WO2017135709A1 - 담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present specification relates to a carrier-nanoparticle composite, a catalyst comprising the same, an electrochemical cell or a fuel cell including the catalyst, and a method of manufacturing the same.
  • Carbon black is generally used as a support for a fuel cell catalyst. However, when carbon black is used as a support, problems of durability due to corrosion of carbon occur.
  • the present specification is to provide a carrier-nanoparticle composite, a catalyst comprising the same, an electrochemical cell or a fuel cell including the catalyst, and a method of manufacturing the same.
  • a carbon carrier having a polymer layer provided on the surface; And metal nanoparticles provided on the polymer layer of the carbon carrier, wherein the polymer layer comprises polyalkyleneimine, and based on the total mass of the carbon carrier having the polymer layer, nitrogen element of the polymer layer.
  • the content of (N) provides a carrier-nanoparticle composite that is at least 0.5% by weight.
  • the present specification provides a catalyst comprising the carrier-nanoparticle complex.
  • the present disclosure provides an electrochemical cell including the catalyst.
  • the present specification includes an anode, a cathode, and a polymer electrolyte membrane provided between the anode and the cathode, and at least one of the anode and the cathode provides the membrane electrode assembly.
  • the present disclosure provides a fuel cell including the membrane electrode assembly.
  • the present specification comprises the steps of forming a polymer layer comprising a polyalkyleneimine on the carbon carrier; And forming a metal nanoparticle on the polymer layer of the carbon carrier by adding a carbon carrier and a metal precursor on which the polymer layer is formed to a solvent, based on the total mass of the carbon carrier on which the polymer layer is formed.
  • the content of the nitrogen element (N) of the polymer layer provides a method for producing a carrier-nanoparticle composite is 0.5% by weight or more.
  • the carrier-nanoparticle composite according to one embodiment of the present specification has an advantage of excellent dispersibility of metal nanoparticles.
  • the carrier-nanoparticle composite according to one embodiment of the present specification has an advantage of excellent thermal stability.
  • the carrier-nanoparticle composite according to one embodiment of the present specification has an advantage of excellent durability.
  • the carrier-nanoparticle composite according to one embodiment of the present specification does not use a surfactant, and there is no process for removing the surfactant, thereby reducing the process cost.
  • the method for preparing a carrier-nanoparticle composite according to one embodiment of the present specification may be manufactured in a simple process, thereby facilitating mass production.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a principle of electricity generation of a fuel cell.
  • FIG. 2 is a view schematically showing the structure of a membrane electrode assembly for a fuel cell.
  • FIG 3 is a view schematically showing an embodiment of a fuel cell.
  • FIG. 4 is a graph of current density in Experimental Example 1.
  • FIG. 5 is a measurement graph of activity per mass considering the amount of Pt loaded in Experimental Example 1.
  • FIG. 6 is an initial TEM image of Example 1 in Experimental Example 2.
  • FIG. 6 is an initial TEM image of Example 1 in Experimental Example 2.
  • FIG. 7 is a TEM image after 1000 times of Example 1 in Experimental Example 2.
  • FIG. 8 is an initial TEM image of Comparative Example 1 in Experimental Example 2.
  • FIG. 9 is a TEM image after 1000 times of Comparative Example 1 in Experimental Example 2.
  • FIG. 10 is a TEM image of Example 2.
  • FIG. 11 is a TEM image of Example 3.
  • FIG. 12 is an XRD pattern image of Example 3.
  • FIG. 13 is a TEM image of Comparative Example 2.
  • Example 14 is a current density graph of Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. 15 is a TEM image of Example 4.
  • FIG. 16 is a TEM image of Example 5.
  • FIG. 17 is a current density graph of Example 1 and Examples 4 and 5.
  • FIG. 17 is a current density graph of Example 1 and Examples 4 and 5.
  • FIG. 18 is a TEM image of Comparative Example 3.
  • a carbon carrier having a polymer layer provided on the surface; And a metal nanoparticle provided on the polymer layer of the carbon carrier, and the polymer layer provides a carrier-nanoparticle composite comprising at least one of a polyalkyleneimine and a polymer having a phosphine group.
  • a polyalkyleneimine is formed by forming a polymer layer including at least one of polyalkyleneimine and a polymer having a phosphine group in one region of the surface of the carrier. At least one of the phosphine groups of the polymer having an amine group and a phosphine group may be induced to bond with the metal nanoparticles. Accordingly, the aggregation phenomenon of the metal nanoparticles can be alleviated, and thus the dispersibility of the metal nanoparticles can be increased.
  • the average size of the carrier-nanoparticle composite refers to an average of the length of the longest line among the lines connecting two points of the surface of the carrier-nanoparticle composite.
  • the carbon carrier is carbon black, carbon nanotubes (CNT), graphite (Graphite), graphene (Graphene), activated carbon, porous carbon (Mesoporous Carbon), carbon fiber (Carbon fiber) and carbon nano wire (Carbon nano wire) It may include one or more selected from the group consisting of.
  • Some or all of the surface of the carbon carrier may be provided with a polymer layer. 50% or more and 100% or less of the polymer layer on the surface of the carbon carrier may be provided, specifically, 75% or more and 100% or less may be provided with the polymer layer.
  • the polymer layer may include at least one of a polyalkyleneimine and a polymer having a phosphine group.
  • the polyalkyleneimine may be a polymer having an aliphatic hydrocarbon main chain and including at least 10 or more amine groups in the main chain and the side chain.
  • the amine group includes a primary amine group, a secondary amine group, a tertiary amine group, and a quaternary amine group
  • the amine groups included in the main chain and the side chain of the polyalkyleneimine are a primary amine group, a secondary amine group, At least one of the tertiary amine group and the quaternary amine group may be ten or more.
  • the weight average molecular weight of the polyalkyleneimine may be 500 or more and 1,000,000 or less.
  • the polyalkyleneimine may include a repeating unit represented by the following Formula 1 and a repeating unit represented by the following Formula 2.
  • E1 and E2 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R is a substituent represented by any one of the following Formulas 3 to 5
  • o and p are each an integer of 1 to 1000
  • A1 to A3 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R1 to R3 are each independently a substituent represented by any one of Formulas 6 to 8,
  • A4 to A6 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R4 to R6 are each independently a substituent represented by Formula 9,
  • A7 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the polyalkyleneimine may be a compound represented by the following formula (11).
  • Y1, Y2, and Y3 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R is a substituent represented by any one of the following Formulas 3 to 5
  • n and m are each an integer of 1 to 5
  • l is an integer from 1 to 200
  • A1 to A3 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R1 to R3 are each independently a substituent represented by any one of Formulas 6 to 8,
  • A4 to A6 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R4 to R6 are each independently a substituent represented by Formula 9,
  • A7 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 10. Specific examples include, but are not limited to, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, t-butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group and the like.
  • the content of the nitrogen element (N) of the polymer layer may be 0.5% by weight or more. Specifically, based on the total mass of the carbon carrier having a polymer layer, the content of the nitrogen element (N) of the polymer layer may be 0.5% by weight or more and 5% by weight or less, more specifically 0.5% by weight or more and 3% by weight or less Can be. In this case, while the metal nanoparticles are evenly distributed on the polymer layer, there is an advantage that the supporting ratio can be increased.
  • the phosphine narrowly means hydrogen phosphide, but also includes a compound in which at least one hydrogen atom is substituted with one or more hydrocarbon groups based on PH 3 .
  • the phosphine group means a functional group including a hydrogen atom (P) is substituted with one or more hydrocarbon groups of hydrogen atoms of PH 3 .
  • the phosphine group may include a first phosphine, a second phosphine, a third phosphine, and a fourth phosphine according to the number of hydrocarbon groups bonded to the phosphorus element P of the phosphine. It can be classified as guaternary phosphine.
  • the polymer having a phosphine group may have an aliphatic hydrocarbon backbone.
  • the polymer having a phosphine group may be a polymer having an aliphatic hydrocarbon main chain and including at least 10 or more phosphine groups in the main chain and the side chain.
  • the weight average molecular weight of the polymer having a phosphine group may be 500 or more and 1,000,000 or less.
  • the metal nanoparticle may be bonded to at least one of an amine group of the polyalkyleneimine and a phosphine group of the polymer having the phosphine group.
  • the metal nanoparticles are platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), molybdenum (Mo), osmium (Os), iridium (Ir), rhenium (Re), palladium (Pd), vanadium (V), Tungsten (W), Cobalt (Co), Iron (Fe), Selenium (Se), Nickel (Ni), Bismuth (Bi), Tin (Sn), Chromium (Cr), Titanium (Ti), Gold (Au), It may include one or two or more metals selected from the group consisting of cerium (Ce), silver (Ag), and copper (Cu).
  • the metal nanoparticles are platinum (Pt); And a platinum alloy in which iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), palladium (Pd), rhodium (Rh), or ruthenium (Ru) and platinum (Pt) are alloyed.
  • the average particle diameter of the metal nanoparticles may be 2 nm or more and 20 nm or less, and specifically 3 nm or more and 10 nm or less.
  • the metal nanoparticles are well dispersed without agglomeration with each other on the carbon carrier, and thus there is an advantage of high catalytic efficiency.
  • the metal nanoparticles may have a spherical shape.
  • the spherical shape does not mean only a perfect spherical shape, but may include an approximately spherical shape.
  • the metal nanoparticle may not have a spherical outer surface, and a radius of curvature may not be constant in one metal nanoparticle.
  • the content of the metal nanoparticles may be 15 wt% or more and 50 wt% or less with respect to the total weight of the carrier-nanoparticle composite. Specifically, the content of the metal nanoparticles may be 20 wt% or more and 40 wt% or less with respect to the total weight of the carrier-nanoparticle composite.
  • the present specification provides a catalyst including the carrier-nanoparticle complex.
  • the present specification provides an electrochemical cell including the catalyst.
  • the electrochemical cell means a battery using a chemical reaction, and if the polymer electrolyte membrane is provided, the type thereof is not particularly limited.
  • the electrochemical cell may be a fuel cell, a metal secondary battery, or a flow battery.
  • the present specification provides an electrochemical cell module that includes an electrochemical cell as a unit cell.
  • the electrochemical cell module may be formed by inserting and stacking bipolar plates between flow cells according to one embodiment of the present application.
  • the battery module may be used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage device.
  • the present specification includes an anode, a cathode, and a polymer electrolyte membrane provided between the anode and the cathode, and at least one of the anode and the cathode provides the membrane electrode assembly.
  • the present specification provides a fuel cell including the membrane electrode assembly.
  • FIG. 1 schematically illustrates the principle of electricity generation of a fuel cell.
  • the most basic unit for generating electricity is a membrane electrode assembly (MEA), which is an electrolyte membrane (M) and the electrolyte membrane (M). It consists of an anode (A) and a cathode (C) formed on both sides of the.
  • MEA membrane electrode assembly
  • An oxidation reaction of a fuel (F) such as hydrogen or a hydrocarbon such as methanol and butane occurs to generate hydrogen ions (H + ) and electrons (e ⁇ ).
  • hydrogen ions move to the cathode C through the electrolyte membrane M.
  • the cathode C reacts with hydrogen ions transferred through the electrolyte membrane M, an oxidizing agent O such as oxygen, and electrons to generate water W. This reaction causes the movement of electrons in the external circuit.
  • FIG. 2 schematically shows the structure of a fuel cell membrane electrode assembly, wherein the fuel cell membrane electrode assembly includes an electrolyte membrane 10 and a cathode 50 positioned to face each other with the electrolyte membrane 10 therebetween;
  • An anode 51 may be provided.
  • the cathode is provided with a cathode catalyst layer 20 and a cathode gas diffusion layer 40 sequentially from the electrolyte membrane 10, and the anode is provided with an anode catalyst layer 21 and an anode gas diffusion layer 41 sequentially from the electrolyte membrane 10. It may be provided.
  • the catalyst according to the present specification may be included in at least one of a cathode catalyst layer and an anode catalyst layer in a membrane electrode assembly.
  • FIG. 3 schematically illustrates the structure of a fuel cell, in which the fuel cell includes a stack 60, an oxidant supply unit 70, and a fuel supply unit 80.
  • the stack 60 includes one or two or more membrane electrode assemblies as described above, and includes two or more separators interposed therebetween when two or more membrane electrode assemblies are included.
  • the separator serves to prevent the membrane electrode assemblies from being electrically connected and to transfer fuel and oxidant supplied from the outside to the membrane electrode assembly.
  • the oxidant supply unit 70 serves to supply the oxidant to the stack 60.
  • Oxygen is typically used as the oxidant, and may be used by injecting oxygen or air into the oxidant supply unit 70.
  • the fuel supply unit 80 serves to supply fuel to the stack 60, and to the fuel tank 81 storing fuel and the pump 82 supplying fuel stored in the fuel tank 81 to the stack 60.
  • fuel hydrogen or hydrocarbon fuel in gas or liquid state may be used.
  • hydrocarbon fuels include methanol, ethanol, propanol, butanol or natural gas.
  • a step of forming a polymer layer comprising at least one of a polymer having a polyalkyleneimine and a phosphine group on a carbon carrier; And adding a carbon carrier and a metal precursor on which the polymer layer is formed to a solvent to form metal nanoparticles on the polymer layer of the carbon carrier.
  • the preparation method of the carrier-nanoparticle complex may be cited as described above with respect to the carrier-nanoparticle complex.
  • the method for preparing a carrier-nanoparticle composite includes forming a polymer layer including at least one of a polyalkyleneimine and a polymer having a phosphine group on a carbon carrier.
  • the method for preparing a carrier-nanoparticle complex may include adding a carbon carrier, at least one polymer of a polyalkyleneimine, and a polymer having a phosphine group to a solvent to prepare a first solution; And it may include the step of stirring the first solution.
  • the first solution may further include a salt.
  • the salt may be an alkali metal nitrate, specifically, the salt may be at least one of KNO 3 , NaNO 3 and Ca (NO 3 ) 2 .
  • the solvent of the first solution is not particularly limited, but may include at least one of water, ethanol, 2-propanol, and iso-propanol.
  • the content of the carbon carrier may be 0.05 wt% or more and 0.5 wt% or less.
  • the content of the polymer may be 0.1% by weight or more and 1% by weight or less.
  • the salt content may be 0.1% by weight or more and 1% by weight or less.
  • the content of the solvent may be 98% by weight or more and 99% by weight or less.
  • the stirring time of the first solution may be 3 hours or more and 72 hours or less.
  • the method of preparing the carrier-nanoparticle composite includes adding a carbon carrier and a metal precursor on which the polymer layer is formed to a solvent to form metal nanoparticles on the polymer layer of the carbon carrier.
  • Forming the metal nanoparticles on the polymer layer of the carbon carrier may include adding a carbon carrier and a metal precursor on which the polymer layer is formed to a solvent to prepare a second solution; Adjusting the pH of the second solution; And it may include the step of stirring the second solution.
  • the metal precursor is a material before reduction to the metal nanoparticles, and the metal precursor may be selected according to the type of the metal nanoparticles.
  • the solvent of the second solution may include a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups.
  • the polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups, but may include at least one of ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol.
  • the second solution for forming the metal nanoparticles on the polymer layer of the carbon carrier does not include a surfactant. In this case, there is no need to remove the surfactant after the catalytic synthesis and there is no reduction of the active point by the surfactant.
  • the content of the carbon carrier on which the polymer layer is formed may be 0.1 wt% or more and 3 wt% or less.
  • the content of the metal precursor may be 0.05 wt% or more and 3 wt% or less.
  • the content of the solvent may be 95% by weight or more and 99.8% by weight or less.
  • the pH of the second solution may be adjusted to 10-11, and if the pH of the second solution can be adjusted, the pH control method is not particularly limited but by adding a certain amount of NaOH I can regulate it.
  • the method of preparing the carrier-nanoparticle composite may further include removing the solvent after forming the metal nanoparticles on the polymer layer of the carbon carrier.
  • the removing of the solvent may include removing the solvent and sintering the metal nanoparticles provided on the polymer layer of the carbon carrier.
  • the solvent removal step may be a step of heat treatment in hydrogen or argon atmosphere.
  • the heat treatment temperature may be 180 ° C or more and 300 ° C or less. Below 180 ° C., the solvent may not be completely removed, and above 300 ° C., the polymer on the surface of the carbon carrier may decompose or deform.
  • polyethyleneimine polyethyleneimine, PEI, Mw. 1800
  • Chemical Formula 12 720 mg of raw carbon black and 6 g of KNO 3 were added thereto, followed by stirring for 24 hours. Washing and drying with distilled water gave a carbon carrier coated with PEI.
  • a carrier-nanoparticle composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that raw carbon nanotubes (CNTs) were used instead of raw carbon black in Example 1.
  • CNTs raw carbon nanotubes
  • PtCl 4 in Example 1 A carrier-nanoparticle complex was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.13 mmol of PtCl 4 and 0.1 mmol of CoCl 2 were used instead of 0.22 mmol. In the XRD pattern of FIG. 12, it can be seen that PtCo alloy particles are moved at a high angle of ⁇ 111> peak of Pt.
  • PtCl 4 in Example 1 A carrier-nanoparticle composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.06 mmol of PtCl 4 was used instead of 0.22 mmol.
  • ICP-OES Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy
  • PtCl 4 in Example 1 Carrier-nanoparticle complexes were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 mmol of PtCl 4 was used instead of 0.22 mmol. Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES) showed that Pt was 58wt%.
  • ICP-OES Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy
  • PDDA polydiallyldimethylammonium chloride
  • a carrier-nanoparticle composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the carbon carrier coated with the linear type PEI prepared above was used.
  • the target loading was 40 wt%, but in fact, 15 wt% platinum (Pt) was supported.
  • Example 1 Comparative Examples 1 to 3 and the commercial catalyst were mixed with isopropyl alcohol and 5 wt% nafion solution, respectively, to make a well dispersed ink and coated on a nafion membrane by using a spray equipment. And hot press at 140 ° C. to prepare a membrane electrode assembly.
  • the size of the membrane electrode assembly was 2.5 cm ⁇ 2.5 cm, H 2 / Air was supplied under 100% humidification conditions, and the performance of a single cell was measured in an atmosphere of 80 ° C., and carrier-nano according to Example 1 was used.
  • Pt per unit area of the particle composite was 0.3 mg / cm 2, and in the case of the commercial catalyst and Comparative Example 1, Pt per unit area was 0.4 mg / cm 2 .
  • Example 1 the current density at 0.6V is the largest, and the activity per mass considering the amount of Pt loaded on the electrode is 38% higher than that of the commercial catalyst.
  • Example 1 The unit cell results of Example 1 and Comparative Example 2 are shown in FIG. 14.
  • Comparative Example 2 compared with Example 1, it can be seen that the performance is much lower. Therefore, the polymer having all the amine groups does not exhibit an effect, in particular, it was confirmed that the performance is rather low in the case of a resin containing a cyclic molecule such as PDDA.
  • Example 17 shows the results of evaluating the unit cells of Example 1 and Examples 4 and 5.
  • FIG. It can be seen that the performance of Examples 4 and 5 is inferior to that of Example 1.
  • Example 4 as shown in FIG. 15, the metal particles were highly dispersed, but the platinum loading was too low at 15 wt%, which showed much less activity than the activity required in the fuel cell.
  • Example 5 the platinum loading rate is 58wt%, the content of platinum is large, but as shown in FIG.
  • Table 2 shows the activity of Comparative Example 3 using a linear type PEI polymer having a small number of nitrogen elements (N) and the content of nitrogen element (N) in the carbon carrier.
  • Comparative Example 3 the activity is lower than in Example 1 due to the difference in the amount of platinum (Pt) supported.
  • the target loading amount of Comparative Example 3 was the same as that of Example 1, but the amount of platinum (Pt) particles as desired was small since the amount of amine groups that could interact with the platinum precursor was small. It is not supported.
  • the amount of the amine group including the nitrogen element (N) may affect the platinum support, which affects the yield and activity of the catalytic synthesis.
  • the electrode was a 3-electrode system, that is, a reference electrode, a counter electrode, and a working electrode.
  • the reference electrode was Ag / AgCl, and the counter electrode was used.
  • Pt wire and electrolyte were 0.5 M sulfuric acid solution or 0.1 M perchloric acid solution. Cyclic Voltammetry (1000 cycle (scan)) from -0.2 V to 1.0 V, the scan rate (scan rate) was 50 mV / s.
  • the catalyst ink was used as a catalyst for the carrier-nanoparticle complex of Example 1, the carrier-nanoparticle complex of Comparative Example 1, 2 mg of a commercial catalyst and 20 ⁇ l of 5% nafion, 1.6 ml of EtOH, and 0.4 ml of H 2 O. After mixing and dispersing with an ultrasonic cleaner for 1 hour, 7 ⁇ l ⁇ 20 ⁇ l was coated on a rotating disk electrode (RDE), which is a working electrode, and dried. The amount of catalyst coated on the electrode was about 20 ⁇ g. The area of the electrode was 0.196 cm 2 .
  • RDE rotating disk electrode
  • FIGS. 6 to 9 An initial TEM image and a transmission electron microscope (TEM) image after 1000 times of the carrier-nanoparticle composite of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 6 to 9, respectively.
  • TEM transmission electron microscope
  • the platinum particles of Comparative Example 1 had a size of 4 nm to 8 nm and a larger average diameter compared to Example 1, and in Comparative Example 1, particles larger than 8 nm were also observed. In the case of Comparative Example 1, it can be seen that the sintering of the particles caused the particle size to increase and the distribution density of the metal nanoparticles on the carrier was lowered.

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Abstract

본 명세서는 담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 전기화학 전지 또는 연료 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법
본 발명은 2016년 02월 02일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2016-0012913 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 전기화학 전지 또는 연료 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지 촉매의 담지체로 카본 블랙(Carbon Black)이 일반적으로 사용되고 있다. 하지만 카본 블랙을 담지체로 사용한 경우에는 탄소의 부식으로 인한 내구성의 문제가 발생한다.
이러한 문제점을 개선하기 위해 부식 저항성이 강한 결정성 탄소인 카본나노튜브(Carbonnanotube, CNT), 카본나노파이버(Carbonnanofiber, CNF), 카본나노케이지(Carbonnanocage, CNC) 등에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 이러한 결정성 탄소는 표면 발수성이 강하여 극성 용매에서 분산이 잘되지 않는 문제점이 있다. 이러한 이유로 백금을 탄소 담지체에 로딩하는 과정에서 백금이 고르게 분산되지 않고 뭉치게 되는 문제점이 있었다.
본 명세서는 담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 전기화학 전지 또는 연료 전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 표면에 구비된 고분자층을 갖는 탄소 담체; 및 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 구비된 금속 나노 입자를 포함하고, 상기 고분자층은 폴리알킬렌이민을 포함하며, 상기 고분자층을 갖는 탄소 담체의 총 질량을 기준으로, 상기 고분자층의 질소원소(N)의 함량은 0.5중량% 이상인 것인 담체-나노입자 복합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 촉매를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 상기 촉매를 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 탄소 담체에 폴리알킬렌이민을 포함하는 고분자층을 형성하는 단계; 및 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체 및 금속 전구체를 용매에 첨가하여 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체의 총 질량을 기준으로, 상기 고분자층의 질소원소(N)의 함량은 0.5중량% 이상인 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 금속나노입자의 분산성이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 열적 안정성이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 내구성이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 계면활성제를 사용하지 않아 계면활성제를 제거하는 공정이 없어 공정비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 간단한 공정으로 제조 가능하여 대량생산이 용이하다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실험예 1에서 전류밀도의 그래프이다.
도 5는 실험예 1에서 로딩된 Pt의 양이 고려된 질량당 활성의 측정 그래프이다.
도 6은 실험예 2에서 실시예 1의 초기 TEM이미지이다.
도 7은 실험예 2에서 실시예 1의 1000회 후 TEM이미지이다.
도 8은 실험예 2에서 비교예 1의 초기 TEM이미지이다.
도 9는 실험예 2에서 비교예 1의 1000회 후 TEM이미지이다.
도 10은 실시예 2의 TEM이미지이다.
도 11은 실시예 3의 TEM이미지이다.
도 12는 실시예 3의 XRD 패턴 이미지이다.
도 13은 비교예 2의 TEM 이미지이다.
도 14는 실시예 1과 비교예 2의 전류밀도 그래프이다.
도 15는 실시예 4의 TEM 이미지이다.
도 16은 실시예 5의 TEM 이미지이다.
도 17은 실시예 1과 실시예 4 및 5의 전류밀도 그래프이다.
도 18은 비교예 3의 TEM이미지이다.
<부호의 설명>
10: 전해질막
20, 21: 촉매층
40, 41: 기체확산층
50: 캐소드
51: 애노드
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 표면에 구비된 고분자층을 갖는 탄소 담체; 및 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 구비된 금속 나노 입자를 포함하고, 상기 고분자층은 폴리알킬렌이민, 및 포스핀기를 갖는 고분자 중 적어도 하나를 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체에 따르면, 상기 담체 표면의 일 영역에 폴리알킬렌이민, 및 포스핀기를 갖는 고분자 중 적어도 하나를 포함하는 고분자층을 형성하여, 폴리알킬렌이민의 아민기 및 포스핀기를 갖는 고분자의 포스핀기 중 적어도 하나와 상기 금속 나노 입자의 결합을 유도할 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 나노 입자의 뭉침 현상을 완화하여, 상기 금속 나노 입자의 분산성을 증대시킬 수 있다.
본 명세서에서, 상기 담체-나노입자 복합체의 평균 크기는 담체-나노입자 복합체의 표면의 두 점을 잇는 선들 중 가장 긴 선의 길이의 평균을 의미한다.
상기 탄소 담체는 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소 담체의 표면의 일부 또는 전체는 고분자층이 구비될 수 있다. 상기 탄소 담체 표면의 50% 이상 100% 이하는 고분자층이 구비될 수 있으며, 구체적으로, 75% 이상 100% 이하는 고분자층이 구비될 수 있다.
상기 고분자층은 폴리알킬렌이민, 및 포스핀기를 갖는 고분자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민은 지방족 탄화수소 주쇄를 가지며, 주쇄 및 측쇄에 아민기를 적어도 10개 이상 포함하는 고분자일 수 있다. 이때의 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 및 4차 아민기를 포함하며, 상기 폴리알킬렌이민의 주쇄 및 측쇄에 포함된 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 및 4차 아민기 중 적어도 하나가 10개 이상일 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민의 중량평균분자량은 500 이상 1,000,000 이하일 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000002
상기 화학식 1 및 2에서, E1 및 E2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고, o 및 p는 각각 1 내지 1000의 정수이며,
[화학식 3]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000004
[화학식 5]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000005
상기 화학식 3 내지 5에서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
[화학식 6]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000006
[화학식 7]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000007
[화학식 8]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000008
상기 화학식 6 내지 8에서, A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,
[화학식 9]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000009
상기 화학식 9에서, A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.
상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000010
상기 화학식 11에서, Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고, n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이며, l은 1 내지 200의 정수이고,
[화학식 3]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000011
[화학식 4]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000012
[화학식 5]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000013
상기 화학식 3 내지 5에서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
[화학식 6]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000014
[화학식 7]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000015
[화학식 8]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000016
상기 화학식 6 내지 8에서, A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,
[화학식 9]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000017
상기 화학식 9에서, A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.
본 명세서에서,
Figure PCTKR2017001152-appb-I000018
는 치환기의 치환위치를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, t-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
고분자층을 갖는 탄소 담체의 총 질량을 기준으로, 상기 고분자층의 질소원소(N)의 함량은 0.5중량% 이상일 수 있다. 구체적으로, 고분자층을 갖는 탄소 담체의 총 질량을 기준으로, 상기 고분자층의 질소원소(N)의 함량은 0.5중량% 이상 5중량% 이하일 수 있으며, 더 구체적으로 0.5 중량% 이상 3 중량% 이하일 수 있다. 이 경우 고분자층 상에 금속 나노 입자가 고르게 분포하면서도 담지율이 높아질 수 있는 장점이 있다.
상기 포스핀은 협의적으로는 인화수소를 의미하나, PH3을 모체로 하여 상기 수소원자가 1개 이상 탄화수소기로 치환된 화합물도 포함한다.
본 명세서에서, 상기 포스핀기는 PH3의 수소원자가 1개 이상 탄화수소기로 치환되어 인원소(P)를 포함하는 기능기를 의미한다. 상기 포스핀기는 포스핀의 인원소(P)와 결합된 탄화수소기의 개수에 따라 제1 포스핀(primary phosphine), 제2 포스핀(secondary phosphine), 제3 포스핀(tertiary phosphine) 및 제4 포스핀(guaternary phosphine)으로 분류할 수 있다.
상기 포스핀기를 갖는 고분자는 지방족 탄화수소 주쇄를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 포스핀기를 갖는 고분자는 지방족 탄화수소 주쇄를 가지며, 주쇄 및 측쇄에 포스핀기를 적어도 10개 이상 포함하는 고분자일 수 있다.
상기 포스핀기를 갖는 고분자의 중량평균분자량은 500 이상 1,000,000 이하일 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 상기 폴리알킬렌이민의 아민기 및 상기 포스핀기를 갖는 고분자의 포스핀기 중 적어도 하나와 결합할 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 금속을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 나노 입자는 백금(Pt); 및 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 또는 루테늄(Ru)과 백금(Pt)이 합금된 백금합금을 포함할 수 있다.
상기 금속 나노 입자의 평균 입경은 2nm 이상 20nm 이하일 수 있으며, 구체적으로 3nm 이상 10nm 이하일 수 있다. 이 경우 탄소 담체 상에 금속 나노 입자가 서로 응집되지 않고 잘 분산되어 촉매효율이 높은 장점이 있다.
상기 금속 나노 입자는 구 형상일 수 있다. 본 명세서에서, 구 형상이란, 완전한 구형만을 의미하는 것은 아니고, 대략적으로 구 형태의 모양인 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 나노 입자는 구 형상의 외표면이 평탄하지 않을 수 있으며, 하나의 금속 나노 입자에서 곡률반경이 일정하지 않을 수도 있다.
상기 담체-나노입자 복합체의 총 중량에 대하여 상기 금속 나노 입자의 함량은 15 중량% 이상 50 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 담체-나노입자 복합체의 총 중량에 대하여 상기 금속 나노 입자의 함량은 20 중량% 이상 40 중량% 이하일 수 있다.
본 명세서는 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다.
본 명세서는 상기 촉매를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
상기 전기화학 전지는 화학반응을 이용한 전지를 의미하며 고분자 전해질막이 구비된다면 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상기 전기화학 전지는 연료전지, 금속 이차 전지 또는 흐름전지일 수 있다.
본 명세서는 전기화학 전지를 단위전지로 포함하는 것인 전기화학 전지모듈을 제공한다.
상기 전기화학 전지 모듈은 본 출원의 하나의 실시 상태에 따른 흐름 전지 사이에 바이폴라(bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 명세서는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 상기 촉매를 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.
본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(M)과 이 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C)로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(A)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(M)을 통해 캐소드(C)으로 이동한다. 캐소드(C)에서는 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지용 막 전극 접합체는 전해질막(10)과, 이 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드(50) 및 애노드(51)를 구비할 수 있다. 상기 캐소드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 기체확산층(40)이 구비되고, 상기 애노드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 애노드 촉매층(21) 및 애노드 기체확산층(41)이 구비될 수 있다.
본 명세서에 따른 촉매는 막 전극 접합체에서, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 중 적어도 하나에 포함될 수 있다.
도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 산화제 공급부(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
본 명세서는 탄소 담체에 폴리알킬렌이민 및 포스핀기를 갖는 고분자 중 적어도 하나를 포함하는 고분자층을 형성하는 단계; 및 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체 및 금속 전구체를 용매에 첨가하여 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 담체-나노입자 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 담체-나노입자 복합체에 대하여 상술한 바를 인용할 수 있다.
상기 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 탄소 담체에 폴리알킬렌이민 및 포스핀기를 갖는 고분자 중 적어도 하나를 포함하는 고분자층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 탄소 담체와 폴리알킬렌이민 및 포스핀기를 갖는 고분자 중 적어도 하나의 고분자를 용매에 첨가하여 제1 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 용액을 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 용액은 염을 더 포함할 수 있다. 상기 염은 알칼리금속 질산염일 수 있으며, 구체적으로, 상기 염은 KNO3, NaNO3 및 Ca(NO3)2 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 제1 용액의 용매는 특별히 한정하지 않으나, 물, Ethanol, 2-propanol 및 iso-propanol 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 탄소 담체의 함량은 0.05중량% 이상 0.5중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 고분자의 함량은 0.1중량% 이상 1중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 염의 함량은 0.1중량% 이상 1중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 용매의 함량은 98중량% 이상 99중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 용액을 교반하는 시간은 3시간 이상 72시간 이하일 수 있다.
상기 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체 및 금속 전구체를 용매에 첨가하여 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계는 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체 및 금속 전구체를 용매에 첨가하여 제2 용액을 제조하는 단계; 상기 제2 용액의 pH를 조절하는 단계; 및 상기 제2 용액을 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체는 금속 나노 입자로 환원되기 전의 물질이며, 상기 금속 전구체는 금속 나노 입자의 종류에 따라 선택될 수 있다.
상기 제2 용액의 용매는 2 이상의 히드록시기를 갖는 다가 알코올을 포함할 수 있다. 상기 다가 알코올은 2 이상의 히드록시기를 가진다면 특별히 한정하지 않으나, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성하기 위한 상기 제2 용액은 계면활성제를 포함하지 않는다. 이 경우 촉매합성 후 계면활성제를 제거하는 단계가 필요없고 계면활성제에 의한 활성점 감소가 없는 장점이 있다.
상기 제2 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체의 함량은 0.1중량% 이상 3중량% 이하일 수 있다.
상기 제2 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 금속 전구체의 함량은 0.05중량% 이상 3중량% 이하일 수 있다.
상기 제2 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 용매의 함량은 95중량% 이상 99.8중량% 이하일 수 있다.
상기 제2 용액의 pH를 조절하는 단계에서, 제2 용액의 pH는 10-11로 조절될 수 있으며, 제2 용액의 pH를 조절할 수 있다면 pH 조절방법을 특별히 한정하지 않으나 일정량의 NaOH를 첨가하여 조절할 수 있다.
상기 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성한 후, 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 용매를 제거하는 단계는 용매가 제거되고 탄소 담체의 고분자층 상에 구비된 금속 나노 입자가 소결될 수 있다.
상기 용매제거단계는 수소 또는 아르곤 분위기에서 열처리하는 단계일 수 있다. 이때, 열처리 온도는 180℃ 이상 300℃ 이하일 수 있다. 180℃ 미만에서는 용매가 완전히 제거가 되지 않을 수 있고 300℃ 초과에서는 카본 담체 표면의 고분자가 분해되거나 변형될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
하기 화학식 12로 표시되는 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI, Mw. 1800) 3g을 물 600ml에 용해시킨 뒤, raw 카본블랙(carbon black) 720mg과 KNO3 6g을 넣고 24시간 교반했다. 증류수로 세척 및 건조하여 PEI가 코팅된 카본담체를 얻었다.
[화학식 12]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000019
PEI 코팅된 카본 담체 65mg을 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 25ml에 분산시킨 후 PtCl4 0.22mmol과 NaOH 1.25mmol을 용해시켜 pH를 10~11로 조절하고 일정시간 교반시켰다. 160℃까지 승온하여 3시간 동안 교반시킨 뒤 냉각했다. 이를 에탄올(EtOH)로 세척 및 건조한 후 수소 분위기에서 1시간 동안 열처리하여 담체-나노입자 복합체를 얻었다. ICP-OES(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy) 결과, Pt는 40wt% 담지되었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 raw carbon black 대신 raw 탄소나노튜브(CNT)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 방법과 동일하게 담체-나노입자 복합체를 제조했다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 PtCl4 0.22mmol 대신 PtCl4 0.13mmol과 CoCl2 0.1mmol를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 방법과 동일하게 담체-나노입자 복합체를 제조했다. 도 12의 XRD 패턴에서 Pt의 <111> peak이 high angle로 이동한 것으로 보아 PtCo 합금 입자인 것을 확인할 수 있다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 PtCl4 0.22mmol 대신 PtCl4 0.06mmol를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 방법과 동일하게 담체-나노입자 복합체를 제조했다. ICP-OES(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy) 결과, Pt는 12wt% 담지되었다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 PtCl4 0.22mmol 대신 PtCl4 0.5mmol를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 방법과 동일하게 담체-나노입자 복합체를 제조했다. ICP-OES(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy) 결과, Pt는 58wt% 담지되었다.
[비교예 1]
raw 카본블랙 1g을 5M HNO3 100ml에 넣고 120℃에서 5시간 동안 교반시킨 후 증류수로 여러 번 세척하고 건조시켜 산처리된 카본블랙을 제조했다. Pt전구체 0.22mmol과 산처리된 카본블랙 65mg을 ethylene glycol 25ml에 용해시킨 후 pH를 11으로 조절한 후 일정시간 교반시켰다. 160℃까지 승온 후 3시간 동안 교반시킨 뒤 냉각했다. 이를 에탄올(EtOH)로 세척 및 건조한 후 수소 분위기에서 1시간 열처리하여 담체-나노입자 복합체를 얻었다.
[비교예 2]
폴리디아릴디메틸암모늄클로라이드(polydiallyldimethylammoniumchloride, PDDA, Mw. 100,000) 35% solution 10g을 물 600ml에 용해시킨 뒤, raw 카본블랙(carbon black) 720mg과 KNO3 6g을 넣고 24시간 교반했다. 증류수로 세척 및 건조하여 PDDA가 코팅된 카본담체를 얻었다.
PDDA 코팅된 카본 담체 65mg을 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 25ml에 분산시킨 후 PtCl4 0.22mmol과 NaOH 1.25mmol을 용해시켜 pH를 10~11로 조절하고 일정시간 교반시켰다. 160℃까지 승온하여 3시간 동안 교반시킨 뒤 냉각했다. 이를 에탄올(EtOH)로 세척 및 건조한 후 수소 분위기에서 1시간 열처리하여 담체-나노입자 복합체를 얻었다.
도 13의 TEM에서 보면, 5nm 크기의 입자가 비교적 고르게 담지가 되었으나 일부 응집되어 있는 부분도 관찰이 된다.
[비교예 3]
하기 화학식 13의 선형(Linear type) 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI, Mw. 2500) 3g을 물 600ml에 용해시킨 뒤, raw 카본블랙(carbon black) 720mg과 KNO3 6g을 넣고 24시간 교반했다. 증류수로 세척 및 건조하여 PEI가 코팅된 카본담체를 얻었다.
상기에서 제조된 Linear type PEI가 코팅된 카본담체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 담체-나노입자 복합체를 제조했다.
구체적으로, PEI 코팅된 카본 담체 65mg을 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 25ml에 분산시킨 후 PtCl4 0.22mmol과 NaOH 1.25mmol을 용해시켜 pH를 10~11로 조절하고 일정시간 교반시켰다. 160℃까지 승온하여 3시간 동안 교반시킨 뒤 냉각했다. 이를 에탄올(EtOH)로 세척 및 건조한 후 수소 분위기에서 1시간 동안 열처리하여 담체-나노입자 복합체를 얻었다.
ICP-OES(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy) 결과, 타켓(target) 담지량은 40wt% 였지만, 실제로는 15wt% 백금(Pt)이 담지되었다.
도 18의 TEM에서 보면, 2~3nm 크기의 입자가 비교적 고르게 담지가 되었으나 앞서 ICP 분석결과, 원하는 만큼의 Pt 입자가 담지되지 않았다.
[화학식 13]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000020
[실험예 1]
실시예 1, 비교예 1 내지 비교예 3 및 상용촉매를 각각 이소프로필 알콜(iso-propyl alcohol)과 5wt% nafion solution과 혼합하여 잘 분산된 잉크로 만들고 spray장비를 이용하여 nafion membrane에 코팅한 후, 140℃에서 hot press하여 막 전극 접합체를 준비하였다.
막 전극 접합체의 크기는 2.5 ㎝× 2.5 ㎝이고, H2/Air를 100 % 가습조건에서 공급하며, 80 ℃ 분위기에서 단전지(single cell)의 성능을 측정하였으며, 실시예 1에 따른 담체-나노입자 복합체의 단위 면적당 Pt는 0.3mg/cm2이었고, 상용촉매와 비교예 1의 경우, 단위 면적당 Pt는 0.4mg/cm2이었다.
그 결과는 도 4-5, 14와 17 및 표 1 내지 표 2에 기재했으며, 상용촉매는 Johnson Matthey 사의 40wt% Pt/C를 사용했다.
@ 0.6V 상용촉매 실시예 1 비교예 1
전류밀도(A/cm2) 1.107 1.146 1.052
Mass Activity(A/mgPt) 2.768 3.821 2.629
표 1를 살펴보면, 실시예 1의 경우, 0.6V에서의 전류밀도가 가장 크고, 전극에 로딩(loading)된 Pt의 양을 고려한 질량당 활성은 상용촉매 대비 38%가 높음을 알 수 있다.
실시예 1과 비교예 2의 단위전지 결과를 도 14에 도시하였다. 비교예 2의 경우 실시예 1과 비교하였을 때, 성능이 많이 낮은 것을 알 수 있다. 따라서, 모든 아민기를 가지는 고분자가 효과를 나타내는 것은 아니며, 특히 PDDA와 같이 고리형 분자가 포함된 수지의 경우 성능이 오히려 낮아지는 것을 확인하였다.
실시예 1 및 실시예 4와 5의 단위전지 성능평가 결과를 도 17에 도시하였다. 실시예 1과 비교하여 실시예 4와 5의 성능이 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 실시예 4의 경우 도 15과 같이 금속입자가 고분산 담지가 되었으나 백금 담지량이 15wt%로 너무 낮아 연료전지에서 요구되는 활성에 많이 못 미치는 활성을 나타내었다.
또한, 실시예 5의 경우는 백금 담지율이 58wt%로 백금의 함량이 많으나 도 16에서와 같이 입자의 소결로 10nm 이상의 큰 입자들이 많이 생겨 활성이 떨어지게 된다.
@ 0.6V 상용촉매 실시예 1 비교예 3
전류밀도(A/cm2) 1.107 1.146 0.85
N 함량(wt%) - 2.1 0.31
질소원소(N)의 개수가 적은 선형(linear type) PEI 고분자를 사용한 비교예 3의 활성과 카본 담체 내 질소원소(N)의 함량을 표 2에 나타내었다.
비교예 3의 경우, 활성이 실시예 1과 비교하여 낮은데 이는 백금(Pt)의 담지량 차이 때문이다. 비교예 3의 경우도 타켓(target) 담지량은 실시예 1과 동일했으나, 백금 전구체와 상호작용(interaction)할 수 있는 아민기(amine group)의 양이 적기 때문에 원하는 만큼의 백금(Pt) 입자가 담지되지 않은 것이다. 질소원소(N)를 포함하는 아민기(amine group)의 양이 백금(Pt) 담지에 영향을 미칠 수 있으며 이것은 촉매합성의 수율 및 활성에 영향을 미친다.
이때, 질소원소(N)의 함량은 elemental analyzer를 통해 측정했다.
[실험예 2]
ECSA(Electro-Chemical Surface Area)측정은 하프셀(half-cell)에서 진행하였다.
하프셀에서 전극은 3-전극(3-electrode)시스템, 즉 기준전극(reference electrode), 상대전극(counter electrode) 및 작동전극(working electrode)을 사용하였고, 기준전극은 Ag/AgCl, 상대전극은 Pt wire이고 전해질은 0.5 M 황산용액 또는 0.1 M 과염소산 용액을 사용하였다. 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)으로 -0.2 V에서 1.0 V까지 1000cycle (scan)하였고, 스캔 레이트(scan rate)는 50 mV/s이었다. 촉매 잉크는 촉매로서 실시예 1의 담체-나노입자 복합체, 비교예 1의 담체-나노입자 복합체 또는 상용촉매 2 mg과 5 % 나피온(nafion) 20 ㎕, EtOH 1.6 ㎖, H2O 0.4 ㎖를 혼합하여 초음파 세척기로 1시간 분산시켜 제조한 후, 7㎕ ~ 20㎕를 작동전극인 회전원판전극(Rotating Disk Electrode, RDE) 에 코팅하여 건조시켰다. 전극 위에 코팅된 촉매의 양은 약 20 ㎍이었다. 전극의 면적은 0.196 cm2이었다.
ECSA(m2/g-Pt) 상용촉매 실시예 1 비교예 1
초기값 76.97 62.59 44.62
1000회 후 측정값 23.78 36.77 20.41
감소율 69% 41% 54%
표 3을 살펴보면, 상용촉매의 경우에는 1000회 후 초기보다 백금활성면적이 69% 감소하고, 비교예 1의 경우에는 54% 감소했다. 반면, 실시예 1의 경우에는 41% 감소하여 상용촉매 및 비교예 1보다 내구성이 더 좋다는 것을 확인했다.
또한, 실시예 1과 비교예 1의 담체-나노입자 복합체에 대한 초기 TEM이미지와 1000회 후 투과전자현미경(TEM) 이미지를 각각 도 6 내지 도 9에 도시했다.
1000회 후, 실시예 1의 경우 입자의 소결(sintering)이 거의 일어나지 않았다.
비교예 1의 백금입자는 4nm 내지 8nm의 크기를 가지며 실시예 1과 비교하여 평균직경이 크며, 비교예 1의 경우에는 8nm 이상으로 큰 입자도 관찰되었다. 비교예 1의 경우, 입자의 소결이 일어나 입자 크기가 커지고 담체 상의 금속 나노 입자의 분포 밀도가 낮아진 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 표면에 구비된 고분자층을 갖는 탄소 담체; 및
    상기 탄소 담체의 고분자층 상에 구비된 금속 나노 입자를 포함하고,
    상기 고분자층은 폴리알킬렌이민을 포함하며,
    상기 고분자층을 갖는 탄소 담체의 총 질량을 기준으로, 상기 고분자층의 질소원소(N)의 함량은 0.5중량% 이상인 것인 담체-나노입자 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000021
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000022
    상기 화학식 1 및 2에서,
    E1 및 E2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며,
    R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
    o 및 p는 각각 1 내지 1000의 정수이며,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000023
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000024
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000025
    상기 화학식 3 내지 5에서,
    A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000026
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000027
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000028
    상기 화학식 6 내지 8에서,
    A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며,
    R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000029
    상기 화학식 9에서,
    A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물인 것인 담체-나노입자 복합체:
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000030
    상기 화학식 11에서,
    Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며,
    R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
    n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이며,
    l은 1 내지 200의 정수이고,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000031
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000032
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000033
    상기 화학식 3 내지 5에서,
    A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000034
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000035
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000036
    상기 화학식 6 내지 8에서,
    A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며,
    R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000037
    상기 화학식 9에서,
    A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 상기 폴리알킬렌이민의 아민기와 결합된 것인 담체-나노입자 복합체.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 금속을 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소 담체는 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 담체-나노입자 복합체의 총 중량에 대하여 상기 금속 나노 입자의 함량은 15 중량% 이상 50 중량% 이하인 것인 담체-나노입자 복합체.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매.
  9. 청구항 8의 촉매를 포함하는 전기화학 전지.
  10. 애노드, 캐소드 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 청구항 8의 촉매를 포함하는 것인 막 전극 접합체.
  11. 청구항 10의 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지.
  12. 탄소 담체에 폴리알킬렌이민을 포함하는 고분자층을 형성하는 단계; 및
    상기 고분자층이 형성된 탄소 담체 및 금속 전구체를 용매에 첨가하여 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 고분자층이 형성된 탄소 담체의 총 질량을 기준으로, 상기 고분자층의 질소원소(N)의 함량은 0.5중량% 이상인 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계에서, 상기 용매는 2 이상의 히드록시기를 갖는 다가 알코올을 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계에서, 상기 용매에 계면활성제를 첨가하지 않는 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
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