CN116553524B - 一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备工艺、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池技术领域，公开了一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备工艺、应用，所述钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：S1取前驱体材料，加入多元醇和催化剂，加热酯化，得到中间产物A；S2向中间产物A中加入磷酸氢二铵，加热反应，得到中间产物B；S3取中间产物B，粉碎过筛，置于保护气氛中，加热，预碳化处理；再次加热升温，进行碳化处理，得到钠离子电池硬碳负极材料。本发明中的钠离子电池硬碳负极材料，通过引入多元醇和磷酸氢二铵，使其与前驱体材料相互结合，形成三维立体网状结构的碳材料，可提升材料的离子传输性能等，实现钠离子电池负极材料的性能优化。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备工艺、应用。
背景技术
钠离子电池是指依靠钠离子在正极和负极之间移动来实现存储和释放电能的充电电池，是化学领域十大新兴技术之一。硬碳材料因其具有的高储钠比容量、低储钠电位等优势，而被广泛应用于钠离子电池的负极材料。但是，钠离子电池硬碳负极材料在电化学循环中存在钠损失的问题，导致其循环性能较差、首次库伦效率低，为此，提出了对负极材料进行预钠化处理的方式来提高钠离子电池的库伦效率。
钠离子电池负极材料的预钠化处理主要分为物理预钠化、化学预钠化以及电化学预钠化。其中，物理预钠化是将钠粉或钠箔直接施加到极片表面或浆料当中，安全性低，生产成本高；化学预钠化是将金属钠浸入含有萘或联苯的醚类有机溶剂，再将负极浸泡于该溶液，对保存环境的要求较高，生产成本高，有毒有害性强；电化学预钠化是先将电池的负极与金属钠组装成半电池，经过一定的循环后，再将其拆卸并重新组装成全电池，但反复的拆卸组装过程繁琐，在实际的规模化生产中的可行性低。
基于上述情况，对钠离子电池负极材料预钠化处理方式的进一步研究和改进成为了目前的研究热点之一。如公开号为CN115295763A的专利，就提供了一种提高钠离子电池首周库伦效率的预钠化硬碳中间缓冲膜及制备方法和预钠化的方法，采用钠盐与碳源混合碳化，并通过制成缓冲膜的方式作用于负极材料中。然而，上述方法存在如下问题：通过钠盐与碳源混合碳化制成缓冲膜，其最终的预钠化效率较低，且通过膜对负极材料预钠化的处理方式繁琐，制备难度高，在规模化的工业生产中并不适用。
因此，现亟需一种在工业生产中可行性更高、预钠化效果更好的钠离子电池负极材料的制备方式。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：
目前，在钠离子电池硬碳负极材料的制备过程中，对材料进行预钠化的处理方式可采用钠盐与碳源混合，通过水热聚合等反应过程，制备得到预钠化碳材料；或是在预钠化过程中，通过烧结等方式掺杂N等元素，以提升最终钠离子电池的使用性能。然而，上述方式存在材料分散性差或掺杂不均匀或预钠化效率低等问题，并不能安全有效地应用于实际的规模化生产和使用。
本发明采用的技术方案：
本发明提供了一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1 取前驱体材料，加入多元醇和催化剂，加热酯化，得到中间产物A；
S2向中间产物A中加入5~30wt%磷酸氢二铵，加热反应，得到中间产物B；
S3 取中间产物B，粉碎过筛，置于保护气氛中，加热，预碳化处理；再次加热升温，进行碳化处理，得到钠离子电池硬碳负极材料。
优选地，所述前驱体材料为含有-Na、且分子链两端均含有-COOH的硬碳基材；具体地，所述前驱体材料可选用EDTA-2Na。
优选地，所述多元醇选自氨基丁三醇、季戊四醇或赤藓糖醇中的一种或多种。
优选地，所述前驱体材料与所述多元醇的摩尔比为1:0.8~1.5。
优选地，步骤S1中，加热酯化的温度为80~150℃。
优选地，步骤S2中，加热反应的温度为220~280℃，保温反应2~5h。
优选地，步骤S3中，预碳化处理时，预碳化温度为400~600℃，预碳化时间为2~5h，预碳化升温速率为0.1~8℃/min。
优选地，步骤S3中，碳化处理时，碳化温度为900~1500℃，碳化时间为2~5h，碳化升温速率为1~5℃/min。
本发明还提供了一种钠离子电池硬碳负极材料，采用上述的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种如上述的钠离子电池硬碳负极材料的应用，采用所述钠离子电池硬碳负极材料制备钠离子电池负极极片，步骤如下：
取钠离子电池硬碳负极材料，粉碎细化至粒径为1-10μm，加入导电剂、粘结剂和去离子水，混匀后涂覆于钠离子电池的集流体表面，得到钠离子电池负极极片，所述钠离子电池负极极片可应用于钠离子半电池。
优选地，钠离子电池硬碳负极材料、导电剂、粘结剂和去离子水的质量比为80~92:3~10:1.5~3.5:3.5~6.5。
本发明采用的技术机理和有益效果：
本发明中，采用乙二胺四乙酸二钠前驱体材料，在预钠化过程中引入多元醇和磷酸氢二铵，通过加热反应等实现对前驱体材料的改性处理，后经过预碳化和碳化两步操作，制备得到钠离子电池硬碳负极材料。
其中，多元醇选用两端均含有羟基、侧链含有至少一个羟基的链状醇，向乙二胺四乙酸二钠中引入上述多元醇，多元醇两端的羟基与乙二胺四乙酸二钠通过酯化反应形成长链分子；此外，磷酸氢二铵在高温下受热分解，可产生大量氨及其衍生物、磷酸分子和P2O5等，多元醇侧链上的羟基与磷酸分子等通过脱水缩合反应形成C-O-P键，为胺化反应提供更多的羟基反应中心，在芳构化过程中起到连接和交联芳香族单元片段的作用，同时形成具有三维立体网状结构的碳材料。
多元醇与磷酸分子的结合中，丰富的羟基反应中心对氨及其衍生物具有很高的活性，更容易被取代或附着，使羟基、醚状氧等形成含碳氮氧化物的中间态，如胺/酰胺、吡啶-N-氧化物等，从而可实现原位氮磷掺杂。N、P元素的掺杂能够使碳原子周围的电子云离域，从而提高硬碳材料的导电性，且由于N、P与C原子在键长、原子直径和电负性等方面存在差异，引入碳骨架中的杂原子可能会在碳原子周围产生更多的缺陷位，从而增加了电化学吸附或脱附中心；原子体积较大的磷原子可使碳层的层间距变得更大，且在碳化过程中，以较低的升温速率和较高的碳化温度进行处理，可使硬碳材料具有更合适的层间距，满足分子链上的钠离子扩散或进入碳层，形成钠碳化合物，最终可使材料克服电化学循环中出现的钠损失等，而具有更高的离子传输速率、更大的比容量和更优的倍率性能。
附图说明
图1为实施例1中的钠离子电池硬碳负极材料使用时的充放电曲线图；
图2为实施例1中的钠离子电池硬碳负极材料的X射线衍射图谱；
图3 为实施例1中的钠离子电池硬碳负极材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种钠离子电池硬碳负极材料，其制备工艺如下：
（1）将前驱体材料与多元醇按摩尔比1:0.8~1.5连续进入酯化塔釜，在硫酸或对甲苯磺酸的催化下于80~150℃进行酯化反应，得到中间产物A，其中，采用硫酸催化时，硫酸的浓度为18.4mol/L、用量为酯化反应原料总质量的0.5-1.5%，而采用对甲苯磺酸催化时，对甲苯磺酸的用量为细化反应原料总质量的1-10%；再向上述中间产物A中加入5~30wt%磷酸氢二铵，混合，于220~280℃下保温3h，进行氮磷掺杂以及交联反应，得到中间产物B；
（2）取中间产物B，粉碎过筛，在保护气氛中进行预碳化：以0.1~8℃/min加热升温，直至预碳化温度达到400~600℃，预碳化处理的时长为2~5h；
（3）在保护气体氛围下，再次加热升温，进行高温碳化处理，即得到钠离子电池硬碳负极材料；碳化处理中，以1~5℃/min加热升温，直至碳化温度达到900~1500℃，碳化处理的时长为2~5h。
其中，前驱体材料为含有-Na、且分子链两端均含有-COOH的硬碳基材，多采用EDTA-2Na；多元醇可选用氨基丁三醇、季戊四醇、赤藓糖醇等分子两端均连接有羟基、且分子侧链上也连接有羟基的多元醇。
上述钠离子电池硬碳负极材料应用于钠离子电池中的方法如下：
取上述钠离子电池硬碳负极材料，粉碎细化，直至材料粒径达到1~10μm；按质量比为80~92:3~10:1.5~3.5:3.5~6.5取细化后的钠离子电池硬碳负极材料、导电剂（SP等）、粘结剂（CMC、SBR等）和去离子水，混合均匀后涂覆于钠离子电池的集流体表面，制成所述钠离子电池负极极片，可用于钠离子半电池。
实施例1
按摩尔比为1:1量取EDTA-2Na和氨基丁三醇，连续加入至酯化塔釜，在硫酸的催化下，加热至110℃进行酯化反应，其中，硫酸的浓度为18.4mol/L、用量为酯化反应原料总质量的1%；向酯化反应后所得的产物中加入磷酸氢二铵，控制磷酸氢二铵占酯化产物的25wt%，混合，继续加热至250℃，保温3h，粉碎过筛，然后依次进行预碳化和碳化处理，得到钠离子电池硬碳负极材料。
其中，预碳化温度约为500℃，预碳化时间约为3.5h，预碳化处理的升温速率约为5℃/min；碳化温度约为1300℃，碳化时间约为3h，碳化处理的升温速率约为3℃/min。
实施例2
按摩尔比为1:1量取EDTA-2Na和季戊四醇，连续加入至酯化塔釜，在硫酸的催化下，加热至110℃进行酯化反应，其中，硫酸的浓度为18.4mol/L、用量为酯化反应原料总质量的1%；向酯化反应后所得的产物中加入磷酸氢二铵，控制磷酸氢二铵占酯化产物的25wt%，混合，继续加热至250℃，保温3h，粉碎过筛，然后依次进行预碳化和碳化处理，得到钠离子电池硬碳负极材料。
其中，预碳化温度约为500℃，预碳化时间约为3.5h，预碳化处理的升温速率约为5℃/min；碳化温度约为1300℃，碳化时间约为3h，碳化处理的升温速率约为3℃/min。
实施例3
按摩尔比为1:1量取EDTA-2Na和赤藓糖醇，连续加入至酯化塔釜，在硫酸的催化下，加热至110℃进行酯化反应，其中，硫酸的浓度为18.4mol/L、用量为酯化反应原料总质量的1%；向酯化反应后所得的产物中加入磷酸氢二铵，控制磷酸氢二铵占酯化产物的25wt%，混合，继续加热至250℃，保温3h，粉碎过筛，然后依次进行预碳化和碳化处理，得到钠离子电池硬碳负极材料。
其中，预碳化温度约为500℃，预碳化时间约为3.5h，预碳化处理的升温速率约为5℃/min；碳化温度约为1300℃，碳化时间约为3h，碳化处理的升温速率约为3℃/min。
实施例4
按摩尔比为1:1量取EDTA-2Na和氨基丁三醇，连续加入至酯化塔釜，在硫酸的催化下，加热至110℃进行酯化反应，其中，硫酸的浓度为18.4mol/L、用量为酯化反应原料总质量的1%；向酯化反应后所得的产物中加入磷酸氢二铵，控制磷酸氢二铵占酯化产物的5wt%，混合，继续加热至250℃，保温3h，粉碎过筛，然后依次进行预碳化和碳化处理，得到钠离子电池硬碳负极材料。
其中，预碳化温度约为500℃，预碳化时间约为3.5h，预碳化处理的升温速率约为5℃/min；碳化温度约为1300℃，碳化时间约为3h，碳化处理的升温速率约为3℃/min。
实施例5
按摩尔比为1:1量取EDTA-2Na和氨基丁三醇，连续加入至酯化塔釜，在硫酸的催化下，加热至110℃进行酯化反应，其中，硫酸的浓度为18.4mol/L、用量为酯化反应原料总质量的1%；向酯化反应后所得的产物中加入磷酸氢二铵，控制磷酸氢二铵占酯化产物的15wt%，混合，继续加热至250℃，保温3h，粉碎过筛，然后依次进行预碳化和碳化处理，得到钠离子电池硬碳负极材料。
其中，预碳化温度约为500℃，预碳化时间约为3.5h，预碳化处理的升温速率约为5℃/min；碳化温度约为1300℃，碳化时间约为3h，碳化处理的升温速率约为3℃/min。
实施例6
按摩尔比为1:1量取EDTA-2Na和氨基丁三醇，连续加入至酯化塔釜，在硫酸的催化下，加热至110℃进行酯化反应，其中，硫酸的浓度为18.4mol/L、用量为酯化反应原料总质量的1%；向酯化反应后所得的产物中加入磷酸氢二铵，控制磷酸氢二铵占酯化产物的30wt%，混合，继续加热至250℃，保温3h，粉碎过筛，然后依次进行预碳化和碳化处理，得到钠离子电池硬碳负极材料。
其中，预碳化温度约为500℃，预碳化时间约为3.5h，预碳化处理的升温速率约为5℃/min；碳化温度约为1300℃，碳化时间约为3h，碳化处理的升温速率约为3℃/min。
实施例7
按摩尔比为1:1量取EDTA-2Na和氨基丁三醇，连续加入至酯化塔釜，在硫酸的催化下，加热至110℃进行酯化反应，其中，硫酸的浓度为18.4mol/L、用量为酯化反应原料总质量的1%；向酯化反应后所得的产物中加入磷酸氢二铵，控制磷酸氢二铵占酯化产物的25wt%，混合，继续加热至250℃，保温3h，粉碎过筛，然后依次进行预碳化和碳化处理，得到钠离子电池硬碳负极材料。
其中，预碳化温度约为400℃，预碳化时间约为3.5h，预碳化处理的升温速率约为5℃/min；碳化温度约为1300℃，碳化时间约为3h，碳化处理的升温速率约为3℃/min。
实施例8
按摩尔比为1:1量取EDTA-2Na和氨基丁三醇，连续加入至酯化塔釜，在硫酸的催化下，加热至110℃进行酯化反应，其中，硫酸的浓度为18.4mol/L、用量为酯化反应原料总质量的1%；向酯化反应后所得的产物中加入磷酸氢二铵，控制磷酸氢二铵占酯化产物的25wt%，混合，继续加热至250℃，保温3h，粉碎过筛，然后依次进行预碳化和碳化处理，得到钠离子电池硬碳负极材料。
其中，预碳化温度约为600℃，预碳化时间约为3.5h，预碳化处理的升温速率约为5℃/min；碳化温度约为1300℃，碳化时间约为3h，碳化处理的升温速率约为3℃/min。
实施例9
按摩尔比为1:1量取EDTA-2Na和氨基丁三醇，连续加入至酯化塔釜，在硫酸的催化下，加热至110℃进行酯化反应，其中，硫酸的浓度为18.4mol/L、用量为酯化反应原料总质量的1%；向酯化反应后所得的产物中加入磷酸氢二铵，控制磷酸氢二铵占酯化产物的25wt%，混合，继续加热至250℃，保温3h，粉碎过筛，然后依次进行预碳化和碳化处理，得到钠离子电池硬碳负极材料。
其中，预碳化温度约为500℃，预碳化时间约为3.5h，预碳化处理的升温速率约为5℃/min；碳化温度约为900℃，碳化时间约为3h，碳化处理的升温速率约为3℃/min。
实施例10
按摩尔比为1:1量取EDTA-2Na和氨基丁三醇，连续加入至酯化塔釜，在硫酸的催化下，加热至110℃进行酯化反应，其中，硫酸的浓度为18.4mol/L、用量为酯化反应原料总质量的1%；向酯化反应后所得的产物中加入磷酸氢二铵，控制磷酸氢二铵占酯化产物的25wt%，混合，继续加热至250℃，保温3h，粉碎过筛，然后依次进行预碳化和碳化处理，得到钠离子电池硬碳负极材料。
其中，预碳化温度约为500℃，预碳化时间约为3.5h，预碳化处理的升温速率约为5℃/min；碳化温度约为1100℃，碳化时间约为3h，碳化处理的升温速率约为3℃/min。
实施例11
按摩尔比为1:1量取EDTA-2Na和氨基丁三醇，连续加入至酯化塔釜，在硫酸的催化下，加热至110℃进行酯化反应；向酯化反应后所得的产物中加入磷酸氢二铵，控制磷酸氢二铵占酯化产物的25wt%，混合，继续加热至250℃，保温3h，粉碎过筛，然后依次进行预碳化和碳化处理，得到钠离子电池硬碳负极材料。
其中，预碳化温度约为500℃，预碳化时间约为3.5h，预碳化处理的升温速率约为5℃/min；碳化温度约为1500℃，碳化时间约为3h，碳化处理的升温速率约为3℃/min。
对比例1
按摩尔比为1:1量取EDTA-2Na和乙醇，连续加入至酯化塔釜，在硫酸的催化下，加热至110℃进行酯化反应，其中，硫酸的浓度为18.4mol/L、用量为酯化反应原料总质量的0.2%；向酯化反应后所得的产物中加入磷酸氢二铵，控制磷酸氢二铵占酯化产物的25wt%，混合，继续加热至250℃，保温3h，粉碎过筛，然后依次进行预碳化和碳化处理，得到钠离子电池硬碳负极材料。
预碳化温度约为500℃，预碳化时间约为3.5h，预碳化处理的升温速率约为5℃/min；碳化温度约为1300℃，碳化时间约为3h，碳化处理的升温速率约为3℃/min。
对比例2
按摩尔比为1:1量取EDTA-2Na和氨基丁三醇，连续加入至酯化塔釜，在硫酸的催化下，加热至110℃进行酯化反应，其中，硫酸的浓度为18.4mol/L、用量为酯化反应原料总质量的0.2%；向酯化反应后所得的产物中加入磷酸氢二铵，控制磷酸氢二铵占酯化产物的70wt%，混合，继续加热至250℃，保温3h，粉碎过筛，然后依次进行预碳化和碳化处理，得到钠离子电池硬碳负极材料。
预碳化温度约为500℃，预碳化时间约为3.5h，预碳化处理的升温速率约为5℃/min；碳化温度约为1300℃，碳化时间约为3h，碳化处理的升温速率约为3℃/min。
对比例3
按摩尔比为1:1量取EDTA-2Na和氨基丁三醇，连续加入至酯化塔釜，在硫酸的催化下，加热至110℃进行酯化反应，其中，硫酸的浓度为18.4mol/L、用量为酯化反应原料总质量的0.2%；向酯化反应后所得的产物中加入磷酸氢二铵，控制磷酸氢二铵占酯化产物的25wt%，混合，继续加热至250℃，保温3h，粉碎过筛，然后依次进行预碳化和碳化处理，得到钠离子电池硬碳负极材料。
预碳化温度约为200℃，预碳化时间约为3.5h，预碳化处理的升温速率约为5℃/min；碳化温度约为1300℃，碳化时间约为3h，碳化处理的升温速率约为3℃/min。
对比例4
按摩尔比为1:1量取EDTA-2Na和氨基丁三醇，连续加入至酯化塔釜，在硫酸的催化下，加热至110℃进行酯化反应；向酯化反应后所得的产物中加入磷酸氢二铵，控制磷酸氢二铵占酯化产物的25wt%，混合，继续加热至250℃，保温3h，粉碎过筛，然后依次进行预碳化和碳化处理，得到钠离子电池硬碳负极材料。
预碳化温度约为500℃，预碳化时间约为3.5h，预碳化处理的升温速率约为5℃/min；碳化温度约为800℃，碳化时间约为3h，碳化处理的升温速率约为3℃/min。
对比例5
按摩尔比为1:1量取EDTA-2Na、氨基丁三醇，在加入25wt%的磷酸氢二铵，采用机械混合的方式将其混合均匀，随后进行预碳化和碳化。预碳化温度约为500℃，预碳化时间约为3.5h，预碳化处理的升温速率约为5℃/min；碳化温度约为1300℃，碳化时间约为3h，碳化处理的升温速率约为3℃/min。
<试验例>
（一）多元醇种类的影响
样品：实施例1-3，对比例1
取上述样品，分别测定采用不同种类的醇制备得到的材料性能，结果如下表1：
表1 不同多元醇种类对材料性能的影响
通过上表1的对比可知，实施例1-3中制备得到的钠离子电池硬碳负极材料相较于对比例1中制备得到的硬碳材料，具有更小的比表面积、更高的首周库伦效率（ICE）、更大的首周充电比容量，其中的N、P含量也明显更高，即可说明将本发明所限定的多元醇引入至EDTA-2Na前驱体材料中，可以有效提高碳骨架的稳定性，从而实现材料的高比容量和高的首周库伦效率。
（二）磷酸氢二铵用量的影响
样品：实施例1、4-6，对比例2
取上述样品，分别测定采用不同磷酸氢二铵用量制备得到的材料性能，结果如下表2：
表2 不同磷酸氢二铵用量对材料性能的影响
通过上表2的对比可知，实施例1、4-6中制备得到的钠离子电池硬碳负极材料相较于对比例2中制备得到的硬碳材料，具有更小的比表面积、更高的ICE、更大的首周充电比容量，其中的N、P含量随磷酸氢二铵用量的增大而增大，即可说明将本发明所限定的多元醇引入至EDTA-2Na前驱体材料中，交联和N、P掺杂可以提高碳骨架的稳定性，从而实现材料的高比容量，更高的磷酸氢二铵的用量会与酯化反应竞争，大量消耗羟基。
（三）预碳化温度的影响
样品：实施例1、7-8，对比例3
取上述样品，分别测定采用预碳化温度制备得到的材料性能，结果如下表3：
表3 不同预碳化温度对材料性能的影响
通过上表3的对比可知，实施例1、7-8中制备得到的钠离子电池硬碳负极材料相较于对比例3中制备得到的硬碳材料，具有更小的比表面积、更高的ICE、更大的首周充电比容量，即可说明将本发明所限定的多元醇引入至EDTA-2Na前驱体材料中，400-600℃温度的预碳化可以得到高比容量低比表面积的硬碳负极材料，低于此范围的预碳化温度不能为芳构化反应提供足够的能量，因而预碳化效果不佳。
（四）碳化温度的影响
样品：实施例1、9-11，对比例4
取上述样品，分别测定采用碳化温度制备得到的材料性能，结果如下表4：
表4 不同碳化温度对材料性能的影响
通过上表4的对比可知，实施例1、9-11中制备得到的钠离子电池硬碳负极材料相较于对比例4中制备得到的硬碳材料，具有更高的ICE、更大的首周充电比容量，即可说明将本发明所限定的多元醇引入至EDTA-2Na前驱体材料中，采用1100-1500℃碳化温度可以得到高比容量高库伦效率的硬碳材料，较低的碳化温度得到的碳材料具有大量缺陷，首周库伦效率低。
（五）制备方法的影响
样品：实施例1、对比例5
表5 不同制备方法对材料性能的影响
通过上表5的对比可知，实施例1中采用本发明限定的制备方法制备得到的钠离子电池硬碳负极材料，相较于对比例5中仅通过机械混合的方式制备得到的负极材料，具有明显更小的比表面积、更高的ICE、更大的首周充电比容量，即可说明本发明所提出的前驱体处理方法等可以有效提升产品的电化学性能。
（六）电化学性能测试
样品：实施例1
如图1至图3所示，分别为样品硬碳负极材料使用时的充放电曲线图、X射线衍射图谱和扫描电子显微镜图。
图1中，横坐标为比容量（单位：mAh/g），指每克活性物质所具有的容量，纵坐标为电压（单位：V），指对于钠离子脱嵌和嵌入过程的电压区间；放电时，电压从高电位（2.5V左右）开始降低，放电至0.005V结束放电，相应的比容量增加；与放电曲线相反，充电时，电压从低电位（0.005V）开始充电，充至2.5V结束充电。
图2中，横坐标为衍射角角度（2倍X射线入射角），纵坐标为衍射峰的强度（单位：a.u.）。硬碳负极材料的特征是23°和43°的无定形衍射峰，如图2所示分别在23°和43°出现强度较大的无定形衍射峰，对应于硬碳材料的002晶面和101晶面的特征峰，说明碳化完全，产物具有无定形碳的特征。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1 取前驱体材料，加入多元醇和催化剂，加热，得到中间产物A；
S2向中间产物A中加入磷酸氢二铵，加热反应，得到中间产物B；
S3 取中间产物B，置于保护气氛中，加热，预碳化处理，预碳化温度为400~600℃，预碳化时间为2~5h，预碳化升温速率为0.1~8℃/min；再次加热升温，进行碳化处理，碳化温度为900~1500℃，碳化时间为2~5h，碳化升温速率为1~5℃/min，得到钠离子电池硬碳负极材料；
其中，所述前驱体材料为乙二胺四乙酸二钠，所述多元醇选自氨基丁三醇、季戊四醇或赤藓糖醇中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂采用硫酸或对甲苯磺酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体材料与所述多元醇的摩尔比为1:0.8~1.5。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，加热酯化的温度为80~150℃。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，加热反应的温度为220~280℃，反应时间为2-5h。
6.一种钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于，采用权利要求1至5中任意一项所述的制备方法制备得到。
7.如权利要求6所述的钠离子电池硬碳负极材料应用于钠离子电池。
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