WO2011122757A2 - 금속 산화물 나노선을 함유하는 혼합 촉매 제조방법, 이에 의해 제조된 혼합 촉매를 포함하는 전극 및 연료전지 - Google Patents

금속 산화물 나노선을 함유하는 혼합 촉매 제조방법, 이에 의해 제조된 혼합 촉매를 포함하는 전극 및 연료전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2011122757A2
WO2011122757A2 PCT/KR2010/008923 KR2010008923W WO2011122757A2 WO 2011122757 A2 WO2011122757 A2 WO 2011122757A2 KR 2010008923 W KR2010008923 W KR 2010008923W WO 2011122757 A2 WO2011122757 A2 WO 2011122757A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal
electrode
fuel cell
mixed
catalyst
Prior art date
Application number
PCT/KR2010/008923
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2011122757A3 (ko
Inventor
김원배
김용석
Original Assignee
광주과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 광주과학기술원 filed Critical 광주과학기술원
Priority to JP2013502445A priority Critical patent/JP5624207B2/ja
Priority to US13/638,373 priority patent/US20130017473A1/en
Priority to EP10849079.8A priority patent/EP2554254A4/en
Publication of WO2011122757A2 publication Critical patent/WO2011122757A2/ko
Publication of WO2011122757A3 publication Critical patent/WO2011122757A3/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a catalyst and an application of the prepared catalyst, and more particularly, to a method for preparing a mixed catalyst containing a metal oxide nanowire, and an application of the prepared mixed catalyst to an electrode for a fuel cell and a fuel cell system. It is about.
  • a fuel cell is an electrochemical device that directly converts chemical energy of a fuel into electrical energy through an electrochemical reaction, and is drawing attention as a future energy production device based on the advantages of high energy density and eco-friendliness.
  • the catalyst used in the catalyst layer of a fuel cell mainly uses a supported catalyst in a form in which an active metal is supported on the surface of a porous carbon-based support to increase the active area.
  • the conventional supported catalyst since the conventional supported catalyst has a particle form and is connected by point contact, it not only increases the electrode resistance, but also increases the catalyst layer thickness when the amount of catalyst placed on the electrode increases the resistance.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to provide a mixed catalyst production method that can improve the charge transportability, activity and stability of the catalyst.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide an electrode and a fuel cell for a fuel cell comprising a mixed catalyst having excellent physical properties.
  • the method for preparing a mixed catalyst may include preparing a polymer solution containing a first metal precursor and a second metal precursor, electrospinning the polymer solution to form a metal-polymer mixed nanowire, and the metal-polymer mixed nanowire Heat treating to form a metal oxide nanowire and mixing the metal oxide nanowire with active metal nanoparticles.
  • the metal of the second metal precursor is used as a dopant of the metal oxide nanowires.
  • the first metal precursor may include at least one metal selected from Sn, Ti, Zn, Ni, Co, Mn, Nb, Mo, V, Cr, Fe, Ru, In, Al, Sb, Ta, and Eu. have.
  • the second metal precursor is Pt, Pd, Au, Ag, Rh, Os, Ir, Sn, Ti, Zn, Ni, Co, Mn, Nb, Mo, V, Cr, Fe, Ru, In, Al, Sb, It may include at least one metal selected from Ta and Eu.
  • the active metal nanoparticles may include any one component selected from Pt, Au, Ag, Fe, Co, Ni, Ru, Os, Rh, Pd, Ir, W, Sn, Pd, Bi, and alloys thereof.
  • the active metal may be supported on the nano-sized porous carbon particles.
  • the polymer of the polymer solution may be any one selected from polyvinylpyrrolidone, polyvinyl butyral, polyvinylacetate, polyacrylonitrile, polycarbonate, and mixtures thereof.
  • the first metal precursor may be tin (Sn) salt
  • the second metal precursor may be antimony (Sb) salt.
  • the fuel cell electrode includes an electrode substrate and a catalyst layer positioned on the electrode substrate, and the catalyst layer includes an active metal nanoparticle layer and a metal oxide nanowire inserted into the active metal nanoparticle layer.
  • the metal oxide nanowires are doped with dissimilar metals.
  • the electrode substrate may be any one selected from carbon paper, carbon cloth, and carbon felt.
  • the metal oxide nanowires may include at least one metal selected from Sn, Ti, Zn, Ni, Co, Mn, Nb, Mo, V, Cr, Fe, Ru, In, Al, Sb, Ta, and Eu. have.
  • the dissimilar metal is Pt, Pd, Au, Ag, Rh, Os, Ir, Sn, Ti, Zn, Ni, Co, Mn, Nb, Mo, V, Cr, Fe, Ru, In, Al, Sb, Ta and It may be at least one metal selected from Eu.
  • the active metal nanoparticles may include any one component selected from Pt, Au, Ag, Fe, Co, Ni, Ru, Os, Rh, Pd, Ir, W, Sn, Pd, Bi, and alloys thereof.
  • the active metal may be supported on the nano-sized porous carbon particles.
  • the metal oxide nanowires are tin oxide nanowires, and the dissimilar metal may be antimony.
  • the fuel cell includes an anode and a cathode disposed opposite to each other, and an electrolyte interposed between the anode and the cathode, and at least one of the anode and the cathode includes the fuel cell electrode described above.
  • a doped metal oxide nanowire can be prepared by a simple method by electrospinning, and a mixed catalyst having excellent physical properties can be prepared by simply mixing the metal oxide nanowire and the active metal nanoparticles. have. That is, the metal oxide nanowires of the mixed catalyst have high charge transport properties, and the introduction thereof can not only increase the catalytic activity but also improve the stability of the catalyst. Therefore, when the electrode catalyst layer of the fuel cell is configured using the mixed catalyst, the performance of the fuel cell can be greatly improved, and the cost of generating power can be reduced.
  • 1 is a flow chart showing a mixed catalyst manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing a method for producing a metal-polymer mixed nanowires using an electrospinning method.
  • FIG 3 is a schematic view showing an electrode for a fuel cell according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a fuel cell according to another embodiment of the present invention.
  • 5 and 6 are SEM images of the nanowires prepared in Preparation Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
  • 11 and 12 are SEM images of an electrode catalyst layer made of ATO nanowire-Pt / C mixed catalyst ink.
  • FIG. 13 and 14 show impedance graphs according to oxidation of ethanol (FIG. 13) and methanol (FIG. 14) of an ATO nanowire-Pt / C mixed catalyst in an alkaline atmosphere.
  • FIG. 15 and FIG. 16 show impedance graphs according to oxidation of ethanol (FIG. 15) and methanol (FIG. 16) of an ATO nanowire-Pt / C mixed catalyst in an acidic atmosphere.
  • FIG. 17 and 18 show cyclic voltammograms according to oxidation of ethanol (FIG. 17) and methanol (FIG. 18) of an ATO nanowire-Pt / C mixed catalyst in an alkaline atmosphere.
  • FIG. 20 and 21 show graphs of the potentials of the ATO nanowire-Pt / C mixed catalysts in the alkaline atmosphere according to oxidation of ethanol (FIG. 20) and methanol (FIG. 21).
  • 1 is a flow chart showing a mixed catalyst manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • a polymer solution containing a first metal precursor and a second metal precursor is prepared (S10).
  • the first metal precursor may include at least one metal selected from Sn, Ti, Zn, Ni, Co, Mn, Nb, Mo, V, Cr, Fe, Ru, In, Al, Sb, Ta, and Eu. have. However, it is not limited thereto.
  • the second metal precursor is Pt, Pd, Au, Ag, Rh, Os, Ir, Sn, Ti, Zn, Ni, Co, Mn, Nb, Mo, V, Cr, Fe, Ru, In, Al, Sb, It may include at least one metal selected from Ta and Eu. However, it is not limited thereto.
  • the metal of the second metal precursor is a material used as a dopant of the metal oxide nanowire described later, and is selected as a dissimilar metal different from the metal of the first metal precursor.
  • the first metal precursor and the second metal precursor may each be in the form of a metal salt.
  • the first metal precursor includes tin (Sn)
  • it may be a tin salt (eg, tin chloride of SnCl 2 or SnCl 4 , etc.)
  • the second metal precursor may include antimony (Sb). It may be an antimony salt (for example, antimony chloride of SbCl 3 , etc.).
  • the polymer of the polymer solution is polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl acetate (PVA), polyacrylonitrile (polyacrylonitrile, PAN), poly It may be any one selected from carbonate (polycarbonate, PC) and mixtures thereof. However, the present invention is not limited thereto.
  • the solvent of the polymer solution is water, methanol, ethanol, acetone, N, N ' -dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), methylene chloride (CH 2 Cl 2 ), chloroform (CH 3 Cl), tetrahydrofuran (THF), or a mixture thereof.
  • the polymer solution containing the first metal precursor and the second metal precursor may be mixed with a methanol solution in which tin salt is dissolved as a first metal precursor and antimony salt as a second metal precursor, and a methanol solution in which PVP is dissolved. It can manufacture by doing.
  • the polymer solution is electrospun to form a metal-polymer mixed nanowire (S12).
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a method for producing a metal-polymer mixed nanowires using an electrospinning method.
  • the electrospinning apparatus 200 may include a syringe 210, a syringe pump 220, a high voltage generator 230, and a collector 240.
  • the electrospinning is performed by inserting the polymer solution (spinning solution) into the syringe 210 of the electrospinning apparatus 200 and discharging at a constant speed using a pump 220 while applying a constant voltage using the high voltage generator 230. can do.
  • metal-polymer mixed nanowires having a diameter of several hundreds to several hundred nm can be formed on the collector 240 of the electrospinning apparatus 200, and the metal precursors used, the type of the polymer, and the spinning solution are constituted.
  • the ratio of each material, the concentration to viscosity of the spinning solution, and spinning conditions may be variously combined to prepare metal-polymer mixed nanowires having various characteristics.
  • the metal-polymer mixed nanowires are heat-treated to form metal oxide nanowires (S14).
  • the heat treatment may be performed in an air atmosphere, and the heat treatment temperature and time may be selected in an appropriate range in consideration of melting points of metals and decomposition points of polymers.
  • the appropriate range of the heat treatment temperature can be measured, for example, by differential calorimetry (DSC). Since the polymer and impurities contained in the metal-polymer mixed nanowires may be removed by the heat treatment, a single metal oxide nanowire may be formed thereby.
  • the metal oxide nanowires and the active metal nanoparticles are mixed (S16).
  • the active metal nanoparticles may include any one component selected from Pt, Au, Ag, Fe, Co, Ni, Ru, Os, Rh, Pd, Ir, W, Sn, Pd, Bi, and alloys thereof.
  • the active metal nanoparticles may be one in which the active metal is supported on the nano-sized porous carbon particles.
  • the active metal nanoparticles may be one in which platinum is supported on porous carbon nanoparticles.
  • the mixing may be performed by dispersing the metal oxide nanowires and the active metal nanoparticles in a solvent, and may use a vortex mixer or sonication and stirring.
  • FIG 3 is a schematic view showing an electrode for a fuel cell according to another embodiment of the present invention.
  • an electrode 300 for a fuel cell includes an electrode substrate 310 and a catalyst layer 320 positioned on the electrode substrate 310, and the catalyst layer 320 is an active metal nanoparticle layer 322. And a metal oxide nanowire 324 inserted into the active metal nanoparticle layer 322.
  • the metal oxide nanowires 324 are doped with dissimilar metals.
  • the electrode substrate 310 may play a role of a current collector and a passage of a reactant and a product in addition to a support of the catalyst layer 320. Accordingly, the electrode substrate 310 should be a porous support, and may be, for example, carbon paper, carbon cloth, or carbon felt.
  • the active metal nanoparticles of the active metal nanoparticle layer 322 are selected from Pt, Au, Ag, Fe, Co, Ni, Ru, Os, Rh, Pd, Ir, W, Sn, Pd, Bi, and alloys thereof. It can contain either component.
  • the active metal nanoparticles may be one in which the active metal is supported on the nano-sized porous carbon particles.
  • the active metal nanoparticles may be one in which platinum is supported on porous carbon nanoparticles.
  • the metal oxide nanowires 324 may include at least one metal selected from Sn, Ti, Zn, Ni, Co, Mn, Nb, Mo, V, Cr, Fe, Ru, In, Al, Sb, Ta, and Eu.
  • the dissimilar metal used as the dopant of the metal oxide nanowires may include Pt, Pd, Au, Ag, Rh, Os, Ir, Sn, Ti, Zn, Ni, Co, Mn, Nb, Mo, V, It may be at least one metal selected from Cr, Fe, Ru, In, Al, Sb, Ta and Eu.
  • the metal oxide nanowire may be tin (Sn) oxide, and the dissimilar metal may be antimony (Sb).
  • the catalyst layer 320 may be formed using a mixed catalyst prepared by the manufacturing method described with reference to FIG. 1 (and FIG. 2).
  • the mixed catalyst prepared by the above-described manufacturing method may be mixed with an ionomer binder solution, and then the mixed solution may be formed by applying and drying the mixed solution on the electrode substrate 310.
  • the catalyst layer 320 of the fuel cell electrode 300 is doped with a dissimilar metal so that the metal oxide nanowire 324 having high charge transport property is the active metal nanoparticle layer 322. Since the fuel cell electrode 300 is used as an anode or a cathode of a fuel cell, since the fuel cell electrode 300 is inserted and dispersed in the structure, the transport capacity of electrons introduced through the oxidation of fuel or an external circuit is improved. You can.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a fuel cell according to another embodiment of the present invention.
  • the fuel cell 400 includes an anode 410 and a cathode 420 disposed to face each other, and an electrolyte 430 interposed between the anode 410 and the cathode 420, and the anode At least one of the 410 and the cathode 420 is configured of the fuel cell electrode 300 described with reference to FIG. 3.
  • the electrolyte 430 may be an acidic or alkaline electrolyte, and the fuel used in the fuel cell 400 may be hydrogen, methanol, or ethanol.
  • Formula 1 shows an electrochemical reaction when an acidic electrolyte and an ethanol fuel are used
  • Formula 2 shows an electrochemical reaction when a basic electrolyte and a hydrogen fuel are used.
  • the anode 410 oxidizes fuel by an electrochemical reaction, and electrons are generated, and the electrons are external circuits 440. It is delivered to the cathode 420 through) to generate electrical energy. In addition, the reduction reaction of oxygen occurs in the cathode 420, in this process, the electrons delivered to the cathode 420 is consumed. Therefore, when at least one of the anode 410 and the cathode 420, preferably at least the anode 410 is configured with the fuel cell electrode 300 described with reference to FIG. 3, the electrode catalyst layer 300 is introduced into the electrode catalyst layer 300. Since the charge transport property can be improved by the prepared metal oxide nanowires 324, it is expected to improve the performance of the fuel cell.
  • a high voltage of about 9.5 kV was applied to collect the metal-polymer mixed nanowires in which antimony, tin, and PVP were mixed in the collector.
  • the collected metal-polymer mixed nanowires having a diameter of about 300 nm were heat-treated (fired) at a temperature of 600 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to prepare ATO nanowires from which the polymer was removed.
  • the prepared ATO nanowires and Pt / C (20 wt%) were each properly dispersed in 1 ml of DI water. Each dispersion solution was mixed so that the weight ratio of ATO nanowire: Pt was 0.5: 1, and mixed with a vortex mixer for at least 6 hours to prepare a catalyst ink.
  • the Nafion solution a provider, was mixed in the catalyst ink such that the weight ratio of Pt: Nafion was 9: 1, followed by stirring and sonication for at least 3 hours.
  • 5 and 6 are SEM images of the nanowires prepared in Preparation Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
  • the ATO nanowire (Preparation Example 1) has a diameter of about 100 nm
  • the TO nanowire (Comparative Example 1) has a diameter of about 50 nm.
  • the diameter of the nanowire after firing is smaller than that of the nanowire (not shown) before firing, which means that the polymer (PVP) is removed by the firing process.
  • TO nanowires (Comparative Example 1) have poor porosity morphology of porosity, while ATO nanowires (Preparation Example 1) are more likely due to doping of antimony (Sb). It can be seen that it has a good density of high density and packed form. This improvement in morphology can contribute to the improvement of charge transport.
  • ATO nanowires (Preparation Example 1) and TO nanowires (Comparative Example 1) exhibit similar X-ray diffraction patterns, whereby the ATO nanowires prepared in Preparation Example 1 were subjected to phase separation and the like. It can be seen that antimony is doped in a stable form without causing tin oxide.
  • 11 and 12 are SEM images of an electrode catalyst layer made of ATO nanowire-Pt / C mixed catalyst ink.
  • the ATO nanowires and Pt / C are very uniformly mixed.
  • the length of the ATO nanowires may be shorter than the length of the originally prepared ATO nanowires because the length of the ATO nanowires may be broken during the dispersion process for preparing the catalyst ink.
  • a catalyst ink was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that each dispersion solution of ATO nanowires and Pt / C was mixed so that the weight ratio of ATO nanowires: Pt was 1: 1.
  • a catalyst ink was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that each dispersion solution of ATO nanowires and Pt / C was mixed so that the weight ratio of ATO nanowires: Pt was 2: 1.
  • a catalyst ink was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that each dispersion solution of ATO nanowires and Pt / C was mixed so that the weight ratio of ATO nanowires: Pt was 4: 1.
  • Pt / C (20 wt%) was properly dispersed in 2 ml of deionized water to prepare a Pt / C catalyst ink.
  • the ATO nanowires prepared in Preparation Example 1 were properly dispersed in 2 ml of deionized water to prepare an ATO nanowire catalyst ink.
  • the Nafion solution as a provider was mixed in the catalyst ink such that the weight ratio of ATO nanowire: nafion was 9: 1, followed by stirring and sonication.
  • Impedance analysis was used for the three-electrode cell, and any one of the catalyst inks prepared in Preparation Examples 1 to 4 and Comparative Example 2 was applied on the working electrode, and then dried and analyzed. The drying was carried out at 70 ° C. for 1 hour.
  • the electrolyte was used by mixing potassium hydroxide (alkali atmosphere) or sulfuric acid (acid component) with ethanol or methanol in deionized water. SCE (alkaline atmosphere) or 0.4 V vs. Ag / AgCl was measured at a constant potential.
  • a saturated calomel electrode (SCE) or silver / silver chloride electrode (Ag / AgCl electrode) was used as a reference electrode.
  • a platinum wire was used as a counter electrode, and glassy carbon having an area of 0.07 cm 2 was used as a working electrode.
  • the working electrode contains 25 ⁇ g / cm 2 of platinum (Pt) in the same manner to minimize the effect of the platinum catalyst.
  • the ATO nanowire-Pt since the diameters of the semicircle representing the charge transport resistance are smaller in the case of Preparation Examples 1 to 4 than in Comparative Example 2, the ATO nanowire-Pt It can be seen that the / C mixed catalyst has superior charge transport properties compared to a single Pt / C catalyst. In addition, since the diameter of the semicircle becomes smaller and smaller in the order of Preparation Example 4 to Preparation Example 4, it can be seen that as the content of the ATO nanowire increases, the charge transportability is improved.
  • Cyclic voltammetry analysis was performed using a three-electrode cell, and any one of the catalyst inks prepared in Preparation Examples 1 to 4, Comparative Example 2 and Comparative Example 3 was applied on the working electrode, and then dried and analyzed. . The drying was carried out at 70 ° C. for 1 hour.
  • Electrolyte was used by mixing potassium hydroxide (alkali atmosphere) and ethanol or methanol in deionized water, -0.8 ⁇ 0.2V vs. It was performed at a constant scanning speed of 50mV / s in the SCE potential range.
  • FIG. 17 and 18 show cyclic voltammograms according to oxidation of ethanol (FIG. 17) and methanol (FIG. 18) of an ATO nanowire-Pt / C mixed catalyst in an alkaline atmosphere.
  • the ATO nanowire-Pt / C mixed catalyst (Preparation Examples 1-4) was about 80% higher maximum current density in ethanol oxidation than a single Pt / C catalyst (Comparative Example 2). It can be seen that since the methanol current shows about 50% higher maximum current density, it has excellent alcohol oxidation activity. On the other hand, when only a single ATO nanowire is used (Comparative Example 3) no activity is observed, it can be seen that the increase in activity of the ATO nanowire-Pt / C mixed catalyst is due to the high charge transport of the ATO nanowires. In addition, the current density increases in the order of Preparation Example 1 to Preparation Example 4, which means that as the content of the ATO nanowires increases, the activity of the electrode catalyst also increases due to the improved charge transport ability.
  • the circulating voltage current was measured in the same manner as above without adding alcohol (ethanol or methanol) to the electrolyte.
  • Table 1 below shows the amount of charge calculated from the cyclic voltammogram of FIG.
  • the ATO nanowire-Pt / C mixed catalyst shows a higher charge amount than a single Pt / C catalyst (Comparative Example 2), and has high conductivity of ATO or It can be seen that as the route content increases, the amount of charge generally increases.
  • the electropotential analysis was performed using a three-electrode cell, and any one of the catalyst inks prepared in Preparation Example 3, Preparation Example 4 and Comparative Example 2 was applied on the working electrode, and then dried and analyzed. The drying was carried out at 70 ° C. for 1 hour.
  • Electrolyte was used by mixing potassium hydroxide (alkali atmosphere) and ethanol or methanol in deionized water, -0.3V vs. It was performed for 3600 seconds at a constant potential of SCE.
  • FIG. 20 and 21 show graphs of the potentials of the ATO nanowire-Pt / C mixed catalysts in the alkaline atmosphere according to oxidation of ethanol (FIG. 20) and methanol (FIG. 21).
  • the ATO nanowire-Pt / C mixed catalyst (Preparation Example 3 and Preparation Example 4) has a higher level of current density over time than a single Pt / C catalyst (Comparative Example 2). It can be seen that this can increase the stability of the electrocatalyst by the introduction of ATO nanowires.
  • electrospinning apparatus 210 syringe
  • collector 300 fuel cell electrode
  • electrode substrate 320 catalyst layer
  • active metal nanoparticle layer 324 metal oxide nanowires

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

금속 산화물 나노선을 함유하는 혼합 촉매 제조방법, 이에 의해 제조된 혼합 촉매를 포함하는 전극 및 연료전지를 제공한다. 혼합 촉매 제조방법은 제1 금속 전구체와 제2 금속 전구체가 함유된 고분자 용액을 전기방사하여 금속-고분자 혼합 나노선을 형성하는 단계, 금속-고분자 혼합 나노선을 열처리하여 금속 산화물 나노선을 형성하는 단계 및 금속 산화물 나노선과 활성금속 나노입자를 혼합하는 단계를 포함한다. 여기서, 상기 제2 금속 전구체의 금속은 상기 금속 산화물 나노선의 도펀트로 사용된다. 제조된 혼합 촉매를 사용하여 연료전지의 전극 촉매층을 구성하는 경우 연료전지의 성능을 크게 향상시킬 수 있으며, 발전단가를 낮출 수 있는 장점이 있다.

Description

금속 산화물 나노선을 함유하는 혼합 촉매 제조방법, 이에 의해 제조된 혼합 촉매를 포함하는 전극 및 연료전지
본 발명은 촉매 제조방법 및 그 제조된 촉매의 응용에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속산화물 나노선을 함유하는 혼합 촉매 제조방법 및 그 제조된 혼합 촉매의 연료전지용 전극 및 연료전지 시스템에의 응용에 관한 것이다.
연료전지(fuel cell)란 전기화학반응을 통해 연료의 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 전기화학 장치로서, 높은 에너지 밀도 가지며 친환경적이라는 장점을 바탕으로 미래의 에너지 생산장치로 주목받고 있다.
현재 연료전지의 촉매층에 사용되는 촉매는 활성면적을 증가시키기 위하여 활성금속을 다공성 탄소계 지지체 표면에 담지시킨 형태의 담지 촉매를 주로 사용한다. 그러나, 종래의 담지 촉매는 입자형태를 띠며 점접촉에 의해 연결되므로 전극 저항을 높이는 요인이 될 뿐만 아니라, 전극에 올리는 촉매량을 증가시킬 경우에는 촉매층의 두께가 두꺼워져 저항이 증가하는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 촉매의 전하수송성, 활성 및 안정성을 향상시킬 수 있는 혼합 촉매 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 우수한 물성을 갖는 혼합 촉매를 포함하는 연료전지용 전극 및 연료전지를 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 금속 산화물 나노선을 함유하는 혼합 촉매 제조방법을 제공한다. 상기 혼합 촉매 제조방법은 제1 금속 전구체와 제2 금속 전구체가 함유된 고분자 용액을 준비하는 단계, 상기 고분자 용액을 전기방사하여 금속-고분자 혼합 나노선을 형성하는 단계, 상기 금속-고분자 혼합 나노선을 열처리하여 금속 산화물 나노선을 형성하는 단계 및 상기 금속 산화물 나노선과 활성금속 나노입자를 혼합하는 단계를 포함한다. 여기서, 상기 제2 금속 전구체의 금속은 상기 금속 산화물 나노선의 도펀트로 사용된다.
상기 제1 금속 전구체는 Sn, Ti, Zn, Ni, Co, Mn, Nb, Mo, V, Cr, Fe, Ru, In, Al, Sb, Ta 및 Eu 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다.
상기 제2 금속 전구체는 Pt, Pd, Au, Ag, Rh, Os, Ir, Sn, Ti, Zn, Ni, Co, Mn, Nb, Mo, V, Cr, Fe, Ru, In, Al, Sb, Ta 및 Eu 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다.
상기 활성금속 나노입자는 Pt, Au, Ag, Fe, Co, Ni, Ru, Os, Rh, Pd, Ir, W, Sn, Pd, Bi 및 이들의 합금 중에서 선택되는 어느 한 성분을 포함할 수 있으며, 활성금속이 나노크기의 다공성 탄소입자에 담지된 것일 수 있다.
상기 고분자 용액의 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리카보네이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 금속 전구체는 주석(Sn)염이고, 상기 제2 금속 전구체는 안티몬(Sb)염일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 연료전지용 전극을 제공한다. 상기 연료전지용 전극은 전극 기재 및 상기 전극 기재 상에 위치하는 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은 활성금속 나노입자층과 상기 활성금속 나노입자층에 삽입된 금속 산화물 나노선을 포함한다. 여기서, 상기 금속 산화물 나노선은 이종금속에 의해 도핑된 것이다.
상기 전극 기재는 탄소종이, 탄소천 및 탄소펠트 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 금속 산화물 나노선은 Sn, Ti, Zn, Ni, Co, Mn, Nb, Mo, V, Cr, Fe, Ru, In, Al, Sb, Ta 및 Eu 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다.
상기 이종금속은 Pt, Pd, Au, Ag, Rh, Os, Ir, Sn, Ti, Zn, Ni, Co, Mn, Nb, Mo, V, Cr, Fe, Ru, In, Al, Sb, Ta 및 Eu 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속일 수 있다.
상기 활성금속 나노입자는 Pt, Au, Ag, Fe, Co, Ni, Ru, Os, Rh, Pd, Ir, W, Sn, Pd, Bi 및 이들의 합금 중에서 선택되는 어느 한 성분을 포함할 수 있으며, 활성금속이 나노크기의 다공성 탄소입자에 담지된 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 금속 산화물 나노선은 주석 산화물 나노선이고, 상기 이종금속은 안티몬일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 연료전지를 제공한다. 상기 연료전지는 대향 배치되는 애노드와 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재되는 전해질을 포함하고, 상기 애노드 및 상기 캐소드 중 적어도 하나는 상술한 연료전지용 전극으로 구성된다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 전기방사에 의한 간단한 방법으로 도핑된 금속 산화물 나노선을 제조할 수 있으며, 금속 산화물 나노선과 활성금속 나노입자를 단순히 혼합하여 우수한 물성을 갖는 혼합 촉매를 제조할 수 있다. 즉, 혼합 촉매의 금속 산화물 나노선은 높은 전하수송성을 가지며, 이의 도입에 의해 촉매 활성을 증가시킬 수 있을뿐만 아니라 촉매의 안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 혼합 촉매를 사용하여 연료전지의 전극 촉매층을 구성하는 경우 연료전지의 성능을 크게 향상시킬 수 있으며, 발전단가를 낮출 수 있는 장점이 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합 촉매 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 전기방사법을 이용한 금속-고분자 혼합 나노선의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 연료전지용 전극을 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 연료전지를 나타낸 개략도이다.
도 5 및 도 6은 각각 제조예 1 및 비교예 1에서 제조된 나노선의 SEM 이미지이다.
도 7 및 도 8은 각각 제조예 1 및 비교예 1에서 제조된 나노선의 TEM 이미지이다.
도 9는 제조예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 나노선의 XRD 패턴이다.
도 10은 제조예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 나노선의 전류-전압 곡선이다.
도 11 및 도 12는 ATO 나노선-Pt/C 혼합 촉매 잉크로 제조된 전극 촉매층의 SEM 이미지이다.
도 13 및 도 14는 알칼리 분위기에서 ATO 나노선-Pt/C 혼합 촉매의 에탄올(도 13) 및 메탄올(도 14) 산화에 따른 임피던스 그래프를 나타낸 것이다.
도 15 및 도 16은 산성 분위기에서 ATO 나노선-Pt/C 혼합 촉매의 에탄올(도 15) 및 메탄올(도 16) 산화에 따른 임피던스 그래프를 나타낸 것이다.
도 17 및 도 18은 알칼리 분위기에서 ATO 나노선-Pt/C 혼합 촉매의 에탄올(도 17) 및 메탄올(도 18) 산화에 따른 순환전압전류 그래프를 나타낸 것이다.
도 19는 알칼리 분위기에서 ATO 나노선-Pt/C 촉매의 수소흡탈착 능력을 측정하기 위한 순환전압전류 그래프를 나타낸 것이다.
도 20 및 도 21은 알칼리 분위기에서 ATO 나노선-Pt/C 혼합 촉매의 에탄올(도 20) 및 메탄올(도 21) 산화에 따른 정전위 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합 촉매 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 제1 금속 전구체와 제2 금속 전구체가 함유된 고분자 용액을 준비한다(S10). 상기 제1 금속 전구체는 Sn, Ti, Zn, Ni, Co, Mn, Nb, Mo, V, Cr, Fe, Ru, In, Al, Sb, Ta 및 Eu 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제2 금속 전구체는 Pt, Pd, Au, Ag, Rh, Os, Ir, Sn, Ti, Zn, Ni, Co, Mn, Nb, Mo, V, Cr, Fe, Ru, In, Al, Sb, Ta 및 Eu 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 제2 금속 전구체의 금속은 후술하는 금속 산화물 나노선의 도펀트(dopant)로 사용되는 물질로서, 제1 금속 전구체의 금속과는 다른 이종금속으로 선택된다. 구체적으로, 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체는 각각 금속염의 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 금속 전구체가 주석(Sn)을 포함하는 경우 주석염(일 예로, SnCl2 또는 SnCl4의 염화주석 등)일 수 있으며, 상기 제2 금속 전구체가 안티몬(Sb)을 포함하는 경우 안티몬염(일 예로, SbCl3의 염화안티몬 등)일 수 있다.
상기 고분자 용액의 고분자는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral, PVB), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate, PVA), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 고분자 용액의 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, N,N'-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 메틸렌클로라이드(CH2Cl2), 클로로포름(CH3Cl), 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 이들의 혼합물 등의 극성 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 금속 전구체와 제2 금속 전구체가 함유된 고분자 용액은 제1 금속 전구체로 주석염이, 제2 금속 전구체로 안티몬염이 용해된 메탄올 용액을 PVP가 용해된 메탄올 용액과 혼합함으로써 제조할 수 있다.
상기 고분자 용액을 전기방사하여 금속-고분자 혼합 나노선을 형성한다(S12).
도 2는 전기방사법을 이용한 금속-고분자 혼합 나노선의 제조방법을 나타낸 모식도이다. 도 2를 참조하면, 전기방사 장치(200)는 주사기(210), 시린지 펌프(220), 고전압 발생기(230) 및 포집기(240)를 구비할 수 있다. 상기 전기방사는 상기 고분자 용액(방사 용액)을 전기방사 장치(200)의 주사기(210)에 넣고 펌프(220)를 이용해 일정한 속도로 토출시키는 동시에 고전압 발생기(230)를 이용해 일정한 전압을 인가하여 수행할 수 있다. 이에 의해, 전기방사 장치(200)의 포집기(240) 상에 수 ~ 수백 nm의 지름을 갖는 금속-고분자 혼합 나노선을 형성할 수 있으며, 사용되는 금속 전구체들과 고분자의 종류, 방사 용액을 구성하는 각 물질들의 비율, 방사용액의 농도 내지 점도, 방사조건 등을 여러 가지로 조합하여 다양한 특성의 금속-고분자 혼합 나노선을 제조할 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 상기 금속-고분자 혼합 나노선을 열처리하여 금속 산화물 나노선을 형성한다(S14). 상기 열처리는 공기 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 열처리 온도 및 시간은 나노선에 함유된 금속들의 용융점 및 고분자의 분해점 등을 고려하여 적절한 범위로 선택할 수 있다. 열처리 온도의 적정 범위는 예를 들어, 시차열량주사법(DSC)을 통해 측정할 수 있다. 상기 열처리에 의해 금속-고분자 혼합 나노선에 함유된 고분자 및 불순물을 제거할 수 있으므로, 이로써 단일의 금속 산화물 나노선을 형성할 수 있다.
상기 금속 산화물 나노선과 활성금속 나노입자를 혼합한다(S16). 상기 활성금속 나노입자는 Pt, Au, Ag, Fe, Co, Ni, Ru, Os, Rh, Pd, Ir, W, Sn, Pd, Bi 및 이들의 합금 중에서 선택되는 어느 한 성분을 포함할 수 있다. 또한, 상기 활성금속 나노입자는 활성금속이 나노크기의 다공성 탄소입자에 담지된 것일 수 있다. 일 예로, 상기 활성금속 나노입자는 백금이 다공성 탄소 나노입자에 담지된 것일 수 있다. 상기 혼합은 금속 산화물 나노선과 활성금속 나노입자를 용매에 분산시켜 수행할 수 있으며, 보텍스 믹서(vortex mixer) 또는 초음파처리(sonication)와 교반 등을 이용할 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 연료전지용 전극을 나타낸 개략도이다.
도 3을 참조하면, 연료전지용 전극(300)은 전극 기재(310) 및 상기 전극 기재(310) 상에 위치하는 촉매층(320)을 포함하고, 상기 촉매층(320)은 활성금속 나노입자층(322)과 상기 활성금속 나노입자층(322)에 삽입된 금속 산화물 나노선(324)을 포함한다. 여기서, 상기 금속 산화물 나노선(324)은 이종금속에 의해 도핑된 것이다.
상기 전극 기재(310)는 상기 촉매층(320)의 지지체 역할 이외에 전류의 집전체 역할 및 반응물과 생성물의 통로 역할을 수행할 수 있다. 따라서, 상기 전극 기재(310)는 다공성 지지체이어야 하며, 예를 들어, 탄소종이(carbon paper), 탄소천(carbon cloth) 또는 탄소펠트(carbon felt)일 수 있다.
상기 활성금속 나노입자층(322)의 활성금속 나노입자는 Pt, Au, Ag, Fe, Co, Ni, Ru, Os, Rh, Pd, Ir, W, Sn, Pd, Bi 및 이들의 합금 중에서 선택되는 어느 한 성분을 포함할 수 있다. 또한, 상기 활성금속 나노입자는 활성금속이 나노크기의 다공성 탄소입자에 담지된 것일 수 있다. 일 예로, 상기 활성금속 나노입자는 백금이 다공성 탄소 나노입자에 담지된 것일 수 있다.
상기 금속 산화물 나노선(324)은 Sn, Ti, Zn, Ni, Co, Mn, Nb, Mo, V, Cr, Fe, Ru, In, Al, Sb, Ta 및 Eu 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있으며, 상기 금속 산화물 나노선의 도펀트로 사용되는 상기 이종금속은 Pt, Pd, Au, Ag, Rh, Os, Ir, Sn, Ti, Zn, Ni, Co, Mn, Nb, Mo, V, Cr, Fe, Ru, In, Al, Sb, Ta 및 Eu 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 나노선은 주석(Sn) 산화물이고, 상기 이종금속은 안티몬(Sb)일 수 있다.
특히, 상기 촉매층(320)은 도 1(및 도 2)을 참조하며 설명한 제조방법에 의해 제조된 혼합 촉매를 사용하여 형성할 수 있다. 일 예로, 상술한 제조방법에 의해 제조된 혼합 촉매를 이오노머 바인더(ionomer binder) 용액과 혼합한 후, 그 혼합 용액을 상기 전극 기재(310) 상에 도포하고 건조함으로써 형성할 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 실시예에 따른 연료전지용 전극(300)의 촉매층(320)은 이종금속으로 도핑되어 높은 전하수송성을 갖는 금속 산화물 나노선(324)이 활성금속 나노입자층(322)에 분산되어 삽입된 구조를 가지므로, 상기 연료전지용 전극(300)을 연료전지의 애노드 또는 캐소드로 사용하는 경우, 연료의 산화에 의해 생성된 전자 또는 외부 회로를 통해 유입된 전자의 수송능력을 향상시킬 수 있다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 연료전지를 나타낸 개략도이다.
도 4를 참조하면, 연료전지(400)는 대향 배치되는 애노드(410)와 캐소드(420) 및 상기 애노드(410)와 상기 캐소드(420) 사이에 개재되는 전해질(430)을 포함하고, 상기 애노드(410) 및 상기 캐소드(420) 중 적어도 하나는 도 3을 참조하며 설명한 연료전지용 전극(300)으로 구성된다.
상기 전해질(430)은 산성 또는 알칼리성 전해질일 수 있으며, 상기 연료전지(400)에 사용되는 연료는 수소, 메탄올 또는 에탄올일 수 있다.
예를 들어, 하기 화학식 1은 산성 전해질 및 에탄올 연료를 사용한 경우의 전기화학반응을 나타낸 것이며, 하기 화학식 2는 염기성 전해질 및 수소 연료를 사용한 경우의 전기화학 반응을 나타낸 것이다.
<화학식 1>
애노드: CH3CH2OH + 3H2O → 2CO2 + 12H+ + 12e- Eo = 0.085V
캐소드: 3O2 + 12H+ + 12e- → 6H2O Eo = 1.23V
전체: CH3CH2OH + 3O2 → 2CO2 + 3H2O Eo = 1.145V
<화학식 2>
애노드: H2 + 2OH- → 2H2O + 2e- Eo = -0.83V
캐소드: 1/2O2 + H2O + 2e- → 2OH- Eo = 0.40V
전체: H2 + 1/2O2 → H2O Eo = 1.23V
상기 화학식들에서 알 수 있듯이, 연료전지(400)의 애노드(410)에 연료를 주입하면, 애노드(410)에서는 전기화학적 반응에 의해 연료가 산화되어 전자가 생성되며, 상기 전자는 외부 회로(440)를 통해 캐소드(420)로 전달되면서 전기에너지를 발생시키게 된다. 또한, 상기 캐소드(420)에서는 산소의 환원반응이 일어나며, 이 과정에서 캐소드(420)에 전달된 전자가 소모된다. 따라서, 애노드(410) 및 캐소드(420) 중 적어도 어느 하나를, 바람직하게는 적어도 애노드(410)를 도 3을 참조하며 설명한 연료전지용 전극(300)으로 구성하는 경우, 전극 촉매층(300)에 도입된 금속 산화물 나노선(324)에 의해 전하수송성을 향상시킬 수 있으므로 연료전지의 성능 향상을 기대할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1 >
ATO 나노선(antimony-doped tin oxide nanowire) 제조
0.15g의 SnCl2·2H2O와 0.03g의 SbCl3·2H2O를 각각 1ml의 메탄올에 녹인 후 서로 혼합하였다. 이 혼합용액을 PVP(polyvinylpyrrolidone) 0.3g을 6ml의 메탄올에 녹인 용액과 혼합하여 전기방사 용액을 제조하였다. 제조된 전기방사 용액을 도 2에 도시된 전기방사장치의 주사기에 넣고 펌프를 이용하여 0.7ml/h의 유속으로 분출시켰다. 이때 약 9.5kV의 고전압을 가하여 포집기에 안티몬, 주석 및 PVP가 혼합된 상태의 금속-고분자 혼합 나노선을 포집하였다. 포집된 약 300nm의 지름을 가진 금속-고분자 혼합 나노선을 공기 분위기에서 600℃의 온도로 5시간 동안 열처리(소성)하여 고분자가 제거된 ATO 나노선을 제조하였다.
ATO 나노선-Pt/C 혼합 촉매 잉크 제조
제조된 ATO 나노선과 Pt/C(20wt%)를 각각 1ml의 탈이온수(DI water)에 적절히 분산시켰다. 각 분산용액을 ATO 나노선:Pt의 중량비가 0.5:1이 되도록 섞고, 6시간 이상 보텍스 믹서(vortex mixer)로 혼합하여 촉매 잉크를 제조하였다.
다음, 촉매 잉크에 바이더인 나피온(Nafion) 용액을 Pt:나피온의 중량비가 9:1이 되도록 섞고, 다시 3시간 이상 교반 및 초음파처리(sonication)하여 혼합하였다.
<비교예 1: TO 나노선(tin oxide nanowire) 제조>
0.15g의 SnCl2·2H2O를 2ml의 메탄올에 녹인 후, 이 용액을 PVP 0.3g을 6ml의 메탄올에 녹인 용액과 혼합하여 전기방사 용액을 제조하였다. 제조된 전기방사 용액을 도 2에 도시된 전기방사장치의 주사기에 넣고 펌프를 이용하여 0.7ml/h의 유속으로 분출시켰다. 이때 약 9.5kV의 고전압을 가하여 포집기에 주석 및 PVP가 혼합된 상태의 금속-고분자 혼합 나노선을 포집하였다. 포집된 금속-고분자 혼합 나노선을 공기 분위기에서 600℃의 온도로 5시간 동안 열처리(소성)하여 고분자가 제거된 TO 나노선을 제조하였다.
도 5 및 도 6은 각각 상기 제조예 1 및 상기 비교예 1에서 제조된 나노선의 SEM 이미지이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, ATO 나노선(제조예 1)은 약 100nm의 지름을 가지며, TO 나노선(비교예 1)은 약 50nm의 지름을 가짐을 알 수 있다. 또한, 소성 후 나노선의 지름은 소성 전 나노선(미도시)의 지름보다 작아졌는데, 이는 소성 과정에 의해 고분자(PVP)가 제거되었음을 의미한다.
도 7 및 도 8은 각각 상기 제조예 1 및 상기 비교예 1에서 제조된 나노선의 TEM 이미지이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, TO 나노선(비교예 1)은 다공성의 좋지 못한 모폴로지(morphology)를 갖는 반면, ATO 나노선(제조예 1)은 안티몬(antimony, Sb)의 도핑으로 인하여 더 높은 밀도 및 패킹(packing)된 형태의 좋은 모폴로지를 가짐을 알 수 있다. 이러한 모폴로지의 개선은 전하수송성의 향상에 기여할 수 있다.
도 9는 상기 제조예 1 및 상기 비교예 1에서 각각 제조된 나노선의 XRD 패턴이다.
도 9에 도시된 바와 같이, ATO 나노선(제조예 1)과 TO 나노선(비교예 1)은 유사한 X선 회절 패턴을 나타내고 있으며, 이로써 상기 제조예 1에서 제조된 ATO 나노선은 상분리 등을 일으키지 않고 주석 산화물에 안티몬이 안정적인 형태로 도핑되어 있음을 알 수 있다.
도 10은 상기 제조예 1 및 상기 비교예 1에서 각각 제조된 나노선의 전류-전압 곡선이다.
도 10을 참조하면, ATO 나노선(제조예 1)의 경우가 TO 나노선(비교예 1)의 경우보다 같은 전압에서 더 높은 전류를 나타내고 있음을 확인할 수 있으며, 이로써 안티몬의 도핑에 의해 전도도가 크게 향상되었음을 알 수 있다.
도 11 및 도 12는 ATO 나노선-Pt/C 혼합 촉매 잉크로 제조된 전극 촉매층의 SEM 이미지이다.
도 11 및 도 12를 참조하면, ATO 나노선과 Pt/C가 매우 균일하게 혼합되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이 경우, ATO 나노선의 길이는 촉매 잉크를 제조를 위한 분산 과정에서 부러질 수 있으므로 최초 제조된 ATO 나노선의 길이보다 짧아질 수 있다.
<제조예 2>
ATO 나노선과 Pt/C의 각 분산용액을 ATO 나노선:Pt의 중량비가 1:1이 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매 잉크를 제조하였다.
<제조예 3>
ATO 나노선과 Pt/C의 각 분산용액을 ATO 나노선:Pt의 중량비가 2:1이 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매 잉크를 제조하였다.
<제조예 4>
ATO 나노선과 Pt/C의 각 분산용액을 ATO 나노선:Pt의 중량비가 4:1이 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매 잉크를 제조하였다.
<비교예 2: 단일 Pt/C 촉매 잉크 제조>
Pt/C(20wt%)를 2ml의 탈이온수에 적절히 분산시켜 Pt/C 촉매 잉크를 제조하였다.
다음, 촉매 잉크에 바이더인 나피온(Nafion) 용액을 Pt:나피온의 중량비가 9:1이 되도록 섞고, 교반 및 초음파처리하여 혼합하였다.
<비교예 3: 단일 ATO 나노선 촉매 잉크 제조>
상기 제조예 1에서 제조된 ATO 나노선을 2ml의 탈이온수에 적절히 분산시켜 ATO 나노선 촉매 잉크를 제조하였다.
다음, 촉매 잉크에 바이더인 나피온(Nafion) 용액을 ATO 나노선:나피온의 중량비가 9:1이 되도록 섞고, 교반 및 초음파처리하여 혼합하였다.
<분석예 1: 임피던스 분석_전극촉매의 전하수송능력 평가>
임피던스 분석은 3전극 셀을 이용하였으며, 제조예 1 내지 제조예 4 및 비교예 2에서 제조된 촉매 잉크들 중 어느 하나를 작업전극 상에 도포한 후, 건조하여 분석하였다. 상기 건조는 70℃에서 1시간 동안 수행하였다.
전해질은 탈이온수에 수산화칼륨(알칼리분위기) 또는 황산(산성분위기)과 에탄올 또는 메탄올을 혼합하여 사용하였으며, -0.3V vs. SCE(알칼리분위기) 또는 0.4V vs. Ag/AgCl(산성분위기)의 일정전위로 측정하였다.
[본 분석예 및 하기의 분석예들에 있어서, 3전극 셀은 기준전극(reference electrode)으로 포화카로멜전극(saturated calomel electrode, SCE) 또는 은/염화은 전극(Ag/AgCl electrode)을 사용하였고, 상대전극(counter electrode)으로 백금선을 사용하였으며, 작업전극(working electrode)으로 0.07cm2의 면적을 가진 유리질 탄소를 사용하였다. 작업전극에는 25㎍/cm2의 백금(Pt)이 모두 동일하게 함유되도록 하여 백금 촉매에 따른 영향을 최소화하였다.]
도 13 및 도 14는 알칼리 분위기에서 ATO 나노선-Pt/C 혼합 촉매의 에탄올(도 13) 및 메탄올(도 14) 산화에 따른 임피던스 그래프(일정전위= -0.3V vs. SCE)를 나타낸 것이다.
도 15 및 도 16은 산성 분위기에서 ATO 나노선-Pt/C 혼합 촉매의 에탄올(도 15) 및 메탄올(도 16) 산화에 따른 임피던스 그래프(일정전위= 0.4V vs. Ag/AgCl)를 나타낸 것이다.
도 13 및 도 14와 도 15 및 도 16을 참조하면, 제조예 1 내지 제조예 4의 경우가 비교예 2의 경우 보다 전하수송저항성을 의미하는 반원의 지름이 작게 나타나므로, ATO 나노선-Pt/C 혼합 촉매가 단일 Pt/C 촉매에 비해 우수한 전하수송성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 제조예 1에서 제조예 4의 순서로 반원의 지름이 점점 더 작아지므로 ATO 나노선의 함량이 증가할수록 전하수송성이 향상됨을 알 수 있다.
<분석예 2: 순환전압전류법 분석_전극촉매의 활성 평가>
순환전압전류법 분석은 3전극 셀을 이용하였으며, 제조예 1 내지 제조예 4, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 촉매 잉크들 중 어느 하나를 작업전극 상에 도포한 후, 건조하여 분석하였다. 상기 건조는 70℃에서 1시간 동안 수행하였다.
전해질은 탈이온수에 수산화칼륨(알칼리분위기)과 에탄올 또는 메탄올을 혼합하여 사용하였으며, -0.8 ~ 0.2V vs. SCE 전위범위에서 50mV/s의 일정한 주사속도로 수행하였다.
도 17 및 도 18은 알칼리 분위기에서 ATO 나노선-Pt/C 혼합 촉매의 에탄올(도 17) 및 메탄올(도 18) 산화에 따른 순환전압전류 그래프를 나타낸 것이다.
도 17 및 도 18을 참조하면, ATO 나노선-Pt/C 혼합 촉매(제조예 1 내지 제조예 4)가 단일 Pt/C 촉매(비교예 2)에 비해 에탄올 산화에서 약 80% 높은 최대 전류 밀도를, 메탄올 산화에서 약 50% 높은 최대 전류 밀도를 나타내므로 우수한 알코올 산화 활성을 가짐을 알 수 있다. 한편, 단일 ATO 나노선만을 사용한 경우(비교예 3)에는 어떤 활성도 관찰되고 있지 않으므로 ATO 나노선-Pt/C 혼합 촉매의 활성 증가는 ATO 나노선의 높은 전하수송성에 기인한 것임을 알 수 있다. 또한, 제조예 1에서 제조예 4의 순서로 전류밀도가 높아지며, 이는 ATO 나노선의 함량이 증가할수록 향상된 전하수송능력으로 인해 전극촉매의 활성 역시 증가됨을 의미한다.
또한, 전해질에 알코올(에탄올 또는 메탄올)을 넣지 않고 상기와 같은 방법으로 순환전압전류를 측정하였다.
도 19는 알칼리 분위기에서 ATO 나노선-Pt/C 혼합 촉매의 수소흡탈착 능력을 측정하기 위한 순환전압전류 그래프를 나타낸 것이다.
하기 표 1은 도 11의 순환전압전류 그래프로부터 계산된 전하량을 나타낸 것이다.
표 1
촉매 Q수소탈착(mC/cm2) Q수소흡착(mC/cm2) Q평균(mC/cm2) 비교예 2에 대한 Q평균(%)
비교예 2 0.342 0.265 0.304 100
제조예 1 0.984 0.337 0.366 120.4
제조예 2 0.433 0.475 0.454 149.3
제조예 3 0.422 0.479 0.451 148.4
제조예 4 0.479 0.541 0.510 167.7
비교예 3 - 0.04 - -
도 19 및 상기 표 1을 참조하면, ATO 나노선-Pt/C 혼합 촉매(제조예 1 내지 제조예 4)가 단일 Pt/C 촉매(비교예 2)보다 높은 전하량을 보이며, 고전도성의 ATO 나노선 함량이 많아질수록 전하량이 대체로 증가하고 있음을 알 수 있다.
<분석예 3: 정전위 분석_전극촉매의 안정성 평가>
정전위 분석은 3전극 셀을 이용하였으며, 제조예 3, 제조예 4 및 비교예 2에서 제조된 촉매 잉크들 중 어느 하나를 작업전극 상에 도포한 후, 건조하여 분석하였다. 상기 건조는 70℃에서 1시간 동안 수행하였다.
전해질은 탈이온수에 수산화칼륨(알칼리분위기)과 에탄올 또는 메탄올을 혼합하여 사용하였으며, -0.3V vs. SCE의 일정전위에서 3600초 동안 수행하였다.
도 20 및 도 21은 알칼리 분위기에서 ATO 나노선-Pt/C 혼합 촉매의 에탄올(도 20) 및 메탄올(도 21) 산화에 따른 정전위 그래프를 나타낸 것이다.
도 20 및 도 21을 참조하면, ATO 나노선-Pt/C 혼합 촉매(제조예 3 및 제조예 4)가 단일 Pt/C 촉매(비교예 2)보다 시간의 경과에 따른 높은 수준의 전류밀도를 보이며, 이로써 ATO 나노선의 도입으로 전극촉매의 안정성이 증가될 수 있음을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
[부호의 설명]
200: 전기방사 장치 210: 주사기
220: 시린지 펌프 230: 고전압 발생기
240: 포집기 300: 연료전지 전극
310: 전극 기재 320: 촉매층
322: 활성금속 나노입자층 324: 금속 산화물 나노선
400: 연료전지 410: 애노드
420: 캐소드 430: 전해질
440: 외부회로

Claims (15)

  1. 제1 금속 전구체와 제2 금속 전구체가 함유된 고분자 용액을 준비하는 단계;
    상기 고분자 용액을 전기방사하여 금속-고분자 혼합 나노선을 형성하는 단계;
    상기 금속-고분자 혼합 나노선을 열처리하여 금속 산화물 나노선을 형성하는 단계; 및
    상기 금속 산화물 나노선과 활성금속 나노입자를 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 제2 금속 전구체의 금속은 상기 금속 산화물 나노선의 도펀트로 사용되는 혼합 촉매 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 전구체는 Sn, Ti, Zn, Ni, Co, Mn, Nb, Mo, V, Cr, Fe, Ru, In, Al, Sb, Ta 및 Eu 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 혼합 촉매 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 금속 전구체는 Pt, Pd, Au, Ag, Rh, Os, Ir, Sn, Ti, Zn, Ni, Co, Mn, Nb, Mo, V, Cr, Fe, Ru, In, Al, Sb, Ta 및 Eu 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 혼합 촉매 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활성금속 나노입자는 Pt, Au, Ag, Fe, Co, Ni, Ru, Os, Rh, Pd, Ir, W, Sn, Pd, Bi 및 이들의 합금 중에서 선택되는 어느 한 성분을 포함하는 혼합 촉매 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활성금속 나노입자는 활성금속이 나노크기의 다공성 탄소입자에 담지된 것인 혼합 촉매 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 용액의 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리카보네이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 혼합 촉매 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 전구체는 주석(Sn)염이고, 상기 제2 금속 전구체는 안티몬(Sb)염인 혼합 촉매 제조방법.
  8. 전극 기재; 및
    상기 전극 기재 상에 위치하는 촉매층을 포함하고,
    상기 촉매층은 활성금속 나노입자층과 상기 활성금속 나노입자층에 삽입된 금속 산화물 나노선을 포함하고,
    상기 금속 산화물 나노선은 이종금속에 의해 도핑된 것인 연료전지용 전극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전극 기재는 탄소종이, 탄소천 및 탄소펠트 중에서 선택되는 어느 하나인 연료전지용 전극.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노선은 Sn, Ti, Zn, Ni, Co, Mn, Nb, Mo, V, Cr, Fe, Ru, In, Al, Sb, Ta 및 Eu 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 연료전지용 전극.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 이종금속은 Pt, Pd, Au, Ag, Rh, Os, Ir, Sn, Ti, Zn, Ni, Co, Mn, Nb, Mo, V, Cr, Fe, Ru, In, Al, Sb, Ta 및 Eu 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속인 연료전지용 전극.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 활성금속 나노입자층의 활성금속 나노입자는 Pt, Au, Ag, Fe, Co, Ni, Ru, Os, Rh, Pd, Ir, W, Sn, Pd, Bi 및 이들의 합금 중에서 선택되는 어느 한 성분을 포함하는 연료전지용 전극.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 활성금속 나노입자층의 활성금속 나노입자는 활성금속이 나노크기의 다공성 탄소입자에 담지된 것인 연료전지용 전극.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노선은 주석 산화물 나노선이고,
    상기 이종금속은 안티몬인 연료전지용 전극.
  15. 대향 배치되는 애노드와 캐소드; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재되는 전해질을 포함하고,
    상기 애노드 및 상기 캐소드 중 적어도 하나는 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항의 전극인 연료전지.
PCT/KR2010/008923 2010-03-31 2010-12-14 금속 산화물 나노선을 함유하는 혼합 촉매 제조방법, 이에 의해 제조된 혼합 촉매를 포함하는 전극 및 연료전지 WO2011122757A2 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013502445A JP5624207B2 (ja) 2010-03-31 2010-12-14 金属酸化物ナノ線を含有する混合触媒の製造方法、これによって製造された混合触媒を含む電極及び燃料電池
US13/638,373 US20130017473A1 (en) 2010-03-31 2010-12-14 Method for manufacturing a mixed catalyst containing a metal oxide nanowire, and electrode and fuel cell including a mixed catalyst manufactured by the method
EP10849079.8A EP2554254A4 (en) 2010-03-31 2010-12-14 PROCESS FOR MANUFACTURING A MIXED CATALYST CONTAINING METAL OXIDE NANOWIL, AND ELECTRODE AND FUEL CELL COMPRISING A MIXED CATALYST MADE BY SAID METHOD

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100029038A KR101113311B1 (ko) 2010-03-31 2010-03-31 금속 산화물 나노선을 함유하는 혼합 촉매 제조방법, 이에 의해 제조된 혼합 촉매를 포함하는 전극 및 연료전지
KR10-2010-0029038 2010-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2011122757A2 true WO2011122757A2 (ko) 2011-10-06
WO2011122757A3 WO2011122757A3 (ko) 2011-11-24

Family

ID=44720402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2010/008923 WO2011122757A2 (ko) 2010-03-31 2010-12-14 금속 산화물 나노선을 함유하는 혼합 촉매 제조방법, 이에 의해 제조된 혼합 촉매를 포함하는 전극 및 연료전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130017473A1 (ko)
EP (1) EP2554254A4 (ko)
JP (1) JP5624207B2 (ko)
KR (1) KR101113311B1 (ko)
WO (1) WO2011122757A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9698428B2 (en) 2015-02-04 2017-07-04 Nissan North America, Inc. Catalyst support particle structures
US9871256B2 (en) 2015-02-04 2018-01-16 Nissan North America, Inc. Fuel cell electrode having non-ionomer proton-conducting material

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2850129A1 (en) 2012-05-16 2015-03-25 SABIC Innovative Plastics IP B.V. Compositions and articles of manufacture containing branched polycarbonate
CN104617314A (zh) * 2013-11-04 2015-05-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种燃料电池催化剂Pt/ATO及其制备和应用
KR20170062487A (ko) * 2014-09-24 2017-06-07 벤더르빌트 유니버시티 중합체 용액, 섬유 매트, 및 그것을 갖는 나노섬유 멤브레인-전극-조립체, 및 그의 제조 방법
JP2016067964A (ja) * 2014-09-26 2016-05-09 国立大学法人京都大学 酸化触媒組成物、およびこれを用いた燃料電池
WO2017004055A1 (en) 2015-07-02 2017-01-05 Sabic Global Technologies B.V. Process and material for growth of adsorbed compound via nanoscale-controlled resistive heating and uses thereof
WO2017085606A1 (en) 2015-11-17 2017-05-26 Sabic Global Technologies B.V. Porous polymer nanocomposites with ordered and tunable crystalline and amorphous phase domains
KR101899540B1 (ko) 2017-03-06 2018-09-17 한국과학기술연구원 식물체를 이용한 다공성 탄소 지지체에 담지된 금속촉매의 제조방법
US11515552B2 (en) * 2018-03-22 2022-11-29 Kabushiki Kaisha Toshiba Catalyst laminate, membrane electrode assembly, electrochemical cell, stack, water electrolyzer, and hydrogen utilizing system
KR102361428B1 (ko) * 2018-11-26 2022-02-10 고려대학교 산학협력단 전기화학적 수처리용 전극소재 및 그 제조방법
KR20200134021A (ko) 2019-05-21 2020-12-01 한국과학기술원 정렬된 안티몬이 도핑된 산화주석 나노선의 제조방법 및 안티몬이 도핑된 산화주석 3차원 나노 구조체의 제조방법
CN110433804B (zh) * 2019-08-14 2022-01-25 哈尔滨工业大学 一种基于静电纺丝制备掺杂氧化银的氧化锰纳米线网络的方法及其在催化分解甲醛中的应用
CN113707895B (zh) * 2021-08-26 2022-09-16 浙江大学 具有丰富界面活性位点的异质结构催化剂的制备方法和应用
CN116037954B (zh) * 2023-03-30 2023-07-14 中国科学技术大学 一种金铱核壳纳米线及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101405353B1 (ko) * 2004-12-09 2014-06-11 원드 매터리얼 엘엘씨 연료 전지용의 나노와이어 기반 막 전극 조립체
JP4940421B2 (ja) * 2005-01-17 2012-05-30 国立大学法人東京工業大学 酸化物複合材料、その製造方法、電気化学デバイス、および酸化物複合材料を含む触媒
JP2007073291A (ja) * 2005-09-06 2007-03-22 Toyota Motor Corp 燃料電池用電極触媒粒子及びこれを用いた燃料電池
JP2007319839A (ja) * 2006-06-05 2007-12-13 Mitsubishi Chemicals Corp 繊維状金属酸化物触媒
JP2008038314A (ja) * 2006-08-10 2008-02-21 Teijin Ltd チタニア繊維およびチタニア繊維の製造方法
JP2008057072A (ja) * 2006-08-31 2008-03-13 Teijin Ltd 希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維およびその製造方法
WO2008030457A2 (en) * 2006-09-06 2008-03-13 Corning Incorporated Nanofibers, nanofilms and methods of making/using thereof
KR100868290B1 (ko) * 2007-05-04 2008-11-12 한국과학기술연구원 나노파이버 네트워크 구조의 음극 활물질을 구비한이차전지용 음극 및 이를 이용한 이차전지와, 이차전지용음극 활물질의 제조방법
JP2009099486A (ja) * 2007-10-19 2009-05-07 Mitsubishi Electric Corp 燃料電池用触媒担持粉体、その製造方法及びそれを含有する燃料電池用触媒層
CN101884127A (zh) * 2007-11-09 2010-11-10 国立大学法人九州大学 燃料电池用电极材料的制造方法、燃料电池用电极材料和应用该燃料电池电极材料的燃料电池
JP5360793B2 (ja) * 2008-02-19 2013-12-04 独立行政法人産業技術総合研究所 機能性セラミックス繊維
JP5105075B2 (ja) * 2008-03-27 2012-12-19 国立大学法人広島大学 無機繊維シートの製造方法
CZ2008277A3 (cs) * 2008-05-06 2009-11-18 Elmarco S.R.O. Zpusob výroby anorganických nanovláken elektrostatickým zvláknováním
WO2009137110A1 (en) * 2008-05-09 2009-11-12 Gary Lee Carson Treatment of internal combustion engine exhaust using immobilized ceramic fiber materials
KR20100005507A (ko) * 2008-07-07 2010-01-15 광주과학기술원 전극촉매, 막-전극 접합체 및 이의 제조방법
KR20100011644A (ko) * 2008-07-25 2010-02-03 주식회사 아모메디 탄소나노섬유웹을 이용하여 촉매층과 가스확산층을일체화시킨 연료전지 전극, 그의 제조방법, 및 그를 사용한연료전지
US20100028674A1 (en) * 2008-07-31 2010-02-04 Fredrick O Ochanda Nanofibers And Methods For Making The Same
KR101144980B1 (ko) * 2008-08-07 2012-05-11 인하대학교 산학협력단 금속나노입자함유 1차원 나노구조물의 제조방법, 그제조방법으로 제조된 금속나노입자함유 1차원 나노구조물,상기 1차원나노구조물을 포함하는 광촉매

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9698428B2 (en) 2015-02-04 2017-07-04 Nissan North America, Inc. Catalyst support particle structures
US9871256B2 (en) 2015-02-04 2018-01-16 Nissan North America, Inc. Fuel cell electrode having non-ionomer proton-conducting material

Also Published As

Publication number Publication date
KR101113311B1 (ko) 2012-03-13
KR20110109350A (ko) 2011-10-06
JP5624207B2 (ja) 2014-11-12
EP2554254A2 (en) 2013-02-06
WO2011122757A3 (ko) 2011-11-24
US20130017473A1 (en) 2013-01-17
EP2554254A4 (en) 2015-06-24
JP2013525090A (ja) 2013-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011122757A2 (ko) 금속 산화물 나노선을 함유하는 혼합 촉매 제조방법, 이에 의해 제조된 혼합 촉매를 포함하는 전극 및 연료전지
WO2020226449A1 (ko) 라디칼 스캐빈저, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 막-전극 접합체
WO2012177104A2 (ko) 리튬 공기 전지
WO2017052248A1 (ko) 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 연료 전지 시스템
WO2016064086A1 (ko) 산소 발생 촉매, 전극 및 전기화학반응 시스템
WO2018194263A1 (ko) 연료전지 촉매용 인화철 나노입자 제조방법 및 이에 의해 제조된 인화철 나노입자
WO2020111710A1 (ko) 전기화학적 수처리용 전극소재 및 그 제조방법
WO2019132467A1 (en) Reduced graphene oxide, reduced graphene oxide-functional material complex, and manufacturing method thereof
CN103181003A (zh) 电极片及其制备方法及超级电容器和锂离子电池
WO2012115340A1 (ko) 이차 전지용 음극재 및 이의 제조방법
WO2019059570A1 (ko) 연료전지용 촉매의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 연료전지용 촉매
WO2015060477A1 (ko) 전극 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 막전극 접합체와 연료전지
WO2019013373A1 (ko) Pemfc용 라디칼 스캐빈져 조성물, pemfc용 라디칼 스캐빈져 및 이의 제조방법
WO2023136396A1 (ko) 루테늄 산화물 기반 산소 발생 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수전해 전지
WO2020091151A1 (ko) 전기화학기법을 적용한 고체산화물연료전지 공기극 및 이의 제조방법
WO2017052222A1 (ko) 담체-나노입자 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 막전극 접합체
WO2024101800A1 (ko) 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 및 이의 제조 방법
WO2023171924A1 (ko) 전기화학적 환원반응을 통한 hmf으로부터 bhmf 생산용 촉매 전극 및 이의 제조방법
WO2023113410A1 (ko) 연료전지용 촉매 및 이의 제조 방법
WO2019146959A1 (ko) 촉매층의 제조방법, 촉매층 및 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지
WO2019146913A1 (ko) 구리 프로모터를 포함하는 수소발생 반응용 촉매
WO2019017538A1 (ko) 고분자연료전지 백금 용해시 발생되는 이오노머 재배열을 억제할 수 있는 전극 제조방법
WO2023101313A1 (ko) 라디칼 스캐빈저 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지
WO2022215809A1 (ko) 금속 촉매가 코팅된 탄소섬유의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 전극 제조용 탄소섬유
WO2023128244A1 (ko) 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10849079

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013502445

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13638373

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010849079

Country of ref document: EP