer Heizrate von 1 °C/min erhitzt, um eine Vernetzungsbehandlung über 6 Stunden durchzuführen, und dann auf 225 °C bei einer Heizrate von 1 °C/min erhitzt und 12 h lang auf der Temperatur gehalten, auf 50 °C abgekühlt, ein erstes Sinterprodukt wurde erhalten.
Beispiel 5
Die Herstellungsschritte waren die gleichen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass Schritt (2) in Beispiel 5 wie folgt war. Unter dem Schutz von Stickstoffgas wurde Maisstärke in einen Sinterofen platziert, bei einer Heizrate von 1 °C/min auf 230 °C erhitzt, um eine Vernetzungsbehandlung über 8 Stunden durchzuführen, und dann auf 50 °C abgekühlt, ein erstes Sinterprodukt erhalten wurde.
Beispiel 6
Die Herstellungsschritte waren die gleichen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 6 verwendete Stärke Kartoffelstärke war.
Beispiel 7
Die Herstellungsschritte waren die gleichen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 7 verwendete Stärke Weizenstärke war.
Beispiel 8
Die Herstellungsschritte waren die gleichen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 8 verwendete Polymer Polyvinylalkohol war.
Beispiel 9
Die Herstellungsschritte waren die gleichen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 9 verwendete Polymer Carboxymethylcellulose-Natrium war.
Beispiel 10
Die Herstellungsschritte waren die gleichen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Polymerkonzentration in Beispiel 10 geändert wurde.
Ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend erwähnten Hartkohlenstoff-Anodenmaterials schloss die folgenden Schritte ein:

(1) 100 g PEG-4000 (Polyethylenglykol 4000) wurden in 1000 ml deionisiertem Wasser gelöst, um eine organische porenbildende Lösung herzustellen, die 10% PEG-4000-Polymer enthielt;
(2) unter dem Schutz von Stickstoffgas wurde Maisstärke in einen Sinterofen platziert und bei einer Heizrate von 1 °C/min auf 220 °C erhitzt, um über 30 Stunden einer Vernetzungsbehandlung unterzogen zu werden, und dann auf 50 °C abgekühlt, um ein erstes Sinterprodukt zu erhalten.
(3) 100 ml der organischen porenbildenden Lösung, die 10 % PEG-4000-Polymer enthielt, aus Schritt (1), und 100 g des ersten Sinterprodukts aus Schritt (2) wurden gut gemischt, um einen Präkursor zu erhalten;
(4) der in Schritt (3) erhaltene Präkursor wurde in einen Sinterofen platziert und auf 400 °C bei einer Heizrate von 3 °C/min unter Stickstoffatmosphäre erhitzt, um einer Aromat-Cyclisierungsbehandlung über 3 Stunden zur Herstellung eines Materials mit Poren unterzogen zu werden; und
(5) das Material mit Poren aus Schritt (4) wurde in einen Sinterofen platziert und von 400 °C auf 1100 °C bei einer Heizrate von 5 °C/min unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, um einer Hochtemperatur-Karbonisierungsbehandlung über 2 Stunden unterzogen zu werden, und dann wurde das vorstehend erwähnte Hartkohlenstoff-Anodenmaterial erhalten.

Beispiel 11
Die Herstellungsschritte waren die gleichen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Polymerkonzentration in Beispiel 11 geändert wurde.
Ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend erwähnten Hartkohlenstoff-Anodenmaterials schloss die folgenden Schritte ein:

(1) 150 g PEG-4000 (Polyethylenglykol 4000) wurden in 1000 ml deionisiertem Wasser gelöst, um eine organische porenbildende Lösung herzustellen, die 15% PEG-4000-Polymer enthielt;
(2) unter dem Schutz von Stickstoffgas wurde Maisstärke in einen Sinterofen platziert und bei einer Heizrate von 1 °C/min auf 220 °C erhitzt, um über 30 Stunden einer Vernetzungsbehandlung unterzogen zu werden, und dann auf 50 °C abgekühlt, um ein erstes Sinterprodukt zu erhalten.
(3) 100 ml der organischen porenbildenden Lösung, die 15 % PEG-4000-Polymer enthielt, aus Schritt (1) und 100 g des ersten Sinterprodukts aus Schritt (2) wurden gut gemischt, um einen Präkursor zu erhalten;
(4) der in Schritt (3) erhaltene Präkursor wurde in einen Sinterofen platziert und auf 400 °C bei einer Heizrate von 3 °C/min unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, um einer Aromat-Cyclisierungsbehandlung über 3 Stunden zur Herstellung eines Materials mit Poren unterzogen zu werden; und
(5) das Material mit Poren aus Schritt (4) wurde in einen Sinterofen platziert und von 400 °C auf 1100 °C bei einer Heizrate von 5 °C/min unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, um einer Hochtemperatur-Karbonisierungsbehandlung über 2 Stunden unterzogen zu werden, und dann wurde das vorstehend erwähnte Hartkohlenstoff-Anodenmaterial erhalten.

Beispiel 12
Die Herstellungsschritte waren die gleichen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Polymerkonzentration in Beispiel 12 geändert wurde.
Ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend erwähnten Hartkohlenstoff-Anodenmaterials schloss die folgenden Schritte ein:

(1) 200 g PEG-4000 (Polyethylenglykol 4000) wurden in 1000 ml deionisiertem Wasser gelöst, um eine organische porenbildende Lösung herzustellen, die 20% PEG-4000-Polymer enthielt;
(2) unter dem Schutz von Stickstoffgas wurde Maisstärke in einen Sinterofen platziert und bei einer Heizrate von 1 °C/min auf 220 °C erhitzt, um über 30 Stunden einer Vernetzungsbehandlung unterzogen zu werden, und dann auf 50 °C abgekühlt, um ein erstes Sinterprodukt zu erhalten.
(3) 100 ml der organischen porenbildenden Lösung, die 20 % PEG-4000-Polymer enthielt, aus Schritt (1) und 100 g des ersten Sinterprodukts aus Schritt (2) wurden gut gemischt, um einen Präkursor zu erhalten;
(4) der in Schritt (3) erhaltene Präkursor wurde in einen Sinterofen platziert und auf 400 °C bei einer Heizrate von 3 °C/min unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, um einer Aromat-Cyclisierungsbehandlung über 3 Stunden zur Herstellung eines Materials mit Poren unterzogen zu werden; und
(5) das Material mit Poren aus Schritt (4) wurde in einen Sinterofen platziert und von 400 °C auf 1100 °C bei einer Heizrate von 5 °C/min unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, um einer Hochtemperatur-Karbonisierungsbehandlung über 2 Stunden unterzogen zu werden, und dann wurde das vorstehend erwähnte Hartkohlenstoff-Anodenmaterial erhalten.

Vergleichsbeispiel 1
100 g Maisstärke wurden bei 230 °C gehalten und über 8 Stunden einer Vernetzungsbehandlung unterzogen, und dann wurde ein Stärke-Präkursor erhalten. Der Stärke-Präkursor wurde bei 400 °C gehalten, um einer Aromat-Cyclisierungsbehandlung über 2 Stunden unterzogen zu werden, und bei einer Temperatur von 1100 °C gehalten, um einer Hochtemperatur-Karbonisierungsbehandlung über 3 Stunden unterzogen zu werden, und dann auf die Raumtemperatur abgekühlt, ein Hartkohlenstoff-Material wurde erhalten.
In Vergleichsbeispiel 1 bildeten sich aufgrund der Herstellungsrohmaterialien, die das Polymer nicht enthielten, fast keine Poren in dem Endprodukt aus Hartkohlenstoff-Material.
Vergleichsbeispiel 2
Die Herstellungsschritte waren die gleichen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass das Polymer des Vergleichsbeispiels 2 Phenolharz 2123 war.
In Vergleichsbeispiel 2 bildeten sich aufgrund der Verwendung des thermisch stabileren Polymers fast keine Poren in dem Endprodukt aus Hartkohlenstoff-Material.
Testbeispiele:
Die schematische Darstellung der Innenstruktur des vorstehend erwähnten Hartkohlenstoff-Anodenmaterials ist in 1 gezeigt, die zeigt, dass das Material eine ungeordnete Zwischenschichtstruktur im Inneren und eine mikroporöse Struktur aufweist, die außen verteilt ist.
Die rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahme des in Beispiel 1 hergestellten Hartkohlenstoff-Anodenmaterials ist in 2 gezeigt, die zeigt, dass das Hartkohlenstoff-Anodenmaterial ein kugelförmiges Partikel mit einem Durchmesser von 15 µm bis 20 µm ist.
Tabelle 1 zeigt die spezifischen Oberflächen der in den Beispielen 1, 2, 3 und im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Hartkohlenstoff-Produkte. Diese Daten wurden unter Verwendung eines spezifischen Oberflächentesters gemessen, der von BSD Instrument hergestellt wurde. Tabelle 1 Spezifische Oberflächen der Hartkohlenstoff-Produkte

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12 Vergleichsbeispiel 1

Spezifische Oberfläche (m²/g) 0,436 1,02 1,09 1,09 1,29 1,33 43,4
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die in den Beispielen 1-3 hergestellten Hartkohlenstoff-Produkte eine kleinere spezifische Oberfläche aufweisen als das des Vergleichsbeispiels 1, insbesondere in Beispiel 1 beträgt die spezifische Oberfläche nur 0,436 m²/g.
Wenn Stärke nicht einer Behandlung zur Porenbildung unterzogen wird, gibt es einige natürliche Defekte auf ihrer Oberfläche, zu einer größeren spezifischen Oberfläche führend. Wenn Stärke durch die Zugabe des Polymers einer Behandlung zur Porenbildung unterzogen worden ist, unterzieht sich die Stärke eine gewisse Strukturveränderung, und sie zeigt Poren im Inneren, während sich Defekte an ihrer Oberfläche selbst reparieren, zu einer Verringerung der spezifischen Oberfläche führend.
Bei dem Herstellungsprozess des Vergleichsbeispiels 1 wurde kein Polymer zugegeben, so gab es keine Reaktion zwischen Stärke und dem Polymer, ferner gab es keinen Schritt der Zersetzung des Polymers in dem System während des Erhitzens, folglich keinen Schritt zur Bildung einer Porenstruktur.
In den Beispielen 1 bis 3, obwohl die auf Stärke-Biomasse basierenden Hartkohlenstoff-Materialien durch schrittweises Sintern unter Verwendung der dreistufigen Pyrolyse hergestellt wurden, waren sie verschieden in ihren Produktstrukturen und in ihren Größen der Innen- und Außenporen, die an den unterschiedlichen Sintertemperaturen und unterschiedlichen Reaktionen in den Systemen lagen.
Tabelle 2 zeigt die elektrochemische Leistung der Hartkohlenstoff-Anoden für Natrium-Ionen-Batterien, die in den Beispielen 1, 2, 3 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden. Die Daten wurden von einer elektrischen Blue-Prüfkammer gemessen.

Tabelle 2 Vergleich der elektrochemischen Leistung der Hartkohlenstoff-Anoden für Natrium-Ionen-Batterien

Elektrochemische Leistung	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Vergleichsbeispiel 1
Anfängliche spezifische Entladekapazität (mAh/g)	334,7	330,4	329,8	275,6
Anfänglicher Lade- und Entlade-Wirkungsgrad (%)	88,83	86,88	86,64	79,5
Kapazitätserhaltungsrate nach 100 Zyklen bei einer Rate von 0,1 °C (%)	83	82,5	82,6	66,8
	Beispiel 10	Beispiel 11	Beispiel 12
Anfängliche spezifische Entladekapazität (mAh/g)	333,9	332,7	332,4
Anfänglicher Lade- und Entlade-Wirkungsgrad (%)	87,5	86,9	86,6
Kapazitätserhaltungsrate nach 100 Zyklen bei einer Rate von 0,1 °C (%)	82,8	81,9	80,8

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die in den Beispielen hergestellten Hartkohlenstoff-Produkte eine bessere elektrochemische Leistung aufweisen als die des Vergleichsbeispiels 1, insbesondere Beispiel 1. Das Hartkohlenstoff-Produkt des Vergleichsbeispiels 1 weist einen geringeren anfänglichen Lade- und Entlade-Wirkungsgrad und eine geringere anfängliche spezifische Entladungskapazität auf, was daran liegt, dass seine spezifische Oberfläche zu groß ist und folglich ein Teil seiner Natrium-Ionen verbraucht wird, um einen festen Elektrolytfilm zu bilden.
Die vorstehenden Ausführungen sind nur die Beispiele der vorliegenden Offenbarung und nicht beabsichtigt, den Umfang der vorliegenden Offenbarung einzuschränken. Alle äquivalenten Transformationen, die auf dem Inhalt der Beschreibung oder der direkten oder indirekten Anwendung auf den relevanten technischen Gebieten basieren, sollen in den Schutzbereich der vorliegenden Offenbarung eingeschlossen sein.

Claims

Hartkohlenstoff-Anodenmaterial, wobei ein Substrat des Hartkohlenstoff-Anodenmaterials unter Verwendung von Stärke als ein Rohmaterial hergestellt ist; und eine Innenpore des Hartkohlenstoff-Anodenmaterials einen Durchmesser aufweist, der größer ist als ein Durchmesser einer Oberflächenpore davon.
Hartkohlenstoff-Anodenmaterial nach Anspruch 1, wobei die Stärke Amylose und/oder Amylopektin und bevorzugt mindestens eine ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kartoffelstärke, Maisstärke, Weizenstärke, Süßkartoffelstärke, Tapiokastärke und eine Mischung davon.
Hartkohlenstoff-Anodenmaterial nach Anspruch 1, wobei das Hartkohlenstoff-Anodenmaterial kugelförmige Partikel mit einem Durchmesser von 15 µm bis 20 µm enthält.
Hartkohlenstoff-Anodenmaterial nach Anspruch 1, wobei die Innenpore einen Durchmesser von X aufweist, wobei 0< X ≤ 5 nm.
Verfahren zur Herstellung des Hartkohlenstoff-Anodenmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend die folgenden Schritte: Mischen einer vernetzten Stärke mit einem thermisch instabilen Polymer, um einen Präkursor zu erhalten; und Unterziehen des Präkursors einer Aromat-Cyclisierungsbehandlung und einer Karbonisierungsbehandlung, um das Hartkohlenstoff-Anodenmaterial zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Polymer mindestens eines ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose-Natrium, N-Methylpyrrolidon und einer Mischung davon.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei ein Massenverhältnis des Polymers zu der vernetzten Stärke 0,05: 1 bis 0,5:1 ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Aromat-Cyclisierungsbehandlung bei einer Temperatur von 300 °C bis 500 °C über 2 h bis 6 h durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Karbonisierungsbehandlung bei einer Temperatur von 1000 °C bis 1400 °C über 0,5 h bis 3 h durchgeführt wird.
Natrium-Ionen-Batterie, enthaltend eine Natrium-Sheet-Kathode und eine Hartkohlenstoff-Anode, wobei die Hartkohlenstoff-Anode das Hartkohlenstoff-Anodenmaterial nach einem der Ansprüche 1-4 enthält.