WO2023113410A1 - 연료전지용 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

연료전지용 촉매 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2023113410A1
WO2023113410A1 PCT/KR2022/020165 KR2022020165W WO2023113410A1 WO 2023113410 A1 WO2023113410 A1 WO 2023113410A1 KR 2022020165 W KR2022020165 W KR 2022020165W WO 2023113410 A1 WO2023113410 A1 WO 2023113410A1
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WO
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catalyst
platinum
ruthenium
carbon
fuel cell
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PCT/KR2022/020165
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이웅희
한상윤
유영산
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희성촉매 주식회사
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for a fuel cell and a method for preparing the same, and more particularly, to a catalyst for a fuel cell capable of preventing poisoning by carbon monoxide.
  • a polymer electrolyte membrane fuel cell uses hydrogen as fuel at the anode and air as fuel at the cathode to electrochemically produce water. Electrons move from the anode to the cathode through an electrical load, and at the cathode, oxygen is reduced to produce water by combining with electrons generated from hydrogen and hydrogen cations as shown in the equation below. The total chemical potential difference is 1.23 V under standard conditions as shown in the equation below, which is the voltage of the single cell.
  • a reforming reaction is used to produce hydrogen supplied to the anode with high purity.
  • a small amount of carbon monoxide may be mixed with hydrogen gas.
  • platinum does not react with hydrogen and is poisoned by carbon monoxide, resulting in problems in performance and durability.
  • One embodiment when used as a catalyst for a fuel cell anode, has excellent hydrogen oxidation reaction (HOR) and at the same time has a high alloying rate of platinum, thereby weakening the bonding force between platinum and carbon monoxide, thereby effectively removing carbon monoxide. Accordingly, a catalyst for a fuel cell that hardly reduces the performance of a fuel cell even when a small amount of carbon monoxide is supplied is provided.
  • HOR hydrogen oxidation reaction
  • Another embodiment provides a method for preparing a fuel cell catalyst having a high platinum alloying rate.
  • a catalyst for a fuel cell includes active particles containing an alloy of platinum and ruthenium, and a carbon-based carrier supporting the active particles.
  • a ratio of peak intensity (I Ru ) (I Ru /I Pt ) may be 1.3 or less.
  • the catalyst may include 25 wt% to 35 wt% of platinum (Pt) based on the total weight.
  • the catalyst may include 15 wt % to 25 wt % of ruthenium (Ru) based on the total weight.
  • Ru ruthenium
  • the catalyst may have a molar ratio of ruthenium (Ru) to platinum (Pt) (Ru/Pt ratio) of 0.5 to 1.5.
  • the carbon-based carrier may include carbon black, graphite, carbon nanofibers, graphitized carbon nanofibers, carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanowires, or combinations thereof.
  • the carbon-based carrier may have a BET specific surface area of 250 m 2 /g to 1200 m 2 /g.
  • the carbon-based carrier may have a crystal lattice distance (d002) of 0.34 nm to 0.36 nm.
  • the carbon-based carrier may have a mesopore fraction of 92% to 98%.
  • the catalyst may include 40% to 60% by weight of the carbon-based carrier based on the total weight.
  • the difference (V 1 -V 2 ) of the voltage (V 2 ) may be 60 mV or less.
  • Constant current evaluation was performed by supplying H 2 gas to the anode catalyst layer at a rate of 100 ccm and supplying air to the cathode catalyst layer at a rate of 400 ccm, operating temperature of 65 ° C., relative humidity (RH) of 100%, and 5 A for 3 hours.
  • the evaluation can be performed with a constant current of
  • a method for preparing a catalyst for a fuel cell includes preparing a platinum-supported catalyst in which platinum particles are supported on a carbon-based carrier, dispersing a slurry containing the platinum-supported catalyst in a ruthenium precursor solution to prepare a dispersion, and preparing a dispersion, using a reducing agent in the dispersion
  • a fuel cell catalyst is prepared by adding a solution containing ruthenium to the platinum-supported catalyst and heat-treating the ruthenium-supported platinum-supported catalyst to alloy platinum and ruthenium.
  • the slurry containing the platinum-supported catalyst may be prepared by mixing a carbon-based carrier, a platinum precursor, and a reducing agent to prepare a platinum precursor solution, and reducing platinum particles to the carbon-based carrier.
  • the platinum precursor may include dinitrodiamineplatinum nitric acid, chloroplatinic acid, potassium chloroplatinate, or mixtures thereof.
  • the reducing agent is 1,2-ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), 1,2-propylene glycol (PG), 1,3-propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, glycerol, hexylene glycol, or mixtures thereof.
  • Reduction of the platinum particles may be performed at 160° C. or higher for 3 to 6 hours.
  • the platinum-carrying catalyst may be acid treated.
  • the acid solution used in the acid treatment may include nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, phosphorous acid, hydrochloric acid, chloric acid, hypochlorous acid, chromic acid, or mixtures thereof.
  • the acid concentration of the acid solution may be 0.1 mol/L to 1 mol/L.
  • Acid treatment may be performed at 40 °C to 110 °C for 1 hour to 30 hours.
  • the ruthenium precursor solution may include a ruthenium precursor and a solvent.
  • the viscosity of the ruthenium precursor solution may be 20 cPs or less.
  • the solvent may include water, ethanol, or mixtures thereof.
  • the ruthenium precursor solution may include 1 wt % to 5 wt % of the solvent based on the total weight.
  • the water content of the slurry including the platinum-supported catalyst may be 5% by weight to 25% by weight.
  • the solution containing the reducing agent may include the reducing agent in an amount of 1% to 5% by weight based on the total weight.
  • the reducing agent may include sodium borohydride (NaBH 4 ), hydrazine (N 2 H 4 ), or mixtures thereof.
  • Heat treatment may be performed at 700 °C to 1100 °C for 0.5 hour to 4 hours.
  • the fuel cell catalyst according to an embodiment When used as a catalyst for a fuel cell anode, the fuel cell catalyst according to an embodiment has excellent hydrogen oxidation reaction (HOR) and a high platinum alloying rate, thereby weakening the bonding force between platinum and carbon monoxide, thereby effectively removing carbon monoxide. Accordingly, even if a small amount of carbon monoxide is supplied, the performance of the fuel cell may hardly be reduced.
  • HOR hydrogen oxidation reaction
  • a method for preparing a catalyst for a fuel cell includes a platinum-supported catalyst preparation step, a dispersion solution preparation step, a ruthenium-supported step, and an alloying step.
  • a platinum-supported catalyst in which platinum particles are supported on a carbon-based carrier is prepared.
  • a method of supporting the platinum particles on the carbon-based carrier is not particularly limited to the present invention, and a chemical reduction method can be used, for example. That is, by adding a reducing agent and refluxing while mixing the solution containing the platinum precursor and the carbon-based carrier, the platinum particles can be precipitated and supported on the carbon-based carrier.
  • the carbon-based carrier may include carbon black, graphite, carbon nanofibers, graphitized carbon nanofibers, carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanowires, or combinations thereof.
  • Carbon black is, for example, Denka black, ketjen black, acetylene black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, or any of these Combinations may be included.
  • the platinum precursor is in the form of a platinum salt, and may include nitrate, sulfate, acetate, chloride, oxide, or a combination thereof.
  • the platinum precursor may be dinitrodiamineplatinic nitric acid, chloroplatinic acid, potassium chloroplatinate, and the like, more specifically (MEA) 2 Pt(OH) 6 , [Pt(NH 3 ) 4 ]Cl 2 , [Pt( A basic platinum precursor such as NH 3 ) 4 ](NO 3 ) 2 , [Pt(NH 3 ) 4 ](OH) 2 , Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 , (NH 4 ) 2 [PtCl 4 ] may be used.
  • a reducing agent may be added after mixing the solution containing the noble metal precursor and the carbon-based carrier.
  • the reducing agent may be a polyol type, for example, 1,2-ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), 1,2-propylene glycol (PG), 1,3-propylene glycol, triethylene glycol, tetra Ethylene glycol, glycerol, hexylene glycol, or a mixture thereof may be included.
  • EG 1,2-ethylene glycol
  • DEG diethylene glycol
  • PG 1,2-propylene glycol
  • 1,3-propylene glycol 1,3-propylene glycol
  • triethylene glycol tetra Ethylene glycol
  • glycerol glycerol
  • hexylene glycol hexylene glycol
  • the temperature of the mixed solution may be 160° C. or more and the boiling point or less, and the reduction time may be 3 to 6 hours.
  • the platinum-carrying catalyst may be acid-treated after reduction of the platinum particles.
  • the acid solution may include nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, phosphorous acid, hydrochloric acid, chloric acid, hypochlorous acid, chromic acid, or mixtures thereof.
  • the acid concentration of the acid solution may be 0.1 mol/L to 1 mol/L, and the acid treatment may be performed by immersing the platinum-supported catalyst in the acid solution.
  • the contact time of the acid solution may be 1 hour to 30 hours, for example, 2 hours to 12 hours.
  • the acid treatment temperature may be 40 °C to 110 °C, for example, 70 °C to 90 °C.
  • the acid treatment may be repeated multiple times as well as when the platinum-carrying catalyst is brought into contact with the acid solution once.
  • the type of acid solution may be changed.
  • residual impurities and unreacted materials may be removed through filtration and a plurality of washings, and then a slurry containing a platinum-supported catalyst may be obtained.
  • a dispersion is prepared by dispersing a slurry containing a platinum-supported catalyst in a ruthenium precursor solution.
  • a ruthenium precursor solution includes a ruthenium precursor and a solvent.
  • the ruthenium precursor is in the form of salts of ruthenium, and may include nitrates, sulfates, acetates, chlorides, oxides, or combinations thereof.
  • the ruthenium precursor may be ruthenium(III) chloride, ruthenium acetate, or ruthenium nitrosyl nitrate, or may be RuCl 3 ⁇ H 2 O.
  • the solvent may include water, ethanol, or a mixture thereof, and distilled water may be used, for example.
  • the ruthenium precursor solution may include 1 wt % to 5 wt %, for example, 1 wt % to 3 wt % of the solvent based on the total weight. If the solvent content in the ruthenium precursor solution is less than 1% by weight, the catalyst solution may not be well dispersed, and if it exceeds 5% by weight, it is difficult to access platinum and ruthenium, so that alloying of platinum and ruthenium may not occur. .
  • a dispersion is prepared by dispersing a slurry containing a platinum-supported catalyst in a ruthenium precursor solution.
  • the ruthenium precursor solution has a relatively low viscosity compared to the slurry containing the platinum-supported catalyst. That is, the platinum-carrying catalyst may be dispersed in the ruthenium precursor solution by adding a slurry containing the platinum-carrying catalyst having a relatively high viscosity to the ruthenium precursor solution having a relatively low viscosity.
  • the ruthenium precursor and the platinum precursor are simultaneously added to a reducing agent for simultaneous reduction, or a high-viscosity ruthenium precursor solution is added little by little to a slurry containing a platinum-supported catalyst In comparison, the alloying rate of platinum and ruthenium can be increased.
  • the viscosity of the ruthenium precursor solution may be 20 cPs or less, for example, 10 cPs or less, or 5 cPs or less.
  • the viscosity of the ruthenium precursor solution exceeds 20 cPs, ruthenium is locally agglomerated in the process of adding a reducing agent thereafter, so that platinum and alloy may not be smoothly formed.
  • the water content of the slurry including the platinum-supported catalyst may be 5 wt % to 25 wt %, for example, 10 wt % to 20 wt %. If the water content of the slurry containing the platinum-supported catalyst is less than 5% by weight, the slurry containing the platinum-supported catalyst is not completely wet, making it difficult for ruthenium to access platinum present in the pores, and exceeding 25% by weight Platinum and ruthenium may exist separately without being alloyed.
  • a solution containing a reducing agent is added to the dispersion to support ruthenium on the platinum-supported catalyst.
  • the reducing agent may include sodium borohydride (NaBH 4 ), hydrazine (N 2 H 4 ), or a mixture thereof, and may be, for example, sodium borohydride.
  • a solvent that can be used for the solution containing the reducing agent may include water, ethanol, or a mixture thereof, and for example, distilled water may be used.
  • the solution containing the reducing agent may include 1 wt% to 5 wt%, for example, 1 wt% to 3 wt% of the solvent based on the total weight. If the solvent content in the solution containing the reducing agent is less than 1% by weight, the productivity per unit batch may decrease, and if it exceeds 5% by weight, the uniformity of the particle size may decrease due to the high concentration of the reducing agent.
  • platinum and ruthenium are alloyed by heat-treating the ruthenium-supported platinum catalyst.
  • the ruthenium-supported platinum supported catalyst may be dried before heat treatment.
  • Heat treatment temperature for alloying may be 700 °C to 1100 °C.
  • the heat treatment time may be 0.5 to 4 hours. If the heat treatment time is less than 0.5 hours, the time until alloying of platinum and ruthenium may be insufficient, and if it exceeds 4 hours, only the particle size may continue to grow after platinum and ruthenium are alloyed.
  • Heat treatment may be performed in a non-oxidizing atmosphere, for example, in a nitrogen gas atmosphere.
  • a catalyst for a fuel cell includes active particles including an alloy of platinum and ruthenium, and a carbon-based carrier supporting the active particles.
  • the catalyst may include 25 wt % to 35 wt %, for example, 27 wt % to 32 wt % of platinum based on the total weight. If the content of platinum is less than 25% by weight, the cell performance may be lowered when the catalyst is used in the anode, and if it exceeds 35% by weight, the platinum attacked by carbon monoxide increases and the performance may be greatly reduced when exposed to carbon monoxide. .
  • the catalyst may include 15 wt % to 25 wt %, for example, 17 wt % to 22 wt % of ruthenium based on the total weight. If the ruthenium content is less than 15% by weight, the absolute amount of ruthenium that protects platinum is insufficient, and when exposed to carbon monoxide, the performance may be significantly lowered. If there are too many of them, the cell performance may be lowered.
  • the catalyst may have a molar ratio of ruthenium to platinum (Ru/Pt ratio) of 0.5 to 1.5, for example, 0.8 to 1.2.
  • Ru/Pt ratio a molar ratio of ruthenium to platinum
  • the molar ratio of platinum to ruthenium can be measured by an analysis method in which the content of each metal in the catalyst is directly measured by ICP or the like, or a component analysis method by an electron beam/X-ray spectroscopic analyzer such as EPMA or EDX. From the point of view of accuracy, direct analysis by ICP or the like may be preferable.
  • the particle size of the active particles may be 2 nm to 20 nm. If the particle size of the active particles is less than 2 nm, the regularity of the atomic arrangement is insufficient and long-term active sustaining characteristics may not be clearly obtained. may not support
  • the particle size of the active particles is the particle size of only the active particles, and is the size of a series of crystals (also referred to as crystallite size), and does not include the particle size of the carbon-based carrier.
  • the particle size of the active particles can be calculated from the XRD peak half-value width using the following Scherrer equation.
  • the fuel cell catalyst is prepared by the above-described manufacturing method, in particular, by adding a slurry containing a platinum-supported catalyst having a relatively high viscosity to a ruthenium precursor solution having a relatively low viscosity, the platinum-supported catalyst is dispersed in the ruthenium precursor solution, As the ruthenium is supported and alloyed using the dispersion, the fuel cell catalyst has a high alloying rate of platinum and ruthenium of the active particles.
  • the carbon-based carrier may include carbon black, graphite, carbon nanofibers, graphitized carbon nanofibers, carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanowires, or combinations thereof.
  • Carbon black is, for example, Denka black, ketjen black, acetylene black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, or any of these Combinations may be included.
  • the BET specific surface area of the carbon-based carrier may be 250 m 2 /g to 1200 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of the carbon-based carrier is 250 m 2 /g or more, the area to which the active particles are attached can be increased and the effective surface area can be increased by dispersing the active particles at a high level.
  • the specific surface area of the carbon-based support exceeds 1200 m 2 / g, the existence rate of ultra-fine pores (less than about 20 angstroms), which are difficult for ion exchange resin to penetrate, increases during the formation of fuel cell electrodes, resulting in lower catalyst utilization efficiency.
  • the carbon-based carrier may have a crystal lattice distance (d002) of 0.34 nm to 0.36 nm.
  • the carbon-based carrier may have a mesopore fraction of 92% to 98%.
  • the mesopores refer to pores having a size of 2 nm or more.
  • the fraction of mesopores can be calculated as (total carrier specific surface area - specific surface area with a size of 2 nm or less)/total carrier specific surface area * 100.
  • the content of the carbon-based carrier and the active particles relative to the total weight of the catalyst may be appropriately adjusted in consideration of performance as an electrode of a fuel cell, and is not particularly limited in the present invention. 40% to 60% by weight and 40% to 60% by weight of active particles.
  • the catalyst can effectively remove carbon monoxide by weakening the bonding force between platinum and carbon monoxide due to its high alloying rate of platinum and ruthenium, and thus, even if a small amount of carbon monoxide is supplied, the performance of the fuel cell can hardly be reduced.
  • H 2 gas containing 100 ppm of voltage (V 1 ) and carbon monoxide (CO) measured during constant current evaluation is supplied to supply constant current
  • a difference (V 1 -V 2 ) of the voltage (V 2 ) measured during evaluation may be 60 mV or less.
  • stack performance may be permanently deteriorated due to catalyst poisoning by carbon monoxide.
  • Constant current evaluation was performed by supplying H 2 gas to the anode catalyst layer at a rate of 100 ccm and supplying air to the cathode catalyst layer at a rate of 400 ccm, operating temperature of 65 ° C., relative humidity (RH) of 100%, and 5 A for 3 hours.
  • the evaluation can be performed with a constant current of
  • Another embodiment provides an electrode for a fuel cell comprising the above catalyst and an ionomer mixed with the catalyst.
  • Another embodiment includes an anode electrode and a cathode electrode positioned opposite to each other, and an ion exchange membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode, wherein the anode electrode, the cathode electrode, or both include the aforementioned electrodes.
  • a membrane-electrode assembly is provided.
  • Another embodiment provides a fuel cell including the membrane-electrode assembly described above.
  • the electrode, the membrane-electrode assembly, and the fuel cell are the same as those of a general electrode for a fuel cell, a membrane-electrode assembly for a fuel cell, and a fuel cell, except for including the catalyst, detailed descriptions thereof are omitted.
  • a platinum precursor is added and stirred. Then, after raising the temperature to 160 °C in the reactor, it is maintained at the same temperature for 5 hours. After the reaction was completed, the pH was adjusted to 2 using a 1 M HNO 3 solution and maintained for 12 hours. Thereafter, residual impurities and unreacted materials are removed through filtration and a number of washings to obtain a platinum-supported catalyst in which platinum is supported on carbon black.
  • a slurry containing a washed platinum-supported catalyst is added and stirred. Thereafter, a mixture of sodium borohydride (NaBH 4 ) and distilled water at a ratio of 1% by weight is added at a rate of 30 mL per minute and stirred. The reacted material is finished after removing residual impurities and unreacted materials through filtration and multiple washings.
  • NaBH 4 sodium borohydride
  • a catalyst in which platinum and ruthenium are alloyed is obtained through reaction progress for 30 minutes at a temperature of 900° C. in a nitrogen atmosphere reactor.
  • a platinum precursor and a ruthenium precursor of RuCl 3 ⁇ H 2 O are added and stirred. Then, after raising the temperature to 160 °C in the reactor, it is maintained at the same temperature for 5 hours. After the reaction was completed, the pH was adjusted to 2 using a 1 M HNO 3 solution and maintained for 12 hours. Thereafter, residual impurities and unreacted materials are removed through filtration and multiple washings to obtain a catalyst in which platinum and ruthenium are supported on carbon black.
  • a catalyst in which platinum and ruthenium are alloyed is obtained by performing the reaction for 2 hours at a temperature of 300° C. in a hydrogen atmosphere reactor.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, but a ruthenium precursor solution containing 30% by weight of a ruthenium precursor was added to the slurry containing the washed platinum-supported catalyst to impregnate it. Thereafter, a mixture of sodium borohydride (NaBH 4 ) and distilled water at a ratio of 1% by weight is added at a rate of 30 mL per minute and stirred. The reacted material is finished after removing residual impurities and unreacted materials through filtration and multiple washings.
  • NaBH 4 sodium borohydride
  • a catalyst in which platinum and ruthenium are alloyed is obtained through reaction progress for 30 minutes at a temperature of 900° C. in a nitrogen atmosphere reactor.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, but a ruthenium precursor solution containing 1% by weight of a ruthenium precursor was added to the slurry containing the washed platinum-supported catalyst to impregnate it. The reacted material is finished after removing residual impurities and unreacted materials through filtration and multiple washings.
  • Heat treatment is performed to alloy platinum and ruthenium.
  • a catalyst in which platinum and ruthenium are alloyed is obtained by performing the reaction for 2 hours at a temperature of 300° C. in a hydrogen atmosphere reactor.
  • Table 1 also summarizes the CO tolerance measurement results for each MEA manufactured using the catalysts prepared in Examples and Comparative Examples.
  • the constant current evaluation is primarily performed.
  • the operating temperature is 65 °C and the relative humidity (RH) of each electrode is set to 100%.
  • H 2 gas is supplied to the anode and air is supplied to the cathode at rates of 100 ccm and 400 ccm, respectively, and a 5 A constant current evaluation is performed for 3 hours.
  • the operating temperature is 65 °C and the relative humidity (RH) of each electrode is set to 100%.
  • H 2 gas containing 100 ppm CO gas is supplied to the anode and air is supplied to the cathode at rates of 100 ccm and 400 ccm, respectively, and a 5 A constant current evaluation is performed for 3 hours.
  • CO tolerance is calculated as the difference between the voltage value measured during the first constant current evaluation and the voltage value measured during the second constant current evaluation.
  • the ratio (I Ru /I Pt ) of the catalyst prepared in Example 1 is less than 1.3, and the alloying rate of platinum and ruthenium is high.
  • Example 1 by adding a slurry containing a platinum-supported catalyst having a relatively high viscosity to a ruthenium precursor solution having a relatively low viscosity, the platinum-supported catalyst was dispersed in the ruthenium precursor solution, and ruthenium-supported and alloyed using the dispersion. This is because the alloying rate of platinum and ruthenium increases as the process progresses.
  • the catalyst prepared in Example 1 has a high alloying rate of platinum and ruthenium, so that the voltage difference (V 1 -V 2 ) measured during constant current evaluation is less than 60 mV, indicating that the catalyst has excellent resistance to poisoning by carbon monoxide. Able to know.
  • One embodiment when used as a catalyst for a fuel cell anode, has excellent hydrogen oxidation reaction (HOR) and at the same time has a high alloying rate of platinum, thereby weakening the bonding force between platinum and carbon monoxide, thereby effectively removing carbon monoxide. Accordingly, a catalyst for a fuel cell that hardly reduces the performance of a fuel cell even when a small amount of carbon monoxide is supplied is provided.
  • HOR hydrogen oxidation reaction
  • Another embodiment provides a method for preparing a fuel cell catalyst having a high platinum alloying rate.

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Abstract

백금과 루테늄의 합금을 포함하는 활성 입자, 및 활성 입자를 담지하는 탄소계 담체를 포함하는 촉매이며, 촉매의 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼에서, 2θ = 68.4 ° 내지 69.2 °에서 나타나는 백금(220)의 최대 피크 강도(IPt)에 대한 2θ = 43.5 ° 내지 44.5 °에서 나타나는 루테늄(110)의 최대 피크 강도(IRu)의 비율(IRu/IPt)이 1.3 이하인, 연료전지용 촉매를 제공한다.

Description

연료전지용 촉매 및 이의 제조 방법
본 발명은 연료전지용 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 일산화탄소의 피독을 방지할 수 있는 연료전지용 촉매에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 애노드(Anode)에 연료로써 수소를 사용하고, 캐소드(Cathode)에 연료로써 공기를 사용하여 전기화학적으로 물을 생성한다. 전자는 애노드로부터 전기적 부하를 통해 캐소드로 이동하고, 캐소드에서 산소는 아래 식과 같이 수소로부터 생성된 전자 및 수소 양이온과 결합하여 환원되어 물을 생성한다. 전체 화학적 전위차는 아래 식과 같이 표준 조건에서 1.23 V로써 단전지의 전압이 된다.
애노드(Anode): H2 -> 2H+ + 2e-, Eo = 0.00 V
캐소드(Cathode): 1/2O2 + 2H+ + 2e- -> H2O, Eo = 1.23 V
전체(Total): H2 + 1/2O2 -> H2O, Eo = 1.23 V
한편, 애노드에 공급되는 수소를 고순도로 제조하기 위해서 개질 반응을 이용한다. 이 과정에서 수소 기체에 미량의 일산화탄소가 혼합될 수 있다. 일산화탄소가 연료전지의 애노드에 들어오면, 백금이 수소와 반응하지 못하고 일산화탄소에 의해 피독되어 성능 및 내구성에 문제가 발생하게 된다.
일 실시예는 연료전지 애노드용 촉매로 사용시, 수소 산화 반응성(Hydrogen oxidation reaction, HOR)이 우수함과 동시에, 백금의 합금화율이 높아 백금과 일산화탄소의 결합력을 약화시킴으로써 일산화탄소를 효과적으로 제거할 수 있고, 이에 따라 미량의 일산화탄소가 공급되더라도 연료전지의 성능을 거의 감소시키지 않는 연료전지용 촉매를 제공한다.
다른 실시예는 백금의 합금화율이 높은 연료전지용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
일 실시예에 따른 연료전지용 촉매는 백금과 루테늄의 합금을 포함하는 활성 입자, 및 활성 입자를 담지하는 탄소계 담체를 포함한다.
촉매의 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼에서, 2θ = 68.4 ° 내지 69.2 °에서 나타나는 백금(220)의 최대 피크 강도(IPt)에 대한 2θ = 43.5 ° 내지 44.5 °에서 나타나는 루테늄(110)의 최대 피크 강도(IRu)의 비율(IRu/IPt)이 1.3 이하일 수 있다.
촉매는 전체 중량에 대하여 백금(Pt)을 25 중량% 내지 35 중량%로 포함할 수 있다.
촉매는 전체 중량에 대하여 루테늄(Ru)을 15 중량% 내지 25 중량%로 포함할 수 있다.
촉매는 백금(Pt)에 대한 루테늄(Ru)의 몰비(Ru/Pt ratio)가 0.5 내지 1.5일 수 있다.
탄소계 담체는 카본 블랙, 흑연, 카본나노섬유, 흑연화 카본나노섬유, 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
탄소계 담체는 BET 비표면적이 250 m2/g 내지 1200 m2/g일 수 있다.
탄소계 담체는 결정 격자 거리(d002)가 0.34 nm 내지 0.36 nm일 수 있다.
탄소계 담체는 메조 세공의 분율이 92 % 내지 98 %일 수 있다.
촉매는 전체 중량에 대하여 탄소계 담체를 40 중량% 내지 60 중량%로 포함할 수 있다.
촉매를 애노드(anode) 촉매층에 포함하는 연료 전지에, H2 가스를 공급하여 정전류 평가시 측정되는 전압(V1)과 일산화탄소(CO) 100 ppm을 포함하는 H2 가스를 공급하여 정전류 평가시 측정되는 전압(V2)의 차이(V1-V2)가 60 mV 이하일 수 있다.
정전류 평가는 애노드 촉매층에 H2 가스를 100 ccm의 속도로 공급하고, 캐소드 촉매층에 공기를 400 ccm의 속도로 공급하고, 작동 온도 65 ℃, 상대습도(RH) 100 %에서, 3 시간 동안 5 A의 정전류로 평가를 진행할 수 있다.
다른 실시예에 따른 연료전지용 촉매의 제조 방법은 탄소계 담체에 백금 입자가 담지된 백금 담지 촉매를 준비하고, 루테늄 전구체 용액에 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리를 분산시켜 분산액을 제조하고, 분산액에 환원제를 포함하는 용액을 첨가하여 백금 담지 촉매에 루테늄을 담지시키고, 루테늄이 담지된 백금 담지 촉매를 열처리하여 백금과 루테늄을 합금화시켜 연료전지용 촉매를 제조한다.
백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리는, 탄소계 담체, 백금 전구체 및 환원제를 혼합하여 백금 전구체 용액을 제조하고, 탄소계 담체에 백금 입자를 환원시켜 제조될 수 있다.
백금 전구체는 디니트로디아민백금질산, 염화백금산, 염화백금산칼륨, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
환원제는 1,2-에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 1,2-프로필렌 글리콜(PG), 1,3-프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 글리세롤, 헥실렌글리콜, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
백금 입자의 환원은 160 ℃ 이상에서 3 시간 내지 6 시간 동안 이루어질 수 있다.
백금 입자의 환원 후, 백금 담지 촉매를 산처리할 수 있다.
산처리에서 사용되는 산 용액은 질산, 황산, 아세트산, 아인산, 염산, 염소산, 차아염소산, 크롬산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
산 용액의 산 농도는 0.1 mol/L 내지 1 mol/L일 수 있다.
산처리는 40 ℃ 내지 110 ℃에서 1 시간 내지 30 시간 동안 이루어질 수 있다.
루테늄 전구체 용액은 루테늄 전구체 및 용매를 포함할 수 있다.
루테늄 전구체 용액의 점도는 20 cPs 이하일 수 있다.
용매는 물, 에탄올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
루테늄 전구체 용액은 전체 중량에 대하여 용매를 1 중량% 내지 5 중량%로 포함할 수 있다.
백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리의 수분 함량은 5 중량% 내지 25 중량%일 수 있다.
환원제를 포함하는 용액은 전체 중량에 대하여 환원제를 1 중량% 내지 5 중량%로 포함할 수 있다.
환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH4), 하이드라진(N2H4), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
열처리는 700 ℃ 내지 1100 ℃에서 0.5 시간 내지 4 시간 동안 이루어질 수 있다.
일 실시예에 따른 연료전지용 촉매는 연료전지 애노드용 촉매로 사용시, 수소 산화 반응성(Hydrogen oxidation reaction, HOR)이 우수함과 동시에, 백금의 합금화율이 높아 백금과 일산화탄소의 결합력을 약화시킴으로써 일산화탄소를 효과적으로 제거할 수 있고, 이에 따라 미량의 일산화탄소가 공급되더라도 연료전지의 성능을 거의 감소시키지 않을 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매를 X선 회절 분석(XRD)한 결과를 나타내는 그래프이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
일 실시예에 따른 연료전지용 촉매의 제조 방법은 백금 담지 촉매 준비 단계, 분산액 제조 단계, 루테늄 담지 단계, 및 합금화 단계를 포함한다.
백금 담지 촉매 준비 단계에서는, 탄소계 담체에 백금 입자가 담지된 백금 담지 촉매를 준비한다.
탄소계 담체에 백금 입자를 담지하는 방법은 본 발명에 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 화학 환원법을 이용할 수 있다. 즉, 백금 전구체를 포함하는 용액과 탄소계 담체를 혼합하면서 환원제를 첨가하고 환류함으로써, 백금 입자를 탄소계 담체 위에 석출시켜 담지시킬 수 있다.
탄소계 담체는 카본 블랙, 흑연, 카본나노섬유, 흑연화 카본나노섬유, 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 카본 블랙은 예를 들어, 덴카 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙, 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp black), 서멀 블랙(thermal black) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
백금 전구체는 백금의 염(salts) 형태로서, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 백금 전구체는 디니트로디아민백금질산, 염화백금산, 염화백금산칼륨 등일 수 있고, 더욱 구체적으로 (MEA)2Pt(OH)6, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](NO3)2, [Pt(NH3)4](OH)2, Pt(NH3)2Cl2, (NH4)2[PtCl4] 등의 염기계 백금 전구체를 사용할 수 있다.
백금 입자를 탄소계 담체 위에 석출시키기 위하여, 귀금속의 전구체를 포함하는 용액과 탄소계 담체를 혼합한 후, 환원제를 첨가할 수 있다.
환원제는 폴리올계일 수 있고, 예를 들어, 1,2-에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 1,2-프로필렌 글리콜(PG), 1,3-프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 글리세롤, 헥실렌글리콜, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
환원제 첨가 후의 환류(환원) 조건은, 혼합액의 온도를 160 ℃ 이상 비점 이하로 하고 환원 시간을 3 시간 내지 6 시간으로 할 수 있다.
선택적으로, 백금 입자의 환원 후 백금 담지 촉매를 산처리할 수 있다.
산 용액은 질산, 황산, 아세트산, 아인산, 염산, 염소산, 차아염소산, 크롬산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
산 용액의 산 농도는 0.1 mol/L 내지 1 mol/L일 수 있고, 산처리는 산 용액에 백금 담지 촉매를 침지시켜 이루어질 수 있다.
산처리에서 산 용액의 접촉 시간은 1 시간 내지 30 시간일 수 있고, 예를 들어 2 시간 내지 12 시간일 수 있다. 또한, 산처리 온도는 40 ℃ 내지 110 ℃일 수 있고, 예를 들어 70 ℃ 내지 90 ℃일 수 있다.
또한, 산처리는, 백금 담지 촉매를 산 용액에 1 회 접촉시키는 경우 뿐 아니라 복수 회 반복하여 이루어질 수도 있다. 또한, 복수 회 산 처리가 이루어지는 경우 산 용액의 종류를 변경할 수도 있다.
이후 선택적으로, 여과 및 다수의 세척을 통해 잔류 불순물과 미반응물을 제거한 후, 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리를 얻을 수 있다.
분산액 제조 단계에서는, 루테늄 전구체 용액에 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리를 분산시켜 분산액을 제조한다.
루테늄 전구체 용액은 루테늄 전구체 및 용매를 포함한다.
루테늄 전구체는 루테늄의 염(salts) 형태로서, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 루테늄 전구체는 염화루테늄(III), 초산 루테늄, 또는 니트로실 질산 루테늄 등일 수 있고, RuCl3·H2O일 수 있다.
용매는 물, 에탄올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 증류수를 사용할 수 있다. 루테늄 전구체 용액은 전체 중량에 대하여 용매를 1 중량% 내지 5 중량%, 예를 들어 1 중량% 내지 3 중량%로 포함할 수 있다. 루테늄 전구체 용액에서 용매의 함량이 1 중량% 미만인 경우 촉매 용액의 분산이 잘 되지 않을 수 있고, 5 중량%를 초과하는 경우 백금과 루테늄의 접근이 어려워 백금과 루테늄과의 합금화가 잘 일어나지 않을 수 있다.
다음으로, 루테늄 전구체 용액에 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리를 분산시켜 분산액을 제조한다. 이때, 루테늄 전구체 용액은 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리에 비해 상대적으로 점도가 낮다. 즉, 상대적으로 점도가 낮은 루테늄 전구체 용액에 상대적으로 점도가 높은 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리를 첨가함으로써 루테늄 전구체 용액에 백금 담지 촉매를 분산시킬 수 있다. 이러한 분산액을 이용하여 이후 루테늄 담지 및 합금화를 진행하는 경우, 루테늄 전구체와 백금 전구체를 환원제에 동시에 첨가하여 동시에 환원시키거나, 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리에 점도가 높은 루테늄 전구체 용액을 조금씩 첨가하는 경우에 비하여, 백금과 루테늄의 합금화율을 높일 수 있다.
일 예로, 루테늄 전구체 용액의 점도는 20 cPs 이하, 예를 들어 10 cPs 이하, 5 cPs 이하일 수 있다. 루테늄 전구체 용액의 점도가 20 cPs를 초과하는 경우 이후 환원제를 넣는 과정에서 루테늄이 국부적으로 뭉쳐 있어 백금과 합금이 원활히 이루어지지 않을 수 있다.
백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리의 수분 함량은 5 중량% 내지 25 중량%, 예를 들어 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리의 수분 함량이 5 중량% 미만인 경우 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리가 완벽히 젖어 있지 않아 기공 내부에 존재하는 백금에 루테늄이 접근하기 어려울 수 있고, 25 중량%를 초과하는 경우 백금과 루테늄이 합금화되지 않고 별도로 존재할 수 있다.
루테늄 담지 단계에서는, 분산액에 환원제를 포함하는 용액을 첨가하여 백금 담지 촉매에 루테늄을 담지시킨다.
환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH4), 하이드라진(N2H4), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 수소화붕소나트륨일 수 있다.
환원제를 포함하는 용액에 사용될 수 있는 용매는 물, 에탄올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 증류수를 사용할 수 있다. 환원제를 포함하는 용액은 전체 중량에 대하여 용매를 1 중량% 내지 5 중량%, 예를 들어 1 중량% 내지 3 중량%로 포함할 수 있다. 환원제를 포함하는 용액에서 용매의 함량이 1 중량% 미만인 경우 단위 배치당 생산성이 떨어질 수 있고, 5 중량%를 초과하는 경우 높은 농도의 환원제로 인해 입자 크기의 균일성이 떨어질 수 있다.
합금화 단계에서는, 루테늄이 담지된 백금 담지 촉매를 열처리하여 백금과 루테늄을 합금화시킨다. 선택적으로, 열처리 전에 루테늄이 담지된 백금 담지 촉매를 건조할 수 있다.
합금화를 위한 열처리 온도는 700 ℃ 내지 1100 ℃일 수 있다. 열처리 온도가 700 ℃ 미만인 경우 백금과 루테늄의 합금상 형성이 불충분하여 활성이 부족할 수 있고, 열처리 온도는 높을수록 합금화가 진행되기 쉬워지지만 1100 ℃를 초과하는 경우 촉매 입자가 너무 커질 수 있고, 설비적으로도 곤란할 수 있다. 열처리 시간은 0.5 시간 내지 4 시간일 수 있다. 열처리 시간이 0.5 시간 미만인 경우 백금과 루테늄의 합금화가 되기까지의 시간이 부족할 수 있고, 4 시간을 초과하는 경우 백금과 루테늄이 합금이 되고 나서 입자 크기만 계속 성장할 수 있다.
열처리는 비산화성 분위기에서 이루어질 수 있고, 예를 들어 질소 가스 분위기 등에서 이루어질 수 있다.
다른 실시예에 따른, 연료전지용 촉매는 백금과 루테늄의 합금을 포함하는 활성 입자, 및 활성 입자를 담지하는 탄소계 담체를 포함한다.
촉매는 전체 중량에 대하여 백금을 25 중량% 내지 35 중량%, 예를 들어 27 중량% 내지 32 중량%로 포함할 수 있다. 백금의 함량이 25 중량% 미만인 경우 촉매를 애노드(Anode)에 사용시 셀 성능이 낮아질 수 있고, 35 중량%를 초과하는 경우 일산화탄소에 의해 공격받는 백금이 많아져 일산화탄소에 노출시 성능이 많이 낮아질 수 있다.
촉매는 전체 중량에 대하여 루테늄을 15 중량% 내지 25 중량%, 예를 들어 17 중량% 내지 22 중량%로 포함할 수 있다. 루테늄의 함량이 15 중량% 미만인 경우 백금을 보호해주는 루테늄의 절대량이 부족해 일산화탄소에 노출시 성능이 많이 낮아질 수 있고, 25 중량%를 초과하는 경우 촉매를 애노드에 사용시 연료전지 반응에 관여하지 않는 루테늄이 매우 많아져 셀 성능이 낮아질 수 있다.
촉매는 백금에 대한 루테늄의 몰비(Ru/Pt ratio)가 0.5 내지 1.5, 예를 들어 0.8 내지 1.2일 수 있다. 루테늄의 몰비가 0.5 미만인 경우 일산화탄소에 노출시 성능이 많이 낮아질 수 있고, 1.5를 초과하는 경우 셀 성능이 많이 낮아지질 수 있다. 백금과 루테늄의 몰비는 ICP 등으로 촉매 중의 각 금속의 함유량을 직접 측정하는 분석 방법이나, EPMA, EDX 등의 전자선·X선 분광 분석 기기에 의한 성분 분석 방법으로 측정할 수 있다. 정확성의 관점에서는 ICP 등에 의한 직접 분석이 바람직할 수 있다.
활성 입자의 입경은 2 nm 내지 20 nm일 수 있다. 활성 입자의 입경이 2 nm 미만인 경우 원자 배열의 규칙성이 불충분하고 장시간의 활성 지속 특성이 명확하게 얻어지지 않을 수 있고, 20 nm를 초과하는 경우 전기화학 비표면적 확보 및 촉매의 초기 활성이 충분히 얻어지지 않을 수 있다.
활성 입자의 입경이란 활성 입자만의 입경이며, 결정이 이어져 있는 크기(결정자 직경이라고도 칭해짐)이고, 탄소계 담체의 입경은 포함되지 않는다. 활성 입자의 입경은 XRD 피크 반값 폭으로부터 하기 Scherrer 식에서 산출할 수 있다.
연료전지용 촉매가 상술한 제조 방법에 의해 제조됨에 따라, 특히 상대적으로 점도가 낮은 루테늄 전구체 용액에 상대적으로 점도가 높은 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리를 첨가함으로써 루테늄 전구체 용액에 백금 담지 촉매를 분산시키고, 분산액을 이용하여 루테늄 담지 및 합금화를 진행함에 따라, 연료전지용 촉매는 활성 입자의 백금과 루테늄의 합금화율이 높다.
이에, 촉매의 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼에서, 2θ = 68.4 ° 내지 69.2 °에서 나타나는 백금(220)의 최대 피크 강도(IPt)에 대한 2θ = 43.5 ° 내지 44.5 °에서 나타나는 루테늄(110)의 최대 피크 강도(IRu)의 비율(IRu/IPt)이 1.3 이하일 수 있다. 비율(IRu/IPt)이 1.3을 초과하는 경우 백금과 루테늄의 합금화가 원활이 일어나지 않아 일산화탄소에 노출시 성능이 많이 감소할 수 있다.
탄소계 담체는 카본 블랙, 흑연, 카본나노섬유, 흑연화 카본나노섬유, 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 카본 블랙은 예를 들어, 덴카 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙, 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp black), 서멀 블랙(thermal black) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
탄소계 담체의 BET 비표면적은 250 ㎡/g 내지 1200 ㎡/g일 수 있다. 탄소계 담체의 BET 비표면적이 250 ㎡/g 이상인 경우 활성 입자가 부착되는 면적을 증가시킬 수 있어 활성 입자를 높은 수준으로 분산시켜 유효 표면적을 높일 수 있다. 한편, 탄소계 담체의 비표면적이 1200 ㎡/g를 초과하는 경우 연료전지용 전극 형성시 이온 교환 수지가 침입하기 어려운 초미세 구멍(약 20 옹스트롱 미만)의 존재 비율이 높아져 촉매의 이용 효율이 낮아질 수 있다.
탄소계 담체는 결정 격자 거리(d002)가 0.34 nm 내지 0.36 nm일 수 있다.
탄소계 담체는 메조 세공의 분율이 92 % 내지 98 %일 수 있다. 상기 메조 세공은 2 nm 크기 이상의 기공을 의미한다. 메조 세공의 분율은 (전체 담체 비표면적 - 2 nm 크기 이하의 비표면적)/전체 담체 비표면적 * 100으로 계산할 수 있다.
촉매 전체 중량에 대한 탄소계 담체와 활성 입자의 함량은 연료전지의 전극으로서의 성능을 고려하여 적절하게 조절할 수 있고, 본 발명에서 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 촉매는 촉매 전체 중량에 대하여 탄소계 담체를 40 중량% 내지 60 중량% 및 활성 입자를 40 중량% 내지 60 중량%로 포함할 수 있다.
촉매는 백금과 루테늄의 합금화율이 높아 백금과 일산화탄소의 결합력을 약화시킴으로써 일산화탄소를 효과적으로 제거할 수 있고, 이에 따라 미량의 일산화탄소가 공급되더라도 연료전지의 성능을 거의 감소시키지 않을 수 있다.
일 예로, 촉매를 애노드(anode) 촉매층에 포함하는 연료 전지에, H2 가스를 공급하여 정전류 평가시 측정되는 전압(V1)과 일산화탄소(CO) 100 ppm을 포함하는 H2 가스를 공급하여 정전류 평가시 측정되는 전압(V2)의 차이(V1-V2)가 60 mV 이하일 수 있다. 정전류 평가시 측정되는 전압 차이(V1-V2)가 60 mV을 초과하는 경우 일산화탄소에 의한 촉매 피독 현상으로 인해 스택 성능이 영구적으로 저하될 수 있다.
정전류 평가는 애노드 촉매층에 H2 가스를 100 ccm의 속도로 공급하고, 캐소드 촉매층에 공기를 400 ccm의 속도로 공급하고, 작동 온도 65 ℃, 상대습도(RH) 100 %에서, 3 시간 동안 5 A의 정전류로 평가를 진행할 수 있다.
또 다른 실시예는 상기한 촉매, 그리고 촉매와 혼합된 이오노머를 포함하는, 연료전지용 전극을 제공한다.
또 다른 실시예는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 이온 교환막을 포함하며, 애노드 전극, 캐소드 전극, 또는 이 둘 모두는 상기한 전극을 포함하는 것인 막-전극 어셈블리를 제공한다.
또 다른 일 실시예는 상기한 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공한다.
전극, 막-전극 어셈블리, 및 연료전지는 상기한 촉매를 포함하는 것을 제외하고는, 일반적인 연료전지용 전극, 연료전지용 막-전극 어셈블리, 및 연료전지에 대한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[제조예 1: 촉매의 제조]
(실시예 1)
카본 블랙과 에틸렌글리콜을 혼합한 후, 백금 전구체를 첨가하여 교반한다. 이후 반응기 내에서 160 ℃까지 승온한 후, 동일 온도에서 5 시간 동안 유지한다. 반응이 끝난 물질은 1 M HNO3 용액을 사용하여 pH를 2로 조절한 후, 12 시간 동안 유지한다. 이후 여과 및 다수의 세척을 통해 잔류 불순물과 미반응물을 제거하여 카본 블랙 위에 백금이 담지되어 있는 백금 담지 촉매를 수득한다.
루테늄 전구체로서 RuCl3·H2O와 증류수를 2 중량%인 비율로 혼합하여 루테늄 전구체 용액을 제조한 후, 세척이 완료된 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리를 첨가하여 교반한다. 이후 수소화붕소나트륨(NaBH4)과 증류수를 1 중량%의 비율로 혼합한 용액을 분당 30 mL의 속도로 첨가 후 교반한다. 반응이 끝난 물질은 여과 및 다수의 세척을 통해 잔류 불순물과 미반응물을 제거한 후, 마무리한다.
백금과 루테늄의 합금화를 위해 고온에서 열처리를 진행한다. 질소 분위기 반응기 내에서 900 ℃의 온도에서 30 분 동안의 반응 진행을 통해 백금과 루테늄이 합금화되어 있는 촉매를 수득한다.
(비교예 1)
카본 블랙과 에틸렌글리콜을 혼합한 후, 백금 전구체와 RuCl3·H2O인 루테늄 전구체를 첨가하여 교반한다. 이후 반응기 내에서 160 ℃까지 승온한 후, 동일 온도에서 5 시간 동안 유지한다. 반응이 끝난 물질은 1 M HNO3 용액을 사용하여 pH를 2로 조절한 후, 12 시간 동안 유지한다. 이후 여과 및 다수의 세척을 통해 잔류 불순물과 미반응물을 제거하여 카본 블랙 위에 백금과 루테늄이 담지되어 있는 촉매를 수득한다.
백금과 루테늄의 합금화를 위해 고온에서 열처리를 진행한다. 수소 분위기 반응기 내에서 300 ℃의 온도에서 2 시간 동안의 반응 진행을 통해 백금과 루테늄이 합금화되어 있는 촉매를 수득한다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하되, 세척이 완료된 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리에 루테늄 전구체를 30 중량%로 포함하는 루테늄 전구체 용액을 첨가하여 함침시킨다. 이후 수소화붕소나트륨(NaBH4)과 증류수를 1 중량%의 비율로 혼합한 용액을 분당 30 mL의 속도로 첨가 후 교반한다. 반응이 끝난 물질은 여과 및 다수의 세척을 통해 잔류 불순물과 미반응물을 제거한 후, 마무리한다.
백금과 루테늄의 합금화를 위해 고온에서 열처리를 진행한다. 질소 분위기 반응기 내에서 900 ℃의 온도에서 30 분 동안의 반응 진행을 통해 백금과 루테늄이 합금화되어 있는 촉매를 수득한다.
(비교예 3)
실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하되, 세척이 완료된 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리에 루테늄 전구체를 1 중량%로 포함하는 루테늄 전구체 용액을 첨가하여 함침시킨다. 반응이 끝난 물질은 여과 및 다수의 세척을 통해 잔류 불순물과 미반응물을 제거한 후, 마무리한다.
백금과 루테늄의 합금화를 위해 열처리를 진행한다. 수소 분위기 반응기 내에서 300 ℃의 온도에서 2 시간 동안의 반응 진행을 통해 백금과 루테늄이 합금화되어 있는 촉매를 수득한다.
[실험예: 제조된 촉매의 XRD 분석 및 CO tolerance 측정]
실시예 및 비교예에서 제조된 촉매의 조성을 X선 회절 분석(XRD)으로 분석한 결과를 도 1에 나타내고, 표 1에 정리한다.
또한, 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매를 이용하여 제조된 각각의 MEA에 대하여 CO tolerance를 측정한 결과도 표 1에 정리한다.
1) XRD 분석 방법
XRD 장치(PANalytical 사, X'pert PRO 제품)를 사용하며, 측정 조건은 다음과 같다.
Generator: Tension 40, Current 30
Scan 범위: 5 ˚ 내지 85 ˚
Scan 속도: 7.7 ˚/min
시료 무게: 0.5 g
Ru(101) 최대 피크 위치: 2θ=43.5˚ 내외
Pt(220) 최대 피크 위치: 2θ=68.8˚ 내외
2) CO tolerance 측정 방법
CO tolerance 평가를 위해 1 차적으로 정전류 평가를 진행한다. 작동 온도는 65 ℃이며 각 전극의 상대습도(RH)는 100 %로 설정한다. 애노드에는 H2 가스, 캐소드에는 공기를 각각 100 ccm, 400 ccm의 속도로 공급하고, 3 시간 동안 5 A 정전류 평가를 진행한다.
2 차적으로 CO tolerance를 위한 평가를 진행한다. 작동 온도는 65 ℃이며 각 전극의 상대습도(RH)는 100 %로 설정한다. 애노드에는 100 ppm CO 가스를 포함하는 H2 가스, 캐소드에는 공기를 각각 100 ccm, 400 ccm의 속도로 공급하고, 3 시간 동안 5 A 정전류 평가를 진행한다.
CO tolerance는 1차 정전류 평가시 측정된 전압 값에서 2차 정전류 평가시 측정된 전압값의 차이로 계산한다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
IRu/IPt 1.25 1.43 1.52 2.03
CO tolerance 25 mV 181 mV 90 mV 148 mV
표 1을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 촉매는 비율(IRu/IPt)이 1.3 미만으로 백금과 루테늄의 합금화율이 높음을 알 수 있다. 이는 실시예 1의 경우 상대적으로 점도가 낮은 루테늄 전구체 용액에 상대적으로 점도가 높은 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리를 첨가함으로써 루테늄 전구체 용액에 백금 담지 촉매를 분산시키고, 분산액을 이용하여 루테늄 담지 및 합금화를 진행함에 따라, 백금과 루테늄의 합금화율이 높아지기 때문이다.
또한, 실시예 1에서 제조된 촉매는 백금과 루테늄의 합금화율이 높음에 따라, 정전류 평가시 측정되는 전압의 차이(V1-V2)가 60 mV 이하로 일산화탄소의 피독에 대한 내성이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
일 실시예는 연료전지 애노드용 촉매로 사용시, 수소 산화 반응성(Hydrogen oxidation reaction, HOR)이 우수함과 동시에, 백금의 합금화율이 높아 백금과 일산화탄소의 결합력을 약화시킴으로써 일산화탄소를 효과적으로 제거할 수 있고, 이에 따라 미량의 일산화탄소가 공급되더라도 연료전지의 성능을 거의 감소시키지 않는 연료전지용 촉매를 제공한다.
다른 실시예는 백금의 합금화율이 높은 연료전지용 촉매의 제조 방법을 제공한다.

Claims (16)

  1. 백금과 루테늄의 합금을 포함하는 활성 입자, 및 상기 활성 입자를 담지하는 탄소계 담체를 포함하는 촉매이며,
    상기 촉매의 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼에서, 2θ = 68.4 ° 내지 69.2 °에서 나타나는 백금(220)의 최대 피크 강도(IPt)에 대한 2θ = 43.5 ° 내지 44.5 °에서 나타나는 루테늄(110)의 최대 피크 강도(IRu)의 비율(IRu/IPt)이 1.3 이하인, 연료전지용 촉매.
  2. 제1항에서,
    상기 촉매는 상기 백금(Pt)에 대한 상기 루테늄(Ru)의 몰비(Ru/Pt ratio)가 0.5 내지 1.5인, 연료전지용 촉매.
  3. 제1항에서,
    상기 탄소계 담체는 카본 블랙, 흑연, 카본나노섬유, 흑연화 카본나노섬유, 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함하는, 연료전지용 촉매.
  4. 제1항에서,
    상기 촉매는 전체 중량에 대하여 상기 탄소계 담체를 40 중량% 내지 60 중량%로 포함하는, 연료전지용 촉매.
  5. 제1항에서,
    상기 촉매를 애노드(anode) 촉매층에 포함하는 연료 전지에, H2 가스를 공급하여 정전류 평가시 측정되는 전압(V1)과 일산화탄소(CO) 100 ppm을 포함하는 H2 가스를 공급하여 정전류 평가시 측정되는 전압(V2)의 차이(V1-V2)가 60 mV 이하이고,
    상기 정전류 평가는 상기 애노드 촉매층에 H2 가스를 100 ccm의 속도로 공급하고, 상기 캐소드 촉매층에 공기를 400 ccm의 속도로 공급하고, 작동 온도 65 ℃, 상대습도(RH) 100 %에서, 3 시간 동안 5 A의 정전류로 평가를 진행한 것인,
    연료전지용 촉매.
  6. 탄소계 담체에 백금 입자가 담지된 백금 담지 촉매를 준비하고,
    루테늄 전구체 용액에 상기 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리를 분산시켜 분산액을 제조하고,
    상기 분산액에 환원제를 포함하는 용액을 첨가하여 상기 백금 담지 촉매에 루테늄을 담지시키고,
    상기 루테늄이 담지된 백금 담지 촉매를 열처리하여 백금과 루테늄을 합금화시키는,
    연료전지용 촉매의 제조 방법.
  7. 제6항에서,
    상기 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리는,
    탄소계 담체, 백금 전구체 및 환원제를 혼합하여 백금 전구체 용액을 제조하고, 상기 탄소계 담체에 상기 백금 입자를 환원시켜 제조되는,
    연료전지용 촉매의 제조 방법.
  8. 제7항에서,
    상기 환원제는 1,2-에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 1,2-프로필렌 글리콜(PG), 1,3-프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 글리세롤, 헥실렌글리콜, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  9. 제7항에서,
    상기 백금 입자의 환원은 160 ℃ 이상에서 3 시간 내지 6 시간 동안 이루어지는, 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  10. 제7항에서,
    상기 백금 입자의 환원 후, 상기 백금 담지 촉매를 산처리하는, 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  11. 제10항에서,
    상기 산처리에서 사용되는 산 용액은 질산, 황산, 아세트산, 아인산, 염산, 염소산, 차아염소산, 크롬산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  12. 제10항에서,
    상기 산처리는 40 ℃ 내지 110 ℃에서 1 시간 내지 30 시간 동안 이루어지는, 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  13. 제6항에서,
    상기 루테늄 전구체 용액의 점도는 20 cPs 이하인, 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  14. 제6항에서,
    상기 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리의 수분 함량은 5 중량% 내지 25 중량%인, 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  15. 제6항에서,
    상기 환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH4), 하이드라진(N2H4), 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  16. 제1항에서,
    상기 열처리는 700 ℃ 내지 1100 ℃에서 0.5 시간 내지 4 시간 동안 이루어지는, 연료전지용 촉매의 제조 방법.
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