CN112875694B - 一种复合石墨负极材料的制备方法 - Google Patents

一种复合石墨负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合石墨负极材料的制备方法，包括如下制备步骤：将粘土矿物加水形成悬浮液，再加入硝酸溶液进行活化，调节pH，然后加入酯类物质，搅拌均匀形成乳液；将乳液进行喷雾干燥得到微球颗粒；将微球颗粒进行碳化处理得到碳化石墨材料；将碳化石墨材料与阳离子聚合物、导电剂、粘合剂进行球磨，制得合石墨负极材料。本发明通过将粘土矿物先与酯类物质形成乳液，再经过喷雾干燥，以巩固微球结构，碳化后，使碳化石墨材料表面发生反应，再与阳离子聚合物等材料进行球磨后，碳化石墨材料被阳离子聚合物所包覆，以避免石墨表面的缺陷和官能团与有机电解液接触发生副反应，又能提高锂离子的传输以及锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种复合石墨负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种复合石墨负极材料的制备方法。
背景技术
石墨作为主要的锂电池负极材料，以其资源丰富、价格低廉、可逆容量高，充放电压平台低、无电压滞后，优良导电性等特点受到广泛关注。
但是，石墨材料也存在一些缺点，比如，石墨层与层之间靠范德华力相结合，层间力作用小且层间距小，致使在充放电过程中，石墨层间距改变，造成石墨片剥落、粉化，导致电循环性能不理想；而且石墨本身的结构缺陷，使得其表面存在很多活性基团，易与有机电解液发生副反应，因此循环寿命差，电池胀气严重，尤其是高温下的循环和存储能力差。
目前，有采用氧化物对石墨粉末进行包覆的，虽然能避免天然石墨表面的缺陷和官能团与有机电解液接触发生副反应，但会造成锂离子脱嵌和电子导出非常困难，影响电极可逆容量。而对石墨负极材料掺杂金属阳离子，一般采用的方法是将石墨与掺杂离子源混合实现掺杂，这种掺杂无法进入石墨结构中，易剥离，而且掺杂不均匀。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种复合石墨负极材料的制备方法，其避免石墨表面的缺陷和官能团与有机电解液接触发生副反应，又能提高锂离子的传输以及锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。
本发明采用如下技术方案实现：
一种复合石墨负极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：将粘土矿物置于三颈瓶中，加水形成悬浮液，再加入硝酸溶液进行活化，调节pH至4-6，然后加入具有亲水亲油基团的酯类物质，搅拌均匀，形成水包油的乳液；
S2：将乳液进行喷雾干燥，得到微球颗粒；
S3：在惰性气体的保护下，将微球颗粒置于高温加热炉中，进行碳化处理，得到碳化石墨材料；
S4：将碳化石墨材料与阳离子聚合物、导电剂、粘合剂在惰性气体的保护下进行球磨，制得合石墨负极材料。
进一步地，在步骤S1中，所述粘土矿物由质量比为7：10-15：5-8的膨润土、蛭石、硅藻土组成。
进一步地，在步骤S1中，悬浮液的质量浓度为4％，硝酸溶液的质量浓度为1％。
进一步地，在步骤S1中，具有亲水亲油基团的酯类物质由质量比为1：1-2的海藻酸丙二醇酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯组成。
进一步地，在步骤S1中，具有亲水亲油基团的酯类物质与粘土矿物的质量比为1:3-5。
进一步地，在步骤S2中，喷雾干燥是在泵的转速为20r/min-40r/min，进口温度为220℃-280℃，出口温度为90℃-150℃的条件下进行。
进一步地，在步骤S3、S4中，惰性气体为氮气或氩气。
进一步地，在步骤S3中，碳化处理的温度为600℃-800℃，压力为30MPa-50MPa，反应时间为10h-20h。
进一步地，在步骤S4中，球磨的转速为300r/min-500r/min，球磨时间为3h-7h。
进一步地，在步骤S4中，所述阳离子聚合物为羟基铝、羟基锆中的一种或者两种组合；所述导电剂为乙炔黑、碳纳米管、纳米碳纤维、膨胀石墨中的一种；所述粘合剂为聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯聚乙烯醇、羟甲基纤维素钠中的一种。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明通过将粘土矿物先与具有亲水亲油基团的酯类物质形成水包油的乳液，使粘土矿物的表面变成亲油性，再经过喷雾干燥，以巩固微球结构，使其包覆效果更加稳固，碳化后，使碳化石墨材料表面发生反应，形成稳定的环氧基结构或者酮基结构，再与阳离子聚合物、导电剂、粘合剂等材料进行球磨后，碳化石墨材料的表面通过分子间作用力，被阳离子聚合物所包覆，形成金属层，以避免石墨表面的缺陷和官能团与有机电解液接触发生副反应，又能提高锂离子的传输以及锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1
一种复合石墨负极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：将粘土矿物置于三颈瓶中，加水形成悬浮液，再加入硝酸溶液进行活化，调节pH至4-6，然后加入具有亲水亲油基团的酯类物质，搅拌均匀，形成水包油的乳液；所述粘土矿物由质量比为7：10：5的膨润土、蛭石、硅藻土组成；悬浮液的质量浓度为4％，硝酸溶液的质量浓度为1％；具有亲水亲油基团的酯类物质由质量比为1：1的海藻酸丙二醇酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯组成；具有亲水亲油基团的酯类物质与粘土矿物的质量比为1:3；
S2：将乳液进行喷雾干燥，得到微球颗粒；喷雾干燥是在泵的转速为20r/min-40r/min，进口温度为220℃-280℃，出口温度为90℃-150℃的条件下进行；
S3：在氩气的保护下，将微球颗粒置于高温加热炉中，进行碳化处理，碳化处理的温度为600℃-800℃，压力为30MPa-50MPa，反应时间为10h-20h，得到碳化石墨材料；
S4：将碳化石墨材料与阳离子聚合物、导电剂、粘合剂在氩气的保护下进行球磨，球磨的转速为300r/min-500r/min，球磨时间为3h-7h，制得合石墨负极材料；所述阳离子聚合物为羟基锆；所述导电剂为碳纳米管；所述粘合剂为聚偏二氟乙烯。
经测试，所得的复合石墨负极材料用作锂离子电池负极材料，在首次充放电循环后的放电比容量922mAh/g，首次充放电效率为87.5％，经过100次循环后，容量保持率为96.0％。
实施例2
一种复合石墨负极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：将粘土矿物置于三颈瓶中，加水形成悬浮液，再加入硝酸溶液进行活化，调节pH至4-6，然后加入具有亲水亲油基团的酯类物质，搅拌均匀，形成水包油的乳液；所述粘土矿物由质量比为7：10：5的膨润土、蛭石、硅藻土组成；悬浮液的质量浓度为4％，硝酸溶液的质量浓度为1％；具有亲水亲油基团的酯类物质由质量比为1：1的海藻酸丙二醇酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯组成；具有亲水亲油基团的酯类物质与粘土矿物的质量比为1:4；
S2：将乳液进行喷雾干燥，得到微球颗粒；喷雾干燥是在泵的转速为20r/min-40r/min，进口温度为220℃-280℃，出口温度为90℃-150℃的条件下进行；
S3：在氩气的保护下，将微球颗粒置于高温加热炉中，进行碳化处理，碳化处理的温度为600℃-800℃，压力为30MPa-50MPa，反应时间为10h-20h，得到碳化石墨材料；
S4：将碳化石墨材料与阳离子聚合物、导电剂、粘合剂在氩气的保护下进行球磨，球磨的转速为300r/min-500r/min，球磨时间为3h-7h，制得合石墨负极材料；所述阳离子聚合物为羟基锆；所述导电剂为碳纳米管；所述粘合剂为聚偏二氟乙烯。
经测试，所得的复合石墨负极材料用作锂离子电池负极材料，在首次充放电循环后的放电比容量932mAh/g，首次充放电效率为89.3％，经过100次循环后，容量保持率为92.1％。
实施例3
一种复合石墨负极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：将粘土矿物置于三颈瓶中，加水形成悬浮液，再加入硝酸溶液进行活化，调节pH至4-6，然后加入具有亲水亲油基团的酯类物质，搅拌均匀，形成水包油的乳液；所述粘土矿物由质量比为7：10：5的膨润土、蛭石、硅藻土组成；悬浮液的质量浓度为4％，硝酸溶液的质量浓度为1％；具有亲水亲油基团的酯类物质由质量比为1：1的海藻酸丙二醇酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯组成；具有亲水亲油基团的酯类物质与粘土矿物的质量比为1:5；
S2：将乳液进行喷雾干燥，得到微球颗粒；喷雾干燥是在泵的转速为20r/min-40r/min，进口温度为220℃-280℃，出口温度为90℃-150℃的条件下进行；
S3：在氩气的保护下，将微球颗粒置于高温加热炉中，进行碳化处理，碳化处理的温度为600℃-800℃，压力为30MPa-50MPa，反应时间为10h-20h，得到碳化石墨材料；
S4：将碳化石墨材料与阳离子聚合物、导电剂、粘合剂在氩气的保护下进行球磨，球磨的转速为300r/min-500r/min，球磨时间为3h-7h，制得合石墨负极材料；所述阳离子聚合物为羟基锆；所述导电剂为碳纳米管；所述粘合剂为聚偏二氟乙烯。
经测试，所得的复合石墨负极材料用作锂离子电池负极材料，在首次充放电循环后的放电比容量955mAh/g，首次充放电效率为94.3％，经过100次循环后，容量保持率为94.1％。
对比例1
一种复合石墨负极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：将粘土矿物置于三颈瓶中，加水形成悬浮液，再加入硝酸溶液进行活化，调节pH至4-6，然后加入具有亲水亲油基团的酯类物质，搅拌均匀，形成水包油的乳液；所述粘土矿物由质量比为7：10：5的膨润土、蛭石、硅藻土组成；悬浮液的质量浓度为4％，硝酸溶液的质量浓度为1％；具有亲水亲油基团的酯类物质为海藻酸丙二醇酯；具有亲水亲油基团的酯类物质与粘土矿物的质量比为1:3；
S2：将乳液进行喷雾干燥，得到微球颗粒；喷雾干燥是在泵的转速为20r/min-40r/min，进口温度为220℃-280℃，出口温度为90℃-150℃的条件下进行；
S3：在氩气的保护下，将微球颗粒置于高温加热炉中，进行碳化处理，碳化处理的温度为600℃-800℃，压力为30MPa-50MPa，反应时间为10h-20h，得到碳化石墨材料；
S4：将碳化石墨材料与阳离子聚合物、导电剂、粘合剂在氩气的保护下进行球磨，球磨的转速为300r/min-500r/min，球磨时间为3h-7h，制得合石墨负极材料；所述阳离子聚合物为羟基锆；所述导电剂为碳纳米管；所述粘合剂为聚偏二氟乙烯。
经测试，所得的复合石墨负极材料用作锂离子电池负极材料，在首次充放电循环后的放电比容量667mAh/g，首次充放电效率为77.5％，经过100次循环后，容量保持率为75.9％。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
S1：将粘土矿物置于三颈瓶中，加水形成悬浮液，再加入硝酸溶液进行活化，调节pH至4-6，然后加入具有亲水亲油基团的酯类物质，搅拌均匀，形成水包油的乳液；其中，具有亲水亲油基团的酯类物质由质量比为1：1-2的海藻酸丙二醇酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯组成；
S2：将乳液进行喷雾干燥，得到微球颗粒；
S3：在惰性气体的保护下，将微球颗粒置于高温加热炉中，进行碳化处理，得到碳化石墨材料；
S4：将碳化石墨材料与阳离子聚合物、导电剂、粘合剂在惰性气体的保护下进行球磨，制得复 合石墨负极材料；其中，所述阳离子聚合物为羟基铝、羟基锆中的一种或者两种组合；所述导电剂为乙炔黑、碳纳米管、纳米碳纤维、膨胀石墨中的一种；所述粘合剂为聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、 聚乙烯醇、羟甲基纤维素钠中的一种。
2.根据权利要求1所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述粘土矿物由质量比为7：10-15：5-8的膨润土、蛭石、硅藻土组成。
3.根据权利要求1所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，悬浮液的质量浓度为4％，硝酸溶液的质量浓度为1％。
4.根据权利要求1所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，具有亲水亲油基团的酯类物质与粘土矿物的质量比为1:3-5。
5.根据权利要求1所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，喷雾干燥是在泵的转速为20r/min-40r/min，进口温度为220℃-280℃，出口温度为90℃-150℃的条件下进行。
6.根据权利要求1所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3、S4中，惰性气体为氮气或氩气。
7.根据权利要求1所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，碳化处理的温度为600℃-800℃，压力为30MPa-50MPa，反应时间为10h-20h。
8.根据权利要求1所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，球磨的转速为300r/min-500r/min，球磨时间为3h-7h。
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