WO2017135709A1 - 담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 전기화학 전지 또는 연료 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법
본 발명은 2016년 02월 02일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2016-0012913 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 전기화학 전지 또는 연료 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지 촉매의 담지체로 카본 블랙(Carbon Black)이 일반적으로 사용되고 있다. 하지만 카본 블랙을 담지체로 사용한 경우에는 탄소의 부식으로 인한 내구성의 문제가 발생한다.
이러한 문제점을 개선하기 위해 부식 저항성이 강한 결정성 탄소인 카본나노튜브(Carbonnanotube, CNT), 카본나노파이버(Carbonnanofiber, CNF), 카본나노케이지(Carbonnanocage, CNC) 등에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 이러한 결정성 탄소는 표면 발수성이 강하여 극성 용매에서 분산이 잘되지 않는 문제점이 있다. 이러한 이유로 백금을 탄소 담지체에 로딩하는 과정에서 백금이 고르게 분산되지 않고 뭉치게 되는 문제점이 있었다.
본 명세서는 담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 전기화학 전지 또는 연료 전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 표면에 구비된 고분자층을 갖는 탄소 담체; 및 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 구비된 금속 나노 입자를 포함하고, 상기 고분자층은 폴리알킬렌이민을 포함하며, 상기 고분자층을 갖는 탄소 담체의 총 질량을 기준으로, 상기 고분자층의 질소원소(N)의 함량은 0.5중량% 이상인 것인 담체-나노입자 복합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 촉매를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 상기 촉매를 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 탄소 담체에 폴리알킬렌이민을 포함하는 고분자층을 형성하는 단계; 및 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체 및 금속 전구체를 용매에 첨가하여 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체의 총 질량을 기준으로, 상기 고분자층의 질소원소(N)의 함량은 0.5중량% 이상인 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 금속나노입자의 분산성이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 열적 안정성이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 내구성이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 계면활성제를 사용하지 않아 계면활성제를 제거하는 공정이 없어 공정비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 간단한 공정으로 제조 가능하여 대량생산이 용이하다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실험예 1에서 전류밀도의 그래프이다.
도 5는 실험예 1에서 로딩된 Pt의 양이 고려된 질량당 활성의 측정 그래프이다.
도 6은 실험예 2에서 실시예 1의 초기 TEM이미지이다.
도 7은 실험예 2에서 실시예 1의 1000회 후 TEM이미지이다.
도 8은 실험예 2에서 비교예 1의 초기 TEM이미지이다.
도 9는 실험예 2에서 비교예 1의 1000회 후 TEM이미지이다.
도 10은 실시예 2의 TEM이미지이다.
도 11은 실시예 3의 TEM이미지이다.
도 12는 실시예 3의 XRD 패턴 이미지이다.
도 13은 비교예 2의 TEM 이미지이다.
도 14는 실시예 1과 비교예 2의 전류밀도 그래프이다.
도 15는 실시예 4의 TEM 이미지이다.
도 16은 실시예 5의 TEM 이미지이다.
도 17은 실시예 1과 실시예 4 및 5의 전류밀도 그래프이다.
도 18은 비교예 3의 TEM이미지이다.
<부호의 설명>
10: 전해질막
20, 21: 촉매층
40, 41: 기체확산층
50: 캐소드
51: 애노드
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 표면에 구비된 고분자층을 갖는 탄소 담체; 및 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 구비된 금속 나노 입자를 포함하고, 상기 고분자층은 폴리알킬렌이민, 및 포스핀기를 갖는 고분자 중 적어도 하나를 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체에 따르면, 상기 담체 표면의 일 영역에 폴리알킬렌이민, 및 포스핀기를 갖는 고분자 중 적어도 하나를 포함하는 고분자층을 형성하여, 폴리알킬렌이민의 아민기 및 포스핀기를 갖는 고분자의 포스핀기 중 적어도 하나와 상기 금속 나노 입자의 결합을 유도할 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 나노 입자의 뭉침 현상을 완화하여, 상기 금속 나노 입자의 분산성을 증대시킬 수 있다.
본 명세서에서, 상기 담체-나노입자 복합체의 평균 크기는 담체-나노입자 복합체의 표면의 두 점을 잇는 선들 중 가장 긴 선의 길이의 평균을 의미한다.
상기 탄소 담체는 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소 담체의 표면의 일부 또는 전체는 고분자층이 구비될 수 있다. 상기 탄소 담체 표면의 50% 이상 100% 이하는 고분자층이 구비될 수 있으며, 구체적으로, 75% 이상 100% 이하는 고분자층이 구비될 수 있다.
상기 고분자층은 폴리알킬렌이민, 및 포스핀기를 갖는 고분자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민은 지방족 탄화수소 주쇄를 가지며, 주쇄 및 측쇄에 아민기를 적어도 10개 이상 포함하는 고분자일 수 있다. 이때의 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 및 4차 아민기를 포함하며, 상기 폴리알킬렌이민의 주쇄 및 측쇄에 포함된 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 및 4차 아민기 중 적어도 하나가 10개 이상일 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민의 중량평균분자량은 500 이상 1,000,000 이하일 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000002
상기 화학식 1 및 2에서, E1 및 E2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고, o 및 p는 각각 1 내지 1000의 정수이며,
[화학식 3]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000004
[화학식 5]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000005
상기 화학식 3 내지 5에서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
[화학식 6]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000006
[화학식 7]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000007
[화학식 8]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000008
상기 화학식 6 내지 8에서, A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,
[화학식 9]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000009
상기 화학식 9에서, A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.
상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000010
상기 화학식 11에서, Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고, n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이며, l은 1 내지 200의 정수이고,
[화학식 3]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000011
[화학식 4]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000012
[화학식 5]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000013
상기 화학식 3 내지 5에서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
[화학식 6]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000014
[화학식 7]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000015
[화학식 8]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000016
상기 화학식 6 내지 8에서, A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,
[화학식 9]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000017
상기 화학식 9에서, A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.
본 명세서에서,
Figure PCTKR2017001152-appb-I000018
는 치환기의 치환위치를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, t-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
고분자층을 갖는 탄소 담체의 총 질량을 기준으로, 상기 고분자층의 질소원소(N)의 함량은 0.5중량% 이상일 수 있다. 구체적으로, 고분자층을 갖는 탄소 담체의 총 질량을 기준으로, 상기 고분자층의 질소원소(N)의 함량은 0.5중량% 이상 5중량% 이하일 수 있으며, 더 구체적으로 0.5 중량% 이상 3 중량% 이하일 수 있다. 이 경우 고분자층 상에 금속 나노 입자가 고르게 분포하면서도 담지율이 높아질 수 있는 장점이 있다.
상기 포스핀은 협의적으로는 인화수소를 의미하나, PH3을 모체로 하여 상기 수소원자가 1개 이상 탄화수소기로 치환된 화합물도 포함한다.
본 명세서에서, 상기 포스핀기는 PH3의 수소원자가 1개 이상 탄화수소기로 치환되어 인원소(P)를 포함하는 기능기를 의미한다. 상기 포스핀기는 포스핀의 인원소(P)와 결합된 탄화수소기의 개수에 따라 제1 포스핀(primary phosphine), 제2 포스핀(secondary phosphine), 제3 포스핀(tertiary phosphine) 및 제4 포스핀(guaternary phosphine)으로 분류할 수 있다.
상기 포스핀기를 갖는 고분자는 지방족 탄화수소 주쇄를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 포스핀기를 갖는 고분자는 지방족 탄화수소 주쇄를 가지며, 주쇄 및 측쇄에 포스핀기를 적어도 10개 이상 포함하는 고분자일 수 있다.
상기 포스핀기를 갖는 고분자의 중량평균분자량은 500 이상 1,000,000 이하일 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 상기 폴리알킬렌이민의 아민기 및 상기 포스핀기를 갖는 고분자의 포스핀기 중 적어도 하나와 결합할 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 금속을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 나노 입자는 백금(Pt); 및 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 또는 루테늄(Ru)과 백금(Pt)이 합금된 백금합금을 포함할 수 있다.
상기 금속 나노 입자의 평균 입경은 2nm 이상 20nm 이하일 수 있으며, 구체적으로 3nm 이상 10nm 이하일 수 있다. 이 경우 탄소 담체 상에 금속 나노 입자가 서로 응집되지 않고 잘 분산되어 촉매효율이 높은 장점이 있다.
상기 금속 나노 입자는 구 형상일 수 있다. 본 명세서에서, 구 형상이란, 완전한 구형만을 의미하는 것은 아니고, 대략적으로 구 형태의 모양인 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 나노 입자는 구 형상의 외표면이 평탄하지 않을 수 있으며, 하나의 금속 나노 입자에서 곡률반경이 일정하지 않을 수도 있다.
상기 담체-나노입자 복합체의 총 중량에 대하여 상기 금속 나노 입자의 함량은 15 중량% 이상 50 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 담체-나노입자 복합체의 총 중량에 대하여 상기 금속 나노 입자의 함량은 20 중량% 이상 40 중량% 이하일 수 있다.
본 명세서는 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다.
본 명세서는 상기 촉매를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
상기 전기화학 전지는 화학반응을 이용한 전지를 의미하며 고분자 전해질막이 구비된다면 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상기 전기화학 전지는 연료전지, 금속 이차 전지 또는 흐름전지일 수 있다.
본 명세서는 전기화학 전지를 단위전지로 포함하는 것인 전기화학 전지모듈을 제공한다.
상기 전기화학 전지 모듈은 본 출원의 하나의 실시 상태에 따른 흐름 전지 사이에 바이폴라(bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 명세서는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 상기 촉매를 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.
본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(M)과 이 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C)로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(A)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(M)을 통해 캐소드(C)으로 이동한다. 캐소드(C)에서는 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지용 막 전극 접합체는 전해질막(10)과, 이 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드(50) 및 애노드(51)를 구비할 수 있다. 상기 캐소드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 기체확산층(40)이 구비되고, 상기 애노드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 애노드 촉매층(21) 및 애노드 기체확산층(41)이 구비될 수 있다.
본 명세서에 따른 촉매는 막 전극 접합체에서, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 중 적어도 하나에 포함될 수 있다.
도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 산화제 공급부(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
본 명세서는 탄소 담체에 폴리알킬렌이민 및 포스핀기를 갖는 고분자 중 적어도 하나를 포함하는 고분자층을 형성하는 단계; 및 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체 및 금속 전구체를 용매에 첨가하여 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 담체-나노입자 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 담체-나노입자 복합체에 대하여 상술한 바를 인용할 수 있다.
상기 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 탄소 담체에 폴리알킬렌이민 및 포스핀기를 갖는 고분자 중 적어도 하나를 포함하는 고분자층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 탄소 담체와 폴리알킬렌이민 및 포스핀기를 갖는 고분자 중 적어도 하나의 고분자를 용매에 첨가하여 제1 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 용액을 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 용액은 염을 더 포함할 수 있다. 상기 염은 알칼리금속 질산염일 수 있으며, 구체적으로, 상기 염은 KNO3, NaNO3 및 Ca(NO3)2 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 제1 용액의 용매는 특별히 한정하지 않으나, 물, Ethanol, 2-propanol 및 iso-propanol 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 탄소 담체의 함량은 0.05중량% 이상 0.5중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 고분자의 함량은 0.1중량% 이상 1중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 염의 함량은 0.1중량% 이상 1중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 용매의 함량은 98중량% 이상 99중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 용액을 교반하는 시간은 3시간 이상 72시간 이하일 수 있다.
상기 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체 및 금속 전구체를 용매에 첨가하여 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계는 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체 및 금속 전구체를 용매에 첨가하여 제2 용액을 제조하는 단계; 상기 제2 용액의 pH를 조절하는 단계; 및 상기 제2 용액을 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체는 금속 나노 입자로 환원되기 전의 물질이며, 상기 금속 전구체는 금속 나노 입자의 종류에 따라 선택될 수 있다.
상기 제2 용액의 용매는 2 이상의 히드록시기를 갖는 다가 알코올을 포함할 수 있다. 상기 다가 알코올은 2 이상의 히드록시기를 가진다면 특별히 한정하지 않으나, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성하기 위한 상기 제2 용액은 계면활성제를 포함하지 않는다. 이 경우 촉매합성 후 계면활성제를 제거하는 단계가 필요없고 계면활성제에 의한 활성점 감소가 없는 장점이 있다.
상기 제2 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체의 함량은 0.1중량% 이상 3중량% 이하일 수 있다.
상기 제2 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 금속 전구체의 함량은 0.05중량% 이상 3중량% 이하일 수 있다.
상기 제2 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 용매의 함량은 95중량% 이상 99.8중량% 이하일 수 있다.
상기 제2 용액의 pH를 조절하는 단계에서, 제2 용액의 pH는 10-11로 조절될 수 있으며, 제2 용액의 pH를 조절할 수 있다면 pH 조절방법을 특별히 한정하지 않으나 일정량의 NaOH를 첨가하여 조절할 수 있다.
상기 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성한 후, 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 용매를 제거하는 단계는 용매가 제거되고 탄소 담체의 고분자층 상에 구비된 금속 나노 입자가 소결될 수 있다.
상기 용매제거단계는 수소 또는 아르곤 분위기에서 열처리하는 단계일 수 있다. 이때, 열처리 온도는 180℃ 이상 300℃ 이하일 수 있다. 180℃ 미만에서는 용매가 완전히 제거가 되지 않을 수 있고 300℃ 초과에서는 카본 담체 표면의 고분자가 분해되거나 변형될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
하기 화학식 12로 표시되는 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI, Mw. 1800) 3g을 물 600ml에 용해시킨 뒤, raw 카본블랙(carbon black) 720mg과 KNO3 6g을 넣고 24시간 교반했다. 증류수로 세척 및 건조하여 PEI가 코팅된 카본담체를 얻었다.
[화학식 12]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000019
PEI 코팅된 카본 담체 65mg을 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 25ml에 분산시킨 후 PtCl4 0.22mmol과 NaOH 1.25mmol을 용해시켜 pH를 10~11로 조절하고 일정시간 교반시켰다. 160℃까지 승온하여 3시간 동안 교반시킨 뒤 냉각했다. 이를 에탄올(EtOH)로 세척 및 건조한 후 수소 분위기에서 1시간 동안 열처리하여 담체-나노입자 복합체를 얻었다. ICP-OES(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy) 결과, Pt는 40wt% 담지되었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 raw carbon black 대신 raw 탄소나노튜브(CNT)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 방법과 동일하게 담체-나노입자 복합체를 제조했다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 PtCl4 0.22mmol 대신 PtCl4 0.13mmol과 CoCl2 0.1mmol를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 방법과 동일하게 담체-나노입자 복합체를 제조했다. 도 12의 XRD 패턴에서 Pt의 <111> peak이 high angle로 이동한 것으로 보아 PtCo 합금 입자인 것을 확인할 수 있다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 PtCl4 0.22mmol 대신 PtCl4 0.06mmol를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 방법과 동일하게 담체-나노입자 복합체를 제조했다. ICP-OES(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy) 결과, Pt는 12wt% 담지되었다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 PtCl4 0.22mmol 대신 PtCl4 0.5mmol를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 방법과 동일하게 담체-나노입자 복합체를 제조했다. ICP-OES(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy) 결과, Pt는 58wt% 담지되었다.
[비교예 1]
raw 카본블랙 1g을 5M HNO3 100ml에 넣고 120℃에서 5시간 동안 교반시킨 후 증류수로 여러 번 세척하고 건조시켜 산처리된 카본블랙을 제조했다. Pt전구체 0.22mmol과 산처리된 카본블랙 65mg을 ethylene glycol 25ml에 용해시킨 후 pH를 11으로 조절한 후 일정시간 교반시켰다. 160℃까지 승온 후 3시간 동안 교반시킨 뒤 냉각했다. 이를 에탄올(EtOH)로 세척 및 건조한 후 수소 분위기에서 1시간 열처리하여 담체-나노입자 복합체를 얻었다.
[비교예 2]
폴리디아릴디메틸암모늄클로라이드(polydiallyldimethylammoniumchloride, PDDA, Mw. 100,000) 35% solution 10g을 물 600ml에 용해시킨 뒤, raw 카본블랙(carbon black) 720mg과 KNO3 6g을 넣고 24시간 교반했다. 증류수로 세척 및 건조하여 PDDA가 코팅된 카본담체를 얻었다.
PDDA 코팅된 카본 담체 65mg을 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 25ml에 분산시킨 후 PtCl4 0.22mmol과 NaOH 1.25mmol을 용해시켜 pH를 10~11로 조절하고 일정시간 교반시켰다. 160℃까지 승온하여 3시간 동안 교반시킨 뒤 냉각했다. 이를 에탄올(EtOH)로 세척 및 건조한 후 수소 분위기에서 1시간 열처리하여 담체-나노입자 복합체를 얻었다.
도 13의 TEM에서 보면, 5nm 크기의 입자가 비교적 고르게 담지가 되었으나 일부 응집되어 있는 부분도 관찰이 된다.
[비교예 3]
하기 화학식 13의 선형(Linear type) 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI, Mw. 2500) 3g을 물 600ml에 용해시킨 뒤, raw 카본블랙(carbon black) 720mg과 KNO3 6g을 넣고 24시간 교반했다. 증류수로 세척 및 건조하여 PEI가 코팅된 카본담체를 얻었다.
상기에서 제조된 Linear type PEI가 코팅된 카본담체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 담체-나노입자 복합체를 제조했다.
구체적으로, PEI 코팅된 카본 담체 65mg을 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 25ml에 분산시킨 후 PtCl4 0.22mmol과 NaOH 1.25mmol을 용해시켜 pH를 10~11로 조절하고 일정시간 교반시켰다. 160℃까지 승온하여 3시간 동안 교반시킨 뒤 냉각했다. 이를 에탄올(EtOH)로 세척 및 건조한 후 수소 분위기에서 1시간 동안 열처리하여 담체-나노입자 복합체를 얻었다.
ICP-OES(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy) 결과, 타켓(target) 담지량은 40wt% 였지만, 실제로는 15wt% 백금(Pt)이 담지되었다.
도 18의 TEM에서 보면, 2~3nm 크기의 입자가 비교적 고르게 담지가 되었으나 앞서 ICP 분석결과, 원하는 만큼의 Pt 입자가 담지되지 않았다.
[화학식 13]
Figure PCTKR2017001152-appb-I000020
[실험예 1]
실시예 1, 비교예 1 내지 비교예 3 및 상용촉매를 각각 이소프로필 알콜(iso-propyl alcohol)과 5wt% nafion solution과 혼합하여 잘 분산된 잉크로 만들고 spray장비를 이용하여 nafion membrane에 코팅한 후, 140℃에서 hot press하여 막 전극 접합체를 준비하였다.
막 전극 접합체의 크기는 2.5 ㎝× 2.5 ㎝이고, H2/Air를 100 % 가습조건에서 공급하며, 80 ℃ 분위기에서 단전지(single cell)의 성능을 측정하였으며, 실시예 1에 따른 담체-나노입자 복합체의 단위 면적당 Pt는 0.3mg/cm2이었고, 상용촉매와 비교예 1의 경우, 단위 면적당 Pt는 0.4mg/cm2이었다.
그 결과는 도 4-5, 14와 17 및 표 1 내지 표 2에 기재했으며, 상용촉매는 Johnson Matthey 사의 40wt% Pt/C를 사용했다.
@ 0.6V 상용촉매 실시예 1 비교예 1
전류밀도(A/cm2) 1.107 1.146 1.052
Mass Activity(A/mgPt) 2.768 3.821 2.629
표 1를 살펴보면, 실시예 1의 경우, 0.6V에서의 전류밀도가 가장 크고, 전극에 로딩(loading)된 Pt의 양을 고려한 질량당 활성은 상용촉매 대비 38%가 높음을 알 수 있다.
실시예 1과 비교예 2의 단위전지 결과를 도 14에 도시하였다. 비교예 2의 경우 실시예 1과 비교하였을 때, 성능이 많이 낮은 것을 알 수 있다. 따라서, 모든 아민기를 가지는 고분자가 효과를 나타내는 것은 아니며, 특히 PDDA와 같이 고리형 분자가 포함된 수지의 경우 성능이 오히려 낮아지는 것을 확인하였다.
실시예 1 및 실시예 4와 5의 단위전지 성능평가 결과를 도 17에 도시하였다. 실시예 1과 비교하여 실시예 4와 5의 성능이 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 실시예 4의 경우 도 15과 같이 금속입자가 고분산 담지가 되었으나 백금 담지량이 15wt%로 너무 낮아 연료전지에서 요구되는 활성에 많이 못 미치는 활성을 나타내었다.
또한, 실시예 5의 경우는 백금 담지율이 58wt%로 백금의 함량이 많으나 도 16에서와 같이 입자의 소결로 10nm 이상의 큰 입자들이 많이 생겨 활성이 떨어지게 된다.
@ 0.6V 상용촉매 실시예 1 비교예 3
전류밀도(A/cm2) 1.107 1.146 0.85
N 함량(wt%) - 2.1 0.31
질소원소(N)의 개수가 적은 선형(linear type) PEI 고분자를 사용한 비교예 3의 활성과 카본 담체 내 질소원소(N)의 함량을 표 2에 나타내었다.
비교예 3의 경우, 활성이 실시예 1과 비교하여 낮은데 이는 백금(Pt)의 담지량 차이 때문이다. 비교예 3의 경우도 타켓(target) 담지량은 실시예 1과 동일했으나, 백금 전구체와 상호작용(interaction)할 수 있는 아민기(amine group)의 양이 적기 때문에 원하는 만큼의 백금(Pt) 입자가 담지되지 않은 것이다. 질소원소(N)를 포함하는 아민기(amine group)의 양이 백금(Pt) 담지에 영향을 미칠 수 있으며 이것은 촉매합성의 수율 및 활성에 영향을 미친다.
이때, 질소원소(N)의 함량은 elemental analyzer를 통해 측정했다.
[실험예 2]
ECSA(Electro-Chemical Surface Area)측정은 하프셀(half-cell)에서 진행하였다.
하프셀에서 전극은 3-전극(3-electrode)시스템, 즉 기준전극(reference electrode), 상대전극(counter electrode) 및 작동전극(working electrode)을 사용하였고, 기준전극은 Ag/AgCl, 상대전극은 Pt wire이고 전해질은 0.5 M 황산용액 또는 0.1 M 과염소산 용액을 사용하였다. 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)으로 -0.2 V에서 1.0 V까지 1000cycle (scan)하였고, 스캔 레이트(scan rate)는 50 mV/s이었다. 촉매 잉크는 촉매로서 실시예 1의 담체-나노입자 복합체, 비교예 1의 담체-나노입자 복합체 또는 상용촉매 2 mg과 5 % 나피온(nafion) 20 ㎕, EtOH 1.6 ㎖, H2O 0.4 ㎖를 혼합하여 초음파 세척기로 1시간 분산시켜 제조한 후, 7㎕ ~ 20㎕를 작동전극인 회전원판전극(Rotating Disk Electrode, RDE) 에 코팅하여 건조시켰다. 전극 위에 코팅된 촉매의 양은 약 20 ㎍이었다. 전극의 면적은 0.196 cm2이었다.
ECSA(m2/g-Pt) 상용촉매 실시예 1 비교예 1
초기값 76.97 62.59 44.62
1000회 후 측정값 23.78 36.77 20.41
감소율 69% 41% 54%
표 3을 살펴보면, 상용촉매의 경우에는 1000회 후 초기보다 백금활성면적이 69% 감소하고, 비교예 1의 경우에는 54% 감소했다. 반면, 실시예 1의 경우에는 41% 감소하여 상용촉매 및 비교예 1보다 내구성이 더 좋다는 것을 확인했다.
또한, 실시예 1과 비교예 1의 담체-나노입자 복합체에 대한 초기 TEM이미지와 1000회 후 투과전자현미경(TEM) 이미지를 각각 도 6 내지 도 9에 도시했다.
1000회 후, 실시예 1의 경우 입자의 소결(sintering)이 거의 일어나지 않았다.
비교예 1의 백금입자는 4nm 내지 8nm의 크기를 가지며 실시예 1과 비교하여 평균직경이 크며, 비교예 1의 경우에는 8nm 이상으로 큰 입자도 관찰되었다. 비교예 1의 경우, 입자의 소결이 일어나 입자 크기가 커지고 담체 상의 금속 나노 입자의 분포 밀도가 낮아진 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 표면에 구비된 고분자층을 갖는 탄소 담체; 및
    상기 탄소 담체의 고분자층 상에 구비된 금속 나노 입자를 포함하고,
    상기 고분자층은 폴리알킬렌이민을 포함하며,
    상기 고분자층을 갖는 탄소 담체의 총 질량을 기준으로, 상기 고분자층의 질소원소(N)의 함량은 0.5중량% 이상인 것인 담체-나노입자 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000021
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000022
    상기 화학식 1 및 2에서,
    E1 및 E2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며,
    R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
    o 및 p는 각각 1 내지 1000의 정수이며,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000023
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000024
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000025
    상기 화학식 3 내지 5에서,
    A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000026
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000027
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000028
    상기 화학식 6 내지 8에서,
    A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며,
    R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000029
    상기 화학식 9에서,
    A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물인 것인 담체-나노입자 복합체:
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000030
    상기 화학식 11에서,
    Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며,
    R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
    n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이며,
    l은 1 내지 200의 정수이고,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000031
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000032
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000033
    상기 화학식 3 내지 5에서,
    A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000034
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000035
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000036
    상기 화학식 6 내지 8에서,
    A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며,
    R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2017001152-appb-I000037
    상기 화학식 9에서,
    A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 상기 폴리알킬렌이민의 아민기와 결합된 것인 담체-나노입자 복합체.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 금속을 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소 담체는 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 담체-나노입자 복합체의 총 중량에 대하여 상기 금속 나노 입자의 함량은 15 중량% 이상 50 중량% 이하인 것인 담체-나노입자 복합체.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매.
  9. 청구항 8의 촉매를 포함하는 전기화학 전지.
  10. 애노드, 캐소드 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 청구항 8의 촉매를 포함하는 것인 막 전극 접합체.
  11. 청구항 10의 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지.
  12. 탄소 담체에 폴리알킬렌이민을 포함하는 고분자층을 형성하는 단계; 및
    상기 고분자층이 형성된 탄소 담체 및 금속 전구체를 용매에 첨가하여 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 고분자층이 형성된 탄소 담체의 총 질량을 기준으로, 상기 고분자층의 질소원소(N)의 함량은 0.5중량% 이상인 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계에서, 상기 용매는 2 이상의 히드록시기를 갖는 다가 알코올을 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계에서, 상기 용매에 계면활성제를 첨가하지 않는 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.
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