WO2023214776A1 - 연료전지용 촉매의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 연료전지용 촉매 - Google Patents

연료전지용 촉매의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 연료전지용 촉매 Download PDF

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WO2023214776A1
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catalyst
platinum
transition metal
paragraph
carbon
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PCT/KR2023/005991
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이웅희
한상윤
유영산
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희성촉매 주식회사
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a catalyst for fuel cells and a catalyst for fuel cells produced thereby, and more specifically, to a catalyst containing alloy particles of platinum and a transition metal.
  • a polymer electrolyte membrane fuel cell uses hydrogen as fuel for the anode and air as fuel for the cathode to electrochemically generate water. Electrons move from the anode to the cathode through an electrical load, and at the cathode, oxygen combines with electrons and hydrogen cations generated from hydrogen as shown in the equation below and is reduced to produce water.
  • the total chemical potential difference is 1.23 V under standard conditions, which is the voltage of the single cell, as shown in the equation below.
  • platinum catalysts are mainly used as electrode catalysts in PEMFC. This is because platinum is relatively stable even at high potentials in acidic conditions and is a material with excellent activity and durability against hydrogen and oxygen.
  • platinum is expensive, exceeding 30,000 won per g, so for the commercialization of PEMFC, much research is being conducted on platinum-transition metal alloy catalysts or core-shell catalysts, which are catalysts that can reduce the amount of platinum while increasing the amount of transition metal. there is.
  • One embodiment provides a method for producing a catalyst for fuel cells that can produce a catalyst with a higher alloy ratio compared to using the same amount of transition metal.
  • a method for manufacturing a catalyst for a fuel cell includes preparing a platinum-supported catalyst in which platinum particles are supported on a carbon-based carrier, mixing a slurry containing a platinum-supported catalyst and a transition metal precursor solution to prepare a mixed solution, It includes adding a solution containing a reducing agent to the mixed solution to support the transition metal on the platinum-supported catalyst, and heat-treating the platinum-supported catalyst on which the transition metal is supported to alloy the platinum and the transition metal.
  • the step of preparing a platinum-supported catalyst may be performed by mixing a carbon-based carrier, a platinum precursor, and a reducing agent to prepare a platinum precursor solution, and reducing the platinum particles to the carbon-based carrier.
  • Platinum precursors are (MEA) 2 Pt(OH) 6 , [Pt(NH 3 ) 4 ]Cl 2 , [Pt(NH 3 ) 4 ](NO 3 ) 2 , [Pt(NH 3 ) 4 ](OH) 2 , Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 , (NH 4 ) 2 [PtCl 4 ], or a base-based platinum precursor containing a combination thereof.
  • Reducing agents include 1,2-ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), 1,2-propylene glycol (PG), 1,3-propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, glycerol, hexylene glycol, Or it may include a mixture thereof.
  • Reduction of platinum particles can be performed at 160°C or higher for 3 to 6 hours.
  • the platinum-supported catalyst can be treated with acid.
  • the solid content of the slurry containing the platinum supported catalyst may be 5% by weight to 30% by weight.
  • the concentration of the transition metal precursor solution may be 5% to 20% by weight.
  • the slurry containing the platinum supported catalyst and the transition metal precursor solution may be mixed at a weight ratio of 1:0.5 to 1:1.5.
  • the reducing agent may include sodium borohydride (NaBH 4 ), hydrazine (N 2 H 4 ), or mixtures thereof.
  • Heat treatment may be performed at 700°C to 1100°C for 10 minutes to 4 hours.
  • the method of manufacturing a catalyst for fuel cells includes the steps of first surface treating the alloyed catalyst with an acid solution, secondary heat treatment of the first surface treated catalyst, and secondary surface treatment of the second heat treated catalyst with an acid solution. Additional steps may be included.
  • a catalyst for a fuel cell includes active particles containing an alloy of a transition metal and platinum, and a carbon-based carrier supporting the active particles.
  • Transition metals include cobalt (Co), iron (Fe), nickel (Ni), zinc (Zn), tin (Sn), manganese (Mn), copper (Cu), scandium (Sc), titanium (Ti), and vanadium ( V), chromium (Cr), zirconium (Zr), yttrium (Y), niobium (Nb), alloys thereof, or mixtures thereof.
  • the active particles may have a molar ratio of platinum and transition metal of 2:1 to 5:1.
  • the carbon-based carrier may include carbon black, graphite, carbon nanofibers, graphitized carbon nanofibers, carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanowires, or combinations thereof.
  • the method for manufacturing a catalyst for fuel cells can reduce the amount of expensive platinum used by increasing the alloying rate between platinum and transition metal, and can produce a catalyst with a high alloying rate when using the same amount of transition metal. manufacturing, which can further reduce manufacturing costs.
  • FIG. 1 is a process flow chart showing a method for manufacturing a catalyst for a fuel cell according to one embodiment.
  • Figure 2 is a graph showing the results of XRD measurement of catalysts prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4.
  • Figure 3 is a graph showing the results of measuring the alloy ratio of Pt and Ni according to the solid content of the Pt/C slurry of the catalyst prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4.
  • Figure 4 is a graph showing the TEM-EDS measurement results of the catalyst prepared in Example 1.
  • Figure 5 is a graph showing the TEM-EDS measurement results of the catalyst prepared in Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a process flow chart showing a method for manufacturing a catalyst for a fuel cell according to one embodiment.
  • a method for manufacturing a catalyst for fuel cells will be described in detail with reference to FIG. 1.
  • a method of manufacturing a catalyst for a fuel cell includes a platinum-supported catalyst preparation step (S1), a mixed solution preparation step (S2), a transition metal support step (S3), and an alloying step (S4).
  • platinum-supported catalyst preparation step (S1) a platinum-supported catalyst in which platinum particles are supported on a carbon-based carrier is prepared.
  • the method of supporting platinum particles on a carbon-based carrier is not particularly limited to the present invention, and for example, a chemical reduction method can be used. That is, by mixing the solution containing the platinum precursor and the carbon-based carrier while adding a reducing agent and refluxing, the platinum particles can be precipitated and supported on the carbon-based carrier.
  • the carbon-based carrier may include carbon black, graphite, carbon nanofibers, graphitized carbon nanofibers, carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanowires, or combinations thereof.
  • Carbon black is, for example, denka black, ketjen black, acetylene black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, or these. It may include a combination of .
  • Platinum precursors are salts of platinum and may include nitrate, sulfate, acetate, chloride, oxide, or combinations thereof.
  • the platinum precursor may be dinitrodiamineplatinitrate, chloroplatinic acid, potassium chloroplatinate, etc., and more specifically, (MEA) 2 Pt(OH) 6 , [Pt(NH 3 ) 4 ]Cl 2 , [Pt( Base-based platinum precursors such as NH 3 ) 4 ](NO 3 ) 2 , [Pt(NH 3 ) 4 ](OH) 2 , Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 , (NH 4 ) 2 [PtCl 4 ], etc. can be used. You can.
  • a solution containing a platinum precursor and a carbon-based carrier may be mixed, and then a reducing agent may be added.
  • the reducing agent may be polyol-based, for example, 1,2-ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), 1,2-propylene glycol (PG), 1,3-propylene glycol, triethylene glycol, tetra It may include ethylene glycol, glycerol, hexylene glycol, or mixtures thereof.
  • the reflux (reduction) conditions after addition of the reducing agent may be such that the temperature of the mixed liquid is 160°C or higher and the boiling point or lower and the reduction time is 3 to 6 hours.
  • the platinum supported catalyst may be treated with acid after reduction of the platinum particles.
  • the acid solution may include nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, phosphorous acid, hydrochloric acid, chloric acid, hypochlorous acid, chromic acid, or mixtures thereof.
  • the acid concentration of the acid solution may be 0.1 mol/L to 1 mol/L, and acid treatment may be performed by immersing the platinum-supported catalyst in the acid solution.
  • the contact time of the acid solution in the acid treatment may be 1 hour to 30 hours, for example 2 hours to 12 hours.
  • Acid treatment may be performed at room temperature, for example, 10°C to 30°C, or about 20°C.
  • the acid treatment may be performed not only by contacting the platinum-supported catalyst with an acid solution once, but also by repeating it multiple times. Additionally, when acid treatment is performed multiple times, the type of acid solution may be changed.
  • a mixed solution is prepared by mixing a slurry containing a platinum-supported catalyst and a transition metal precursor solution.
  • the transition metal precursor solution may include a transition metal precursor and a solvent.
  • the transition metal precursor solution may be an aqueous transition metal precursor solution prepared by mixing a water-soluble transition metal precursor and water.
  • Transition metal precursors are in the form of salts of transition metals and may include nitrates, sulfates, acetates, chlorides, oxides, or combinations thereof.
  • transition metal precursors include transition metal acetylacetonate, It may be hexafluoroacetylacetonate of a transition metal, or pentafluoroacetylacetonate of a transition metal.
  • nickel chloride hydrate, nickel nitrate, nickel acetate hydrate, etc. can be used.
  • the solvent may include water, ethanol, or mixtures thereof, for example, distilled water.
  • the transition metal precursor solution is dispersed in a slurry containing a platinum-supported catalyst to prepare a mixed solution.
  • the transition metal precursor solution has a relatively low viscosity compared to the slurry containing the platinum supported catalyst. That is, by adding a transition metal precursor solution with a relatively low viscosity to a slurry containing a platinum-supported catalyst with a relatively high viscosity, the transition metal precursor solution can be dispersed in the slurry containing the platinum-supported catalyst.
  • the transition metal precursor and platinum precursor are simultaneously reduced by adding them to the reducing agent, or a high-viscosity transition metal precursor solution is added little by little to the slurry containing the platinum-supporting catalyst. Compared to the case of addition, the alloying rate of platinum and transition metal can be increased.
  • the concentration of the transition metal precursor solution may be 5% by weight to 20% by weight, for example, 5% by weight to 10% by weight. If the concentration of the transition metal precursor solution is less than 5% by weight, when the reducing agent is added, there may be a problem that the transition metal is reduced to the transition metal alone rather than around the platinum, lowering the probability of alloying. If the concentration is more than 20% by weight, the probability of alloying may be lowered. There may be a problem of producing an overall non-uniform catalyst due to a lack of solution to make one platinum-transition metal solution.
  • the solids content of the slurry containing the platinum supported catalyst may be 5% to 30% by weight, for example 10% to 20% by weight. If the solids content of the slurry containing the platinum supported catalyst exceeds 30% by weight, the slurry containing the platinum supported catalyst is not completely wet and it may be difficult for transition metals to access the platinum present inside the pores. In this case, platinum and transition metal may exist separately without being alloyed.
  • the slurry containing the platinum supported catalyst and the transition metal precursor solution may be mixed at a weight ratio of 1:0.5 to 1:1.5, for example, 1:0.8 to 1:1.2. If the weight ratio of the transition metal precursor solution is less than 0.5, the slurry may not be stirred smoothly due to insufficient solution volume, and if it exceeds 1.5, the transition metal content may be low because the transition metal is not alloyed with platinum.
  • a solution containing a reducing agent is added to the mixed solution to support the transition metal on the platinum supported catalyst.
  • the reducing agent may include sodium borohydride (NaBH 4 ), hydrazine (N 2 H 4 ), or mixtures thereof, for example, sodium borohydride.
  • Solvents that can be used in solutions containing a reducing agent may include water, ethanol, or mixtures thereof, for example, distilled water.
  • the solution containing the reducing agent may contain 1% to 5% by weight of the reducing agent, for example, 1% to 3% by weight, based on the total weight. If the content of the reducing agent in a solution containing the reducing agent is less than 1% by weight, productivity per unit batch may decrease, and if it exceeds 5% by weight, uniformity of particle size may decrease due to the high concentration of the reducing agent.
  • the platinum-supported catalyst on which the transition metal is supported is heat treated to alloy the platinum and the transition metal.
  • the transition metal-supported platinum-supported catalyst may be dried before heat treatment.
  • the heat treatment temperature for alloying may be 700°C to 1100°C. If the heat treatment temperature is less than 700 °C, the formation of an alloy phase of platinum and transition metal may be insufficient, resulting in insufficient activity. The higher the heat treatment temperature, the easier alloying progresses, but if it exceeds 1100 °C, the catalyst particles may become too large and equipment may be damaged. It can also be difficult for enemies.
  • Heat treatment time may be 10 minutes to 4 hours. If the heat treatment time is less than 10 minutes, the time for alloying the platinum and the transition metal may be insufficient, and if it exceeds 4 hours, only the particle size may continue to grow after the platinum and the transition metal are alloyed.
  • Heat treatment may be performed in a non-oxidizing atmosphere, for example, in a nitrogen gas atmosphere.
  • the alloyed catalyst can be subjected to primary surface treatment (S5).
  • the first surface treatment may form a platinum shell by surface treating the alloyed catalyst with an acid solution. That is, the transition metal is partially eluted from the surface of the alloy particle due to surface treatment with an acid solution.
  • a platinum shell By forming a platinum shell, catalytic activity and durability can be improved as the proportion of platinum on the surface of the catalyst particle increases.
  • the acid solution may include nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, phosphorous acid, potassium permagnesate, hydrogen peroxide, hydrochloric acid, chloric acid, hypochlorous acid, chromic acid, or mixtures thereof.
  • the concentration of the acid solution may be 0.1 mol/L to 1 mol/L, and primary surface treatment may be performed by immersing the alloyed catalyst in the acid solution.
  • the contact time of the acid solution in the primary surface treatment may be 1 hour to 30 hours, for example, 1 hour to 12 hours. Additionally, the treatment temperature of the acid solution may be 40°C to 110°C, for example, 60°C to 90°C.
  • the acid solution treatment may be performed not only by contacting the alloyed catalyst with the acid solution once, but also by repeating it multiple times. Additionally, when acid treatment is performed multiple times, the type of acid solution may be changed.
  • the catalyst that has undergone primary surface treatment may be subjected to secondary heat treatment (S6).
  • the alloy particles are subjected to primary surface treatment to manufacture core-shell particles by increasing the platinum ratio on the surface of the alloy particles, gaps are created on the catalyst surface, which causes platinum or transition metals inside the catalyst particles during the fuel cell reaction. This may be leached out, which may cause damage to the polymer electrolyte membrane, deteriorating the performance and durability of the fuel cell.
  • the platinum shell formed by eluted transition metal from the surface of the alloy particle may have a skeleton-like particle shape, and platinum or transition metal may be eluted through these gaps.
  • the secondary heat treatment temperature to remove gaps in the precious metal shell may be 200°C to 600°C. If the secondary heat treatment temperature is less than 200 °C, there may be a problem in which gaps in the precious metal shell are not removed, and if it exceeds 600 °C, there may be a problem in which the particle size increases.
  • the secondary heat treatment time may be 2 to 6 hours. If the secondary heat treatment time is less than 2 hours, gaps in the precious metal shell may not be removed, and if the secondary heat treatment time is longer than 6 hours, the particle size may increase.
  • Secondary heat treatment may be performed in a non-oxidizing atmosphere, for example, in a reducing atmosphere (hydrogen gas atmosphere, etc.).
  • the secondary heat-treated catalyst may be subjected to secondary surface treatment (S7).
  • the secondary heat-treated catalyst is subjected to secondary surface treatment with an acid solution to make the platinum shell hydrophilic.
  • the surface of the platinum shell can be treated with an acid solution to introduce a hydrophilic functional group.
  • the acid solution may include nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, phosphorous acid, potassium permagnesate, hydrogen peroxide, hydrochloric acid, chloric acid, hypochlorous acid, chromic acid, or mixtures thereof.
  • the concentration of the acid solution may be 0.1 mol/L to 1 mol/L, and primary surface treatment may be performed by immersing the alloyed catalyst in the acid solution.
  • the contact time of the acid solution in the secondary surface treatment may be 20 minutes to 30 hours, for example 20 minutes to 12 hours. Additionally, the treatment temperature of the acid solution may be 60°C to 120°C, for example, 80°C to 100°C.
  • the acid solution treatment may be performed not only by contacting the secondary heat-treated catalyst with the acid solution once, but also by repeating it multiple times. Additionally, when acid treatment is performed multiple times, the type of acid solution may be changed.
  • a catalyst for a fuel cell includes active particles containing an alloy of platinum and a transition metal, and a carbon-based carrier supporting the active particles.
  • a catalyst for a fuel cell includes an alloy core containing an alloy of a transition metal and platinum, core-shell particles containing a platinum shell surrounding the alloy core and containing platinum, and a carbon-based particle supporting the core-shell particles. It may contain a carrier.
  • the alloy core contains an alloy of a transition metal and platinum.
  • Transition metals include cobalt (Co), iron (Fe), nickel (Ni), zinc (Zn), tin (Sn), manganese (Mn), copper (Cu), scandium (Sc), titanium (Ti), and vanadium ( V), chromium (Cr), zirconium (Zr), yttrium (Y), niobium (Nb), alloys thereof, or mixtures thereof.
  • the alloy particles may have a molar ratio of platinum and transition metal of 2:1 to 5:1. If the molar ratio of platinum in the alloy particles is less than 2, the catalytic activity may decrease due to the low platinum ratio.
  • the upper limit of the molar ratio of platinum is not particularly limited, but in order to reliably obtain the effect of improving activity by the transition metal and considering the increase in cost due to the increase in the amount of platinum supported, the molar ratio of platinum may be 5 or less.
  • the molar ratio of platinum and transition metal can be measured by an analytical method that directly measures the content of each metal in the catalyst using ICP, etc., or by a component analysis method using an electron beam/X-ray spectroscopic analysis device such as EPMA or EDS. From the viewpoint of accuracy, direct analysis by ICP, etc. may be preferable.
  • the surface of the alloy particles is treated to manufacture core-shell particles by increasing the platinum ratio on the surface of the alloy particles, gaps may form on the catalyst surface and platinum or transition metals inside the catalyst particles may be eluted during the fuel cell reaction. As a result, the performance and durability of the fuel cell may be reduced due to damage to the polymer electrolyte membrane.
  • the transition metal on the surface of the alloy core is removed, and then the gaps existing on the catalyst surface are removed through additional heat treatment.
  • the catalyst includes a platinum shell with a large number of high-density platinum present on the surface.
  • the platinum shell is formed by surface treating the alloy core with an acid solution, the platinum may be the same component as the platinum component included in the alloy core.
  • the platinum shell has a high molar ratio of platinum and transition metals due to the presence of a large amount of high-density platinum, and has low porosity due to the removal of gaps.
  • the transition metal is removed from the surface of the alloy particle and then heat treatment (annealing) is performed to make the surface from which the transition metal has been removed dense again, the surface of the core-shell particle Because it is extremely hydrophobic, it is difficult to evenly disperse the catalyst when manufacturing ink for forming fuel cell electrodes, and as a result, the performance and durability of the catalyst may be reduced.
  • the platinum shell surface can be made hydrophilic within an appropriate range by controlling the number of oxygen atoms and hydrogen atoms.
  • the surface of the platinum shell may further include hydrophilic functional groups on the surface of the platinum shell through additional surface treatment after heat treatment.
  • Hydrophilic functional groups may include, for example, hydroxyl groups, carbonyl groups, carboxyl groups, or combinations thereof.
  • the particle size of the core-shell particles may be 2 nm to 20 nm. If the particle size of the core-shell particles is less than 2 nm, the regularity of the atomic arrangement is insufficient and long-term activity sustained characteristics may not be clearly obtained, and if it exceeds 20 nm, securing the electrochemical specific surface area and initial activity of the catalyst may be difficult. You may not get enough.
  • the particle size of the core-shell particles is the particle size of only the core-shell particles including the alloy core and the platinum shell, and is the size of the connected crystals (also called crystallite diameter), and does not include the particle size of the carbon-based carrier.
  • the particle size of the core-shell particles can be calculated from the XRD peak half width using the following Scherrer equation.
  • Core-shell particles are supported on a carbon-based carrier.
  • the carbon-based carrier may include carbon black, graphite, carbon nanofibers, graphitized carbon nanofibers, carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanowires, or combinations thereof.
  • Carbon black is, for example, denka black, ketjen black, acetylene black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black or these. May include combinations.
  • the content of the carbon-based carrier and core-shell particles relative to the total weight of the catalyst can be appropriately adjusted in consideration of the performance as an electrode of a fuel cell, and is not particularly limited in the present invention, but for example, the catalyst may contain carbon based on the total weight of the catalyst. It may contain 30% to 70% by weight of the carrier and 30% to 70% by weight of core-shell particles.
  • Another embodiment provides an electrode for a fuel cell comprising the catalyst described above and an ionomer mixed with the catalyst.
  • Another embodiment includes an anode electrode and a cathode electrode positioned opposite each other, and an ion exchange membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode, wherein the anode electrode, the cathode electrode, or both include the electrodes described above.
  • a membrane-electrode assembly is provided.
  • Another embodiment provides a fuel cell including the membrane-electrode assembly described above.
  • electrodes, membrane-electrode assembly, and fuel cell are the same as those for general fuel cell electrodes, membrane-electrode assemblies, and fuel cells, except that they include the catalyst described above, detailed descriptions are omitted.
  • platinum precursor was added at a certain ratio and stirred. Afterwards, the temperature was raised to 160°C in the reactor and maintained at the same temperature for 5 hours. The pH of the reacted material was adjusted to 2 using HNO 3 solution and maintained for 12 hours. Afterwards, residual impurities and unreacted products were removed through filtration and multiple washings to obtain a catalyst with platinum supported on carbon black.
  • aqueous transition metal precursor solution in which Ni(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O as a nickel precursor and distilled water were mixed in a certain ratio was added to the washed platinum-supported catalyst slurry and stirred.
  • the solid content of the platinum slurry was 15% by weight.
  • the concentration of the nickel solution was 10% by weight, and the nickel precursor solution and platinum slurry were mixed at a weight ratio of 1:1.
  • a solution of sodium borohydride (NaBH 4 ) and distilled water mixed at a certain ratio was added at a constant rate and stirred. After the reaction was completed, residual impurities and unreacted materials were removed through filtration and multiple washings, and then the material was finished.
  • Heat treatment was performed at high temperature to alloy platinum and nickel. The reaction was carried out for 30 minutes at a temperature of 900°C in a nitrogen atmosphere reactor.
  • the catalyst after heat treatment was subjected to primary surface treatment using an acid solution. After mixing the first heat-treated catalyst with the H 2 SO 4 solution, the reaction was performed at 80°C for 2 hours, followed by filtration and multiple washings. Additionally, after mixing the washed catalyst and HNO 3 solution, reaction was performed at 70°C for 2 hours, followed by filtration and multiple washings. Treatment with HNO 3 solution was performed twice.
  • a secondary heat treatment was performed to make the surface from which the transition metal was removed more dense so that the metal inside the surface-treated catalyst would not be eluted.
  • the reaction was carried out for 4 hours at a temperature of 300°C in a hydrogen atmosphere reactor.
  • the catalyst after the secondary heat treatment was subjected to secondary surface treatment using an acid solution. After mixing the catalyst for which secondary heat treatment was completed and the HNO 3 solution, the reaction was performed at 90°C for 30 minutes, and then filtration, multiple washings, and drying were performed to prepare the catalyst.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, but the washed platinum slurry was dried in a N 2 atmosphere at 100° C. for 12 hours to form a powder, and then used at a solid content of 100% by weight.
  • the catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, but the washed platinum slurry was dried in an N 2 atmosphere at 100° C. for 12 hours to form a powder, then mixed with a certain ratio of distilled water and used at a solid content of 50% by weight. .
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, but the washed platinum slurry was dried in a N 2 atmosphere at 100° C. for 12 hours to form a powder, then mixed with a certain ratio of distilled water and used at a solid content of 30% by weight.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, but the washed platinum slurry was dried in a N 2 atmosphere at 100° C. for 12 hours to form a powder, then mixed with a certain ratio of distilled water and used at a solid content of 5% by weight.
  • Example 2 the XRD of the catalyst prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 was measured using an XRD device (X'pert PRO, PANalytical), and the results are shown in FIG. 2.
  • Figure 4 is a graph showing the TEM-EDS measurement results of the catalyst prepared in Example 1
  • Figure 5 is a graph showing the TEM-EDS measurement results of the catalyst prepared in Comparative Example 1.
  • JEOL uses EDS of JEM-ARM200F
  • the catalyst prepared in Example 1 has a higher alloy ratio compared to the catalysts prepared in Comparative Examples 1 to 4, as the solid content of the Pt/C slurry is 15% by weight. You can see that this is high.
  • the catalyst prepared in the Example has uniformity in the ratio of Pt and Ni compared to the catalyst prepared in the Comparative Example.
  • the present invention relates to a method for producing a catalyst for fuel cells and a catalyst for fuel cells produced thereby. It provides a method for producing a catalyst for fuel cells that can produce a catalyst with a higher alloy ratio compared to when using the same amount of transition metal. .

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Abstract

탄소계 담체에 백금 입자가 담지된 백금 담지 촉매를 준비하는 단계, 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리와 전이금속 전구체 용액을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계, 혼합액에 환원제를 포함하는 용액을 첨가하여 백금 담지 촉매에 전이금속을 담지시키는 단계, 그리고 전이금속이 담지된 백금 담지 촉매를 열처리하여 백금과 전이금속을 합금화시키는 단계를 포함하는, 연료전지용 촉매의 제조 방법을 제공한다.

Description

연료전지용 촉매의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 연료전지용 촉매
본 발명은 연료전지용 촉매의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 연료전지용 촉매에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 백금과 전이금속의 합금 입자를 포함하는 촉매에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 애노드(Anode)에 연료로써 수소를 사용하고, 캐소드(Cathode)에 연료로써 공기를 사용하여 전기화학적으로 물을 생성한다. 전자는 애노드로부터 전기적 부하를 통해 캐소드로 이동하고, 캐소드에서 산소는 아래 식과 같이 수소로부터 생성된 전자 및 수소 양이온과 결합하여 환원되어 물을 생성한다. 전체 화학적 전위차는 아래 식과 같이 표준 조건에서 1.23 V로써 단전지의 전압이 된다.
애노드(Anode): H2 -> 2H+ + 2e-, Eo = 0.00 V
캐소드(Cathode): 1/2O2 + 2H+ + 2e- -> H2O, Eo = 1.23 V
전체(Total): H2 + 1/2O2 -> H2O, Eo = 1.23 V
현재까지 PEMFC에 사용되는 전극 촉매로는 백금 촉매가 주로 사용되고 있다. 백금은 산성 상태에서 높은 전위에서도 상대적으로 안정하고, 수소와 산소에 대한 활성과 내구성이 우수한 물질이기 때문이다. 하지만 백금은 g 당 30,000 원이 넘을 정도로 고가이므로 PEMFC의 상용화를 위하여 전이금속의 사용량을 늘리면서 백금의 사용량을 줄일 수 있는 촉매인 백금-전이금속 합금 촉매 또는 코어-쉘 촉매에 대한 연구들이 많이 진행되고 있다.
일 구현예는 동일한 양의 전이금속 사용했을 때 대비 높은 합금율을 갖는 촉매를 제조할 수 있는 연료전지용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 연료전지용 촉매의 제조 방법은 탄소계 담체에 백금 입자가 담지된 백금 담지 촉매를 준비하는 단계, 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리와 전이금속 전구체 용액을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계, 혼합액에 환원제를 포함하는 용액을 첨가하여 백금 담지 촉매에 전이금속을 담지시키는 단계, 그리고 전이금속이 담지된 백금 담지 촉매를 열처리하여 백금과 전이금속을 합금화시키는 단계를 포함한다.
백금 담지 촉매를 준비하는 단계는, 탄소계 담체, 백금 전구체 및 환원제를 혼합하여 백금 전구체 용액을 제조하고, 탄소계 담체에 백금 입자를 환원시켜 이루어질 수 있다.
백금 전구체는 (MEA)2Pt(OH)6, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](NO3)2, [Pt(NH3)4](OH)2, Pt(NH3)2Cl2, (NH4)2[PtCl4], 또는 이들의 조합을 포함하는 염기계 백금 전구체를 포함할 수 있다.
환원제는 1,2-에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 1,2-프로필렌 글리콜(PG), 1,3-프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 글리세롤, 헥실렌글리콜, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
백금 입자의 환원은 160 ℃ 이상에서 3 시간 내지 6 시간 동안 이루어질 수 있다.
백금 입자의 환원 후, 백금 담지 촉매를 산처리할 수 있다.
백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리의 고형분 함량은 5 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
전이금속 전구체 용액의 농도는 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리와 전이금속 전구체 용액은 1 : 0.5 내지 1 : 1.5의 중량비로 혼합될 수 있다.
환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH4), 하이드라진(N2H4), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
열처리는 700 ℃ 내지 1100 ℃에서 10 분 내지 4 시간 동안 이루어질 수 있다.
연료전지용 촉매의 제조 방법은, 합금화된 촉매를 산 용액으로 1차 표면처리하는 단계, 1차 표면처리된 촉매를 2차 열처리하는 단계, 및 2차 열처리된 촉매를 산 용액으로 2차 표면처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따른 연료전지용 촉매는 전이금속과 백금의 합금을 포함하는 활성 입자, 그리고 활성 입자를 담지하는 탄소계 담체를 포함한다.
전이금속은 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 주석(Sn), 망간(Mn), 구리(Cu), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
활성 입자는 백금과 전이금속의 몰비가 2 : 1 내지 5 : 1일 수 있다.
탄소계 담체는 카본 블랙, 흑연, 카본나노섬유, 흑연화 카본나노섬유, 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 연료전지용 촉매의 제조 방법은 백금과 전이금속간의 합금화율을 높임으로써 가격이 비싼 백금의 사용량을 절감시킬 수 있고, 동일한 양의 전이금속을 사용했을 때 높은 합금율을 갖는 촉매를 제조할 수 있어 제조비용을 추가적으로 낮출 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 연료전지용 촉매의 제조 방법을 나타내는 공정 순서도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 촉매의 XRD를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 촉매의 Pt/C 슬러리의 고형분 함량에 따른 Pt와 Ni의 합금율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 촉매의 TEM-EDS 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 1에서 제조된 촉매의 TEM-EDS 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도 1은 일 구현예에 따른 연료전지용 촉매의 제조 방법을 나타내는 공정 순서도이다. 이하, 도 1을 참조하여 연료전지용 촉매의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
일 구현예에 따른 연료전지용 촉매의 제조 방법은 백금 담지 촉매 준비 단계(S1), 혼합액 제조 단계(S2), 전이금속 담지 단계(S3), 그리고 합금화 단계(S4)를 포함한다.
백금 담지 촉매 준비 단계(S1)에서는, 탄소계 담체에 백금 입자가 담지된 백금 담지 촉매를 준비한다.
탄소계 담체에 백금 입자를 담지하는 방법은 본 발명에 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 화학 환원법을 이용할 수 있다. 즉, 백금 전구체를 포함하는 용액과 탄소계 담체를 혼합하면서 환원제를 첨가하고 환류함으로써, 백금 입자를 탄소계 담체 위에 석출시켜 담지시킬 수 있다.
탄소계 담체는 카본 블랙, 흑연, 카본나노섬유, 흑연화 카본나노섬유, 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 카본 블랙은 예를 들어, 덴카 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙, 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp black), 서멀 블랙(thermal black), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
백금 전구체는 백금의 염(salts) 형태로서, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 백금 전구체는 디니트로디아민백금질산, 염화백금산, 염화백금산칼륨 등일 수 있고, 더욱 구체적으로 (MEA)2Pt(OH)6, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](NO3)2, [Pt(NH3)4](OH)2, Pt(NH3)2Cl2, (NH4)2[PtCl4] 등의 염기계 백금 전구체를 사용할 수 있다.
백금 입자를 탄소계 담체 위에 석출시키기 위하여, 백금의 전구체를 포함하는 용액과 탄소계 담체를 혼합한 후, 환원제를 첨가할 수 있다.
환원제는 폴리올계일 수 있고, 예를 들어, 1,2-에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 1,2-프로필렌 글리콜(PG), 1,3-프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 글리세롤, 헥실렌글리콜, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
환원제 첨가 후의 환류(환원) 조건은, 혼합액의 온도를 160 ℃ 이상 비점 이하로 하고 환원 시간을 3 시간 내지 6 시간으로 할 수 있다.
선택적으로, 백금 입자의 환원 후 백금 담지 촉매를 산처리할 수 있다.
산 용액은 질산, 황산, 아세트산, 아인산, 염산, 염소산, 차아염소산, 크롬산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
산 용액의 산 농도는 0.1 mol/L 내지 1 mol/L일 수 있고, 산처리는 산 용액에 백금 담지 촉매를 침지시켜 이루어질 수 있다.
산처리에서 산 용액의 접촉 시간은 1 시간 내지 30 시간일 수 있고, 예를 들어 2 시간 내지 12 시간일 수 있다. 산처리는 상온에서 이루어질 수 있고, 예를 들어 10 ℃ 내지 30 ℃, 또는 약 20 ℃에서 이루어질 수 있다.
또한, 산처리는, 백금 담지 촉매를 산 용액에 1 회 접촉시키는 경우 뿐 아니라 복수 회 반복하여 이루어질 수도 있다. 또한, 복수 회 산 처리가 이루어지는 경우 산 용액의 종류를 변경할 수도 있다.
이후 선택적으로, 여과 및 다수의 세척을 통해 잔류 불순물과 미반응물을 제거한 후, 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리를 얻을 수 있다.
혼합액 제조 단계(S2)에서는, 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리와 전이금속 전구체 용액을 혼합하여 혼합액을 제조한다.
전이금속 전구체 용액은 전이금속 전구체 및 용매를 포함할 수 있고, 일 예로 전이금속 전구체 용액은 수용성 전이금속 전구체와 물을 혼합하여 제조한 전이금속 전구체 수용액일 수 있다.
전이금속의 전구체는 전이금속의 염(salts) 형태로서, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 예를 들어 전이금속 전구체는 전이금속의 아세틸아세토네이트, 전이금속의 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 또는 전이금속의 펜타플루오로아세틸아세토네이트일 수 있다. 또한, 니켈을 담지하는 경우에는 염화니켈 수화물, 질산니켈, 아세트산니켈 수화물 등을 사용할 수 있다.
용매는 물, 에탄올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 증류수를 사용할 수 있다.
다음으로, 전이금속 전구체 용액을 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리에 분산시켜 혼합액을 제조한다. 이때, 전이금속 전구체 용액은 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리에 비해 상대적으로 점도가 낮다. 즉, 상대적으로 점도가 낮은 전이금속 전구체 용액를 상대적으로 점도가 높은 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리에 첨가함으로써 전이금속 전구체 용액을 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리에 분산시킬 수 있다. 이러한 혼합액을 이용하여 이후 전이금속 담지 및 합금화를 진행하는 경우, 전이금속 전구체와 백금 전구체를 환원제에 동시에 첨가하여 동시에 환원시키거나, 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리에 점도가 높은 전이금속 전구체 용액을 조금씩 첨가하는 경우에 비하여, 백금과 전이금속의 합금화율을 높일 수 있다.
일 예로, 전이금속 전구체 용액의 농도는 5 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어 5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 전이금속 전구체 용액의 농도가 5 중량% 미만인 경우 환원제 투입 시, 전이금속이 백금 주위가 아닌 전이금속 단독으로 환원되어 합금화가 될 확률이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 20 중량%를 초과하는 경우 균일한 백금-전이금속 용액을 만들기 위한 용액이 부족하여 전체적으로 불균일한 촉매가 제조되는 문제가 있을 수 있다.
백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리의 고형분 함량은 5 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리의 고형분 함량이 30 중량%를 초과하는 경우 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리가 완벽히 젖어 있지 않아 기공 내부에 존재하는 백금에 전이금속이 접근하기 어려울 수 있고, 5 중량% 미만인 경우 백금과 전이금속이 합금화되지 않고 별도로 존재할 수 있다.
백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리와 전이금속 전구체 용액은 1 : 0.5 내지 1 : 1.5의 중량비로 혼합될 수 있고, 예를 들어 1 : 0.8 내지 1 : 1.2의 중량비로 혼합될 수 있다. 전이금속 전구체 용액의 중량비가 0.5 미만인 경우 용액 양이 부족하여 슬러리의 교반이 원활히 일어나지 않을 수 있고, 1.5를 초과하는 경우 전이금속이 백금과 합금화되지 않아 전이금속의 함량이 낮아질 수 있다.
전이금속 담지 단계에서는, 혼합액에 환원제를 포함하는 용액을 첨가하여 백금 담지 촉매에 전이금속을 담지시킨다.
환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH4), 하이드라진(N2H4), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 수소화붕소나트륨일 수 있다.
환원제를 포함하는 용액에 사용될 수 있는 용매는 물, 에탄올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 증류수를 사용할 수 있다. 환원제를 포함하는 용액은 전체 중량에 대하여 환원제를 1 중량% 내지 5 중량%, 예를 들어 1 중량% 내지 3 중량%로 포함할 수 있다. 환원제를 포함하는 용액에서 환원제의 함량이 1 중량% 미만인 경우 단위 배치당 생산성이 떨어질 수 있고, 5 중량%를 초과하는 경우 높은 농도의 환원제로 인해 입자 크기의 균일성이 떨어질 수 있다.
합금화 단계(S4)에서는, 전이금속이 담지된 백금 담지 촉매를 열처리하여 백금과 전이금속을 합금화시킨다. 선택적으로, 열처리 전에 전이금속이 담지된 백금 담지 촉매를 건조할 수 있다.
합금화를 위한 열처리 온도는 700 ℃ 내지 1100 ℃일 수 있다. 열처리 온도가 700 ℃ 미만인 경우 백금과 전이금속의 합금상 형성이 불충분하여 활성이 부족할 수 있고, 열처리 온도는 높을수록 합금화가 진행되기 쉬워지지만 1100 ℃를 초과하는 경우 촉매 입자가 너무 커질 수 있고, 설비적으로도 곤란할 수 있다. 열처리 시간은 10 분 내지 4 시간일 수 있다. 열처리 시간이 10 분 미만인 경우 백금과 전이금속의 합금화가 되기까지의 시간이 부족할 수 있고, 4 시간을 초과하는 경우 백금과 전이금속이 합금이 되고 나서 입자 크기만 계속 성장할 수 있다.
열처리는 비산화성 분위기에서 이루어질 수 있고, 예를 들어 질소 가스 분위기 등에서 이루어질 수 있다.
이후, 선택적으로, 합금화된 촉매를 1차 표면처리할 수 있다(S5).
구체적으로, 1차 표면처리는 합금화된 촉매를 산 용액으로 표면처리하여 백금 쉘을 형성시킬 수 있다. 즉, 산 용액에 의한 표면처리에 의하여 합금 입자 표면에서 부분적으로 전이금속이 용출된다. 백금 쉘의 형성에 의하여, 촉매 입자 표면에서 백금이 차지하는 비율이 높아짐에 따라 촉매 활성 및 내구성이 향상될 수 있다.
산 용액은 질산, 황산, 아세트산, 아인산, 과마그네슘산칼륨, 과산화수소, 염산, 염소산, 차아염소산, 크롬산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
산 용액의 농도는 0.1 mol/L 내지 1 mol/L일 수 있고, 1차 표면처리는 산 용액에 합금화된 촉매를 침지시켜 이루어질 수 있다.
1차 표면처리에서 산 용액의 접촉 시간은 1 시간 내지 30 시간일 수 있고, 예를 들어 1 시간 내지 12 시간일 수 있다. 또한, 산 용액의 처리 온도는 40 ℃ 내지 110 ℃일 수 있고, 예를 들어 60 ℃ 내지 90 ℃일 수 있다.
또한, 산 용액 처리는, 합금화된 촉매를 산 용액에 1 회 접촉시키는 경우뿐 아니라 복수 회 반복하여 이루어질 수도 있다. 또한, 복수 회 산 처리가 이루어지는 경우 산 용액의 종류를 변경할 수도 있다.
또한, 선택적으로, 1차 표면처리된 촉매를 2차 열처리할 수 있다(S6).
상기와 같이, 합금 입자의 표면의 백금 비율을 높여 코어-쉘 입자를 제조하기 위해, 합금 입자를 1차 표면처리하는 경우 촉매 표면에 틈이 생겨 연료전지 반응시 촉매 입자 내부에 있는 백금 또는 전이금속이 용출될 수 있고, 이로 인해 고분자 전해질 막의 손상으로 연료전지의 성능 및 내구성이 저하될 수 있다. 즉, 합금 입자 표면에서 전이금속이 용출되어 형성된 백금 쉘은 입자 형태가 스켈레톤상(골격상)으로 이루어질 수 있고, 이러한 틈을 통해 백금 또는 전이금속이 용출될 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 합금 코어 표면의 전이금속을 제거한 후, 추가적인 2차 열처리를 통해 촉매 표면에 존재하는 틈을 제거하고, 백금 쉘의 백금 비율을 높일 수 있다.
귀금속 쉘의 틈을 제거하기 위한, 2차 열처리 온도는 200 ℃ 내지 600 ℃일 수 있다. 2차 열처리 온도가 200 ℃ 미만인 경우 귀금속 쉘의 틈이 제거되지 않는 문제가 있을 수 있고, 600 ℃를 초과하는 경우 입자 크기가 커지는 문제가 있을 수 있다.
2차 열처리 시간은 2 시간 내지 6 시간일 수 있다. 2차 열처리 시간이 2 시간 미만인 경우 귀금속 쉘의 틈이 제거되지 않을 수 있고, 6 시간을 초과하는 경우 입자 크기가 커질 수 있다.
2차 열처리는 비산화성 분위기에서 이루어질 수 있고, 예를 들어 환원 분위기(수소 가스 분위기 등)에서 이루어질 수 있다.
또한, 선택적으로, 2차 열처리된 촉매를 2차 표면처리할 수 있다(S7).
코어-쉘 입자를 제조하기 위해, 합금 입자의 표면에서 전이금속을 제거한 후, 전이금속이 제거된 표면을 다시 조밀하게 만들어주기 위해 2차 열처리(Annealing)를 하는 경우, 코어-쉘 입자의 표면이 극도로 소수화되어 있어 연료전지 전극 형성용 잉크 제조시 촉매의 고른 분산이 어렵고, 이에 따라 촉매의 성능 및 내구성이 저하될 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 2차 열처리된 촉매를 산 용액으로 2차 표면처리하여 백금 쉘을 친수화시킨다. 일 예로, 백금 쉘 표면은 산 용액으로 표면처리하여 친수성 작용기를 도입할 수 있다.
산 용액은 질산, 황산, 아세트산, 아인산, 과마그네슘산칼륨, 과산화수소, 염산, 염소산, 차아염소산, 크롬산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
산 용액의 농도는 0.1 mol/L 내지 1 mol/L일 수 있고, 1차 표면처리는 산 용액에 합금화된 촉매를 침지시켜 이루어질 수 있다.
2차 표면처리에서 산 용액의 접촉 시간은 20 분 내지 30 시간일 수 있고, 예를 들어 20 분 내지 12 시간일 수 있다. 또한, 산 용액의 처리 온도는 60 ℃ 내지 120 ℃일 수 있고, 예를 들어 80 ℃ 내지 100 ℃일 수 있다.
또한, 산 용액 처리는, 2차 열처리된 촉매를 산 용액에 1 회 접촉시키는 경우뿐 아니라 복수 회 반복하여 이루어질 수도 있다. 또한, 복수 회 산 처리가 이루어지는 경우 산 용액의 종류를 변경할 수도 있다.
다른 구현예에 따른, 연료전지용 촉매는 백금과 전이금속의 합금을 포함하는 활성 입자, 및 활성 입자를 담지하는 탄소계 담체를 포함한다.
일 예로, 연료전지용 촉매는, 전이금속과 백금의 합금을 포함하는 합금 코어, 및 합금 코어를 둘러싸며 백금을 포함하는 백금 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자, 그리고 코어-쉘 입자를 담지하는 탄소계 담체를 포함할 수 있다.
합금 코어는 전이금속과 백금의 합금을 포함한다.
전이금속은 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 주석(Sn), 망간(Mn), 구리(Cu), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
합금 입자는 백금과 전이금속의 몰비가 2 : 1 내지 5 : 1일 수 있다. 합금 입자에서 백금의 몰비가 2 미만인 경우, 백금의 비율이 낮아서 촉매 활성이 저하될 수 있다. 또한, 백금의 몰비의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 전이금속에 의한 활성 향상의 효과를 확실하게 얻기 위하여, 또한 백금의 담지량 증대에 따른 비용 상승을 고려할 때 백금의 몰비는 5 이하일 수 있다.
백금과 전이금속의 몰비는 ICP 등으로 촉매 중의 각 금속의 함유량을 직접 측정하는 분석 방법이나, EPMA, EDS 등의 전자선·X선 분광 분석 기기에 의한 성분 분석 방법으로 측정할 수 있다. 정확성의 관점에서는 ICP 등에 의한 직접 분석이 바람직할 수 있다.
한편, 합금 입자의 표면의 백금 비율을 높여 코어-쉘 입자를 제조하기 위해, 합금 입자를 표면처리하는 경우 촉매 표면에 틈이 생겨 연료전지 반응시 촉매 입자 내부에 있는 백금 또는 전이금속이 용출될 수 있고, 이로 인해 고분자 전해질 막의 손상으로 연료전지의 성능 및 내구성이 저하될 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 합금 코어 표면의 전이금속을 제거한 후, 추가적인 열처리를 통해 촉매 표면에 존재하는 틈을 제거한다.
이에 따라, 촉매는 표면에 고밀도의 백금이 다수 존재하는 백금 쉘을 포함한다. 이때, 백금 쉘은 합금 코어를 산 용액으로 표면처리하여 형성됨에 따라, 백금은 합금 코어에 포함된 백금 성분과 동일한 성분일 수 있다.
백금 쉘은 고밀도의 백금이 다수 존재함에 따라 높은 백금과 전이금속의 몰비를 가지며, 틈이 제거됨에 따라 낮은 기공도를 가진다.
한편, 코어-쉘 입자를 제조하기 위해, 합금 입자의 표면에서 전이금속을 제거한 후, 전이금속이 제거된 표면을 다시 조밀하게 만들어주기 위해 열처리(Annealing)를 하는 경우, 코어-쉘 입자의 표면이 극도로 소수화되어 있어 연료전지 전극 형성용 잉크 제조시 촉매의 고른 분산이 어렵고, 이에 따라 촉매의 성능 및 내구성이 저하될 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 백금 쉘 표면은 산소 원자수와 수소 원자수의 조절을 통해 표면을 적절한 범위 내에서 친수화될 수 있다. 예를 들어, 백금 쉘 표면은 열처리 후 추가적인 표면처리를 통해 백금 쉘 표면에 친수성 작용기를 더 포함할 수 있다. 친수성 작용기는 예를 들어 하이드록실기, 카보닐기, 카르복실기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
코어-쉘 입자의 입경은 2 nm 내지 20 nm일 수 있다. 코어-쉘 입자의 입경이 2 nm 미만인 경우 원자 배열의 규칙성이 불충분하고 장시간의 활성 지속 특성이 명확하게 얻어지지 않을 수 있고, 20 nm를 초과하는 경우 전기화학 비표면적 확보 및 촉매의 초기 활성이 충분히 얻어지지 않을 수 있다.
코어-쉘 입자의 입경이란 합금 코어와 백금 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자만의 입경이며, 결정이 이어져 있는 크기(결정자 직경이라고도 칭해짐)이고, 탄소계 담체의 입경은 포함되지 않는다. 코어-쉘 입자의 입경은 XRD 피크 반값 폭으로부터 하기 Scherrer 식에서 산출할 수 있다.
코어-쉘 입자는 탄소계 담체에 담지된다.
탄소계 담체는 카본 블랙, 흑연, 카본나노섬유, 흑연화 카본나노섬유, 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 카본 블랙은 예를 들어, 덴카 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙, 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp black), 서멀 블랙(thermal black) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
촉매 전체 중량에 대한 탄소계 담체와 코어-쉘 입자의 함량은 연료전지의 전극으로서의 성능을 고려하여 적절하게 조절할 수 있고, 본 발명에서 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 촉매는 촉매 전체 중량에 대하여 탄소계 담체를 30 중량% 내지 70 중량% 및 코어-쉘 입자를 30 중량% 내지 70 중량%로 포함할 수 있다.
또 다른 구현예는 상기한 촉매, 그리고 촉매와 혼합된 이오노머를 포함하는, 연료전지용 전극을 제공한다.
또 다른 구현예는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 이온 교환막을 포함하며, 애노드 전극, 캐소드 전극, 또는 이 둘 모두는 상기한 전극을 포함하는 것인 막-전극 어셈블리를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기한 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공한다.
전극, 막-전극 어셈블리, 및 연료전지는 상기한 촉매를 포함하는 것을 제외하고는, 일반적인 연료전지용 전극, 연료전지용 막-전극 어셈블리, 및 연료전지에 대한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[제조예: 촉매의 제조]
(실시예 1)
카본 블랙과 에틸렌글리콜을 혼합한 후, 백금 전구체를 일정 비율로 첨가하여 교반하였다. 이후 반응기 내에서 160 ℃까지 승온한 후, 같은 온도에서 5 시간 동안 유지하였다. 반응이 끝난 물질은 HNO3 용액을 사용하여 pH를 2로 조절한 후, 12 시간 동안 유지하였다. 이후 여과 및 다수의 세척을 통해 잔류 불순물과 미반응물을 제거하여 카본 블랙 위에 백금이 담지되어 있는 촉매를 수득하였다.
세척이 완료된 백금 담지 촉매 슬러리에 니켈 전구체로써 Ni(NO3)2·6H2O와 증류수를 일정 비율로 혼합한 전이금속 전구체 수용액을 첨가 후 교반하였다. 백금 슬러리의 고형분(Solid)은 15 중량%인 것을 사용하였다. 니켈 용액의 농도는 10 중량%이고, 니켈 전구체 용액과 백금 슬러리는 1 : 1의 중량비로 혼합하였다. 이후 수소화붕소나트륨(NaBH4)과 증류수를 일정 비율로 혼합한 용액을 일정 속도로 첨가 후 교반하였다. 반응이 끝난 물질은 여과 및 다수의 세척을 통해 잔류 불순물과 미반응물을 제거한 후, 마무리하였다.
백금과 니켈의 합금화를 위해 고온에서 열처리를 진행하였다. 질소 분위기 반응기 내에서 900 ℃의 온도에서 30 분 동안 반응을 진행하였다.
열처리 후의 촉매에 대해 산 용액을 사용한 1차 표면처리를 진행하였다. 1차로 열처리가 완료된 촉매와 H2SO4 용액을 혼합한 후, 80 ℃에서 2 시간 동안 반응을 진행하였고 이후 여과 및 다수의 세척을 진행하였다. 추가적으로 세척이 완료된 촉매와 HNO3 용액을 혼합한 후, 70 ℃에서 2 시간 반응을 진행하였고 이후 여과 및 다수의 세척을 진행하였다. HNO3 용액의 처리는 2 회 진행하였다.
표면처리를 진행한 촉매 내부의 금속이 용출되지 않도록 전이금속이 제거된 표면을 보다 조밀하게 만들기 위해 2차 열처리를 진행하였다. 수소 분위기 반응기 내에서 300 ℃의 온도에서 4 시간 동안 반응을 진행하였다.
2차 열처리 후의 촉매에 대해 산 용액을 사용한 2차 표면처리를 진행하였다. 2차 열처리가 완료된 촉매와 HNO3 용액을 혼합한 후, 90 ℃에서 30 분 동안 반응을 진행하였고 이후 여과 및 다수의 세척 그리고 건조를 진행하여 촉매를 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하되, 세척이 완료된 백금 슬러리를 N2 분위기에서 100 ℃, 12 시간 건조한 파우더 형태로 만든 후, 고형분(Solid) 100 중량%로 사용하였다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하되, 세척이 완료된 백금 슬러리를 N2 분위기에서 100 ℃, 12 시간 건조한 파우더 형태로 만든 후, 일정 비율의 증류수와 혼합하여 고형분(Solid) 50 중량%로 사용하였다.
(비교예 3)
실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하되, 세척이 완료된 백금 슬러리를 N2 분위기에서 100 ℃, 12 시간 건조한 파우더 형태 만든 후, 일정 비율의 증류수와 혼합하여 고형분(Solid) 30 중량%로 사용하였다.
(비교예 4)
실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하되, 세척이 완료된 백금 슬러리를 N2 분위기에서 100 ℃, 12 시간 건조한 파우더 형태 만든 후, 일정 비율의 증류수와 혼합하여 고형분(Solid) 5 중량%로 사용하였다.
[실험예 1: 촉매의 특성 분석]
실시예 및 비교예에서 제조된 촉매의 특성을 분석하였고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
구체적으로, XRD 장치(PANalytical社, X’pert PRO)를 사용하여, 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 촉매의 XRD를 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타낸다.
또한, ICP 장치(Agilent社, ICP-OES 5100)를 사용하여, 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 촉매의 Pt와 Ni의 함량을 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타낸다.
또한, TEM-EDS를 통해 합금 입자에서 Pt와 Ni의 비율을 분석하고, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내고, 표 1에 정리한다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 촉매의 TEM-EDS 측정 결과를 나타내는 그래프이고, 도 5는 비교예 1에서 제조된 촉매의 TEM-EDS 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
[XRD 분석 방법]
- Generator: Tension 40, Current 30
- Scan 범위: 5~85˚
- Scan 속도: 7.7˚/min
- 시료 무게: 0.5g
[ICP 분석 방법]
- ICP 장치: Agilent社, ICP-OES 5100
- 시료 무게: 0.5 g, 왕수로 전처리한 후에 ICP를 측정
- 측정 파장: Pt 265.945 nm, Ni 231.604 nm
[TEM-EDS 분석 방법]
- Cs-TEM 장치: JEOL社, JEM-ARM200F의 EDS를 사용
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
Pt/C 슬러리의 고형분(중량 %) 15 중량% 100 중량 % 50 중량 % 30 중량 % 5 중량 %
Pt-Ni 몰비율 1Pt-0.36Ni 1Pt-0.22Ni 1Pt-0.22Ni 1Pt-0.27Ni 1Pt-0.23Ni
도 2, 도 3 및 표 1을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 촉매는 Pt/C 슬러리의 고형분 함량이 15 중량%임에 따라, 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 촉매에 비하여 합금율이 높은 것을 알 수 있다.
또한, 도 4 및 도 5를 참조하면, 실시예에서 제조된 촉매는 비교예에서 제조된 촉매에 비하여 Pt와 Ni의 비율의 균일성을 확인할 수 있다.
본 발명은 연료전지용 촉매의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 연료전지용 촉매에 관한 것으로서, 동일한 양의 전이금속 사용했을 때 대비 높은 합금율을 갖는 촉매를 제조할 수 있는 연료전지용 촉매의 제조 방법을 제공한다.

Claims (16)

  1. 탄소계 담체에 백금 입자가 담지된 백금 담지 촉매를 준비하는 단계,
    상기 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리와 전이금속 전구체 용액을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계,
    상기 혼합액에 환원제를 포함하는 용액을 첨가하여 상기 백금 담지 촉매에 전이금속을 담지시키는 단계, 그리고
    상기 전이금속이 담지된 백금 담지 촉매를 열처리하여 백금과 전이금속을 합금화시키는 단계를 포함하는,
    연료전지용 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 백금 담지 촉매를 준비하는 단계는,
    탄소계 담체, 백금 전구체 및 환원제를 혼합하여 백금 전구체 용액을 제조하고, 상기 탄소계 담체에 상기 백금 입자를 환원시켜 이루어지는,
    연료전지용 촉매의 제조 방법.
  3. 제2항에서,
    상기 백금 전구체는 (MEA)2Pt(OH)6, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](NO3)2, [Pt(NH3)4](OH)2, Pt(NH3)2Cl2, (NH4)2[PtCl4], 또는 이들의 조합을 포함하는 염기계 백금 전구체를 포함하는, 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  4. 제2항에서,
    상기 환원제는 1,2-에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 1,2-프로필렌 글리콜(PG), 1,3-프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 글리세롤, 헥실렌글리콜, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  5. 제2항에서,
    상기 백금 입자의 환원은 160 ℃ 이상에서 3 시간 내지 6 시간 동안 이루어지는, 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  6. 제2항에서,
    상기 백금 입자의 환원 후, 상기 백금 담지 촉매를 산처리하는, 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리의 고형분 함량은 5 중량% 내지 30 중량%인, 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항에서,
    상기 전이금속 전구체 용액의 농도는 5 중량% 내지 20 중량%인, 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  9. 제1항에서,
    상기 백금 담지 촉매를 포함하는 슬러리와 상기 전이금속 전구체 용액은 1 : 0.5 내지 1 : 1.5의 중량비로 혼합되는, 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  10. 제1항에서,
    상기 환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH4), 하이드라진(N2H4), 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  11. 제1항에서,
    상기 열처리는 700 ℃ 내지 1100 ℃에서 10 분 내지 4 시간 동안 이루어지는, 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  12. 제1항에서,
    상기 연료전지용 촉매의 제조 방법은,
    상기 합금화된 촉매를 산 용액으로 1차 표면처리하는 단계,
    상기 1차 표면처리된 촉매를 2차 열처리하는 단계, 및
    상기 2차 열처리된 촉매를 산 용액으로 2차 표면처리하는 단계
    를 더 포함하는, 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  13. 제1항에 따른 제조 방법에 의하여 제조되며,
    전이금속과 백금의 합금을 포함하는 활성 입자, 그리고
    상기 활성 입자를 담지하는 탄소계 담체를 포함하는,
    연료전지용 촉매.
  14. 제13항에서,
    상기 전이금속은 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 주석(Sn), 망간(Mn), 구리(Cu), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 연료전지용 촉매.
  15. 제13항에서,
    상기 활성 입자는 상기 백금과 상기 전이금속의 몰비가 2 : 1 내지 5 : 1인, 연료전지용 촉매.
  16. 제13항에서,
    상기 탄소계 담체는 카본 블랙, 흑연, 카본나노섬유, 흑연화 카본나노섬유, 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함하는, 연료전지용 촉매.
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