WO2020111710A1 - 전기화학적 수처리용 전극소재 및 그 제조방법 - Google Patents

전기화학적 수처리용 전극소재 및 그 제조방법 Download PDF

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electrochemical water
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김동완
김재찬
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode material for electrochemical water treatment and a method for manufacturing the same.
  • Electrochemical water treatment is regarded as a water treatment technology that is highlighted in terms of treatment efficiency and environmental friendliness because it can decompose various organic pollutants and does not require the use of toxic chemicals.
  • electricity is applied to the anode and the cathode installed in the reactor to attach contaminants to the electrodes and oxidize through direct electron transfer, or electrochemical.
  • As a technology to decompose pollutants by generating an oxidant through a reaction it is mainly used for heavy metal wastewater or high-concentration dye wastewater treatment.
  • Electrochemical catalytic reactions include oxygen generation, organic matter oxidation, nitrogen compound oxidation, and chlorine gas generation. These catalytic reactions take place at different standard potentials, which have the ability to selectively remove contaminants when treating wastewater at a certain potential, but when electrode materials with extremely low oxygen generation voltages are used, oxygen generation is dominant. Wake up can reduce energy efficiency in electrochemical water treatment.
  • a representative electrode material used in the anode is a noble metal. Since the noble metal is scarce and requires a high cost to manufacture, practically, there are limitations in large-scale applications.
  • the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, one aspect of the present invention is a non-degradable wastewater treatment through a composite materialization of antimony doped tin oxide, and ruthenium oxide or iridium oxide, it is possible to generate excess oxygen It is to provide an electrode material for electrochemical water treatment to limit the reaction.
  • Another aspect of the present invention is to provide a method of manufacturing a composite nanostructure of antimony-doped tin oxide/ruthenium oxide, or a composite nanostructure of antimony-doped tin oxide/iridium oxide using electrospinning.
  • Electrode material for electrochemical water treatment according to an embodiment of the present invention, in the electrode material for electrochemical water treatment, antimony doped tin oxide (Sb-doped SnO 2 ), and ruthenium oxide (RuO 2 ) or iridium oxide (IrO 2 ) It contains, it is formed in the form of nanofibers.
  • SB-doped SnO 2 antimony doped tin oxide
  • RuO 2 ruthenium oxide
  • IrO 2 iridium oxide
  • an atomic ratio of ruthenium (Ru) and tin (Sn) may be 1:3 to 1:30.
  • an atomic ratio of iridium (Ir) and tin (Sn) may be 1:3 to 1:30.
  • the electrode material for electrochemical water treatment is mixed with a binder and a conductive material and coated on a support for electrochemical water treatment An anode can be formed.
  • the method of manufacturing an electrode material for electrochemical water treatment is a core solution in which SnCl 2 , SbCl 3 and a first polymer are dissolved in a first organic solvent, and a RuCl 3 aqueous solution or IrCl 3 in a second organic solvent.
  • Sb-doped SnO 2 antimony doped tin oxide
  • RuO 2 ruthenium oxide
  • IrO 2 antimony doped tin oxide
  • the first polymer is PVP (polyvinylpyrrolidone)
  • the second polymer is PMMA (polymethylmethacrylate)
  • the first and second organic solvents May be dimethylformamide (DMF).
  • an atomic ratio of ruthenium (Ru) and tin (Sn) may be 1:3 to 1:30.
  • an atomic ratio of iridium (Ir) and tin (Sn) may be 1:3 to 1:30.
  • the flow rate of the core solution electrospinned is 0.7 to 0.9 ml/h.
  • the flow rate of the shell solution may be 0.1 to 0.3 ml/h.
  • the nanofiber precursor rotates at 900 to 1,100 rpm. rotating collector).
  • the step of stabilizing the nanofiber precursor may heat the nanofiber precursor to 180 to 220° C. for 1 to 3 hours. .
  • the step of manufacturing the composite nanofibers may heat the nanofiber precursors at 450 to 500° C. for 10 to 14 hours. .
  • the ratio of the noble metal oxide is reduced to increase the economic efficiency in terms of electrode manufacturing cost, and a non-degradable wastewater through electrochemical chlorine generation It is possible to treat, limit excessive oxygen generation reaction during water treatment, and improve water treatment efficiency.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an electrode material for electrochemical water treatment according to the present invention.
  • Figure 2 is a process diagram showing a method of manufacturing an electrode material for electrochemical water treatment according to the present invention.
  • SEM 3 is a scanning electron microscope (SEM) image of an antimony-doped tin oxide (Sb-doped SnO 2 )/ruthenium oxide (RuO 2 ) composite nanofiber, an electrode material for electrochemical water treatment according to an embodiment of the present invention.
  • Sb-doped SnO 2 antimony-doped tin oxide
  • RuO 2 ruthenium oxide
  • FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) image and X-ray of an antimony-doped tin oxide (Sb-doped SnO 2 )/iridium oxide (IrO 2 ) composite nanofiber as an electrode material for electrochemical water treatment according to another embodiment of the present invention.
  • Diffraction analysis X-ray diffraction, XRD pattern.
  • FIG. 6 is an oxygen generating reaction (Oxygen) of an electrode for water treatment using antimony doped tin oxide (Sb-doped SnO 2 )/ruthenium oxide (RuO 2 ) composite nanofibers as an electrode material for electrochemical water treatment according to an embodiment of the present invention.
  • Oxygen oxygen generating reaction
  • Sb-doped SnO 2 antimony doped tin oxide
  • RuO 2 ruthenium oxide
  • FIG. 7 is an oxygen generating reaction (Oxygen) of an electrode for water treatment using antimony doped tin oxide (Sb-doped SnO 2 )/iridium oxide (IrO 2 ) composite nanofibers, which is an electrode material for electrochemical water treatment according to another embodiment of the present invention.
  • Oxygen oxygen generating reaction
  • SiO 2 antimony doped tin oxide
  • IrO 2 iridium oxide
  • Figure 8 (a) is an antimony doped tin oxide (Sb-doped SnO 2 ) / ruthenium oxide (RuO 2 ) electrode material for electrochemical water treatment according to the present invention bisphenol A (bisphenol A) of the electrode for water treatment applying a composite nanofiber ) Decomposition efficiency analysis result graph
  • Figure 8 (b) is a graph of the analysis results of free residual chlorine (free chlorine) of the electrode.
  • FIG. 9 is an antimony-doped tin oxide (Sb-doped SnO 2 )/ ruthenium oxide (RuO 2 ) composite nanofiber and antimony-doped tin oxide (Sb-doped SnO 2 ) as an electrode material for electrochemical water treatment according to an embodiment of the present invention /Iridium oxide (IrO 2 )
  • FIG. 9(a) is a graph of the results of analysis of the decomposition efficiency of bisphenol A
  • FIG. (b) is a graph of the results of the analysis of Oxygen Evolution Reaction (OER).
  • FIG. 10 is an antimony doped tin oxide nanofiber and ruthenium oxide performance of an antimony doped tin oxide (Sb-doped SnO 2 )/ruthenium oxide (RuO 2 ) composite nanofiber as an electrode material for electrochemical water treatment according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 10(a) is a graph of an oxygen evolution reaction (OER) analysis result
  • FIG. 10(b) decomposes bisphenol A It is a graph of the efficiency analysis result.
  • OER oxygen evolution reaction
  • FIG. 1 is a schematic view showing an electrode material for electrochemical water treatment according to the present invention.
  • the electrode material for electrochemical water treatment includes antimony doped tin oxide (Sb-doped SnO 2 ), and ruthenium oxide (RuO 2 ) or iridium oxide (IrO 2 ), nano It is formed in the form of fibers.
  • Sb-doped SnO 2 antimony doped tin oxide
  • RuO 2 ruthenium oxide
  • IrO 2 iridium oxide
  • the present invention relates to an electrode material for electrochemical water treatment.
  • Electrochemical water treatment technology has recently been spotlighted as a water treatment technology because it can decompose various organic pollutants and does not require the use of toxic chemicals.
  • one of the strategic options for improving the water treatment efficiency is electrode material development.
  • the noble metal oxide is mainly used as an electrode material to date, the economic efficiency of the electrode for electrochemical water treatment is not high. Accordingly, as a method for improving water treatment efficiency and economic efficiency, the present invention has been devised in which a noble metal oxide and a noble metal oxide are composite materials.
  • the electrode material for electrochemical water treatment according to the present invention includes antimony doped tin oxide (Sb-doped SnO 2 ), and ruthenium oxide (RuO 2 ) or iridium oxide (IrO 2 ). That is, it is a material in which a ruthenium oxide or iridium oxide as a noble metal oxide and an antimony doped tin oxide as a non-precious metal oxide are combined.
  • the composite material is formed in the form of one-dimensional nanofibers, and a detailed manufacturing process will be described later.
  • the antimony-doped tin oxide and ruthenium oxide, and the antimony-doped tin oxide and iridium oxide are not separated into layers, but are mixed with each other to form nanofibers.
  • the antimony-doped tin oxide/ruthenium oxide composite nanofiber or the antimony-doped tin oxide/iridium oxide composite nanofiber may be coated on a predetermined support to be used as an anode electrode that generates oxygen or decomposes contaminants. That is, the composite nanofiber is provided as an electrode active material. At this time, the composite nanofibers can be coated on a support by mixing with a binder and a conductive material.
  • the binder may include Nafion binder and the like, and a carbon conductive material such as carbon black may be used as the conductive material.
  • a carbon conductive material such as carbon black
  • the content ratio of the composite nanofiber and the carbon conductive material is 90:10 to 70:30, preferably 80:20. However, the content ratio may vary depending on the type of carbon conductive material.
  • stainless steel, titanium foil (Ti foil), nickel foil (Ni foil), carbon paper, or the like may be used as the support.
  • the electrode material for electrochemical water treatment according to the present invention not only contributes to the improvement of water treatment efficiency with a nanofiber structure, but also has an oxygen generation reaction and decomposition of pollutants, atomic ratio of ruthenium (Ru) and tin (Sn), iridium ( Ir) and tin (Sn).
  • the atomic ratio of ruthenium (Ru) and tin (Sn), and iridium (Ir) and tin (Sn) may be in a range of 1:3 to 1:30.
  • the efficiency of generating oxygen at the anode increases.
  • the present invention reduces the electrode manufacturing cost by reducing the cost of the non-precious metal oxide through the combination of the metal oxide and the non-precious metal oxide, and is provided in the form of nanofibers to reduce the water treatment efficiency, the atomic ratio of ruthenium and tin, iridium It is possible to control the oxygen generation efficiency by adjusting the atomic ratio of and tin, and further to treat the decomposable wastewater through electrochemical chlorine generation.
  • Figure 2 is a process diagram showing a method of manufacturing an electrode material for electrochemical water treatment according to the present invention.
  • a method of manufacturing an electrode material for electrochemical water treatment includes (a) a core solution in which SnCl 2 , SbCl 3 and a first polymer are dissolved in a first organic solvent, and RuCl in a second organic solvent.
  • the electrode material for electrochemical water treatment uses an electrospinning method.
  • a core solution and a shell solution are prepared.
  • the core solution and the shell solution are solutions having viscosity suitable for electrospinning, and the core solution can be obtained by uniformly dissolving SnCl 2 , SbCl 3 , and the first polymer in the first organic solvent, and the shell solution is the second organic solvent.
  • It can be prepared by dissolving RuCl 3 aqueous solution (RuCl 3 ⁇ H 2 O) or IrCl 3 aqueous solution (IrCl 3 ⁇ 3H 2 O) and the second polymer.
  • I.e., antimony-doped tin oxide (Sb-doped SnO 2) / ruthenium oxide (RuO 2) when producing a composite nanofiber has a second RuCl 3 solution in an organic solvent (RuCl 3 ⁇ H 2 O) and dissolve the second polymer
  • RuCl 3 ⁇ H 2 O organic solvent
  • an IrCl 3 aqueous solution IrCl 3 ⁇ 3H 2 O in a second organic solvent
  • the first and second organic solvents may be used as a spinning solvent, for example, DMF (dimethylformamide).
  • DMF dimethylformamide
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • the first and second organic solvents, and the first and second polymers are only examples, and thus, as a predetermined polymer that is dissolved in a specific organic solvent, if electrospinning is possible, special limitations to the organic solvent and the polymer are none.
  • the atomic ratio of ruthenium (Ru) and tin (Sn) is 1:3 to 1:30. Can be adjusted.
  • the atomic ratio of iridium (Ir) and tin (Sn) in the antimony-doped tin oxide (Sb-doped SnO 2 )/iridium oxide (IrO 2 ) composite nanofibers may also be adjusted to 1:3 to 1:30. Accordingly, the amount of the precursor is shown in [Table 1] below.
  • Ru:Sn or Ir:Sn atomic ratio RuCl 3 ⁇ H 2 O or IrCl 3 ⁇ 3H 2 O (g ) SnCl 2 (g) SbCl 3 (g) 1:30 0.1 0.11059 0.01441 1:10 0.1 0.44235 0.05765 1:3 0.1 0.55294 0.07206
  • a nanofiber precursor is prepared by an electrospinning method using a double nozzle.
  • the basic principle is that electrospinning is formed on a lower collector that is grounded by stretching continuous organic/inorganic nanofibers under a high electric field.
  • a general electrospinning device is a syringe pump that can push out a precursor having a liquid viscosity, a high voltage generator, and a nozzle with a needle attached to a tip as a part for extracting nanofibers by discharging the precursor. , And a collector that is a part for collecting the discharged nanofibers, etc. Since the electrospinning method is a known technique, a detailed description is omitted.
  • a double nozzle having a structure that surrounds the inner tube is used.
  • the core solution is injected into the inner tube, and the shell solution is injected into the outer tube, followed by electrospinning.
  • a core-shell nanofiber precursor is formed.
  • the voltage applied to the needle of the double nozzle is a high voltage of 14 to 15 kW
  • the flow rate of the core solution in the double nozzle may be 0.7 to 0.9 ml/h
  • the flow rate of the shell solution may be 0.1 to 0.3 ml/h.
  • this is an embodiment according to electrospinning, and the scope of rights is not necessarily limited to this.
  • a rotating rotating collector may be used, wherein the number of revolutions may range from 900 to 1,100 rpm, and the type and number of revolutions of the collector can be changed according to the composition of the nanofiber precursor component. .
  • the nanofiber precursor is first heated.
  • the nanofiber precursor may be heated at 180 to 220° C. for 1 to 3 hours.
  • a muffle furnace or the like may be used as the heating device. Through this primary heating, the nanofiber precursor can maintain a more stable nanofiber form.
  • the stabilized nanofiber precursor is subjected to secondary heating to perform heat treatment (calcination).
  • the nanofiber precursor may be heat treated at 450 to 500° C. for 10 to 14 hours.
  • the first and second polymers are removed by thermal decomposition, and Sn(Sb) and Ru (or Ir) ions are separated from each other inside and outside and oxidized in a mixed state, so that antimony doped tin oxide (Sb-doped) SnO 2 )/ruthenium oxide (RuO 2 ) composite nanofibers, or antimony doped tin oxide (Sb-doped SnO 2 )/iridium oxide (IrO 2 ) composite nanofibers are formed.
  • antimony-doped tin oxide (Sb-doped SnO 2 )/ruthenium oxide (RuO 2 ) composite nanofiber, or antimony-doped tin oxide (Sb-doped SnO 2 )/iridium oxide (IrO 2 ) composite nanofiber described above As a coating on a support, it can be utilized for electrodes for electrochemical water treatment.
  • Example 1 Preparation of antimony doped tin oxide (Sb-doped SnO 2 )/ ruthenium oxide (RuO 2 ) composite nanofibers
  • a RO (RuO 2 ) shell solution was prepared by dissolving RuCl 3 ⁇ H 2 O (>99%, Kojima Chemicals Co., Japan) in 10 wt.% PVP and 10 g DMF solution.
  • Each solution is placed in a plastic syringe, connected to a stainless steel double nozzle, and then radiated by applying a high voltage of 14.5 kV.
  • the flow rate at the core is adjusted to 0.8 ml/h
  • the flow rate at the shell is adjusted to 0.2 ml/h.
  • the spun nanofibers are collected using a rotating collector rotating at 1000 rpm. Immediately after spinning, the nanofibers were heated in a muffle furnace for 2 hours at 200° C., and then heat treated at 450° C. for 12 hours to obtain antimony doped tin oxide/ruthenium oxide (ATO/RO) composite nanofibers. To manufacture.
  • Example 2 Preparation of ATO/RO composite nanofiber based electrochemical water treatment electrode
  • Each of the ATO/RO composite nanofibers prepared in Example 1 was mixed with Nafion biner and Super P carbon to prepare an active material, and the active material was coated on a titanium foil to prepare an electrode.
  • the composite nanofiber and Super P carbon are mixed at a ratio of 85:15 wt/wt, and the average mass of the active material per unit area of the titanium foil is 2.5 mg/cm 2.
  • Example 3 Preparation of antimony doped tin oxide (Sb-doped SnO 2 )/iridium oxide (IrO 2 ) composite nanofibers
  • Example 1 a RuCl 3 ⁇ H 2 O precursor was replaced with an IrCl 3 ⁇ 3H 2 O precursor to prepare an IO (IrO 2 ) shell solution, and in the same manner as in Example 1, antimony-doped tin oxide/iridium oxide (ATO) /IO) Composite nanofibers were prepared.
  • ATO antimony-doped tin oxide/iridium oxide
  • Composite nanofibers were prepared.
  • the atomic ratio of iridium (Ir) and tin (Sn) was adjusted to 1:30.
  • Example 4 Preparation of ATO/IO composite nanofiber based electrochemical water treatment electrode
  • electrodes were prepared in the same manner as in Example 2.
  • An electrode was manufactured in the same manner as in Example 2 for the RO nanofibers prepared in Comparative Example 1.
  • the structure was analyzed using a scanning electron microscope and an X-ray diffraction pattern.
  • Example 3 is a scanning electron microscope (SEM) image of an antimony-doped tin oxide (Sb-doped SnO 2 )/ruthenium oxide (RuO 2 ) composite nanofiber as an electrode material for electrochemical water treatment according to an embodiment of the present invention.
  • SEM scanning electron microscope
  • Figure 4 is an antimony doped tin oxide (Sb-doped SnO) electrode material for electrochemical water treatment according to an embodiment of the present invention 2 )/ Ruthenium oxide (RuO 2 ) It shows the X-ray diffraction (XRD) pattern of the composite nanofibers.
  • RuO 2 The peak is RuO 2 It was confirmed that the intensity (intensity) increases with the increase of the content, it can be seen that it is possible to synthesize the ATO / RO composite material having the desired properties according to the ratio of Sn and Ru.
  • the results indicate that Sn(Sb) and Ru ions are separated from each other and oxidized to ATO and RO, respectively.
  • SEM 5 is a scanning electron microscope (SEM) image and X-ray of an antimony-doped tin oxide (Sb-doped SnO 2 )/iridium oxide (IrO 2 ) composite nanofiber as an electrode material for electrochemical water treatment according to another embodiment of the present invention.
  • Diffraction analysis X-ray diffraction, XRD pattern.
  • the ruthenium (Ru) element was synthesized into a one-dimensional nanofiber structure even though it was changed to iridium (Ir).
  • IrO 2 of very low intensity (Intensity) was detected in the crystal structure, which is similar to the analysis result of ATO/RO 1:30 nanofibers.
  • Evaluation Example 2 Evaluation of composite nanofiber-based electrode performance
  • FIG. 6 is an oxygen generating reaction (Oxygen) of an electrode for water treatment using antimony doped tin oxide (Sb-doped SnO 2 )/ruthenium oxide (RuO 2 ) composite nanofibers as an electrode material for electrochemical water treatment according to an embodiment of the present invention.
  • Evolution Reaction (OER) analysis graph Here, the scan rate (scan rate) 10 mV / s, voltage range of 0.0 ⁇ 2.5 V converted to a normal hydrogen electrode (vs, Normal Hydrgen Electrode: NHE), 1 M KOH aqueous solution, Hg / HgO reference electrode, Pt mesh relative Under the conditions of the electrode, oxygen generation reactions were measured for the electrodes prepared in Example 2 and Evaluation Example 2, respectively.
  • the voltage is a voltage compared to a typical hydrogen electrode.
  • the oxygen generation voltage can be controlled through the Sn/Ru ratio.
  • FIG. 7 is an oxygen generating reaction (Oxygen) of an electrode for water treatment using antimony doped tin oxide (Sb-doped SnO 2 )/iridium oxide (IrO 2 ) composite nanofibers, which is an electrode material for electrochemical water treatment according to another embodiment of the present invention.
  • Evolution Reaction (OER) analysis graph Here, the scanning speed, electrolyte, etc. were performed under the same measurement conditions as the ATO/RO composite nanofiber electrode. As a result, an overvoltage of 482 mV was observed in the oxygen generation reaction. It can be seen that the electrode for ATO/IO composite nanofiber water treatment shows lower oxygen generation efficiency than the ATO/RO composite nanofiber electrode of the same ratio.
  • Figure 8 (a) is an antimony doped tin oxide (Sb-doped SnO 2 ) / ruthenium oxide (RuO 2 ) electrode material for electrochemical water treatment according to the present invention bisphenol A (bisphenol A) of the electrode for water treatment applying a composite nanofiber ) Decomposition efficiency analysis result graph
  • Figure 8 (b) is a graph of the analysis results of free residual chlorine (free chlorine) of the electrode.
  • FIG. 9 is an antimony-doped tin oxide (Sb-doped SnO 2 )/ ruthenium oxide (RuO 2 ) composite nanofiber and antimony-doped tin oxide (Sb-doped SnO 2 ) as an electrode material for electrochemical water treatment according to an embodiment of the present invention /Iridium oxide (IrO 2 )
  • FIG. 9(a) is a graph of the results of analysis of the decomposition efficiency of bisphenol A
  • FIG. (b) is a graph of the results of the analysis of Oxygen Evolution Reaction (OER).
  • FIG. 10 is an antimony doped tin oxide nanofiber and ruthenium oxide performance of an antimony doped tin oxide (Sb-doped SnO 2 )/ruthenium oxide (RuO 2 ) composite nanofiber as an electrode material for electrochemical water treatment according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 10(a) is a graph of an oxygen evolution reaction (OER) analysis result
  • FIG. 10(b) decomposes bisphenol A It is a graph of the efficiency analysis result.
  • OER oxygen evolution reaction
  • CE current efficiency of free chlorine generation
  • I current (A)
  • V electrolyte volume (L)
  • C chlorine concentration (M)
  • t time (sec)
  • N chlorine.
  • the number of electrons used for generation, F is the Faraday constant (96.485 C/mol).
  • the present invention by manufacturing an electrode material for electrochemical water treatment through a combination of a metal oxide and a noble metal oxide, the ratio of the noble metal oxide is reduced to improve the economic efficiency in terms of electrode manufacturing cost, and the treatment of non-degradable wastewater through electrochemical chlorine generation It is possible, and it is possible to limit excessive oxygen generation reaction in water treatment and improve water treatment efficiency, so industrial applicability is recognized.

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Abstract

본 발명은 전기화학적 수처리용 전극소재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재는 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2), 및 루테늄산화물(RuO 2) 또는 이리듐산화물(IrO 2)을 포함하고, 나노섬유 형태로 형성된다.

Description

전기화학적 수처리용 전극소재 및 그 제조방법
본 발명은 전기화학적 수처리용 전극소재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
공장이나 사업소 등에서 배출되는 산업폐수 내의 유해물질이나 오염물질을 제거하는 폐수처리 분야에서 다양한 방식의 수처리 기술이 사용되고 있는데, 산업 발전에 따라 폐수의 성상이 다양하고 복잡해지고 있기 때문에 종래의 생물학적 공정이나 물리화학적 공정을 통한 처리가 더욱 어려워지고 있다. 최근에는 이러한 난분해성 물질을 처리하기 위한 방안으로서 전기화학적 처리방법이 시도되고 있다. 전기화학적 수처리는 다양한 유기 오염물을 분해할 수 있고, 유독한 화학 약품을 사용하지 않아도 되기 때문에 처리효율 및 환경친화적인 측면에서 각광받는 수처리 기술로 꼽히고 있다. 이러한 전기화학적 수처리는 상수나 폐수, 하수, 오수에 전해질이나 기타 첨가제를 첨가한 후 반응기에 설치된 양극과 음극에 전기를 가하여, 오염물을 전극에 부착시켜 직접 전자 전달을 통해 산화시키거나, 또는 전기화학적 반응을 통해 산화제를 생성하여 오염물을 분해하는 기술로서, 주로 중금속 폐수나 고농도의 염색 폐수처리 등에 이용되고 있다.
한편, 전기화학적 수처리 효율을 향상시키기 위해서는 전극소재 개발이 필수적이다. 전기화학적 촉매반응으로는 산소발생, 유기물 산화, 질소화합물 산화, 염소가스 발생 등이 있다. 이러한 촉매반응들은 각기 다른 표준전위에서 일어나게 되는데 특정 전위에서 폐수를 처리할 경우 오염물질을 선택적으로 제거할 수 있는 점을 지니고 있지만, 극히 낮은 산소발생 전압을 가지는 전극소재를 사용할 경우 산소발생이 주도적으로 일어나 전기화학적 수처리에서 에너지효율을 저하시킬 수 있다. 사용 전극에 따라 애노드(anode)에서는 산소발생의 전위를 높이고(높은 과전압 = 높은 에너지) 유기물이나 질소화합물의 산화반응 전위를 낮출 수 있다. 애노드에 사용되는 대표적인 전극소재로는 귀금속이 있는데, 귀금속은 희소성이 있고 제조에 고비용이 소요되기 때문에, 실제적으로 대규모 응용에는 한계가 있다.
이에 수처리 효율 및 가격경쟁력이 있는 전기화학적 수처리용 전극소재 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면은 안티몬 도핑 주석산화물, 및 루테늄산화물 또는 이리듐산화물의 복합 소재화를 통해 난분해성 폐수처리가 가능하고, 과량의 산소발생반응을 제한하는 전기화학적 수처리용 전극소재를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 측면은 전기방사법을 이용하여 안티몬 도핑 주석산화물/루테늄산화물의 복합 나노구조체, 또는 안티몬 도핑 주석산화물/이리듐산화물의 복합 나노구조체의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재는 전기화학적 수처리용 전극소재에 있어서, 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2), 및 루테늄산화물(RuO 2) 또는 이리듐산화물(IrO 2)을 포함하고, 나노섬유 형태로 형성된다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재에 있어서, 루테늄(Ru)과 주석(Sn)의 원자비(atomic ratio)가 1:3 ~ 1:30일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재에 있어서, 이리듐(Ir)과 주석(Sn)의 원자비(atomic ratio)가 1:3 ~ 1:30일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재에 있어서, 상기 전기화학적 수처리용 전극소재는 바인더(binder) 및 도전재(conductive material)와 혼합되고, 지지체 상에 코팅되어 전기화학적 수처리용 애노드(anode)를 형성할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재 제조방법은 제1 유기용매에 SnCl 2, SbCl 3 및 제1 고분자가 용해된 코어 용액, 및 제2 유기용매에 RuCl 3 수용액 또는 IrCl 3 수용액 및 제2 고분자가 용해된 쉘 용액을 각각 준비하는 단계; 이중 노즐의 내측에 상기 코어 용액을 주입하고, 상기 이중 노즐의 외측에 상기 쉘 용액을 주입한 후, 전기방사하여 코어-쉘 구조의 나노섬유 전구체를 형성하는 단계; 상기 나노섬유 전구체를 1차 가열하여 안정화시키는 단계; 및 안정화된 상기 나노섬유 전구체를 2차 가열하여, 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/루테늄산화물(RuO 2) 복합 나노섬유, 또는 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/이리듐산화물(IrO 2) 복합 나노섬유를 제조하는 단계;를 포함한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재 제조방법에 있어서, 상기 제1 고분자는 PVP(polyvinylpyrrolidone)이고, 상기 제2 고분자는 PMMA(polymethylmethacrylate)이며, 상기 제1 및 제2 유기용매는 DMF(dimethylformamide)일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재 제조방법에 있어서, 루테늄(Ru)과 주석(Sn)의 원자비(atomic ratio)가 1:3 ~ 1:30일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재 제조방법에 있어서, 이리듐(Ir)과 주석(Sn)의 원자비(atomic ratio)가 1:3 ~ 1:30일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재 제조방법에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 나노섬유 전구체를 형성하는 단계에서, 전기방사되는 상기 코어 용액의 유량은 0.7 ~ 0.9 ㎖/h이고, 상기 쉘 용액의 유량은 0.1 ~ 0.3 ㎖/h일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재 제조방법에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 나노섬유 전구체를 형성하는 단계에서, 상기 나노섬유 전구체는 900 ~ 1,100 rpm으로 회전하는 회전 수집기(rotating collector)에 의해 수집될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재 제조방법에 있어서, 상기 나노섬유 전구체를 안정화하는 단계는, 상기 나노섬유 전구체를 180 ~ 220 ℃로, 1 ~ 3 시간 동안 가열할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재 제조방법에 있어서, 상기 복합 나노섬유를 제조하는 단계는, 상기 나노섬유 전구체를 450 ~ 500 ℃로, 10 ~ 14 시간 동안 가열할 수 있다.
본 발명의 특징 및 이점들은 첨부도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따르면, 금속산화물과 귀금속산화물의 복합화를 통한 전기화학적 수처리용 전극소재를 개발함으로써, 귀금속산화물의 비율을 감소시켜 전극 제조비용 측면에서 경제성을 제고하고, 전기화학적 염소발생을 통한 난분해성 폐수 처리가 가능하며, 수처리 시 과도한 산소발생반응을 제한하며, 아울러 수처리 효율을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재를 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재의 제조방법을 도시한 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재인 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/루테늄산화물(RuO 2) 복합 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재인 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/루테늄산화물(RuO 2) 복합 나노섬유의 X선 회절분석(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 나타낸다.
도 5는 본발명의 다른 실시예에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재인 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/이리듐산화물(IrO 2) 복합 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 이미지 및 X선 회절분석(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재인 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/루테늄산화물(RuO 2) 복합 나노섬유를 적용한 수처리용 전극의 산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction, OER) 분석 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재인 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/이리듐산화물(IrO 2) 복합 나노섬유를 적용한 수처리용 전극의 산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction, OER) 분석 결과 그래프이다.
도 8의 (a)는 본 발명에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재인 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/루테늄산화물(RuO 2) 복합 나노섬유를 적용한 수처리용 전극의 비스페놀 A(bisphenol A) 분해 효율 분석 결과 그래프이고, 도 8의 (b) 상기 전극의 유리 잔류 염소(free chlorine) 발생량 분석 결과 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재인 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/루테늄산화물(RuO 2) 복합 나노섬유 및 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/이리듐산화물(IrO 2) 복합 나노섬유 각각을 적용한 수처리용 전극의 성능을 상용 전극과 비교한 결과로서, 도 9의 (a)는 비스페놀 A(bisphenol A) 분해 효율 분석 결과 그래프이고, 도 9의 (b)는 산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction, OER) 분석 결과 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재인 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/루테늄산화물(RuO 2) 복합 나노섬유의 성능을 안티몬 도핑 주석산화물 나노섬유와 루테늄산화물 나노섬유가 단순 혼합된 수처리 전극과 비교한 결과로서, 도 10의 (a)는 산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction, OER) 분석 결과 그래프이고, 도 10의 (b)는 비스페놀 A(bisphenol A) 분해 효율 분석 결과 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재인 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/루테늄산화물(RuO 2) 복합 나노섬유의 염소종 발생 전류 효율을 계산한 결과이다.
본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다. 본 명세서에서 각 도면의 구성요소들에 참조번호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 번호를 가지도록 하고 있음에 유의하여야 한다. 또한, "제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로, 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다. 이하, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재를 도시한 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재는 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2), 및 루테늄산화물(RuO 2) 또는 이리듐산화물(IrO 2)을 포함하고, 나노섬유 형태로 형성된다.
본 발명은 전기화학적 수처리용 전극소재에 관한 것이다. 전기화학적 수처리 기술은 다양한 유기 오염물을 분해할 수 있고, 유독한 화학 약품을 사용하지 않아도 되기 때문에 최근 수처리 기술로 각광받고 있다. 이러한 전기화학적 수처리에 있어서, 수처리 효율을 향상시키기 위한 전략적 선택 중 하나로서 전극소재 개발을 들 수 있다. 또한, 현재까지 귀금속산화물이 주로 전극소재로 사용되기 때문에 전기화학적 수처리용 전극의 경제성이 높지 않은 편이다. 이에 수처리 효율 및 경제성을 향상시키기 위한 방안으로서, 귀금속산화물과 비귀금속산화물을 복합 소재화한 본 발명이 안출되었다.
구체적으로, 본 발명에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재는 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2), 및 루테늄산화물(RuO 2) 또는 이리듐산화물(IrO 2)을 포함한다. 즉, 귀금속산화물인 루테늄산화물 또는 이리듐산화물과, 비귀금속산화물인 안티몬 도핑 주석산화물이 복합된 소재이다. 이러한 복합 소재는 1차원 나노섬유 형태로 형성되는데, 구체적인 제조과정은 후술한다.
여기서, 안티몬 도핑 주석산화물과 루테늄산화물, 및 안티몬 도핑 주석산화물과 이리듐산화물은 층상으로 분리되는 것이 아니라, 서로 혼재되어 나노섬유를 구성한다. 이러한 안티몬 도핑 주석산화물/루테늄산화물 복합 나노섬유 또는 안티몬 도핑 주석산화물/이리듐산화물 복합 나노섬유는 소정의 지지체 상에 코팅되어 산소를 발생시키거나 오염물을 분해하는 애노드(anode) 전극으로 활용될 수 있다. 즉, 상기 복합 나노섬유는 전극 활물질로 제공된다. 이때, 복합 나노섬유는 바인더(binder), 및 도전재(conductive material)와 혼합되어 지지체 상에 코팅될 수 있다. 상기 바인더의 일례로는 Nafion binder 등을 들 수 있고, 도전재로는 카본 블랙(carbon black) 등과 같은 탄소 도전재를 사용할 수 있다. 이때, 상기 복합 나노섬유와 탄소 도전재의 함량비는 90:10 ~ 70:30, 바람직하게는 80:20이 적합하다. 다만, 그 함량비는 탄소 도전재의 종류에 따라 달라질 수 있다. 한편, 상기 지지체로는 스테인리스 강, 티타늄 포일(Ti foil), 니켈 포일(Ni foil), 카본 페이퍼(carbon paper) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재는 나노섬유 구조로 수처리 효율 향상에 기여할 뿐 아니라, 산소발생반응 및 오염물 분해 성능이 루테늄(Ru)과 주석(Sn)의 원자비(atomic ration), 이리듐(Ir)과 주석(Sn)의 원자비에 따라 제어될 수 있다. 여기서, 루테늄(Ru)과 주석(Sn), 이리듐(Ir)과 주석(Sn)의 원자비는 1:3 ~ 1:30 범위 내일 수 있다. 이 경우, 루테늄 또는 이리듐의 함량이 증가함에 따라 애노드에서의 산소발생 효율이 상승하게 된다. 이는 루테늄산화물, 또는 이리듐산화물의 산소발생반응 성능에 기인하는 것으로 해석된다. 한편, 주석의 함량이 증가하면 산소발생전압이 높아진다. 한편, 오염물 분해 성능은 비스페놀 A(bisphneol A)를 대상으로 한 실험결과, 루테늄/주석 비율 또는 이리듐/주석 비율이 1:30일 때에 가장 효과적이었다. 이는 산소발생 반응을 억제하고 염소발생 반응을 극대화한 결과로 판단된다.
종합적으로, 본 발명은 금속산화물과 비귀금속산화물의 복합화를 통해 비귀금속산화물의 비용을 감소시켜 전극 제조비용을 낮추고, 나노섬유 형태로 제공되어 수처리 효율을 감소시키며, 루테늄과 주석의 원자비, 이리듐과 주석의 원자비를 조정하여 산소발생 효율을 제어하고, 나아가 전기화학적 염소발생을 통해 난분해성 폐수를 처리할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재의 제조방법에 대해 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재의 제조방법을 도시한 공정도이다.
도 2를 참고로, 본 발명에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재의 제조방법은 (a) 제1 유기용매에 SnCl 2, SbCl 3 및 제1 고분자가 용해된 코어 용액, 및 제2 유기용매에 RuCl 3 수용액 또는 IrCl 3 수용액 및 제2 고분자가 용해된 쉘 용액을 각각 준비하는 단계; (b) 이중 노즐의 내측에 코어 용액을 주입하고, 이중 노즐의 외측에 쉘 용액을 주입한 후, 전기방사하여 코어-쉘 구조의 나노섬유 전구체를 형성하는 단계; (c) 상기 나노섬유 전구체를 1차 가열하여 안정화시키는 단계; 및 (d) 안정화된 나노섬유 전구체를 2차 가열하여 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/루테늄산화물(RuO 2) 복합 나노섬유, 또는 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/이리듐산화물(IrO 2) 복합 나노섬유를 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재의 제조는 전기방사법을 이용한다. 이를 위해서, 먼저 코어 용액과 쉘 용액을 준비한다. 코어 용액 및 쉘 용액은 전기방사에 적합한 점성을 가지는 용액으로, 코어 용액은 제1 유기용매에 SnCl 2, SbCl 3, 및 제1 고분자를 균일하게 용해시켜 얻을 수 있고, 쉘 용액은 제2 유기용매에 RuCl 3 수용액(RuCl 3·H 2O) 또는 IrCl 3 수용액(IrCl 3·3H 2O) 및 제2 고분자를 용해시켜 제조할 수 있다. 즉, 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/루테늄산화물(RuO 2) 복합 나노섬유를 제조하는 경우에는 제2 유기용매에 RuCl 3 수용액(RuCl 3·H 2O) 및 제2 고분자를 용해시켜 쉘 용액을 제조할 수 있고, 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/이리듐산화물(IrO 2) 복합 나노섬유를 제조하는 경우에는 제2 유기용매에 IrCl 3 수용액(IrCl 3·3H 2O) 및 제2 고분자를 용해시켜 쉘 용액을 제조할 수 있다.
여기서, 제1 및 제2 유기용매는 방사용제로서, 예를 들어 DMF(dimethylformamide)를 사용할 수 있다. 한편, 코어 용액에 사용되는 제1 고분자로 PVP(polyvinylpyrrolidone)를, 쉘 용액에 사용되는 제2 고분자로 PMMA(polymethylmethacrylate) 등을 사용할 수 있다. 다만, 상기 제1 및 제2 유기용매, 제1 및 제2 고분자는 일실시예에 불과하므로, 특정 유기용매에 용해되는 소정의 고분자로서, 전기방사가 가능하다면, 유기용매 및 고분자에 특별한 제한은 없다.
여기서, 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/루테늄산화물(RuO 2) 복합 나노섬유에 있어서 루테늄(Ru)과 주석(Sn)의 원자비(atomic ratio)는 1:3 ~ 1:30으로 조정될 수 있다. 또한, 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/이리듐산화물(IrO 2) 복합 나노섬유에 있어서 이리듐(Ir)과 주석(Sn)의 원자비도 1:3 ~ 1:30으로 조정될 수 있다. 이에 따른 전구체의 양은 아래 [표 1]과 같다.
Ru:Sn 또는 Ir:Sn 원자비 RuCl 3·H 2O 또는 IrCl 3·3H 2O (g) SnCl 2 (g) SbCl 3 (g)
1:30 0.1 0.11059 0.01441
1:10 0.1 0.44235 0.05765
1:3 0.1 0.55294 0.07206
다음, 이중 노즐을 이용한 전기방사법으로 나노섬유 전구체를 제조한다. 전기방사는 연속적인 유/무기 나노섬유가 높은 전기장 하에서 연신이 되어 접지된 하부 수집기(collector) 위에 형성되는 것을 기본 원리로 한다. 일반적인 전기방사 장치는 액상의 점성을 지닌 전구체를 밀어낼 수 있는 실린지 펌프, 고전압 발생기, 전구체를 토출하여 나노섬유를 뽑아내는 부분으로서 팁(tip)에 바늘(needle)이 부착된 노즐(nozzle), 및 토출된 나노섬유를 모으는 부분인 수집기(collector) 등으로 구성되는데, 전기방사법은 공지 기술이므로 자세한 설명은 생략한다. 본 발명에서는 외관이 내관을 감싸는 구조의 이중 노즐을 사용하는데, 내관에 코어 용액을 주입하고, 외관에 쉘 용액을 주입한 후, 전기방사한다. 이로써, 코어-쉘 구조의 나노섬유 전구체가 형성된다. 여기서, 이중 노즐의 바늘에 인가되는 전압은 14 ~ 15 ㎸의 고전압이고, 이중 노즐에서의 코어 용액의 유량은 0.7 ~ 0.9 ㎖/h, 쉘 용액의 유량은 0.1 ~ 0.3 ㎖/h일 수 있다. 다만, 이는 전기방사에 따른 일실시예이고, 반드시 이에 한정되어 권리범위가 정해져야 하는 것은 아니다. 또한, 수집기로서는, 회전하는 회전 수집기(rotating collector)를 사용할 수 있고, 이때 회전수는 900 ~ 1,100 rpm 범위일 수 있는데, 수집기의 종류 및 회전수는 상기 나노섬유 전구체의 성분 조성에 따라 변경 가능하다.
상기 방식에 따라 수집기에 코어-쉘 구조의 나노섬유 전구체가 수집되면, 안정화 공정을 거친다. 여기서, 상기 나노섬유 전구체를 1차 가열한다. 이때, 가열조건의 일례로, 나노섬유 전구체를 180 ~ 220 ℃로, 1 ~ 3 시간 동안 가열할 수 있다. 이때, 가열장치로는 머플로(muffle furnace) 등을 이용할 수 있다. 이러한 1차 가열을 통해 나노섬유 전구체는 보다 안정적인 나노섬유 형태를 유지할 수 있다.
마지막으로, 안정화된 나노섬유 전구체를 2차 가열하여 열처리(calcination)한다. 일실시예로, 머플로(muffle furnace)를 사용하여, 나노섬유 전구체를 450 ~ 500 ℃로, 10 ~ 14 시간 동안 열처리할 수 있다. 열처리 공정 동안, 제1 및 제2 고분자는 열분해로 제거되고, Sn(Sb) 및 Ru(또는 Ir) 이온들은 내외부로 서로 분리되어 혼재된 상태로 각각 산화되어, 결국 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/루테늄산화물(RuO 2) 복합 나노섬유, 또는 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/이리듐산화물(IrO 2) 복합 나노섬유가 형성된다.
이렇게 얻어진 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/루테늄산화물(RuO 2) 복합 나노섬유, 또는 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/이리듐산화물(IrO 2) 복합 나노섬유를 전술한 방식으로 지지체 상에 코팅하여 전기화학적 수처리용 전극에 활용할 수 있다.
이하에서는 구체적 실시예 및 평가예를 들어 보다 상세하게 본 발명을 설명한다.
실시예 1: 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/루테늄산화물(RuO 2) 복합 나노섬유 제조
8.3 wt.% PMMA 및 10g DMF 용액에 SnCl 2 및 SbCl 3 (Sn:Sb = 10:1의 몰비)를 용해시켜 ATO (Sb-doped SnO 2) 코어 용액을 제조한다. 10 wt.% PVP와 10g DMF 용액에 RuCl 3·H 2O (> 99 %, Kojima Chemicals Co., Japan)를 용해시켜 RO (RuO 2) 쉘 용액을 제조한다. 각각의 용액을 플라스틱 주사기에 넣고 스테인레스 스틸 이중 노즐에 연결한 후, 14.5 kV의 고전압을 인가하여 방사한다. 이때, 코어에서의 유량은 0.8 ㎖/h, 쉘에서의 유량은 0.2 ㎖/h로 조정한다. 방사된 나노섬유를 1000 rpm으로 회전하는 회전 수집기를 이용해 수집한다. 방사 직후, 나노섬유를 머플로(muffle furnace)를 이용해, 200 ℃에서 2시간 동안 가열한 다음, 450 ℃에서 12 시간 동안 열처리함으로써, 안티몬 도핑 주석산화물/루테늄산화물(ATO/RO) 복합 나노섬유를 제조한다.
여기서, Sn과 Ru의 원자비율을 30:1, 10:1, 3:1로 조정하여, ATO/RO(30:1), ATO/RO(10:1), ATO/RO(3:1) 복합 나노섬유를 제조했다.
실시예 2: ATO/RO 복합 나노섬유 기반 전기화학적 수처리 전극 제조
상기 실시예 1에서 제조된 각각의 ATO/RO 복합 나노섬유를 Nafion biner, 및 Super P carbon과 혼합하여 활물질을 제조하고, 그 활물질을 티타늄 포일(Ti foil)에 코팅하여 전극을 제조했다. 이때, 복합 나노섬유와 Super P carbon은 85:15 wt/wt 비율로 혼합하고, 티타늄 포일 단위 면적당 활물질 질량은 평균 2.5 ㎎/㎠이다.
실시예 3: 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/이리듐산화물(IrO 2) 복합 나노섬유 제조
상기 실시예 1에서 RuCl 3·H 2O 전구체를 IrCl 3·3H 2O 전구체로 대체하여 IO (IrO 2) 쉘 용액을 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 안티몬 도핑 주석산화물/이리듐산화물(ATO/IO) 복합 나노섬유를 제조했다. 여기서, 이리듐(Ir)과 주석(Sn)의 원자비는 1:30으로 조정했다.
실시예 4: ATO/IO 복합 나노섬유 기반 전기화학적 수처리 전극 제조
상기 실시예 3에서 제조된 ATO/IO 복합 나노섬유를 사용하여, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 전극을 제조했다.
비교예 1: 루테늄산화물(RO) 나노섬유 제조
0.2g의 RuCl 3 수용액을 단일 노즐을 사용해 상기 실시예 1과 같은 전기방사 공정을 통해, 순수 RO 나노섬유를 제조했다.
비교예 2: 루테늄산화물(RO) 나노섬유 기반 전기화학적 수처리 전극 제조
상기 비교예 1에서 제조된 RO 나노섬유를 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 전극을 제조했다.
평가예 1: 복합 나노섬유의 구조 분석
상기 실시예 1에서 제조된 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/루테늄산화물(RuO 2) 복합 나노섬유, 및 상기 실시예 3에서 제조된 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/이리듐산화물(IrO 2) 복합 나노섬유 각각을 대상으로 주사전자현미경, 및 X선 회절분석 패턴을 이용하여 그 구조를 분석했다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재인 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/루테늄산화물(RuO 2) 복합 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 이미지로서, 이를 참고하면, 실시예 1 및 비교예 1에 의해 각각 제조된 나노섬유가 Sn과 Ru의 원자비에 상관없이, 모두 1차원 나노섬유 구조로 합성되었음을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재인 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/루테늄산화물(RuO 2) 복합 나노섬유의 X선 회절분석(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 나타낸다. 여기서, RuO 2 피크(peak)는 RuO 2 함유량 증가에 따라 강도(intensity)가 증가하는 것을 확인하였는바, Sn과 Ru의 비율에 따라 원하는 특성을 갖는 ATO/RO 복합 소재 합성이 가능함을 알 수 있다. 또한, 그 결과는 Sn(Sb) 및 Ru 이온들이 서로 분리되어 산화됨으로써 각각 ATO 및 RO로 산화되는 것을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재인 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/이리듐산화물(IrO 2) 복합 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 이미지 및 X선 회절분석(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 나타낸다.
평가예 1과 비교하면, 루테늄(Ru) 원소를 이리듐(Ir)으로 변경하였음에도 1차원 나노섬유 구조로 합성되었음을 알 수 있다. 또한, 결정 구조에서는 매우 낮은 강도(Intensity)의 IrO 2가 검출되었으며, 이는 ATO/RO 1:30 나노섬유의 분석결과와 유사하다.
평가예 2: 복합 나노섬유 기반 전극 성능 평가
실시예 2 및 실시예 4에서 각각 제조된 전기화학적 수처리용 전극의 성능을 분석하였다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재인 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/루테늄산화물(RuO 2) 복합 나노섬유를 적용한 수처리용 전극의 산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction, OER) 분석 결과 그래프이다. 여기서, 주사속도(scan rate) 10 ㎷/s, 일반적 수소전극 대로 전환한 0.0 ~ 2.5 V의 전압 범위(vs, Normal Hydrgen Electrode: NHE), 1 M KOH 수용액, Hg/HgO 기준전극, Pt mesh 상대전극의 조건 하에서, 실시예 2 및 평가예 2에서 각각 제조된 전극에 대한 산소발생반응을 측정하였다. 이때, 전압은 일반적인 수소전극대비 전압이다. 그 결과, 산소발생반응 성능이 뛰어난 Ru의 함량이 높을수록 산소발생 효율이 증가하는 경향을 보였고, Sn/Ru 비율에서 Sn 함량이 높을수록 산소발생전압이 증가하였다. 이로써, Sn/Ru 비율을 통해 산소발생전압 조절이 가능함을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재인 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/이리듐산화물(IrO 2) 복합 나노섬유를 적용한 수처리용 전극의 산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction, OER) 분석 결과 그래프이다. 여기서, 주사속도, 전해질 등은 상기 ATO/RO 복합 나노섬유 전극과 같은 측정 조건하에서 실시되었다. 그 결과, 산소발생반응에서 482 mV의 과전압을 나타내었다. ATO/IO 복합 나노섬유 수처리용 전극은 같은 비율의 ATO/RO 복합 나노섬유 전극에 비해 낮은 산소발생 효율을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 8의 (a)는 본 발명에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재인 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/루테늄산화물(RuO 2) 복합 나노섬유를 적용한 수처리용 전극의 비스페놀 A(bisphenol A) 분해 효율 분석 결과 그래프이고, 도 8의 (b) 상기 전극의 유리 잔류 염소(free chlorine) 발생량 분석 결과 그래프이다.
전기화학적 수처리용 전극에 적용된 나노섬유의 전기촉매 활성을 평가하기 위해, 실시예 2 및 평가예 2에서 활물질에 슬러리를 혼합하여 지지체에 코팅한 후, 비스페놀 A의 분해 및 유리 잔류 염소 발생 성능을 분석하였다. 그 분석은 전류밀도 3 ㎃/㎠, 초기농도 0.25 mM, NaCl 초기농도 0.02 M의 조건에서 측정한 결과를 바탕으로 한다. 그 결과, Ru가 가장 적게 포함된 Sn:Ru=30:1의 비율에서 유리 잔류 염소 발생량이 가장 많았고, 20 분만에 비스페놀 A가 모두 분해되었다. 이를 통해서, 안티몬 도핑 주석산화물과 루테늄산화물의 비율 최적화를 통해 산소발생반응을 억제하고 염소발생 반응을 극대화함에 따라 난분해성 유기물 분해가 가능해짐을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재인 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/루테늄산화물(RuO 2) 복합 나노섬유 및 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/이리듐산화물(IrO 2) 복합 나노섬유 각각을 적용한 수처리용 전극의 성능을 상용 전극과 비교한 결과로서, 도 9의 (a)는 비스페놀 A(bisphenol A) 분해 효율 분석 결과 그래프이고, 도 9의 (b)는 산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction, OER) 분석 결과 그래프이다.
상용 전극과의 비교를 위해 Ti 기판위에 RuO 2, IrO 2, TiO 2/IrO 2 가 각각 코팅되어 있는 전극을 구입하여 비스페놀 A의 분해 성능을 분석하였다. 상용전극의 분석은 본 발명에서 합성된 전기화학적 수처리용 전극과 같은 조건하에서 진행되었다. 그 결과, Sn:Ru=30:1의 비율의 나노섬유 전극이 상용 전극들에 비해 우수한 비스페놀 A 분해 효율을 나타냈다. 비스페놀 A 분해 효율은 ATO/RO 나노섬유 > 상용 RuO 2 > 상용 IrO 2 > 상용 TiO 2/IrO 2 전극 순으로 우수한 것으로 나타났다. 도 9의 (b)는 산소 발생 효율 분석 결과를 상용 수처리용 전극들과 비교한 그래프이다. 상용 RuO 2 전극의 경우 ATO/RO 30:1 나노섬유 전극과 유사한 산소발생효율을 나타내지만 상용 IrO 2와 상용 TiO 2/IrO 2 전극은 산소발생 과전압이 낮게 나타나는 것으로 보아 같은 전류에서 산소발생에 소모되는 전류가 많은 것을 파악 할 수 있다. 이와 같은 결과는 도 9(a)에서 나타난 비스페놀 A 분해 효율 분석결과와 일치하는 경향성을 가지는 것을 알 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재인 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/루테늄산화물(RuO 2) 복합 나노섬유의 성능을 안티몬 도핑 주석산화물 나노섬유와 루테늄산화물 나노섬유가 단순 혼합된 수처리 전극과 비교한 결과로서, 도 10의 (a)는 산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction, OER) 분석 결과 그래프이고, 도 10의 (b)는 비스페놀 A(bisphenol A) 분해 효율 분석 결과 그래프이다.
비교를 위해 ATO 나노섬유/RO 나노섬유를 Sn:Ru 비율 30:1로 단순 혼합하여 가 Ti 기판위에 실시예 2와 같이 도포하였다. 단순 혼합 전극은 산소 발생 효율을 평가한 결과 ATO/RO 복합 나노섬유와 달리 반복되는 산소 발생 평가에서 특성이 급격히 감소하는 것을 관찰 할 수 없다. 이와 같은 현상은 비스페놀 A의 분해 성능을 분석에서도 관찰되었으며 3번째 평가에서는 비스페놀 A가 거의 분해되지 않는 것으로 관찰 되었다. 이와 같은 결과는 단순 혼합된 경우 ATO와 RO의 불안정한 접합으로 두 물질의 시너지 효과가 사라져 산소 발생 효율 및 비스페놀 A 분해효율이 급격히 감소되는 것을 알 수 있다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학적 수처리용 전극소재인 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/루테늄산화물(RuO 2) 복합 나노섬유의 염소종 발생 전류 효율을 계산한 결과이다. 그 계산은 아래 [수학식 1]을 이용하였다.
Figure PCTKR2019016330-appb-img-000001
여기서, CE는 염소발생 전류효율 (current efficiency of free chlorine generation), I는 전류 (A), V는 전해질 부피 (L), C는 염소 농도 (M), t는 시간 (sec), N은 염소 발생에 사용된 전자수, F는 Faraday 상수 (96.485 C/mol) 이다.
전류 효율은 Sn:Ru=30:1 나노섬유 전극에서 가장 우수한 83%로 가장 높게 계산되었으며 Sn:Ru=10:1 나노섬유는 57%, Sn:Ru=3:1 나노섬유는 58%로 유사한 값을 나타냈다. 이와 같은 경향성은 비스페놀 A 분해효율 경향과 일치한다. 이 결과는 Sn:Ru=30:1 나노섬유 전극이 염소종 발생에서 가장 우수한 전류효율 나타냈으며, 그 결과는 가장 높은 비스페놀 A 분해 효율을 나타내는 것을 알 수 있다.
이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속한 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
본 발명은 금속산화물과 귀금속산화물의 복합화를 통한 전기화학적 수처리용 전극소재를 제조함으로써, 귀금속산화물의 비율을 감소시켜 전극 제조비용 측면에서 경제성을 제고하고, 전기화학적 염소발생을 통한 난분해성 폐수 처리가 가능하며, 수처리 시 과도한 산소발생반응을 제한하고 수처리 효율을 개선할 수 있는바, 산업상 이용가능성이 인정된다.

Claims (12)

  1. 전기화학적 수처리용 전극소재에 있어서,
    안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2), 및 루테늄산화물(RuO 2) 또는 이리듐산화물(IrO 2)을 포함하고,
    나노섬유 형태로 형성된 전기화학적 수처리용 전극소재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    루테늄(Ru)과 주석(Sn)의 원자비(atomic ratio)가 1:3 ~ 1:30인 전기화학적 수처리용 전극소재.
  3. 청구항 1에 있어서,
    이리듐(Ir)과 주석(Sn)의 원자비(atomic ratio)가 1:3 ~ 1:30인 전기화학적 수처리용 전극소재.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 전기화학적 수처리용 전극소재는 바인더(binder) 및 도전재(conductive material)와 혼합되고, 지지체 상에 코팅되어 전기화학적 수처리용 애노드(anode)를 형성하는 전기화학적 수처리용 전극소재.
  5. 제1 유기용매에 SnCl 2, SbCl 3 및 제1 고분자가 용해된 코어 용액, 및 제2 유기용매에 RuCl 3 수용액 또는 IrCl 3 수용액 및 제2 고분자가 용해된 쉘 용액을 각각 준비하는 단계;
    이중 노즐의 내측에 상기 코어 용액을 주입하고, 상기 이중 노즐의 외측에 상기 쉘 용액을 주입한 후, 전기방사하여 코어-쉘 구조의 나노섬유 전구체를 형성하는 단계;
    상기 나노섬유 전구체를 1차 가열하여 안정화시키는 단계; 및
    안정화된 상기 나노섬유 전구체를 2차 가열하여, 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/루테늄산화물(RuO 2) 복합 나노섬유, 또는 안티몬 도핑 주석산화물(Sb-doped SnO 2)/이리듐산화물(IrO 2) 복합 나노섬유를 제조하는 단계;
    를 포함하는 전기화학적 수처리용 전극소재의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 제1 고분자는 PVP(polyvinylpyrrolidone)이고,
    상기 제2 고분자는 PMMA(polymethylmethacrylate)이며,
    상기 제1 및 제2 유기용매는 DMF(dimethylformamide)인 전기화학적 수처리용 전극소재의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    루테늄(Ru)과 주석(Sn)의 원자비(atomic ratio)가 1:3 ~ 1:30인 전기화학적 수처리용 전극소재의 제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    이리듐(Ir)과 주석(Sn)의 원자비(atomic ratio)가 1:3 ~ 1:30인 전기화학적 수처리용 전극소재의 제조방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 나노섬유 전구체를 형성하는 단계에서, 전기방사되는 상기 코어 용액의 유량은 0.7 ~ 0.9 ㎖/h이고, 상기 쉘 용액의 유량은 0.1 ~ 0.3 ㎖/h인 전기화학적 수처리용 전극소재의 제조방법.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 나노섬유 전구체를 형성하는 단계에서, 상기 나노섬유 전구체는 900 ~ 1,100 rpm으로 회전하는 회전 수집기(rotating collector)에 의해 수집되는 전기화학적 수처리용 전극소재의 제조방법.
  11. 청구항 5에 있어서,
    상기 나노섬유 전구체를 안정화하는 단계는, 상기 나노섬유 전구체를 180 ~ 220 ℃로, 1 ~ 3 시간 동안 가열하는 전기화학적 수처리용 전극소재의 제조방법.
  12. 청구항 5에 있어서,
    상기 복합 나노섬유를 제조하는 단계는, 상기 나노섬유 전구체를 450 ~ 500 ℃로, 10 ~ 14 시간 동안 가열하는 전기화학적 수처리용 전극소재의 제조방법.
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