JP6573265B2 - 担体−ナノ粒子複合体、これを含む触媒およびその製造方法 - Google Patents

担体−ナノ粒子複合体、これを含む触媒およびその製造方法 Download PDF

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本発明は、２０１６年２月２日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１６−００１２９１３号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本明細書は、担体−ナノ粒子複合体、これを含む触媒、前記触媒を含む電気化学電池または燃料電池およびその製造方法に関する。
燃料電池触媒の担持体としてカーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ）が一般的に使用されている。しかし、カーボンブラックを担持体として用いた場合には、炭素の腐食による耐久性の問題が発生する。
このような問題点を改善するために、腐食抵抗性が強い結晶性炭素であるカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ、ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（Ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｉｂｅｒ、ＣＮＦ）、カーボンナノケージ（Ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｃａｇｅ、ＣＮＣ）などに対する研究が活発に進められている。しかし、このような結晶性炭素は、表面撥水性が強く、極性溶媒で分散がうまくいかない問題点がある。この理由から、白金を炭素担持体にローディングする過程で白金が均一に分散せずにかたまってしまう問題点があった。
本明細書は、担体−ナノ粒子複合体、これを含む触媒、前記触媒を含む電気化学電池または燃料電池およびその製造方法を提供する。
本明細書は、表面に備えられた高分子層を有する炭素担体と、前記炭素担体の高分子層上に備えられた金属ナノ粒子とを含み、前記高分子層は、ポリアルキレンイミンを含み、前記高分子層を有する炭素担体の総質量を基準として、前記高分子層の窒素元素（Ｎ）の含有量は、０．５重量％以上である担体−ナノ粒子複合体を提供する。
また、本明細書は、前記担体−ナノ粒子複合体を含む触媒を提供する。
また、本明細書は、前記触媒を含む電気化学電池を提供する。
また、本明細書は、アノード、カソード、および前記アノードおよびカソードの間に備えられた高分子電解質膜を含み、前記アノードおよびカソードのうちの少なくとも１つは、前記触媒を含むものである膜電極接合体を提供する。
また、本明細書は、前記膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。
また、本明細書は、炭素担体にポリアルキレンイミンを含む高分子層を形成するステップと、前記高分子層が形成された炭素担体および金属前駆体を溶媒に添加して、前記炭素担体の高分子層上に金属ナノ粒子を形成するステップとを含み、前記高分子層が形成された炭素担体の総質量を基準として、前記高分子層の窒素元素（Ｎ）の含有量は、０．５重量％以上である担体−ナノ粒子複合体の製造方法を提供する。
本明細書の一実施態様に係る担体−ナノ粒子複合体は、金属ナノ粒子の分散性に優れるという利点がある。
本明細書の一実施態様に係る担体−ナノ粒子複合体は、熱的安定性に優れるという利点がある。
本明細書の一実施態様に係る担体−ナノ粒子複合体は、耐久性に優れるという利点がある。
本明細書の一実施態様に係る担体−ナノ粒子複合体は、界面活性剤を使用せず、界面活性剤を除去する工程がなくて工程費用を節減できるという利点がある。
本明細書の一実施態様に係る担体−ナノ粒子複合体の製造方法は、簡単な工程で製造可能で大量生産が容易である。
燃料電池の電気発生原理を示す概略図である。 燃料電池用膜電極接合体の構造を概略的に示す図である。 燃料電池の一実施例を概略的に示す図である。 実験例１における電流密度のグラフである。 実験例１でローディングされたＰｔの量が考慮された質量あたりの活性の測定グラフである。 実験例２における実施例１の初期ＴＥＭイメージである。 実験例２における実施例１の１０００回後のＴＥＭイメージである。 実験例２における比較例１の初期ＴＥＭイメージである。 実験例２における比較例１の１０００回後のＴＥＭイメージである。 実施例２のＴＥＭイメージである。 実施例３のＴＥＭイメージである。 実施例３のＸＲＤパターンイメージである。 比較例２のＴＥＭイメージである。 実施例１と比較例２の電流密度グラフである。 実施例４のＴＥＭイメージである。 実施例５のＴＥＭイメージである。 実施例１と実施例４および５の電流密度グラフである。 比較例３のＴＥＭイメージである。
以下、本明細書について詳細に説明する。
本明細書は、表面に備えられた高分子層を有する炭素担体と、前記炭素担体の高分子層上に備えられた金属ナノ粒子とを含み、前記高分子層は、ポリアルキレンイミン、およびホスフィン基を有する高分子のうちの少なくとも１つを含むものである担体−ナノ粒子複合体を提供する。
本明細書の一実施態様に係る担体−ナノ粒子複合体によれば、前記担体表面の一領域にポリアルキレンイミン、およびホスフィン基を有する高分子のうちの少なくとも１つを含む高分子層を形成して、ポリアルキレンイミンのアミン基、およびホスフィン基を有する高分子のホスフィン基のうちの少なくとも１つと前記金属ナノ粒子との結合を誘導することができる。これによって、前記金属ナノ粒子のかたまり現象を緩和して、前記金属ナノ粒子の分散性を増大させることができる。
本明細書において、前記担体−ナノ粒子複合体の平均的な大きさは、担体−ナノ粒子複合体の表面の２つの点を結ぶ線のうち最も長い線の長さの平均を意味する。
前記炭素担体は、カーボンブラック、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）、活性炭、多孔性炭素（Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ）、炭素繊維（Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、および炭素ナノワイヤ（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｗｉｒｅ）からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
前記炭素担体の表面の一部または全体は高分子層が備えられる。前記炭素担体の表面の５０％以上１００％以下は高分子層が備えられ、具体的には、７５％以上１００％以下は高分子層が備えられる。
前記高分子層は、ポリアルキレンイミン、およびホスフィン基を有する高分子のうちの少なくとも１つを含むことができる。
前記ポリアルキレンイミンは、脂肪族炭化水素主鎖を有し、主鎖および側鎖にアミン基を少なくとも１０個以上含む高分子であってもよい。この時のアミン基は、１級アミン基、２級アミン基、３級アミン基、および４級アミン基を含み、前記ポリアルキレンイミンの主鎖および側鎖に含まれたアミン基は、１級アミン基、２級アミン基、３級アミン基、および４級アミン基のうちの少なくとも１つが１０個以上であってもよい。
前記ポリアルキレンイミンの重量平均分子量は、５００以上１，０００，０００以下であってもよい。
前記ポリアルキレンイミンは、下記化学式１で表される繰り返し単位および下記化学式２で表される繰り返し単位を含むことができる。
［化学式１］
Figure 0006573265
 ［化学式２］
Figure 0006573265
 前記化学式１および２において、Ｅ１およびＥ２は、それぞれ独立に、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒは、下記化学式３〜５のうちのいずれか１つで表される置換基であり、ｏおよびｐはそれぞれ、１〜１０００の整数であり、
［化学式３］
Figure 0006573265
 ［化学式４］
Figure 0006573265
 ［化学式５］
Figure 0006573265
 前記化学式３〜５において、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立に、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、下記化学式６〜８のうちのいずれか１つで表される置換基であり、
［化学式６］
Figure 0006573265
 ［化学式７］
Figure 0006573265
 ［化学式８］
Figure 0006573265
 前記化学式６〜８において、Ａ４〜Ａ６は、それぞれ独立に、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、下記化学式９で表される置換基であり、
［化学式９］
Figure 0006573265
 前記化学式９において、Ａ７は、炭素数２〜１０のアルキレン基である。
前記ポリアルキレンイミンは、下記化学式１１で表される化合物であってもよい。
［化学式１１］
Figure 0006573265
 前記化学式１１において、Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒは、下記化学式３〜５のうちのいずれか１つで表される置換基であり、ｎおよびｍはそれぞれ、１〜５の整数であり、ｌは、１〜２００の整数であり、
［化学式３］
Figure 0006573265
 ［化学式４］
Figure 0006573265
 ［化学式５］
Figure 0006573265
 前記化学式３〜５において、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立に、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、下記化学式６〜８のうちのいずれか１つで表される置換基であり、
［化学式６］
Figure 0006573265
 ［化学式７］
Figure 0006573265
 ［化学式８］
Figure 0006573265
 前記化学式６〜８において、Ａ４〜Ａ６は、それぞれ独立に、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、下記化学式９で表される置換基であり、
［化学式９］
Figure 0006573265
 前記化学式９において、Ａ７は、炭素数２〜１０のアルキレン基である。
本明細書において、
Figure 0006573265
 は、置換基の置換位置を意味する。
本明細書において、前記アルキレン基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜１０であることが好ましい。具体例としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
高分子層を有する炭素担体の総質量を基準として、前記高分子層の窒素元素（Ｎ）の含有量は、０．５重量％以上であってもよい。具体的には、高分子層を有する炭素担体の総質量を基準として、前記高分子層の窒素元素（Ｎ）の含有量は、０．５重量％以上５重量％以下であってもよいし、より具体的には、０．５重量％以上３重量％以下であってもよい。この場合、高分子層上に金属ナノ粒子が均一に分布しながらも担持率が高くなり得るという利点がある。
前記ホスフィンは、狭義にはリン化水素を意味するが、ＰＨ３を母体として、前記水素原子が１個以上炭化水素基で置換された化合物も含む。
本明細書において、前記ホスフィン基は、ＰＨ３の水素原子が１個以上炭化水素基で置換されてリン元素（Ｐ）を含む官能基を意味する。前記ホスフィン基は、ホスフィンのリン元素（Ｐ）と結合した炭化水素基の個数によって、第１ホスフィン（ｐｒｉｍａｒｙ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、第２ホスフィン（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、第３ホスフィン（ｔｅｒｔｉａｒｙ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、および第４ホスフィン（ｇｕａｔｅｒｎａｒｙ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）に分類することができる。
前記ホスフィン基を有する高分子は、脂肪族炭化水素主鎖を有することができる。具体的には、前記ホスフィン基を有する高分子は、脂肪族炭化水素主鎖を有し、主鎖および側鎖にホスフィン基を少なくとも１０個以上含む高分子であってもよい。
前記ホスフィン基を有する高分子の重量平均分子量は、５００以上１，０００，０００以下であってもよい。
前記金属ナノ粒子は、前記ポリアルキレンイミンのアミン基、および前記ホスフィン基を有する高分子のホスフィン基のうちの少なくとも１つと結合することができる。
前記金属ナノ粒子は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレン（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）、および銅（Ｃｕ）からなる群より選択される１または２以上の金属を含むことができる。具体的には、前記金属ナノ粒子は、白金（Ｐｔ）；および鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、またはルテニウム（Ｒｕ）と白金（Ｐｔ）が合金された白金合金を含むことができる。
前記金属ナノ粒子の平均粒径は、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってもよいし、具体的には、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。この場合、炭素担体上に金属ナノ粒子が互いに凝集せずによく分散して触媒効率が高いという利点がある。
前記金属ナノ粒子は、球状であってもよい。本明細書において、球状とは、完全な球形のみを意味するものではなく、略球形の形状のものを含むことができる。例えば、前記金属ナノ粒子は、球状の外表面が平坦でなくてもよいし、１つの金属ナノ粒子において曲率半径が一定でなくてもよい。
前記担体−ナノ粒子複合体の総重量に対して、前記金属ナノ粒子の含有量は、１５重量％以上５０重量％以下であってもよい。具体的には、前記担体−ナノ粒子複合体の総重量に対して、前記金属ナノ粒子の含有量は、２０重量％以上４０重量％以下であってもよい。
本明細書は、前記担体−ナノ粒子複合体を含む触媒を提供する。
本明細書は、前記触媒を含む電気化学電池を提供する。
前記電気化学電池は、化学反応を利用した電池を意味し、高分子電解質膜が備えられればその種類を特に限定しないが、例えば、前記電気化学電池は、燃料電池、金属二次電池、またはフロー電池であってもよい。
本明細書は、電気化学電池を単位電池として含むものである電気化学電池モジュールを提供する。
前記電気化学電池モジュールは、本出願の一実施態様に係るフロー電池の間にバイポーラ（ｂｉｐｏｌａｒ）プレートを挿入してスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）して形成される。
前記電池モジュールは、具体的には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵装置の電源として使用できる。
本明細書は、アノードと、カソードと、前記アノードおよびカソードの間に備えられた高分子電解質膜とを含み、前記アノードおよびカソードのうちの少なくとも１つは、前記触媒を含むものである膜電極接合体を提供する。
本明細書は、前記膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。
図１は、燃料電池の電気発生原理を概略的に示すもので、燃料電池において、電気を発生させる最も基本的な単位は膜電極接合体（ＭＥＡ）であるが、これは、電解質膜Ｍと、該電解質膜Ｍの両面に形成されるアノードＡおよびカソードＣとから構成される。燃料電池の電気発生原理を示す図１を参照すれば、アノードＡでは、水素またはメタノール、ブタンのような炭化水素などの燃料Ｆの酸化反応が起こって水素イオンＨ＋および電子ｅ−が発生し、水素イオンは電解質膜Ｍを通してカソードＣに移動する。カソードＣでは、電解質膜Ｍを通して伝達された水素イオンと、酸素のような酸化剤Ｏおよび電子とが反応して水Ｗが生成される。この反応によって外部回路に電子の移動が発生する。
図２は、燃料電池用膜電極接合体の構造を概略的に示すもので、燃料電池用膜電極接合体は、電解質膜１０と、該電解質膜１０を挟んで互いに対向して位置するカソード５０およびアノード５１とを備えることができる。前記カソードには、電解質膜１０から順次にカソード触媒層２０およびカソード気体拡散層４０が備えられ、前記アノードには、電解質膜１０から順次にアノード触媒層２１およびアノード気体拡散層４１が備えられる。
本明細書に係る触媒は、膜電極接合体において、カソード触媒層およびアノード触媒層のうちの少なくとも１つに含まれてもよい。
図３は、燃料電池の構造を概略的に示すもので、燃料電池は、スタック６０と、酸化剤供給部７０と、燃料供給部８０とを含んでなる。
スタック６０は、上述した膜電極接合体を１つまたは２つ以上含み、膜電極接合体が２つ以上含まれる場合には、これらの間に介在するセパレータを含む。セパレータは、膜電極接合体が電気的に連結されるのを防ぎ、外部から供給された燃料および酸化剤を膜電極接合体に伝達する役割を果たす。
酸化剤供給部７０は、酸化剤をスタック６０に供給する役割を果たす。酸化剤としては、酸素が代表的に使用され、酸素または空気を酸化剤供給部７０で注入して使用することができる。
燃料供給部８０は、燃料をスタック６０に供給する役割を果たし、燃料を貯蔵する燃料タンク８１と、燃料タンク８１に貯蔵された燃料をスタック６０に供給するポンプ８２とから構成される。燃料としては、気体または液体状態の水素または炭化水素燃料が使用できる。炭化水素燃料の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、または天然ガスが挙げられる。
本明細書は、炭素担体にポリアルキレンイミン、およびホスフィン基を有する高分子のうちの少なくとも１つを含む高分子層を形成するステップと、前記高分子層が形成された炭素担体および金属前駆体を溶媒に添加して、前記炭素担体の高分子層上に金属ナノ粒子を形成するステップとを含む担体−ナノ粒子複合体の製造方法を提供する。
前記担体−ナノ粒子複合体の製造方法は、担体−ナノ粒子複合体について上述したものを引用することができる。
前記担体−ナノ粒子複合体の製造方法は、炭素担体にポリアルキレンイミン、およびホスフィン基を有する高分子のうちの少なくとも１つを含む高分子層を形成するステップを含む。
前記担体−ナノ粒子複合体の製造方法は、炭素担体とポリアルキレンイミン、およびホスフィン基を有する高分子のうちの少なくとも１つの高分子を溶媒に添加して、第１溶液を製造するステップと、前記第１溶液を撹拌するステップとを含むことができる。
前記第１溶液は、塩をさらに含んでもよい。前記塩は、アルカリ金属硝酸塩であってもよいし、具体的には、前記塩は、ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３、およびＣａ（ＮＯ３）２のうちの少なくとも１つであってもよい。
前記第１溶液の溶媒は特に限定しないが、水、Ｅｔｈａｎｏｌ、２−ｐｒｏｐａｎｏｌ、およびｉｓｏ−ｐｒｏｐａｎｏｌのうちの少なくとも１つを含むことができる。
前記第１溶液の総重量を基準として、前記炭素担体の含有量は、０．０５重量％以上０．５重量％以下であってもよい。
前記第１溶液の総重量を基準として、前記高分子の含有量は、０．１重量％以上１重量％以下であってもよい。
前記第１溶液の総重量を基準として、前記塩の含有量は、０．１重量％以上１重量％以下であってもよい。
前記第１溶液の総重量を基準として、前記溶媒の含有量は、９８重量％以上９９重量％以下であってもよい。
前記第１溶液を撹拌する時間は、３時間以上７２時間以下であってもよい。
前記担体−ナノ粒子複合体の製造方法は、前記高分子層が形成された炭素担体および金属前駆体を溶媒に添加して、前記炭素担体の高分子層上に金属ナノ粒子を形成するステップを含む。
前記炭素担体の高分子層上に金属ナノ粒子を形成するステップは、前記高分子層が形成された炭素担体および金属前駆体を溶媒に添加して、第２溶液を製造するステップと、前記第２溶液のｐＨを調節するステップと、前記第２溶液を撹拌するステップとを含むことができる。
前記金属前駆体は、金属ナノ粒子に還元される前の物質であり、前記金属前駆体は、金属ナノ粒子の種類によって選択可能である。
前記第２溶液の溶媒は、２以上のヒドロキシ基を有する多価アルコールを含むことができる。前記多価アルコールは、２以上のヒドロキシ基を有すれば特に限定しないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびプロピレングリコールのうちの少なくとも１つを含むことができる。
前記炭素担体の高分子層上に金属ナノ粒子を形成するための前記第２溶液は、界面活性剤を含まない。この場合、触媒合成後に界面活性剤を除去するステップを必要とせず、界面活性剤による活性点の減少がないという利点がある。
前記第２溶液の総重量を基準として、前記高分子層が形成された炭素担体の含有量は、０．１重量％以上３重量％以下であってもよい。
前記第２溶液の総重量を基準として、前記金属前駆体の含有量は、０．０５重量％以上３重量％以下であってもよい。
前記第２溶液の総重量を基準として、前記溶媒の含有量は、９５重量％以上９９．８重量％以下であってもよい。
前記第２溶液のｐＨを調節するステップにおいて、第２溶液のｐＨは１０−１１に調節され、第２溶液のｐＨを調節できればｐＨ調節方法を特に限定しないが、一定量のＮａＯＨを添加して調節することができる。
前記担体−ナノ粒子複合体の製造方法は、炭素担体の高分子層上に金属ナノ粒子を形成した後、溶媒を除去するステップをさらに含んでもよい。
前記溶媒を除去するステップは、溶媒が除去され、炭素担体の高分子層上に備えられた金属ナノ粒子が焼結される。
前記溶媒除去ステップは、水素またはアルゴン雰囲気で熱処理するステップであってもよい。この時、熱処理温度は、１８０℃以上３００℃以下であってもよい。１８０℃未満では、溶媒が完全に除去されないことがあり、３００℃超過では、カーボン担体の表面の高分子が分解したり変形することがある。
以下、実施例を通じて本明細書をより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は本明細書を例示するためのものに過ぎず、本明細書を限定するためのものではない。
［実施例］
［実施例１］
下記化学式１２で表されるポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ、ＰＥＩ、Ｍｗ．１８００）３ｇを水６００ｍｌに溶解させた後、ｒａｗカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）７２０ｍｇとＫＮＯ３ ６ｇを入れて、２４時間撹拌した。蒸留水で洗浄および乾燥して、ＰＥＩがコーティングされたカーボン担体を得た。
［化学式１２］
Figure 0006573265
 ＰＥＩコーティングされたカーボン担体６５ｍｇをエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）２５ｍｌに分散させた後、ＰｔＣｌ４ ０．２２ｍｍｏｌとＮａＯＨ１．２５ｍｍｏｌを溶解させてｐＨを１０〜１１に調節し、一定時間撹拌させた。１６０℃まで昇温して３時間撹拌させた後、冷却した。これをエタノール（ＥｔＯＨ）で洗浄および乾燥した後、水素雰囲気で１時間熱処理して、担体−ナノ粒子複合体を得た。ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の結果、Ｐｔは４０ｗｔ％担持された。
［実施例２］
前記実施例１におけるｒａｗ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋの代わりにｒａｗ炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を用いたことを除き、実施例１の方法と同様に担体−ナノ粒子複合体を製造した。
［実施例３］
前記実施例１におけるＰｔＣｌ４ ０．２２ｍｍｏｌの代わりにＰｔＣｌ４ ０．１３ｍｍｏｌとＣｏＣｌ２ ０．１ｍｍｏｌを用いたことを除き、実施例１の方法と同様に担体−ナノ粒子複合体を製造した。図１２のＸＲＤパターンでＰｔの＜１１１＞ｐｅａｋがｈｉｇｈ ａｎｇｌｅに移動したことから、ＰｔＣｏ合金粒子であることを確認することができる。
［実施例４］
前記実施例１におけるＰｔＣｌ４ ０．２２ｍｍｏｌの代わりにＰｔＣｌ４ ０．０６ｍｍｏｌを用いたことを除き、実施例１の方法と同様に担体−ナノ粒子複合体を製造した。ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の結果、Ｐｔは１２ｗｔ％担持された。
［実施例５］
前記実施例１におけるＰｔＣｌ４ ０．２２ｍｍｏｌの代わりにＰｔＣｌ４ ０．５ｍｍｏｌを用いたことを除き、実施例１の方法と同様に担体−ナノ粒子複合体を製造した。ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の結果、Ｐｔは５８ｗｔ％担持された。
［比較例１］
ｒａｗカーボンブラック１ｇを５Ｍ ＨＮＯ３ １００ｍｌに入れて、１２０℃で５時間撹拌させた後、蒸留水で数回洗浄し、乾燥させて、酸処理されたカーボンブラックを製造した。Ｐｔ前駆体０．２２ｍｍｏｌと酸処理されたカーボンブラック６５ｍｇをｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ２５ｍｌに溶解させてからｐＨを１１に調節した後、一定時間撹拌させた。１６０℃まで昇温後に３時間撹拌させた後、冷却した。これをエタノール（ＥｔＯＨ）で洗浄および乾燥した後、水素雰囲気で１時間熱処理して、担体−ナノ粒子複合体を得た。
［比較例２］
ポリジアリールジメチルアンモニウムクロライド（ｐｏｌｙｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＰＤＤＡ、Ｍｗ．１００，０００）３５％ｓｏｌｕｔｉｏｎ１０ｇを水６００ｍｌに溶解させた後、ｒａｗカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）７２０ｍｇとＫＮＯ３ ６ｇを入れて、２４時間撹拌した。蒸留水で洗浄および乾燥して、ＰＤＤＡがコーティングされたカーボン担体を得た。
ＰＤＤＡコーティングされたカーボン担体６５ｍｇをエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）２５ｍｌに分散させた後、ＰｔＣｌ４ ０．２２ｍｍｏｌとＮａＯＨ１．２５ｍｍｏｌを溶解させてｐＨを１０〜１１に調節し、一定時間撹拌させた。１６０℃まで昇温して３時間撹拌させた後、冷却した。これをエタノール（ＥｔＯＨ）で洗浄および乾燥した後、水素雰囲気で１時間熱処理して、担体−ナノ粒子複合体を得た。
図１３のＴＥＭからみると、５ｎｍの大きさの粒子が比較的均一に担持されたが、一部凝集している部分も観察される。
［比較例３］
下記化学式１３の線状（Ｌｉｎｅａｒ ｔｙｐｅ）ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ、ＰＥＩ、Ｍｗ．２５００）３ｇを水６００ｍｌに溶解させた後、ｒａｗカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）７２０ｍｇとＫＮＯ３ ６ｇを入れて、２４時間撹拌した。蒸留水で洗浄および乾燥して、ＰＥＩがコーティングされたカーボン担体を得た。
前記製造されたＬｉｎｅａｒ ｔｙｐｅ ＰＥＩがコーティングされたカーボン担体を用いたことを除き、実施例１と同様に担体−ナノ粒子複合体を製造した。
具体的には、ＰＥＩコーティングされたカーボン担体６５ｍｇをエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）２５ｍｌに分散させた後、ＰｔＣｌ４ ０．２２ｍｍｏｌとＮａＯＨ１．２５ｍｍｏｌを溶解させてｐＨを１０〜１１に調節し、一定時間撹拌させた。１６０℃まで昇温して３時間撹拌させた後、冷却した。これをエタノール（ＥｔＯＨ）で洗浄および乾燥した後、水素雰囲気で１時間熱処理して、担体−ナノ粒子複合体を得た。
ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の結果、ターゲット（ｔａｒｇｅｔ）担持量は４０ｗｔ％であったが、実際は１５ｗｔ％白金（Ｐｔ）が担持された。
図１８のＴＥＭからみると、２〜３ｎｍの大きさの粒子が比較的均一に担持されたが、前記ＩＣＰ分析の結果、所望するだけのＰｔ粒子が担持されなかった。
［化学式１３］
Figure 0006573265
［実験例１］
実施例１、比較例１〜比較例３および商用触媒をそれぞれイソプロピルアルコール（ｉｓｏ−ｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）と５ｗｔ％ｎａｆｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎと混合してよく分散したインクに作り、ｓｐｒａｙ装備を用いてｎａｆｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅにコーティングした後、１４０℃でｈｏｔ ｐｒｅｓｓして、膜電極接合体を用意した。
膜電極接合体の大きさは２．５ｃｍ×２．５ｃｍであり、Ｈ２／Ａｉｒを１００％加湿の条件で供給し、８０℃の雰囲気で単電池（ｓｉｎｇｌｅ ｃｅｌｌ）の性能を測定し、実施例１による担体−ナノ粒子複合体の単位面積あたりのＰｔは０．３ｍｇ／ｃｍ２であり、商用触媒と比較例１の場合、単位面積あたりのＰｔは０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
その結果は図４〜５、１４と１７および表１から表２に記載し、商用触媒はＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社の４０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃを使用した。
Figure 0006573265
 表１をみると、実施例１の場合、０．６Ｖでの電流密度が最も大きく、電極にローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）されたＰｔの量を考慮した質量あたりの活性は、商用触媒対比３８％高いことが分かる。
実施例１と比較例２の単位電池の結果を図１４に示した。比較例２の場合、実施例１と比較した時、性能が大きく低いことが分かる。したがって、すべてのアミン基を有する高分子が効果を示すものではなく、特にＰＤＤＡのような環状分子が含まれた樹脂の場合、性能がむしろ低くなることを確認した。
実施例１および実施例４と５の単位電池の性能評価結果を図１７に示した。実施例１と比較して、実施例４と５の性能が低下することを確認することができる。実施例４の場合、図１５のように金属粒子が高分散担持されたが、白金担持量が１５ｗｔ％と低すぎて、燃料電池で要求される活性に大きく及ばない活性を示した。
また、実施例５の場合は、白金担持率が５８ｗｔ％と白金の含有量が多いものの、図１６のように粒子の焼結で１０ｎｍ以上の大きな粒子が多く生じて活性が低下する。
Figure 0006573265
 窒素元素（Ｎ）の個数が少ない線状（ｌｉｎｅａｒ ｔｙｐｅ）ＰＥＩ高分子を用いた比較例３の活性とカーボン担体内の窒素元素（Ｎ）の含有量を表２に示した。
比較例３の場合、活性が実施例１と比較して低いが、これは、白金（Ｐｔ）の担持量の差のためである。比較例３の場合も、ターゲット（ｔａｒｇｅｔ）担持量は実施例１と同一であったが、白金前駆体と相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）可能なアミン基（ａｍｉｎｅ ｇｒｏｕｐ）の量が少ないため、所望するだけの白金（Ｐｔ）粒子が担持されなかったのである。窒素元素（Ｎ）を含むアミン基（ａｍｉｎｅ ｇｒｏｕｐ）の量が白金（Ｐｔ）担持に影響を及ぼすことがあり、これは、触媒合成の収率および活性に影響を及ぼす。
この時、窒素元素（Ｎ）の含有量はｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｚｅｒにより測定した。
［実験例２］
ＥＣＳＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ）の測定はハーフセル（ｈａｌｆ−ｃｅｌｌ）で進行させた。
ハーフセルで、電極は３−電極（３−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）システム、すなわち、基準電極（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、相対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、および作動電極（ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を使用し、基準電極はＡｇ／ＡｇＣｌ、相対電極はＰｔ ｗｉｒｅであり、電解質は０．５Ｍ硫酸溶液または０．１Ｍ過塩素酸溶液を使用した。循環電圧電流法（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）で−０．２Ｖから１．０Ｖまで１０００ｃｙｃｌｅ（ｓｃａｎ）し、スキャンレート（ｓｃａｎ ｒａｔｅ）は５０ｍＶ／ｓであった。触媒インクは、触媒として実施例１の担体−ナノ粒子複合体、比較例１の担体−ナノ粒子複合体、または商用触媒２ｍｇと５％ナフィオン（ｎａｆｉｏｎ）２０μｌ、ＥｔＯＨ１．６ｍｌ、Ｈ２Ｏ０．４ｍｌを混合して、超音波洗浄機で１時間分散させて製造した後、７μｌ〜２０μｌを作動電極の回転ディスク電極（Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、ＲＤＥ）にコーティングして乾燥させた。電極上にコーティングされた触媒の量は約２０μｇであった。電極の面積は０．１９６ｃｍ２であった。
Figure 0006573265
 表３をみると、商用触媒の場合には、１０００回後、初期より白金活性面積が６９％減少し、比較例１の場合には５４％減少した。一方、実施例１の場合には４１％減少し、商用触媒および比較例１より耐久性がより良いことを確認した。
また、実施例１と比較例１の担体−ナノ粒子複合体に対する初期ＴＥＭイメージと１０００回後の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージをそれぞれ図６〜図９に示した。
１０００回後、実施例１の場合、粒子の焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）がほとんど起こらなかった。
比較例１の白金粒子は４ｎｍ〜８ｎｍの大きさを有し、実施例１と比較して平均直径が大きく、比較例１の場合には８ｎｍ以上と大きな粒子も観察された。比較例１の場合、粒子の焼結が起こって粒子の大きさが大きくなり、担体上の金属ナノ粒子の分布密度が低くなったことを確認することができる。
１０：電解質膜
２０、２１：触媒層
４０、４１：気体拡散層
５０：カソード
５１：アノード
６０：スタック
７０：酸化剤供給部
８０：燃料供給部
８１：燃料タンク
８２：ポンプ

Claims (14)

  1. 表面に備えられた高分子層を有する炭素担体と、
    前記炭素担体の高分子層上に備えられた金属ナノ粒子とを含み、
    前記高分子層は、ポリアルキレンイミンを含み、
    前記高分子層を有する炭素担体の総質量を基準として、前記高分子層の窒素元素（Ｎ）の含有量は、０．５重量％以上である担体−ナノ粒子複合体。
  2. 前記ポリアルキレンイミンは、下記化学式１で表される繰り返し単位および下記化学式２で表される繰り返し単位を含むものである、請求項１に記載の担体−ナノ粒子複合体：
    ［化学式１］
    Figure 0006573265
     ［化学式２］
    Figure 0006573265
     前記化学式１および２において、
    Ｅ１およびＥ２は、それぞれ独立に、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、
    Ｒは、下記化学式３〜５のうちのいずれか１つで表される置換基であり、
    ｏおよびｐはそれぞれ、１〜１０００の整数であり、
    ［化学式３］
    Figure 0006573265
     ［化学式４］
    Figure 0006573265
     ［化学式５］
    Figure 0006573265
     前記化学式３〜５において、
    Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立に、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、
    Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、下記化学式６〜８のうちのいずれか１つで表される置換基であり、
    ［化学式６］
    Figure 0006573265
     ［化学式７］
    Figure 0006573265
     ［化学式８］
    Figure 0006573265
     前記化学式６〜８において、
    Ａ４〜Ａ６は、それぞれ独立に、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、
    Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、下記化学式９で表される置換基であり、
    ［化学式９］
    Figure 0006573265
     前記化学式９において、
    Ａ７は、炭素数２〜１０のアルキレン基である。
  3. 前記ポリアルキレンイミンは、下記化学式１１で表される化合物である、請求項１に記載の担体−ナノ粒子複合体：
    ［化学式１１］
    Figure 0006573265
     前記化学式１１において、
    Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、
    Ｒは、下記化学式３〜５のうちのいずれか１つで表される置換基であり、
    ｎおよびｍはそれぞれ、１〜５の整数であり、
    ｌは、１〜２００の整数であり、
    ［化学式３］
    Figure 0006573265
     ［化学式４］
    Figure 0006573265
     ［化学式５］
    Figure 0006573265
     前記化学式３〜５において、
    Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立に、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、
    Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、下記化学式６〜８のうちのいずれか１つで表される置換基であり、
    ［化学式６］
    Figure 0006573265
     ［化学式７］
    Figure 0006573265
     ［化学式８］
    Figure 0006573265
     前記化学式６〜８において、
    Ａ４〜Ａ６は、それぞれ独立に、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、
    Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、下記化学式９で表される置換基であり、
    ［化学式９］
    Figure 0006573265
     前記化学式９において、
    Ａ７は、炭素数２〜１０のアルキレン基である。
  4. 前記金属ナノ粒子は、前記ポリアルキレンイミンのアミン基と結合したものである、請求項１に記載の担体−ナノ粒子複合体。
  5. 前記金属ナノ粒子は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレン（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）、および銅（Ｃｕ）からなる群より選択される１または２以上の金属を含むものである、請求項１に記載の担体−ナノ粒子複合体。
  6. 前記炭素担体は、カーボンブラック、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）、活性炭、メソポーラスカーボン（Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ）、炭素繊維（Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、および炭素ナノワイヤ（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｗｉｒｅ）からなる群より選択される１種以上を含むものである、請求項１に記載の担体−ナノ粒子複合体。
  7. 前記担体−ナノ粒子複合体の総重量に対して、前記金属ナノ粒子の含有量は、１５重量％以上５０重量％以下である、請求項１に記載の担体−ナノ粒子複合体。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の担体−ナノ粒子複合体を含む電気化学電池用または膜電極接合体用触媒。
  9. 請求項８に記載の触媒を含む電気化学電池。
  10. アノードと、カソードと、前記アノードおよびカソードの間に備えられた高分子電解質膜とを含み、前記アノードおよびカソードのうちの少なくとも１つは、請求項８に記載の触媒を含むものである膜電極接合体。
  11. 請求項１０に記載の膜電極接合体を含む燃料電池。
  12. 炭素担体にポリアルキレンイミンを含む高分子層を形成するステップと、
    前記高分子層が形成された炭素担体および金属前駆体を溶媒に添加して、前記炭素担体の高分子層上に金属ナノ粒子を形成するステップとを含み、
    前記高分子層が形成された炭素担体の総質量を基準として、前記高分子層の窒素元素（Ｎ）の含有量は、０．５重量％以上である担体−ナノ粒子複合体の製造方法。
  13. 前記炭素担体の高分子層上に金属ナノ粒子を形成するステップにおいて、前記溶媒は、２以上のヒドロキシ基を有する多価アルコールを含むものである、請求項１２に記載の担体−ナノ粒子複合体の製造方法。
  14. 前記炭素担体の高分子層上に金属ナノ粒子を形成するステップにおいて、前記溶媒に界面活性剤を添加しないものである、請求項１２に記載の担体−ナノ粒子複合体の製造方法。
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