CN114824239A - 一种锡锑氧化物复合材料及其制备方法与其在制备电池负极上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锡锑氧化物复合材料及其制备方法与其在制备电池负极上的应用，本发明利用冷冻干燥或静电纺丝法构筑多孔碳包覆复合结构；该复合体系中多孔碳可以提高材料的导电性，可以促进电解液与活性材料的有效接触面，可以缩短钠离子在活性材料中的输运距离，缓冲锡锑氧化物在嵌钠脱钠过程中的体积膨胀与收缩。本发明制备的复合材料做钠离子电池负极表现出良好的比容量和循环稳定性，比容量可达575 mAh g‑1,前40圈的容量维持率达99%。
Description
技术领域
本发明属于锡锑氧化物@多孔碳负极活性材料的制备及应用，尤其涉及一种锡锑氧化物复合材料及其制备方法与其在制备电池负极上的应用。
背景技术
在碳达峰和碳中和时代，电池行业要实现快速的发展实现能源的低碳互联以 及全面的电动汽车、电动船舶与飞机的交通电气化，迫切需要发展新一代钠离子 电池。目前，钠离子电池的负极材料主要集中在硬碳材料，但理论容量受限于 300mAhg-1，为了克服硬碳材料的短板，需求新的、低价的电池负极材料成为发 展钠离子电池的首要任务。
在各种负极材料中，锡、锑具有较高理论比容量(847mAh g-1，660 mAh g-1)、还具有环保、无毒、低充放电电位等优点，被认为是极具发展前景的钠离子电池负极材料。但是，锡、锑基材料嵌钠脱钠过程中的巨大体积膨胀，对电极材料产生强大的机械压力，导致材料的粉碎，电池库伦效率低、循环稳定性差等一系列问题。开发高容量、长循环寿命的负极材料是钠离子电池仍然需要攻克的难题。
发明内容
针对现有技术中的合金类负极材料存在循环过程中体积变化大，结构易破坏，导电性差等方面的问题，本发明的目的在于提供一种锡锑氧化物复合材料及其制备方法与其在制备电池负极上的应用，锡锑氧化物与碳形成多孔包覆结构，利用于钠离子的扩散与迁移，同时为材料嵌钠过程中体积膨胀预留空间，保持电极的结构稳定性，本发明第一次提出了将金属锡、锑换成金属氧化物与多孔碳放在了一个复合体系中进行研究，充分发挥二者的优点，克服二者存在的问题。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种锡锑氧化物复合材料的制备方法，先制备碳源的溶液，再加入锡锑氧化物充分溶解得前驱体溶液，再对前驱体溶液依次经过冷冻、真空干燥、碳化处理，或将前驱体溶液通过静电纺丝后碳化处理，即得具有多孔碳包覆结构的锡锑氧化物复合材料。
作为改进的是，先制备碳源的溶液，再加入锡锑氧化物充分溶解得前驱体溶液，再对前驱体溶液依次经过冷冻、真空干燥、碳化处理，所述碳源为水溶性碳源。
进一步改进的是，当水溶性碳源为葡萄糖时，具体包括以下步骤：
步骤1，将葡萄糖溶于去离子水中充分溶解后，加入聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，再加入锡锑氧化物超声处理，保证锡锑氧化物溶解完全得混合溶液，且当水溶性碳源为葡萄糖时，每10mL的去离子水中葡萄糖的添加量为0.1~1g、聚乙烯吡咯烷酮的添加量为0.1~1g，锡锑氧化物的添加量为1~9mmol；
步骤2，将混合溶液于（-60℃）-（-40℃）中冷冻处理6-10h后，真空干燥50-70h，再置于通有氩氢混合气体的管式炉中进行以1-10℃/min的升温速率升温至450-900℃进行碳化，并保温1-3h，得具有多孔碳包覆结构的锡锑氧化物复合材料，所述氩氢混合气体中氢气的体积分数为5%。
进一步改进的是，步骤1中加入锡锑氧化物时，还可以加入可溶性磷源，增强导电性。
进一步改进的是，所述可溶性磷源为磷酸氢二铵或磷酸一氢铵。
冷冻干燥法，是将被干燥的锡锑氧化物粒子的水溶液在低温下快速冻结，然后在适当的真空环境下，使冻结的水分子直接升华成为水蒸气逸出的过程。然后将冻干的样品，在缺氧（Ar氢混合气体保护下）,进行热解，碳原子重新自助装形成多孔碳包覆锡锑氧化物粒子的复合材料。
作为改进的是，先制备碳源的溶液，再加入锡锑氧化物充分溶解得前驱体溶液，再对前驱体溶液通过静电纺丝后碳化处理，所述碳源为可溶性碳源。
进一步改进的是，当可溶性碳源为聚乙烯吡咯烷酮时，具体步骤为：
第一步，将聚甲基丙烯酸甲酯溶于N-N二甲基甲酰胺中，充分搅拌后，加入锡锑氧化物，充分搅拌后，再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至充分溶解，得前驱体溶液；
第二步，用注射器抽取（1-20）ml前驱体溶液作为静电纺丝材料，将15-21G单芯针头放置于注射器出液口，并将注射器置于静电纺丝机的推注卡口处，设置静电纺丝的正电压为（1-20）KV，负电压为（-5-0）KV，推注速度为（0.01-0.3）mm/min，设置温度为（0-50）℃，湿度为（0-30）%；静电纺丝结束后，将材料置于50℃的烘箱中干燥处理12h，再对干燥后的材料进行碳化处理，所述碳化处理具体为以 1℃/min升温至100℃，并保温1h，继续升温至300℃后，再以5℃/min升温至550℃，并保温2h后，自然降温至室温；所述氩氢混合气体中氢气的体积分数为5%。
静电纺丝是一种特殊的纤维制造方法，聚合物（PVP，PAN等）溶液在强电场中（+17～-3V）进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝，细丝内镶嵌锡锑纳米粒子或锡锑氧化物，通过热处理，可得纤维状SnSbOx。另外，在纺丝过程中，湿度、温度、或者电压的因素也可能会影响到材料的制备：湿度或者温度偏高，可能会使得溶液粘性变高，针头出丝困难，而电压范围的大小，可以决定材纤维的直径，电压较高，材料在宏观上会显得更细更长；纺丝结束后，纤维首先在空气中定型，可以让材料的纤维状结构更加稳固。
上述锡锑氧化物复合材料在制备电池负极材料上的应用，所述电池为二次电池或钠离子电池；所述负极材料包括锡锑氧化物复合材料、导电剂和粘结剂，所述锡锑氧化物复合材料、导电剂和粘结剂的质量分数分别为 50-99.5 wt%，0.1-40 wt%，0.1-40 wt%。
其中，导电剂为炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或几种混合；所述粘结剂为海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚酰胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯基醚中的一种或几种混合。
一种二次电池，包括上述电池负极。
作为改进的是，还包括正极、隔膜和电解液；所述正极的材料为钴酸钠、锰酸钠、镍酸钠或钠的复合金属氧化物；所述隔膜为芳纶隔膜、无纺布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯双层或三层复合膜及其陶瓷涂覆层隔膜中的任一种；所述电解液包含电解质和溶剂；电解质为高氯酸钠、六氟磷钠中的至少一种或者多种的混合物；溶剂包括丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1,2−二甲氧基乙烷、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯中的至少一种或几种混合物。
采用上述的多孔碳包覆结构的锡锑氧化物复合材料制备用于二次电极的负极，通过替代传统电极中的石墨，形成多孔碳包覆的结构，与导电剂和粘结剂之间产生了好的协同作用，提高了材料的理论比容量以及稳定性。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种锡锑氧化物复合材料及其制备方法与其在制备电池负极上的应用，针对现有技术中的合金类负极材料存在循环过程中体积变化大，结构易破坏，导电性差等方面的问题，设计与构筑了一系列新型的锡锑氧化物@多孔碳复合负极材料；2）锡锑氧化物与碳形成多孔包覆结构，利用于钠离子的扩散与迁移，同时为材料嵌钠过程中体积膨胀预留空间，保持电极的结构稳定性；3）碳材料较好的导电性可以克服氧化物导电性差的问题，增强钠离子在复合材料中的电化学活性；4）本发明第一次提出了将金属锡、锑换成金属氧化物与多孔碳放在了一个复合体系中进行研究，充分发挥二者的优点，克服二者存在的问题。
具有如下优势：
（1）本发明将锡锑氧化物与碳利用冷冻干燥有效的结合在一起，充分发挥各自的优势，解决材料在嵌钠脱钠循环过程中体积变化引起的结构破坏等问题；
（2）本发明将锡锑氧化物与碳利用静电纺丝有效的结合在一起，利用各自的优势，解决材料在循环过程中体积变化大，导电性差的问题；
（3）本发明所采用的冷冻干燥法和静电纺丝法是简单可行、可产业化的新材料合成方案，可以制备不同微纳尺寸的多孔复合结构，空的大小尺寸及孔隙率可调，碳与锡锑氧化物的质量比可调，制备过程中可进行氮、磷等元素的掺杂等；
（4）实现锡锑氧化物@多孔碳的有效复合，提高复合材料的导电性，改善其循环稳定性，提高其充放电的倍率性能，当用作钠离子电池负极时，该复合材料在合理的工作电压下提供575mAh g-1的比容量，前40圈的循环稳定性达到99%，这一新的复合材料有助于推动钠离子电池的实际应用，有利于新型锡锑氧化物@多孔碳复合材料在未来的商业化应用中得到有效的推广以及认可。
附图说明
图1为本发明实施例1中原材料SnO的扫描电子显微镜图，其中（a）尺寸为50微米，（b）尺寸为20微米；
图2为本发明实施例2中原材料Sb2SnO5的扫描电子显微镜图，其中（a）尺寸为50微米，（b）尺寸为20微米；
图3为本发明实施例7制备的复合材料的X射线衍射图谱；
图4为本发明实施例2（左边）和实施例5（右边）样品组装半电池的电化学阻抗谱图；
图5为本发明制备的实施例5样品组装半电池的循环伏安曲线图；
图6为本发明制备的实施例2样品组装半电池的循环测试曲线以及dQ/dV
曲线；
图7为本发明制备的实施例5样品组装半电池的循环测试曲线以及dQ/dV
曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1
0.3g葡萄糖和0.3g聚乙烯吡咯烷酮溶于10ml的去离子水中，进行充分搅拌溶解后加入氧化亚锡0.132g，进行搅拌后超声处理20分钟，超声结束后在-40℃下进行冷冻处理6小时，冷冻结束后进行真空干燥处理60小时。真空干燥处理结束后对样品进行碳化处理，将样品放置于通有氩氢混合气体（氢气的体积分数5%）的管式炉中，升温速率控制在5℃/min，在500℃条件下保持3小时后自然降温至室温。待冷到室温以后，将得到的固体粉末取出得到目标产物C-SnO。
实施例2
除将氧化亚锡0.132g更换为氧化锡锑0.442g，其余通实施例1，得到目标产物C-Sb2SnO5。
实施例3
除将氧化亚锡0.132g更换为磷酸氢二铵0.132g和氧化亚锡0.132g，其余通实施例1。得到目标产物C-SnO@N2/P。
实施例4
除将氧化亚锡0.132g更换为磷酸氢二铵0.132g和氧化锡锑0.442g，其余通实施例1。得到目标产物C-Sb2SnO5@N2/P。
实施例5
0.3g聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶于10ml的N-N二甲基甲酰胺中，进行充分搅拌，待溶液混合均匀，加入0.221g氧化锡锑，进行充分搅拌溶解后加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，再次进行充分搅拌溶解，得到均匀溶液。对溶液进行静电纺丝操作，用注射器抽取10ml溶液作为静电纺丝材料将18G单芯针头放置于注射器出液口，并将注射器置于静电纺丝机的推注卡口处，设置静电纺丝的正电压为17KV，负电压为-3KV，推注速度为0.5mm/min，设置温度为50℃，湿度为30%，进行静电纺丝操作，静电纺丝结束后将材料置于50℃的烘箱中，进行干燥处理12h。干燥结束后对样品进行碳化处理，将样品放置于通有氩氢混合气体（5%氢气）的管式炉中，升温速率控制在1℃/min，在100℃条件下保持1小时，然后升温至300℃后，将升温速率改为5℃/min，在550℃条件下保持2小时后自然降温至室温。碳化后得到的固体粉末为目标产物Sb2SnO5@C-PMMA。
实施例6
0.3g聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶于10ml的N-N二甲基甲酰胺中，进行充分搅拌，待溶液混合均匀，加入0.066g氧化亚锡，进行充分搅拌溶解后加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，再次进行充分搅拌溶解，得到均匀溶液。对溶液进行静电纺丝操作，用注射器抽取10ml溶液作为静电纺丝材料将18G单芯针头放置于注射器出液口，并将注射器置于静电纺丝机的推注卡口处，设置静电纺丝的正电压为17KV，负电压为-3KV，推注速度为0.5mm/min，设置温度为50℃，湿度为30%，进行静电纺丝操作，静电纺丝结束后将材料置于50℃的烘箱中，进行干燥处理12h。干燥结束后对样品进行碳化处理，将样品放置于通有氩氢混合气体（5%氢气）的管式炉中，升温速率控制在1℃/min，在100℃条件下保持1小时，然后升温至300℃后，将升温速率改为5℃/min，在550℃条件下保持2小时后自然降温至室温。碳化后得到的固体粉末为目标产物SnO@C-PMMA
实施例7
0.3g聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶于10ml的N-N二甲基甲酰胺中，进行充分搅拌，待溶液混合均匀，加入0.066g氧化锡锑，进行充分搅拌溶解后加入0.131g三苯基膦（增强导电性）和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，再次进行充分搅拌溶解，得到均匀溶液。
对溶液进行静电纺丝操作，用注射器抽取10ml溶液作为静电纺丝材料将18G单芯针头放置于注射器出液口，并将注射器置于静电纺丝机的推注卡口处，设置静电纺丝的正电压为17KV，负电压为-3KV，推注速度为0.5mm/min，设置温度为50℃，湿度为30%，进行静电纺丝操作，静电纺丝结束后将材料置于50℃的烘箱中，进行干燥处理12h。干燥结束后对样品进行碳化处理，将样品放置于通有氩氢混合气体（5%氢气）的管式炉中，升温速率控制在1℃/min，在100℃条件下保持1小时，然后升温至300℃后，将升温速率改为5℃/min，在550℃条件下保持2小时后自然降温至室温。碳化后得到的固体粉末为目标产物Sb2SnO5@C/P-PMMA。
将原材料、实施例2、实施例5、和实施例7中的复合材料进行电化学表征
取实施例2制备的C-Sb2SnO5、乙炔黑和PVDF制备负极，具体包括70 wt%的C-Sb2SnO5、15 wt%的乙炔黑和15 wt%的PVDF，均匀分散在1-甲基-2-吡咯烷酮中形成浆料，将浆料均匀涂在铜箔上，放入70℃烘箱中烘干。然后将上述涂好活性物质的电极片裁成小圆片，测试电池采用的是常规的纽扣电池，以钠箔为对电极，NaPF6的有机溶液为电解液，在标准手套箱中装配形成二次电池。
取实施例5制备的Sb2SnO5@C-PMMA、乙炔黑和PVDF制备负极，具体包括70 wt%的Sb2SnO5@C-PMMA、15 wt%的乙炔黑和15 wt%的PVDF，均匀分散在1-甲基-2-吡咯烷酮中形成浆料，将浆料均匀涂在铜箔上，放入70℃烘箱中烘干。然后将上述涂好活性物质的电极片裁成小圆片，测试电池采用的是常规的纽扣电池，以钠箔为对电极，NaPF6的有机溶液为电解液，在标准手套箱中装配而成二次电池。
原材料以及实施例7中的材料用于制备负极和二次电池的方式同实施例2、5。
在一些其他的负极以及二次电池制备过程中，负极的导电剂还可以是炭黑、石墨烯或碳纤维，负极的粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚氨酯或聚丙烯酸；电池的正极还包括钴酸钠、锰酸钠或镍酸钠，电池的隔膜包括芳纶隔膜、无纺布隔膜、聚乙烯微孔膜，电解液的电解质为NaBF4、NaClO4、NaAsF6，溶剂包括丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等，均可以达到相同的测试对比效果。
将实施例2的材料和实施例5的材料组成的电池进行电化学性能测，其结果参见图5-图7。
通过图5的循环伏安曲线显示，实施例5在0.08V、0.22V、0.55V处出现了明显的氧化锡锑的特征峰；通过循环测试的充放电曲线可以看出，实施例2的首次库伦效率可以达到45.6%，实施例5的首次库伦效率可以达到47.1%，且实施例2的比容量在充放电过程中呈上升趋势，实施例5也一直保持在较高的比容量，说明了具有复合成分负极材料的实施例2和实施例5的样品均具有良好的容量保持性，这主要归功于多孔碳包覆的锡锑氧化物，不仅可以给钠离子提供来去自如的空隙空间，也可以为活性物质提供充足的体积变化空间，能够有效的进行伸展、收缩以适应上述活性材料在充放电过程中的体积变化。而实施例2和实施例5的dQ/dV曲线也可以证明活性材料在嵌钠脱钠过程中的相变。
将实施例2和实施例5的样品进行阻抗测试，参见图4，实施例2和实施例5都具有非常小的阻抗（在50Ω以下），这主要是多孔碳包覆结构极大的缩短了钠离子在这些活性材料内部的传输路径，从而改善其导电性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种锡锑氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，先制备碳源的溶液，再加入锡锑氧化物充分溶解得前驱体溶液，再对前驱体溶液依次经过冷冻、真空干燥、碳化处理，或将前驱体溶液通过静电纺丝后碳化处理，即得具有多孔碳包覆结构的锡锑氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种锡锑氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，先制备碳源的溶液，再加入锡锑氧化物充分溶解的前驱体溶液，再对前驱体溶液依次经过冷冻、真空干燥、碳化处理，所述碳源为水溶性碳源。
3.根据权利要求2所述的一种锡锑氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，当水溶性碳源为葡萄糖时，具体包括以下步骤：
步骤1，将葡萄糖溶于去离子水中充分溶解后，加入聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，再加入锡锑氧化物超声处理，保证锡锑氧化物溶解完全的混合溶液，且当水溶性碳源为葡萄糖时，每10mL的去离子水中葡萄糖的添加量为0.1~1g、聚乙烯吡咯烷酮的添加量为0.1~1g，锡锑氧化物的添加量为1~9mmol；
步骤2，将混合溶液于（-60℃）-（-40℃）中冷冻处理6-10h后，真空干燥50-70h，再置于通有氩氢混合气体的管式炉中进行以1-10℃/min的升温速率升温至450-900℃进行碳化，并保温1-3h，得具有多孔碳包覆结构的锡锑氧化物复合材料，所述氩氢混合气体中氢气的体积分数为5%。
4.根据权利要求3所述的一种锡锑氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中加入锡锑氧化物时，还可以加入可溶性磷源，增强导电性。
5.根据权利要求4所述的一种锡锑氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性磷源为磷酸氢二铵或磷酸一氢铵。
6.根据权利要求1所述的一种锡锑氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，先制备碳源的溶液，再加入锡锑氧化物充分溶解得前驱体溶液，再对前驱体溶液通过静电纺丝后碳化处理，所述碳源为可溶性碳源。
7.根据权利要求6所述的一种锡锑氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，当可溶性碳源为聚乙烯吡咯烷酮时，具体步骤为：
第一步，将聚甲基丙烯酸甲酯溶于N-N二甲基甲酰胺中，充分搅拌后，加入锡锑氧化物，充分搅拌后，再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至充分溶解，得前驱体溶液；
第二步，用注射器抽取（1-20）ml前驱体溶液作为静电纺丝材料，将15-21G单芯针头放置于注射器出液口，并将注射器置于静电纺丝机的推注卡口处，设置静电纺丝的正电压为（1-20）KV，负电压为（-5-0）KV，推注速度为（0.01-0.3）mm/min，设置温度为（0-50）℃，湿度为（0-30）%；静电纺丝结束后，将材料置于50℃的烘箱中干燥处理12h，再对干燥后的材料进行碳化处理，所述碳化处理具体为以 1℃/min升温至100℃，并保温1h，继续升温至300℃后，再以5℃/min升温至550℃，并保温2h后，自然降温至室温；所述氩氢混合气体中氢气的体积分数为5%。
8.基于权利要求1所述的锡锑氧化物复合材料在制备电池负极材料上的应用，其特征在于：所述电池为二次电池或钠离子电池；所述负极材料包括锡锑氧化物复合材料、导电剂和粘结剂，所述锡锑氧化物复合材料、导电剂和粘结剂的质量分数分别为 50-99.5 wt%，0.1-40 wt%，0.1-40 wt%。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：导电剂为炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或几种混合；所述粘结剂为海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚酰胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯基醚中的一种或几种混合。
10.一种二次电池，其特征在于：包括权利要求5所述的电池负极。
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