WO2023068669A1 - 고결정성 카본블랙 및 이의 제조방법 - Google Patents

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crystalline carbon
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박재흥
이재석
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오씨아이 주식회사
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to highly crystalline carbon black and a method for producing the same, and more particularly, to highly crystalline carbon black that can be used as a conductive material for various batteries including fuel cell catalyst carriers and secondary batteries requiring a high level of durability, and It's about how to make it.
  • Carbon black refers to an aggregate of very fine spherical particles obtained by incomplete combustion of hydrocarbons or compounds containing carbon. Carbon black forms primary particles in the reactor, and these primary particles are fused together to form aggregates in the form of clusters of grapes.
  • carbon black can be largely classified into acetylene black and furnace black. Among them, furnace black has the advantage of being inexpensive, but furnace black has a higher crystallinity than acetylene black. The disadvantage is that it is difficult to achieve.
  • Carbon black affects the quality of materials used according to its physical properties, and its physical properties include crystallinity, specific surface area, structure, and particle size. characteristics can be adjusted. Carbon black is used in various fields such as industrial paints, coating compositions, and various printed materials, and since it can have electrical properties, it is also used as a conductive material.
  • fuel cells have recently been popularized due to eco-friendly energy, and carbon black, a carbon material, is widely used as a catalyst carrier for supporting a fuel cell catalyst (eg, a platinum catalyst) in a fuel cell.
  • a fuel cell catalyst eg, a platinum catalyst
  • the fuel cell electric vehicle when the fuel cell electric vehicle is operated, when the supply of hydrogen, which is the fuel, to the anode (also referred to as 'fuel electrode' or 'hydrogen electrode') of the fuel cell is insufficient, the potential of the anode rises and the overall voltage of the fuel cell There is a problem in that a reverse voltage or reverse potential phenomenon representing a negative value occurs. Accordingly, the carbon black used as the catalyst carrier is gradually or rapidly oxidized and the electrode structure collapses, thereby reducing the efficiency and lifespan of the fuel cell.
  • an object of the present invention is to provide high crystallinity and high purity carbon black and a method for producing the same.
  • an object of the present invention is to provide a manufacturing apparatus and manufacturing method capable of efficiently producing high crystallinity and high purity carbon black.
  • the present invention is to provide a fuel cell anode formed of high crystallinity and high purity carbon black and, in particular, significantly improved durability against reverse voltage, a membrane electrode assembly (MEA) including the same, and a fuel cell including the same.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the crystallite size Lc is 4.0 nm or more; specific surface area (BET) of 50 to 150 m/g; and highly crystalline carbon black having an oil absorption number (OAN) of 150 ml/100 g or more.
  • the highly crystalline carbon black may have an average lattice spacing d-spacing (002) value calculated from X-ray diffraction data of 0.350 nm or less.
  • the crystallite size Lc is 1.0 to 2.0 nm; specific surface area (BET) of 50 to 150 m/g; and preparing furnace black having an oil absorption number (OAN) of 150 ml/100 g or more; and (b) subjecting the furnace black to high-temperature heat treatment at 1800° C. or higher to obtain highly crystalline carbon black. 4.0 nm or greater; specific surface area (BET) of 50 to 150 m/g; and highly crystalline carbon black having an oil absorption number (OAN) of 150 ml/100 g or more.
  • the furnace black of step (a) includes (i) at least one supply unit having an air supply unit and a fuel supply unit; (ii) a reaction unit into which the high-temperature combustion gas introduced through the supply unit is introduced; (iii) a throat extending from the reaction part and having a smaller diameter than the reaction part; (iv) a neck portion extending from the discharge portion and having a larger diameter than the discharge portion; and (v) a casing extending from the neck but having a larger diameter than the neck, and may be manufactured by a carbon black manufacturing apparatus that satisfies the following conditions (1) and (2).
  • the crystallite size Lc of the present invention is 4.0 nm or more; specific surface area (BET) of 50 to 150 m/g; and an electrode comprising a catalyst carrier formed of highly crystalline carbon black having an oil absorption number (OAN) of 150 ml/100 g or more and a catalyst supported on the catalyst carrier; And an electrolyte membrane (membrane); it is possible to provide a membrane electrode assembly containing a.
  • the highly crystalline carbon black of the present invention has very high crystallinity and purity, and may have an appropriate specific surface area.
  • the reverse voltage phenomenon of the fuel cell can be reduced or suppressed, thereby improving the durability of the fuel cell.
  • carbon black having a very high level of crystallinity and purity can be efficiently produced.
  • Qualitative carbon black can be prepared.
  • FIG. 1 is a simplified view of an apparatus for producing carbon black according to an aspect of the present invention.
  • Figure 3 shows a TEM image of carbon black heat-treated at 1500 °C according to Comparative Experimental Example 3 of the present invention.
  • Figure 4 shows a TEM image of carbon black heat-treated at 1800 °C according to Experimental Example 1 of the present invention.
  • Figure 5 shows a TEM image of carbon black heat-treated at 2000 °C according to Experimental Example 2 of the present invention.
  • Figure 6 shows a TEM image of carbon black heat-treated at 2300 °C according to Experimental Example 3 of the present invention.
  • the arrangement of an arbitrary element on the "upper (or lower)" or “upper (or lower)” of a component means that an arbitrary element is placed in contact with the upper (or lower) surface of the component.
  • the highly crystalline carbon black of the present invention has a crystallite size Lc of 4.0 nm or more; specific surface area (BET) of 50 to 150 m/g; and an oil absorption number (OAN) of 150 ml/100 g or more.
  • the highly crystalline carbon black may have an average lattice spacing d-spacing (002) value calculated from X-ray diffraction data of 0.350 nm or less, and a smaller value is preferable.
  • Crystallite size Lc ('crystal size', 'crystal size', 'crystallite size', 'crystallite size in the c-axis direction', etc., which is one factor indicating the crystallinity of a carbon material with a crystal structure) Meaning) can be calculated through the Scherrer equation of [Equation 1] below, based on X-ray diffraction data analyzed by X-ray diffraction (XRD) (analysis equipment: Panalytical Empyrean Alpha 1).
  • the d-spacing (002) means an average lattice spacing calculated from X-ray diffraction data, and is measured from X-ray diffraction (XRD) data.
  • the desired degree of crystallinity varies depending on the use of carbon black. Since the carbon black of the present invention is preferably used as a catalyst carrier used in membrane electrode assemblies of fuel cells, repeated use and long-term use of fuel cells A very high level of crystallinity is required for the catalyst support so that it can have excellent durability.
  • the Lc value of carbon black conventionally used as a catalyst carrier has a certain degree of crystallinity, approximately 0.5 to 2.0 nm, there is a limit to realizing a very high level of crystallinity.
  • furnace black is used as a raw material for such high crystallinity. was very difficult to achieve. Therefore, the fact that the Lc value of the carbon black of the present invention has a value of 4.0 nm or more means that it has excellent crystallinity compared to conventional carbon black, and in terms of cost and process in that furnace black is used as a raw material. can have an advantage in
  • the Lc of the highly crystalline carbon black of the present invention which can realize excellent durability as a catalyst support for a fuel cell, is preferably 4.0 nm or more, and the upper limit is not particularly limited, but is preferably 10.0 nm or less.
  • the average lattice spacing d-spacing (002) value is 0.350 nm or less.
  • Carbon black as a catalyst carrier of the present invention is required to have a high specific surface area so that a catalyst such as platinum (Pt) can be well supported to exhibit excellent catalytic activity. Since it is lowered and placed in a trade-off relationship, it is important to properly adjust the specific surface area and crystallinity to make them compatible according to the physical properties required for the product to which carbon black is applied.
  • a catalyst such as platinum (Pt)
  • the specific surface area is preferably in the range of 50 to 150 m / g, more preferably in the range of 70 to 120 m / g, and most preferably in the range of 70 to 100 m / g .
  • the specific surface area (BET) value can be measured according to the specific surface area analysis by nitrogen adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) formula (analysis equipment: Micromeritics ASAP 2460 ).
  • the oil absorption number (OAN) of carbon black means that the higher the value, the higher the carbon black has a structure. Higher-order structured carbon black particles may generally have excellent crystallinity. Oil absorption is measured according to an analysis method based on ASTM D2414 (measuring the amount (ml/100g) of dibutyl phthalate oil adsorbed to 100g of carbon black).
  • the oil absorption number (OAN) of the carbon black of the present invention is preferably 150 ml/100 g or more, and most preferably 180 ml/100 g or more.
  • the method for producing highly crystalline carbon black of the present invention includes (a) a crystallite size Lc of 1.0 to 2.0 nm; specific surface area (BET) of 50 to 150 m/g; and preparing furnace black having an oil absorption number (OAN) of 150 ml/100 g or more; and (b) subjecting the furnace black to high-temperature heat treatment at 1800° C. or higher to obtain highly crystalline carbon black.
  • the inventors of the present invention have found that, in order to improve the crystallite size Lc value, which is an important factor representing crystallinity, a manufacturing method that can significantly improve crystallinity, including a step of heat-treating furnace black at a high temperature of 1800 ° C. or higher. devised.
  • the furnace black before high-temperature heat treatment has a specific surface area (BET) of 50 to 150 m 2 / g; and an oil absorption number (OAN) of 150 ml/100 g are preferably used, and a crystallite size Lc in the range of 1.0 to 2.0 nm may be used.
  • BET specific surface area
  • OAN oil absorption number
  • the carbon black (raw material carbon black) before the heat treatment is preferably a furnace black having an advantage in process efficiency, and the furnace black is incomplete combustion of air, fuel oil, and hydrocarbon feedstock at a temperature of 1500 ° C. or higher. It can be prepared by inputting under conditions, the flow rate and type of each of the air, fuel oil, and hydrocarbon feedstock can be appropriately selected and adjusted, and if the physical properties of the furnace black, which is the raw material of the present invention, can be satisfied, the skilled person Process conditions can be appropriately adjusted as needed.
  • the carbon black before heat treatment was prepared with a crystallite size Lc of 1.0 to 2.0 nm; specific surface area (BET) of 50 to 150 m/g; and an oil absorption number (OAN) of 150 ml/100 g or more. Since crystallinity mainly increases through high-temperature heat treatment (specific surface area also slightly increases), it is advantageous that the specific surface area and oil absorption are in a range that satisfies the physical properties of the finally produced highly crystalline carbon black even before high-temperature heat treatment.
  • the ratio of [(neck length L) / (neck diameter D)] is 3 or less and condition (1) is not satisfied, or [(discharge diameter D') / (neck diameter D)] is 0.6 If condition (2) is not satisfied by exceeding
  • carbon black before heat treatment in step (a) is prepared by reacting air, fuel oil, and hydrocarbon feedstock at a temperature of 1500 ° C. or higher, preferably 1500 to 1800 ° C., under incomplete combustion conditions. It can be.
  • Highly crystalline carbon black may be produced by heat-treating the furnace black prepared in step (a) at a high temperature of 1800° C. or more under an inert gas (nitrogen, argon, etc.) atmosphere.
  • an inert gas nitrogen, argon, etc.
  • the Lc of carbon black before heat treatment is about 1.0 to 2.0 nm, it is treated as having some degree of crystallinity, and it is common to heat heat at a temperature of about 500 to 1000 ° C.
  • a method of heat treatment at a high temperature of 1800 ° C. or more is adopted in order to significantly improve the crystallinity even for carbon black having Lc in the range of 1.0 to 2.0 nm.
  • the heat treatment temperature of carbon black is 1800° C. or less, it is difficult to prepare carbon black having an Lc of 5.0 nm or more, and accordingly, it is difficult to prevent a reverse voltage phenomenon when used as a catalyst carrier of a membrane electrode assembly of a fuel cell. Therefore, the heat treatment temperature of the carbon black of the present invention is preferably 1800° C. or higher, more preferably 2000° C. or higher, but may be selected in consideration of process efficiency.
  • an electrode including a catalyst carrier formed of the highly crystalline carbon black of the present invention and a catalyst supported on the catalyst carrier; And an electrolyte membrane (membrane); will be described for a membrane electrode assembly, including.
  • MEA Membrane electrode assembly
  • Phosphoric Acid Fuel Cell PAFC
  • Alkaline Fuel Cell AFC
  • Molten Carbonate Fuel Cell MCFC
  • SOFC solid oxide fuel cells
  • PEMFC proton exchange membrane fuel cells
  • DMFC direct methanol fuel cells
  • a Membrane Electrode Assembly corresponding to an electrode unit of a fuel cell means an assembly of an electrode and an electrolyte membrane.
  • the electrode includes an anode and a cathode, and each electrode is formed in a form in which a catalyst for a fuel cell is supported on a catalyst carrier, and the anode and cathode are bonded with an electrolyte membrane therebetween to form a membrane electrode assembly.
  • the anode and cathode vary depending on the type of fuel cell. For example, a very high durability is required for the anode in the case of PEMFC and the cathode in the case of PAFC. Since the carbon black according to the present invention has high crystallinity, it has high resistance to corrosion and damage to the catalyst support that occurs during fuel cell operation, thereby improving overall catalyst durability in the fuel cell MEA. The voltage phenomenon can be prevented or suppressed, and as a result, the effect of increasing the efficiency and lifespan of the fuel cell can occur.
  • the highly crystalline carbon black according to the present invention can be applied to the catalyst carrier of the anode in the case of PEMFC and the cathode in the case of PAFC, and furthermore, it can be applied to secondary batteries using lithium ions, lead-acid batteries, alkaline batteries, etc. It can also be used for conductive materials that require conductivity, high crystallinity, and high purity.
  • the catalyst for a MEA fuel cell of the present invention those conventionally used may be used, and, for example, a catalyst selected from platinum or a platinum alloy is preferable.
  • a platinum alloy is used, stability and activity as an electrode catalyst can be further imparted.
  • the platinum alloy is preferably a platinum group metal other than platinum (eg ruthenium, rhodium, palladium, osmium and iridium), gold, silver, chromium, iron, titanium, manganese, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, aluminum, silicon, zinc And an alloy of one or more metals selected from the group consisting of tin and platinum, and the platinum alloy may contain an intermetallic compound of a metal alloyed with platinum and platinum.
  • the electrolyte membrane of the MEA of the present invention should have excellent hydrogen ion conductivity, no electron conductivity, less fuel and water movement compared to ion movement, low or suppressed gas permeability, shape stability and oxidation-reduction. High stability is required for physical properties.
  • the type of electrolyte membrane used is different depending on the type of fuel cell.
  • the PEMFC fuel cell uses a polymer electrolyte membrane, for example, a commercially available Nafion (trade name of Dupont) membrane such as sulfonate high fluoride polymer can be used.
  • a polymer electrolyte membrane for example, a commercially available Nafion (trade name of Dupont) membrane such as sulfonate high fluoride polymer can be used.
  • the present invention In, the type of electrolyte membrane is not limited.
  • Furnace black was manufactured under the same conditions and methods as in Example 1, but as shown in Table 1 below, the L/D value was 1.9 and the D'/D value was 0.72. There was a difference.
  • Example 1 For the furnace blacks of Example 1 and Comparative Example 1, the specific surface area, OAN, d-spacing (002), Lc, and surface resistance were measured by the following methods, respectively, and the results are shown in Table 2 below.
  • Specific surface area Specific surface area analysis by nitrogen adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) formula (Analysis equipment: Micromeritics ASAP 2460)
  • OAN Analysis according to ASTM D2414: Measuring the amount (ml/100g) of dibutyl phthalate oil adsorbed to 100g of carbon black
  • Electrolyte membrane Gore's Nafion 211 was used.
  • MEA membrane electrode assembly
  • ⁇ MEA performance evaluation It was evaluated at a temperature of 65°C, RH (Relative humidity) 100%, and an operating pressure of 1 bar, and the current value at a voltage of 0.6V was measured in the I-V curve.
  • the absolute value of the reverse voltage drop rate is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and 10% or less can be evaluated as most preferable.
  • Comparative Experimental Example 1 had a particularly low Lc, the reverse voltage drop rate was high even in an actual MEA, even though the current value was similar to that of Experimental Example 1.
  • Comparative Experimental Example 2 is a conventionally used carbon black material. Although Lc is somewhat high, carbon black with such a high Lc tends to have a high specific surface area as well. As this weakens, the absolute value of the reverse voltage drop rate was also high in the actual MEA experiment.

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Abstract

본 발명은 고결정성 카본블랙 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 높은 수준의 내구성이 요구되는 연료전지 촉매 담지체, 이차전지를 비롯한 다양한 전지의 도전재로 사용될 수 있는 고결정성 카본블랙 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 본 발명은 미소결정 크기 Lc가 4.0 nm 이상; 비표면적(BET)이 50~150 ㎡/g; 및 오일흡수가(OAN)가 150 ㎖/100g 이상인 고결정성 카본블랙 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

고결정성 카본블랙 및 이의 제조방법
본 발명은 고결정성 카본블랙 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 높은 수준의 내구성이 요구되는 연료전지 촉매 담지체, 이차전지를 비롯한 다양한 전지의 도전재로 사용될 수 있는 고결정성 카본블랙 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
카본블랙은 탄화수소 또는 탄소를 포함하는 화합물을 불완전 연소시켜 수득한 아주 미세한 구형 입자의 집합체를 의미한다. 카본블랙은 반응로 속에서 일차 입자(Primary Particle)를 형성하고, 이러한 일차 입자들은 서로 융착되어 포도송이 형태의 응집체를 형성한다. 한편, 카본블랙의 종류로는 크게 아세틸렌 블랙(acetylene black) 및 퍼니스 블랙(furnace black)으로 구분될 수 있는데, 이 중 퍼니스 블랙은 비용이 저렴하다는 이점이 있으나, 퍼니스 블랙은 아세틸렌 블랙에 비해 고결정성을 달성하기 어렵다는 단점이 있다.
카본블랙은 자체의 물성 특성에 따라 사용되는 소재의 품질에 영향을 주며, 그 물성 특성으로는 결정성, 비표면적, 구조, 입자 크기 등이 있으며, 다양한 후처리(post-treatment)를 통해 카본블랙의 특성을 조절할 수 있다. 카본블랙은 산업용 페인트, 코팅용 조성물, 각종 인쇄물 등의 다양한 분야에서 사용되고 있으며, 전기적 특성을 가질 수 있으므로, 전도성 소재로도 이용되고 있다.
한편, 최근 친환경 에너지로 인해 연료전지가 보급되고 있는데, 연료전지에서 연료전지의 촉매(예를 들어, 백금 촉매)를 담지하기 위한 촉매 담지체로서 탄소재료인 카본블랙이 널리 사용되고 있다. 한편, 연료전지 전기 자동차의 운전시, 연료전지의 애노드(anode; '연료극' 또는 '수소극'이라고도 함)에 연료인 수소의 공급이 부족하게 되면, 애노드의 전위가 상승하여 연료전지 전체 전압이 마이너스 값을 나타내는 역전압(reverse voltage 또는 reverse potential) 현상이 발생하는 문제점이 있다. 이에 따라, 촉매 담지체로 사용되는 카본블랙이 점진적 혹은 급격하게 산화되어 전극 구조가 붕괴되므로 연료전지 효율 및 수명이 감소하게 된다.
따라서, 연료전지의 애노드의 역전압 현상에 대한 내구성을 향상시키는 것이 필요한 실정이며, 이를 위해 촉매 담지체인 카본블랙의 결정성, 순도, 비표면적 등의 물성이 향상시키기 위한 기술 개발에 대한 필요성이 존재하고 있다.
상술한 기술적 문제점에 착안하여, 본 발명은 고결정성 및 고순도의 카본블랙 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고결정성 및 고순도의 카본블랙을 효율적으로 제조할 수 있는 제조장치 및 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고결정성 및 고순도의 카본블랙으로 형성하여, 특히, 역전압 현상에 대한 내구성이 현저히 향상된 연료전지 애노드 및 이를 포함하는 막전극 접합체(MEA)와 이를 포함하는 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 관점에서, 본 발명의 일 양태에 따르면, 미소결정 크기 Lc가 4.0 nm 이상; 비표면적(BET)이 50~150 ㎡/g; 및 오일흡수가(OAN)가 150 ㎖/100g 이상인 고결정성 카본블랙을 제공할 수 있다. 상기 고결정성 카본블랙은 X선 회절 데이터로 계산한 평균 격자 공간 d-spacing(002) 값이 0.350 nm 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, (a) 미소결정 크기 Lc가 1.0~2.0 nm; 비표면적(BET)이 50~150 ㎡/g; 및 오일흡수가(OAN)가 150 ㎖/100g 이상인 퍼니스 블랙(furnace black)을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 퍼니스 블랙을 1800℃이상의 고온 열처리하여 고결정성 카본블랙을 수득하는 단계;를 포함하는 고결정성 카본블랙의 제조방법을 제공할 수 있으며, 상기 제조방법에 따라, 미소결정 크기 Lc가 4.0 nm 이상; 비표면적(BET)이 50~150 ㎡/g; 및 오일흡수가(OAN)가 150 ㎖/100g 이상인 고결정성 카본블랙을 제조할 수 있다.
상기 (a) 단계의 퍼니스 블랙은, (i) 공기 공급부 및 연료 공급부를 갖는 적어도 하나의 공급부; (ii) 상기 공급부를 통해 투입된 고온 연소 가스가 유입되는 반응부; (iii) 상기 반응부에서 연장되어 형성되되, 상기 반응부 보다 직경이 작은 토출부(throat); (iv) 상기 토출부에서 연장되어 형성되되 상기 토출부 보다 직경이 큰 경부; 및 (v) 상기 경부에서 연장되되 상기 경부 보다 직경이 큰 케이싱(casing);을 포함하고, 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족하는 카본블랙 제조장치에서 제조될 수 있다.
(1) : [(경부의 길이 L) / (경부의 직경 D)] > 3
(2) : [(토출부의 직경 D') / (경부의 직경 D)] < 0.6
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 본 발명의 미소결정 크기 Lc가 4.0 nm 이상; 비표면적(BET)이 50~150 ㎡/g; 및 오일흡수가(OAN)가 150 ㎖/100g 이상인 고결정성 카본블랙으로 형성된 촉매 담지체 및 상기 촉매 담지체에 담지된 촉매를 포함하는 전극; 및 전해질막(membrane);을 포함하는, 막전극 접합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 고결정성 카본블랙은 결정성 및 순도가 매우 높고, 적절한 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 고걸졍성 카본블랙을 연료전지용 막전극 접합체의 촉매 담지체로 적용함에 따라, 연료전지의 역전압 현상을 감소 또는 억제하여, 연료전지의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 고결정성 카본블랙의 제조방법에 따르면, 매우 높은 수준의 결정성 및 순도의 카본블랙을 효율적으로 제조할 수 있으며, 본 발명의 카본블랙 제조장치를 적용하면 퍼니스 블랙을 원재료로 사용하더라도 고결정성 카본블랙을 제조할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 카본블랙의 제조장치를 간략히 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 비교 실험예 1에 따라 열처리 전 카본블랙 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 비교 실험예 3에 따라 1500℃에서 열처리된 카본블랙의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실험예 1에 따른 1800℃에서 열처리된 카본블랙의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실험예 2에 따른 2000℃에서 열처리된 카본블랙의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실험예 3에 따른 2300℃에서 열처리된 카본블랙의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
본 명세서에서 기재되지 않은 내용 중 이 기술 분야의 통상의 기술자라면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것은 그 설명을 생략하기로 한다.
본 명세서에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "함유한다", “갖는다(가진다)” 또는 "포함한다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
이하에서는, 본 발명에 따른 고결정성 카본블랙에 대해 상세히 설명하도록 한다.
고결정성 카본블랙
본 발명의 고결정성 카본블랙은 미소결정 크기 Lc가 4.0 nm 이상; 비표면적(BET)이 50~150 ㎡/g; 및 오일흡수가(OAN)가 150 ㎖/100g 이상인 특성을 만족하는 것을 특징으로 한다. 상기 고결정성 카본블랙은 X선 회절 데이터로 계산한 평균 격자 공간 d-spacing(002) 값은 0.350 nm 이하일 수 있고, 그 값은 작을수록 바람직하다.
< 결정성 - 미소결정 크기 Lc 및 평균 격자 공간 d-spacing(002)>
결정 구조를 가진 탄소 재료의 결정도를 나타내는 하나의 인자(factor)인, 미소결정 크기 Lc('결정자 크기', '결정 크기', '결정자의 세로 크기', 'c축 방향의 결정자 크기' 등과 동일한 의미를 나타냄)는 X-ray diffraction(XRD)로 분석한 X선 회절 데이터를 기초로(분석 장비: Panalytical Empyrean Alpha 1), 하기 [수학식 1]의 Scherrer equation을 통해 계산할 수 있다.
[수학식 1] Scherrer equation : Lc = 0.89λ / (β·Cosθ)
상기 [수학식 1]에서 0.89는 Scherrer 상수이고, λ는 파장이며, θ는 d-spacing(002)의 피크에서의 각도이고, β는 d-spacing(002)의 피크에서의 반치폭(Full Width at Half Maximum; FWHM(002))이다. 상기 d-spacing(002)은 X선 회절 데이터로 계산한 평균 격자 공간을 의미하고, X-ray diffraction(XRD)의 데이터로부터 측정된다.
한편, 카본블랙이 사용되는 용도에 따라 목적하는 결정도는 달라지게 되는데, 본 발명의 카본블랙은 연료전지의 막 전극 접합체에 사용되는 촉매 담지체로 사용되는 것이 바람직하므로, 연료전지의 반복 사용 및 장시간 사용에도 우수한 내구성을 가질 수 있도록, 촉매 담지체에 대해 매우 높은 수준의 결정도가 요구된다.
종래에 촉매 담지체로 사용되는 카본블랙의 Lc 값은 대략 0.5~2.0 nm 정도로 어느 정도 결정성은 갖지만, 매우 높은 수준의 결정성을 구현하기에는 한계가 있었으며, 더욱이 이와 같은 고결정성을 원재료로 퍼니스 블랙을 사용하여 달성하기에는 매우 어려웠다. 따라서, 본 발명의 카본블랙의 Lc 값이 4.0 nm 이상의 값을 갖는다는 것은 종래의 카본블랙에 비해 매우 우수한 결정성을 갖는다는 것을 의미하며, 이를 퍼니스 블랙을 원재료로 사용했다는 점에서 비용 및 공정 측면에서 이점을 가질 수 있다.
따라서, 연료전지용 촉매 담지체로서 우수한 내구성을 구현할 수 있을 정도의 본 발명의 고결정성 카본블랙의 Lc는 4.0 nm 이상인 것이 바람직하고, 상한은 특별히 한정되지 않지만 10.0nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 평균 격자 공간 d-spacing(002) 값이 0.350 nm 이하인 것이 바람직하다.
< 비표면적(BET) >
본 발명의 촉매 담지체로서의 카본블랙은 백금(Pt)과 같은 촉매가 잘 담지되어 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있도록 높은 비표면적을 갖는 것이 요구되지만, 비표면적이 너무 높으면 Lc 값이 작아지므로, 결정성은 낮아지게 되어, 트레이드 오프(trade-off) 관계에 놓이게 되므로, 카본블랙이 적용되는 제품에 요구되는 물성에 따라, 비표면적과 결정성을 적절히 조절하여 양립시키는 것이 중요하다.
특히, PEMFC의 애노드 전극 또는 PAFC의 캐소드 전극 등과 같이 높은 내구성이 요구되는 촉매 담지체로 적용하기 위해서는, 비표면적은 적절한 값을 가지면서 Lc 값을 증가시켜 고결정성을 달성하는 것이 중요하다. 이러한 관점에서, 비표면적(BET)이 50~150 ㎡/g의 범위인 것이 바람직하고, 70~120 ㎡/g의 범위인 것이 보다 바람직하며, 70~100 ㎡/g의 범위인 것이 가장 바람직하다.
한편, 상기 비표면적(BET) 값은 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; BET) 수식을 이용한 질소 흡착에 의한 비표면적 분석에 따라 측정할 수 있다(분석장비: Micromeritics ASAP 2460).
< 오일흡수가(OAN) >
카본블랙의 오일흡수가(oil absorption number: OAN)는 그 값이 높을수록 카본블랙이 고차원 구조를 갖는다는 것을 의미한다. 고차원 구조 카본블랙 입자는 일반적으로 우수한 결정성을 가질 수 있다. 오일흡수가는 ASTM D2414에 의거한 분석방법(카본블랙 100g에 dibutyl phthalate oil이 흡착되는 양 (ml/100g)을 측정함)에 따라 측정된다.
오일흡수가(OAN)가 높을수록 카본블랙의 전기 전도성이 상승되고, 표면 저항이 낮아지기 때문에, 연료전지용 촉매 담지체 또는 도전재로 사용되기 위해서는 높은 OAN을 가진 카본블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 관점에서, 본 발명의 카본블랙의 오일흡수가(OAN)은 150 ㎖/100g 이상인 것이 바람직하고, 180㎖/100g 이상인 것이 가장 바람직하다.
이하에서는, 본 발명의 고결정성 카본블랙의 제조방법 및 제조장치에 대해 상세히 설명한다.
고결정성 카본블랙의 제조방법 및 제조장치
본 발명의 고결정성 카본블랙의 제조방법은 (a) 미소결정 크기 Lc가 1.0~2.0 nm; 비표면적(BET)이 50~150 ㎡/g; 및 오일흡수가(OAN)가 150 ㎖/100g 이상인 퍼니스 블랙(furnace black)을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 퍼니스 블랙을 1800℃이상의 고온 열처리하여 고결정성 카본블랙을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
카본블랙의 결정성을 향상시키기 위해서는 고온 열처리 등의 후처리(post-treatment)를 수행하는 방식을 사용한다. 그러나, 기존의 퍼니스 블랙의 경우 일반적으로 원재료인 카본블랙에 열처리를 하더라도 결정성, 특히 미소결정 크기 Lc 값을 현저히 향상시키는 데는 한계점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 결정성을 나타내는 중요 인자인 미소결정 크기 Lc 값을 향상시키기 위하여, 퍼니스 블랙을 1800℃ 이상의 고온 열처리하는 단계를 포함하여 결정성을 현저히 향상시킬 수 있는 제조방법을 안출하였다.
이 때, 고온 열처리 전의 퍼니스 블랙은, 본 발명에서 목표로 하는 물성치인 비표면적(BET)이 50~150 ㎡/g; 및 오일흡수가(OAN)가 150 ㎖/100g은 만족하는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 미소결정 크기 Lc는 1.0~2.0 nm의 범위를 갖는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 열처리 전의 카본블랙에 고온 열처리를 수행함으로써 미소결정 Lc 값을 현저히 향상시킬 수 있다.
나아가, 상기 열처리 전의 카본블랙(원재료가 되는 카본블랙)은 공정상 효율의 이점이 있는 퍼니스 블랙인 것이 바람직하고, 상기 퍼니스 블랙은 공기, 연료유 및 탄화수소 공급원료를 1500℃ 이상의 온도에서, 불완전 연소 조건 하에서 투입하여 제조할 수 있으며, 상기 공기, 연료유 및 탄화수소 공급원료 각각의 유량 및 종류는 적절히 선택·조절할 수 있으며, 본 발명의 원재료가 되는 퍼니스 블랙의 물성을 만족할 수 있다면, 통상의 기술자의 필요에 따라 공정 조건을 적절히 조절할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 제조방법의 각 단계에 대하여 설명하도록 한다.
< (a) 단계 >
구체적으로, 우수한 결정성 및 적절한 비표면적 특성을 동시에 만족시키는 카본블랙을 제조하기 위해서는, 열처리 전의 카본블랙을 미소결정 크기 Lc가 1.0~2.0 nm; 비표면적(BET)이 50~150 ㎡/g; 및 오일흡수가(OAN)가 150 ㎖/100g 이상을 만족하는 것이 바람직하다. 고온 열처리를 통해 주로 결정성이 높아지기 때문에(비표면적도 다소 증가함), 비표면적 및 오일흡수가는 고온 열처리 전에도 최종 제조되는 고결정성 카본블랙의 물성을 만족하는 범위인 것이 유리하다.
이와 같은 물성을 가진 퍼니스 블랙을 용이하게 제조하기 위해서, 도 1에 도시된 제조장치(10)과 같이, (i) 공기 공급부(11a) 및 연료 공급부(11b)를 갖는 적어도 하나의 공급부(11); (ii) 상기 공급부(11)를 통해 투입된 고온 연소 가스가 유입되는 반응부(12); (iii) 상기 반응부(12)에서 연장되어 형성되되, 상기 반응부 보다 직경이 작은 토출부(throat)(13); (iv) 상기 토출부(13)에서 연장되어 형성되되 상기 토출부(13) 보다 직경이 큰 경부(14); 및 (v) 상기 경부(14)에서 연장되되 상기 경부(14) 보다 직경이 큰 케이싱(casing)(15);을 포함하고, 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족하는 카본블랙 제조장치를 사용할 수 있다.
- 조건 (1) : [(경부의 길이 L) / (경부의 직경 D)] > 3
- 조건 (2) : [(토출부의 직경 D') / (경부의 직경 D)] < 0.6
[(경부의 길이 L) / (경부의 직경 D)]의 비율이 3 이하가 되어 조건 (1)을 만족하지 못하거나, [(토출부의 직경 D') / (경부의 직경 D)]이 0.6을 초과하여 조건 (2)를 만족하지 못하면, 퍼니스 블랙의 오일흡수가가 낮아지고, 비표면적도 다소 낮아지게 되어, 열처리를 하더라도 최종 카본블랙의 물성이 본 발명에서 의도하는 대로 제조되기 어렵다.
또한, 상기와 같은 (a) 단계의 열처리 전 카본블랙은 공기, 연료유, 및 탄화수소 공급원료를 투입하여, 불완전 연소 조건 하에서 1500℃ 이상의 온도, 바람직하게는 1500~1800℃의 온도에서 반응시켜 제조될 수 있다.
< (b) 단계 >
(a) 단계에서 제조된 퍼니스 블랙을 불활성 기체(질소, 아르곤 등) 분위기 하에서 1800℃이상의 고온으로 열처리하여, 고결정성 카본블랙을 제조할 수 있다. 일반적으로 열처리 전의 카본블랙의 Lc가 대략 1.0~2.0 nm 정도인 경우에는 어느 정도 결정도가 존재하고 있는 것으로 취급되어, 대략 500~1000℃의 온도에서 열처리를 하는 것이 통상적이다.
그러나, 본 발명에서는 Lc가 1.0~2.0 nm의 범위인 카본블랙에 대해서도, 결정도를 현저히 향상하기 위하여, 1800℃이상의 고온으로 열처리하는 방안을 채택하고 있다.
카본블랙의 열처리 온도가 1800℃ 이하일 경우 Lc가 5.0 nm 이상인 카본블랙을 제조하기 어려우며, 이에 따라 연료전지의 막전극 접합체의 촉매 담지체로 사용될 때, 역전압 현상을 방지하기 어렵다. 따라서, 본 발명의 카본블랙의 열처리 온도는 바람직하게는 1800℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 2000℃ 이상일 수 있으나, 공정의 효율성을 고려하여 선택할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 고결정성 카본블랙으로 형성된 촉매 담지체 및 상기 촉매 담지체에 담지된 촉매를 포함하는 전극; 및 전해질막(membrane);을 포함하는, 막전극 접합체에 대해 설명한다.
고결정성 카본블랙을 포함하는 막전극 접합체(MEA)
최근 신재생 에너지 및 환경 문제에 대한 관심이 높아지면서, 리튬 이온을 적용한 이차전지 및 수소와 산소가 결합하여 물을 만들 때 발생하는 화학에너지를 전기에너지로 변환하여 에너지를 얻는 원리로 작동되는 연료전지(fuel cell)가 널리 보급되고 있다. 이러한 연료전지는 전해질, 연료의 종류 및 작동온도에 따라 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), 알카리형 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC), 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 수소이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cells, PEMFC) 및 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등으로 구분될 수 있다.
연료전지의 전극 단위에 해당하는 막전극 접합체(Membrane Electrode Assembly; MEA)은 전극및 전해질막(membrane)의 접합체를 의미한다. 상기 전극은 애노드 및 캐소드를 포함하며, 각 전극은 촉매 담지체에 연료전지용 촉매가 담지된 형태로 형성되며, 애노드 및 캐소드가 전해질막을 사이에 두고 접착되어 막전극 접합체를 형성하게 된다.
연료전지의 종류에 따라, 애노드 및 캐소드에 요구되는 물성이 달라지게 된다. 예를 들어, PEMFC의 경우에는 애노드, PAFC의 경우에는 캐소드에는 매우 높은 내구성이 요구되는 추세이다. 본 발명에 따른 카본블랙은 높은 결정성을 가지므로, 연료전지 구동 중에 발생하는 촉매 담지체의 부식 및 손상에 대한 저항이 높으므로, 전체적으로 연료전지 MEA에서의 촉매 내구성도 향상시키게 되고, 특히, 역전압 현상을 방지 또는 억제할 수 있어, 결과적으로는 연료전지의 효율 및 수명이 증가되는 효과가 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 고결정성 카본블랙은 PEMFC의 경우에는 애노드, PAFC의 경우에는 캐소드의 촉매 담지체에 적용시킬 수 있으며, 나아가, 리튬 이온를 사용하는 이차전지를 비롯한 납축전지, 알칼리 전지 등에서도 높은 전도성과 고결정성, 고순도를 요구하는 도전재에도 사용될 수 있다.
본 발명의 MEA의 연료전지용 촉매는 종래 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 백금 또는 백금 합금 중 선택되는 것이 바람직하다. 백금 합금을 사용하는 경우, 전극 촉매로서의 안정성 및 활성이 추가로 부여될 수 있다. 백금 합금은 바람직하게는 백금 이외의 백금족 금속(예컨대, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐), 금, 은, 크롬, 철, 티타늄, 망간, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 규소, 아연 및 주석으로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속과 백금의 합금이며, 상기 백금 합금은 백금과 합금되는 금속과 백금의 금속간 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 MEA의 전해질막은 수소이온 전도성이 우수하고, 전자의 전도성이 없어야 하며, 이온의 이동에 비해 연료 및 물의 이동이 적어야 하고, 가스 침투성이 낮거나 억제되어야 하며, 형상 안정성 및 산화-환원에 대한 안정성이 높은 물성이 요구된다.
연료전지의 종류에 따라 사용되는 전해질막의 종류는 상이한데, PEMFC 연료전지는 고분자 전해질막을 사용하고, 예컨대, 술포네이트고불화폴리머 등의 시판용 Nafion(Dupont社의 상표명) 막을 사용할 수 있으며, 특별히 본 발명에서 전해질막의 종류가 제한되는 것은 아니다.
특히, 본 발명에서는 최근 수요량이 높아진 PEMFC의 애노드의 촉매 담지체로 사용될 경우 우수한 역전압 현상 억제성이 우수하고 MEA의 성능이 우수한 결과를 나타내는 것을 실험적으로 확인하였다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예 1 및 비교예 1 - 열처리 전 카본블랙의 제조
본 발명의 도 1과 동일한 구조를 가지면서 하기 표 1에 나타낸 것처럼, L/D의 값이 3.3이고, D'/D의 값이 0.53인 제조장치에서, 원료물질인 공기, 연료유 및 탄화수소 공급원료를 투입하여 불완전 연소 조건 및 1500℃의 온도에서 반응시켜 퍼니스 블랙을 제조하였다. 이때 공기 유량은 4700 Nm3/hr, 연료유 유량은 287kg/hr, 탄화수소 공급원료 유량은 1910 kg/hr이었다.
상기 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 퍼니스 블랙을 제조하되, 본 발명의 하기 표 1에 도시된 것처럼 L/D의 값이 1.9이고, D'/D의 값이 0.72인 제조장치를 사용한 점에서 차이가 있었다.
경부직경(D)
[mm]		 경부길이(L)
[mm]		 토출부 직경(D')
[mm]		 L/D D'/D
비교예 1 320 600 230 1.9 0.72
실시예 1 320 1050 170 3.3 0.53
상기 실시예 1 및 비교예 1의 퍼니스 블랙에 대하여, 하기 방법으로 각각 비표면적, OAN, d-spacing(002), Lc, 표면저항을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
비표면적
[m2/g]		 OAN
[ml/100g]		 d-spacing(002)
[nm]		 Lc
[nm]		 표면저항
[Ω]
비교예 1 63 145 0.362 1.7 37.5
실시예 1 82 195 0.362 1.7 16.8
1) 비표면적 : Brunauer-Emmett-Teller(BET) 수식을 이용한 질소 흡착에 의한 비표면적 분석 (분석장비: Micromeritics ASAP 2460)
2) OAN: ASTM D2414에 의거 분석 : 카본블랙 100g에 dibutyl phthalate oil이 흡착되는 양 (ml/100g)을 측정
3) d-spacing(002) 및 Lc : X-ray diffraction(XRD) 분석하여(분석장비: Panalytical Empyrean Alpha 1), 하기 [수학식 1]의 Scherrer equation을 사용하여 계산하였다.
[수학식 1] Scherrer equation : Lc = 0.89λ/ (β·Cosθ), 이 때, λ는 1.540598 였고, β는 4.98 였고, θ는 24.74 이었다(rad).
4) 표면저항 측정 : Isopropyl alcohol(IPA) 용매에 해당 카본블랙 10wt% 함량으로 ultra-sonic을 이용하여 분산시킨 후 제조된 slurry를 알루미늄 전극판에 닥터블레이드를 이용하여 50㎛ 두께로 코팅한다. 코팅된 전극은 약 100℃에서 1시간동안 건조시켜 용매를 휘발시킨 후 카본블랙이 코팅된 전극 표면을 저항측정기(Mitsubishi MCP-T610)로 표면저항을 측정하였다.
상기 표 1 및 표 2에서 알 수 있는 것처럼, 동일한 공정조건 및 방법을 적용하더라도 제조장치의 [(경부의 길이 L) / (경부의 직경 D)]의 값(=조건 (1)) 및 [(토출부의 직경 D') / (경부의 직경 D)]의 값(=조건 (2))에 따라, 제조되는 카본블랙의 물성이 상이하였고, 본 발명의 열처리 전의 퍼니스 블랙은 조건 (1) 및 (2)를 만족하는 제조장치에서 용이하게 제조됨을 확인하였다.
실험예 1~3 및 비교 실험예 1 - MEA 실험
(1) MEA의 제작
상기 실시예 1의 카본블랙을 열처리 하지 않고 사용하는 것을 비교 실험예 1에서 사용하였다.
시판 품인 Vulcan XC 72R (Lc: 2.2 nm)의 카본블랙을 사용하는 것을 비교 실험예 2에서 사용하였다.
하기 표 3에 나타낸 온도 및 불활성 기체(N2) 분위기 하에서 고온 열처리를 수행하되, 열처리 온도를 달리하여 후처리(열처리)한 카본블랙을 비교 실험예 3 및 실험예 1~3에서 사용하여, 하기 방법과 같이 MEA를 제작하였다.
◎ 애노드 : 카본블랙 각각에 대하여, 각 카본블랙 무게 대비 동량의 백금(Pt) 촉매를 담지하여 제조하였다.
◎ 캐소드 : Tanaka社 10F50E 촉매를 사용하였다.
◎ 전해질막: Gore社의 Nafion 211을 사용하였다.
◎ MEA 제조: 상기 준비된 재료를 130℃의 온도 및 30kgf/cm2 의 압력으로 열압착시켜 막전극접합체(MEA)를 제조하였다.
열처리온도 (℃)
비교 실험예 1 실시예 1의 카본블랙 사용
(열처리 하지 않음)
비교 실험예 2 Vulcan XC 72R 사용
(열처리 하지 않음)
비교 실험예 3 1500
실험예 1 1800
실험예 2 2000
실험예 3 2300
(2) MEA 평가
상기 실험예 1~3 및 비교 실험예 1에서 각각 제조한 MEA 에 대하여 다음과 같은 방법으로 성능 및 역전압 내구성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
◎ MEA 성능평가: 온도 65℃, RH(Relative humidity) 100%, 운전압력 1bar에서 평가하였으며, I-V curve에서 0.6V 전압에서의 전류값을 측정하였다.
◎ 역전압 내구성: 상기 MEA를 사용하여 anode에 수소공급을 중단시키고 1.2A/cm2의 전류를 인가한 후, 5시간 후의 전압 강하율(drop rate)를 측정하였다.
비표면적
[m2/g]		 OAN
[ml/100g]		 d-spacing
[nm]		 Lc
[nm]		 MEA 성능
[A] (@0.6V)		 역전압 강하율
[voltage%]
비교 실험예 1 82 195 0.362 1.7 1.23 -22.8
비교 실험예 2 253 174 0.360 2.2 1.28 -20.2
비교 실험예 3 82 194 0.351 2.6 1.23 -20.3
실험예 1 78 193 0.347 4.0 1.24 -10.4
실험예 2 76 194 0.345 4.8 1.22 -6.7
실험예 3 75 192 0.345 5.2 1.24 -4.8
상기 표 4와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 고온 열처리를 수행한 실험예 1~3은 Lc가 4.0 nm 이상의 우수한 결정성을 가질 수 있었으며, 비표면적 및 OAN 값도 본 발명의 목표 물성값을 달성할 수 있어, 내구성이 요구되는 전극에 사용되기에 적합하였으며, 실제로 MEA 성능도 우수하고 역전압 강하율의 절대값도 낮아, 역전압 현상을 방지하는 효과가 우수한 것을 알 수 있었다.
연료전지의 사양 및 실험 조건에 따라 상이하지만, 본 발명에서는 역전압 강하율의 절대값은 20 % 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10% 이하이면 가장 바람직한 것으로 평가할 수 있다.
반면, 비교 실험예 1은 특히 Lc가 낮았기 때문에, 실제 MEA에서도 실험예 1과 전류값은 유사할지라도, 역전압 강하율이 높았다.
비교 실험예 2는 종래에 사용되는 카본블랙 재료로서, Lc가 다소 높기는 하지만, 이와 같이 Lc가 높은 카본블랙은 비표면적도 함께 높아지는 경향성이 있기 때문에, 오히려 너무 높은 비표면적을 가진 카본블랙은 내구성이 약해지게 되는바, 실제 MEA 실험에서도 역전압 강하율의 절대값이 높게 나타냈다.
비교 실험예 3은 본 발명의 고온 열처리 온도보다 낮은 온도인 1500℃에서 열처리를 한 결과, Lc 값이 4.0 nm에 미치지 못하였고, 그 결과 역전압 강하율의 절대값이 높은 것을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (10)

  1. 미소결정 크기 Lc가 4.0 nm 이상; 비표면적(BET)이 50~150 ㎡/g; 및 오일흡수가(OAN)가 150 ㎖/100g 이상인 고결정성 카본블랙.
  2. 제1항에 있어서,
    미소결정 크기 Lc가 5.0 nm 이상 10nm 이하인 고결정성 카본블랙.
  3. 제1항에 있어서,
    비표면적(BET)이 70~100 ㎡/g인 고결정성 카본블랙.
  4. 제1항에 있어서,
    오일흡수가(OAN)가 180 ㎖/100g 이상인 고결정성 카본블랙.
  5. 제1항에 있어서,
    X선 회절 데이터로 계산한 평균 격자 공간 d-spacing(002) 값이 0.350 nm 이하인 고결정성 카본블랙.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 고결정성 카본블랙의 제조방법으로서,
    (a) 미소결정 크기 Lc가 1.0~2.0 nm; 비표면적(BET)이 50~150 ㎡/g; 및 오일흡수가(OAN)가 150 ㎖/100g 이상인 퍼니스 블랙(furnace black)을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 퍼니스 블랙을 1800℃이상의 온도에서 고온 열처리를 수행하여 고결정성 카본블랙을 수득하는 단계;
    를 포함하는 고결정성 카본블랙의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 고온 열처리는 2000℃ 이상의 온도에서 수행되는 것인, 고결정성 카본블랙의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 퍼니스 블랙은,
    (i) 공기 공급부 및 연료 공급부를 갖는 적어도 하나의 공급부; (ii) 상기 공급부를 통해 투입된 고온 연소 가스가 유입되는 반응부; (iii) 상기 반응부에서 연장되어 형성되되, 상기 반응부 보다 직경이 작은 토출부(throat); (iv) 상기 토출부에서 연장되어 형성되되 상기 토출부 보다 직경이 큰 경부; 및 (v) 상기 경부에서 연장되되 상기 경부 보다 직경이 큰 케이싱(casing);을 포함하고, 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족하는 카본블랙 제조장치에서 제조되는 것인,
    고결정성 카본블랙의 제조방법:
    - 조건 (1) : [(경부의 길이 L) / (경부의 직경 D)] > 3
    - 조건 (2) : [(토출부의 직경 D') / (경부의 직경 D)] < 0.6
  9. 제6항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 1500~1800℃ 온도 및 불완전 연소 조건 하에서 수행되는 것인, 고결정성 카본블랙의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 고결정성 카본블랙으로 형성된 촉매 담지체 및 상기 촉매 담지체에 담지된 촉매를 포함하는 전극; 및
    전해질막(membrane);을 포함하는,
    막전극 접합체.
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