JP5806596B2 - 複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
そのような中、特許文献1に記載された技術において、導電助剤に触媒が担持された複合材料が二次電池電極材料として機能し、電池性能を向上し得ることが見いだされた。当該複合材料は、導電助剤に触媒が担持した電極触媒として好適に使用することができるものである。この技術においては、図14に概念的に示されるように、γ−FeO(OH)の調製と同時に導電助剤であるアセチレンブラック(AB)を混合し、アセチレンブラックにγ−FeO(OH)が担持された複合材料を調製し、その後に熱処理(焼成)してγ−Fe2O3化することにより、γ−Fe2O3被覆カーボンナノ材料が調製されている。このように調製された複合材料は、電極材料とすると、カーボンが電極において導電助剤として作用することになり、また、金属酸化物であるγ−Fe2O3が電極における反応に対して触媒作用を発揮することになる。
更に、γ−Fe2O3化した鉄担持KB(γ−Fe2O3/KB、熱処理後)のTEM−EDS観察像を示す図9をみると、カーボンの凝集体(C凝集体)と30×200nm程度の棒状のFe結晶とが認められる。このTEM−EDS観察においても、カーボンの存在状態を示すC(EDS)像と、鉄元素の存在状態を示すFe(EDS)像とが充分に一致していないことが分かる。また、同じサンプルの別の箇所のTEM−EDS観察像を示す図10をみても同様な結果となっていることが分かる。
これらのTEM−EDS観察結果から、上述した複合材料においては、複合材料中に触媒成分であるγ−FeO(OH)が均一に分散された状態とはなっていないといえる。
このように、上記のような複合体は、導電性物質を用いる蓄電池等の技術分野に好適であり、特に、空気電池や燃料電池における空気極やリチウムイオン二次電池における正極等、これら蓄電池における電極を構成する電極材料として優れた特性を発揮することを見いだしたものである。これによって上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
本発明はまた、複合体を製造する方法であって、該製造方法は、導電性物質上に窒素元素含有化合物の前駆体及び金属酸化物の前駆体を形成し、該前駆体を窒素元素含有化合物及び金属酸化物とする工程を含む複合体の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
例えば、導電性物質の核に窒素元素含有化合物が被覆し、その上に金属酸化物が被覆した複合体であってもよく、窒素元素含有化合物で被覆された導電性物質と金属酸化物との複合体であってもよい。これら複合体においては、導電性物質の一部でも複合、被覆された複合体となっていればよく、また、一部でも窒素元素含有化合物で被覆された導電性物質と金属酸化物との複合体となっていればよい。好ましくは、導電性物質や窒素元素含有化合物で被覆された導電性物質における表面の主体的部分が上記のように複合、被覆された形態となっていることである。
上記複合状態における好ましい形態としては、導電性物質と窒素元素含有化合物、窒素元素含有化合物と金属酸化物、導電性物質と金属酸化物が分子間力等によって結合し、一体化している形態を挙げることができる。
なお、導電性物質上に化合物を有するとは、導電性物質と化合物とが上記のように近接、接触又は結合して存在していればよく、導電性物質の表面だけではなく、導電性物質中に窒素元素含有化合物及び/又は金属酸化物を有していてもよい。
これによって、本発明の複合体を電極触媒として用いた場合等において、触媒成分が均一に分散された状態にあることから、電極における反応が効率よく促進され、電池性能を向上することが可能となる。
本発明の複合体は、導電性物質上に窒素元素含有化合物層及び金属酸化物層をこの順に有することが好ましい。この場合、窒素元素含有化合物及び金属酸化物が層状の状態となり、導電性物質が窒素元素含有化合物層で被覆され、該窒素元素含有化合物層が金属酸化物層によって被覆されることになる。
上記複合体においても、導電性物質の核に窒素元素含有化合物層が被覆された状態にあり、その上に金属酸化物層が被覆された状態にある複合体であってもよく、窒素元素含有化合物層で被覆された導電性物質と金属酸化物層との複合体であってもよい。これら複合体においては、導電性物質の一部に上記層が被覆された複合体となっていればよく、また、一部でも窒素元素含有化合物層で被覆された導電性物質と金属酸化物層との複合体となっていればよい。好ましくは、導電性物質や窒素元素含有化合物層で被覆された導電性物質が主体的に上記のように被覆された形態となっていることである。窒素元素含有化合物層は通電性があることが好ましい。
また上記窒素元素含有化合物は、後述する本発明の製造方法において、窒素元素含有化合物の前駆体から形成されたものであることが好ましい。より好ましくは、窒素元素含有カーボンの前駆体から形成された炭化物としての窒素元素含有カーボンである。例えば、窒素元素含有カーボンが炭化水素基部分等の炭素元素を有する有機基部分を有する場合、該有機基部分が熱処理によって炭化し、カーボンとなったものが挙げられる。
上記窒素元素含有カーボンの前駆体としては、窒素元素含有有機物であることが好ましく、例えば、ピロール、ポリピロール、ポリビニルピロール、3−メチルポリピロール、ビニルピリジン、ポリビニルピリジン、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、アニリン、ポリアニリン、ポリアミノビスマレイミド、ポリイミド、ベンゾイミダゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、アクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、キチン、キトサン、絹、毛、ポリアミノ酸、核酸、DNA、RNA、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、ポリカルバゾール、ポリビスマレイミド、トリアジン、メラミン、メラミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の化合物が好適であり、また、上記窒素元素含有カーボンとしては、上記前駆体として例示された化合物の炭化物が好適である。これらは、1種又は2種以上を用いてもよい。本発明の最も好ましい形態としては、窒素元素含有カーボンの前駆体がポリアニリンである形態であり、また、窒素元素含有カーボンがポリアニリンの炭化物である形態である。
更に、上記金属酸化物は、後述する本発明の製造方法において、金属酸化物の前駆体から形成されたものであることが好ましい。より好ましくは、鉄元素含有酸化物の前駆体としてのオキソ鉄化合物が酸化されて形成された鉄元素含有酸化物である。例えば、オキソ鉄化合物が水酸化酸化鉄(FeO(OH))の一種であるγ−FeO(OH)である場合、該γ−FeO(OH)が熱処理によって酸化し、酸化鉄の一種であるγ−Fe2O3となったものが挙げられる。
上記炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類等が好適である。これらは、1種又は2種以上を用いてもよい。
なお、導電性物質における導電特性は、複合体が用いられる用途において適宜設定すればよい。例えば、複合体が電極触媒として用いられる場合は、導電助剤として用いることができる上記カーボンブラック類が好適であり、該カーボンブラックがもつような導電特性であることが好ましい。
中でも、上記複合体は、電極触媒として用いられることが好ましい。この場合、実質的には、電極触媒及び/又は導電助剤として用いられることになる。上記空気極において用いられる場合は、空気電極用触媒として、また、空気電極用導電助剤として用いることが好適である。
上記電極材料、電池の構成等については、詳細を後述する。
上記複合体を製造する方法であって、該製造方法は、導電性物質上に窒素元素含有化合物の前駆体を形成して窒素元素含有化合物とする工程、及び、金属酸化物の前駆体を形成して金属酸化物とする工程を含む複合体の製造方法は、本発明の好ましい実施形態の1つである。以下では、導電性物質上に窒素元素含有化合物の前駆体を形成して窒素元素含有化合物とする工程を第1工程、金属酸化物の前駆体を形成して金属酸化物とする工程を第2工程という。
上記製造方法において、第1工程と第2工程とは、この順に実施されること、すなわち、第1工程の後に第2工程を実施することが好ましいが、第1工程と第2工程とを重複して実施することを排除するものではない。
上記製造方法において、上記金属酸化物の前駆体は、オキソ鉄化合物からなることが好ましく、また、上記オキソ鉄化合物は、γ−FeO(OH)であることが好ましい。
上記熱処理の時間としては、例えば、1〜5時間とすることが好ましい。1時間未満であると、得られる生成物中に、窒素元素含有化合物の前駆体が残存するおそれがある。
なお、ここにいう被覆は、少なくとも導電性物質の一部が被覆されていればよく、また、上記複合と同様に、(1)それらがそれぞれ単体で混在している混合状態、(2)分子間力等により近接又は接触した状態、(3)共有結合等により結合した状態のいずれかの状態であればよい。
上記窒素元素含有化合物の前駆体で被覆された導電性物質は、原料である導電性物質と比較して、窒化度が高くなるが、窒化度の好ましい範囲としては、窒素元素含有化合物の前駆体で被覆された導電性物質を100質量%とすると、0.2質量%以上であることが好ましい。より好ましくは、0.5質量%以上、1.0質量%以上、1.5質量%以上、2.0質量%以上のいずれかである。また、10質量%以下とすることが好ましい。
上記範囲内であれば、窒素元素含有化合物の前駆体で被覆された導電性物質と金属酸化物とを複合し、複合体中において金属酸化物を充分に分散することができる。
すなわち、上記緩衝液としては、例えば、弱酸とその塩との水溶液を用いることが好ましい。弱酸としては、鉄イオンに配位して酸化鉄の生成に悪影響を及ぼさないものであればよく、例えば、酢酸等が好適である。弱酸の塩としては、弱酸が酢酸である場合、例えば、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等が好適である。
上記調整するpHとしては、4〜6であることが好適である。pHが4未満であると、酸化物固体が生成されにくくなり、6を超えると、Fe3O4等が不純物として生成されるおそれがある。pHの調整においては、導電性物質及び第二鉄イオンを含む溶液を攪拌しながら行うことが好ましい。その際の温度としては、室温(25℃)が好ましく、攪拌時間としては、3時間程度、例えば1〜5時間の範囲で行うことが好ましい。
上記乾燥の条件としては、温度を70℃程度、例えば50〜100℃とすることが好ましく、雰囲気としては、空気中で行うことができる。
上記熱処理の時間としては、例えば、48時間以上とすることが好ましい。48時間未満であると、得られる複合材料中に、γ−FeO(OH)が残存するおそれがある。より好ましくは、60〜90時間である。
以下では、本発明の複合体が空気電池や燃料電池の空気電極用触媒として用いられる場合の空気電極材料、本発明の複合体が二次電池電極用触媒として用いられる場合の電極材料について説明する。
上記電極材料、好ましくは正極合剤としては、本発明の複合体を必須成分とし、導電助剤、有機化合物を含んで構成されることが好ましく、必要により正極活物質を含み、その他の成分を含んでいてもよい。
なお、上記空気極においては、酸素が正極活物質となり、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物、白金含有化合物等より構成される空気極とすることが好適である。
上記電極材料、好ましくは正極合剤を粒子状の形態とする場合、平均粒子径が1000μm以下である粒子とすることが好ましい。
先ず、必要により水及び/又は有機溶媒を、本発明の複合体、有機化合物、必要により正極活物質と共に混練し、ペースト状とする。次に、得られたペースト混合物をアルミ箔等の金属箔上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工する。塗工後、0〜250℃で乾燥する。乾燥温度としてより好ましくは、15〜200℃である。乾燥は真空乾燥で行ってもよい。また、乾燥後に0.01〜20tの圧力で、ロールプレス機等によりプレスを行うことが好ましい。プレスする圧力としてより好ましくは、0.1〜15tの圧力である。
上記電極、好ましくは正極電極の膜厚は、例えば、1nm〜2000μmであることが好ましい。より好ましくは、10nm〜1500μmであり、更に好ましくは、100nm〜1000μmである。
なお、上記導電助剤は、本発明の複合体において、導電性物質として用いてもよく、そのような形態は、本発明の好ましい実施形態の一つである。すなわち、本発明の複合体は、導電性物質として上記導電助剤を用い、該導電助剤上に窒素元素含有化合物及び金属酸化物を有するものとすることが好ましい。
上記導電助剤としては、例えば、導電性カーボンの1種又は2種以上を用いることができる。導電性カーボンとしては、黒鉛、アモルファス炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維等が挙げられる。これらの中でも、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維が好ましい。より好ましくは、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラックである。
上記導電助剤は、正極における導電性を向上させる作用を有するものである。
上記有機化合物、有機化合物塩は、粒子同士や粒子と集電体とを結着させる結着剤として働くこともできる。上記有機化合物、有機化合物塩として好ましくは、ポリ(メタ)アクリル酸塩含有ポリマー、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリペンタフルオロエチレン含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、イオン交換膜性重合体、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩ポリマーである。
(N含有被膜カーボン調製方法)
下記手順によって、導電性物質をケッチェンブラック(KB)とする、窒素元素含有化合物の前駆体であるポリアニリン(PAN)がケッチェンブラック(KB)に被覆及び/又は分散したN含有被膜カーボン(「PAN−KB」ともいう)を調製した。
(1)ケッチェンブラック(KB)9.0g、純水(H2O)500gをセパラブルフラスコのボトムに仕込んだ。これをA液とした。
(2)アニリン3g、純水150gを混合し、B液を調製した。またFeCl3(39質量%水溶液)22.2gをC液とした。
(3)A液を攪拌しながらB液とC液を同時に1時間掛けて滴下し、その後2時間熟成した。
(4)濾過し、純水1.0Lで洗浄後に100℃で乾燥した。
(5)700℃、3時間、N2フロー下(窒素雰囲気下)で焼成した。
なお、酸化度及び窒化度は、窒素酸素同時分析装置(TC−400、LECO社製)を用いて測定した。
上記特許文献1に記載の方法に準拠して下記のように実施した。
(1)0.1M(モル)のCH3COOK溶液109.8g、
0.1M(モル)のCH3COOH溶液110.2g、
FeCl2・4H2Oを0.5955g、
上記を混合後にpHが5.5になるようにCH3COOHを追加して調整した。混合溶液は、橙色となった。
(2)上記橙色溶液中へ、上記調製方法によって得られたN含有被膜カーボンを600mg投入後に、室温にて3時間攪拌した。
(3)濾過・洗浄にて得られた黒色粉末を70℃で一晩乾燥した。この時点で、FeO(OH)x/PAN/KB(xは水和した水酸基の個数を表す)[FeO(OH)がN含有被膜カーボンに担持した形態]となる。
(4)200℃にて72時間真空で処理した。この時点で、γ−Fe2O3/炭化PAN/KBとなる。すなわち、γ−Fe2O3と、N含有皮膜カーボンが炭化した窒素元素含有カーボン被覆カーボンブラック(N含有カーボン被覆CB)とが複合したものとなる。これは、γ−Fe2O3が窒素元素含有カーボン被覆カーボンブラック(N含有カーボン被覆CB)に担持し、被覆及び/又は分散した形態ということもできる。
同様の操作をN含有被膜カーボンの代わりにケッチェンブラック(KB)を用いて行うことで、比較例としてγ−Fe2O3/KB(γ−Fe2O3被覆カーボンナノ材料)を得た。
またFeO(OH)がケッチェンブラック(KB)に担持した比較例としてのFeO(OH)x/KBを、鉄担持KB(熱処理前)とし、γ−Fe2O3がケッチェンブラック(KB)に担持した比較例としてのγ−Fe2O3/KBを、鉄担持KB(熱処理後)という。
PAN被膜KBとブランクであるケッチェンブラック(KB)とのXRD(X線回折)分析結果を図2に示す。なお、PAN被膜KBは、焼成後のものである。
このXRD分析より、ポリアニリン被膜することで若干カーボンの結晶度が増大していることがわかる。
また、実施例・比較例におけるXRD測定は、TTRIIIシステム(リガク社製)を用いて定法に従い、以下の条件で測定した。
走査範囲:10°−70°
ステップサイズ:0.020°
スキャン速度:5.000°min−1
鉄担持PAN被膜KB(熱処理前)と鉄担持KB(熱処理前)とのXRD(X線回折)分析結果を図3に示す。ともにFeCl2含浸し、濾過・乾燥後のものである。このXRD分析より、γ−FeO(OH)のピークを確認することができる。また、XRD分析チャートにおけるピークをみると、鉄担持PAN被膜KB(熱処理前)の方が鉄担持KB(熱処理前)よりも小さくなっていることから、ポリアニリン被膜したPAN/KBを用いた場合、γ−FeO(OH)の結晶成長が抑制されていることがわかる。鉄担持PAN被膜KB(熱処理前)の方がγ−FeO(OH)の結晶成長が抑制された分だけ粒子が小さいものと考えられ、また、γ−FeO(OH)がより分散されたものと推察できる。
なお、図3においては、鉄担持PAN被膜KB(熱処理前)のチャートを鉄担持KB(熱処理前)の上に平行移動させて示している。
鉄担持KB(熱処理前)のTEM−EDS観察結果を図4に示す。
数100nmのC系二次粒子と100nm程度のFeの凝集体が認められる。
またカーボンの存在状態を示すC(EDS)像と、鉄元素の存在状態を示すFe(EDS)像とが充分に一致していない。
調製した鉄担持KB(熱処理前)の別の箇所のTEM−EDS観察結果を図5に示す。
こちらも数100nmのC系二次粒子と100nm程度のFeの凝集体が認められる。
C(EDS)像とFe(EDS)像との比較も同様である。
なお、TEM−EDS観察は、JEM−2100F(日本電子社製)を用いて行った。
鉄担持PAN被膜KB(熱処理前)のTEM−EDS観察結果を図6に示す。
CとFeのマッピング像が一致している。このことから、CとFeがナノオーダーで分散していることがわかる。これは、XRD分析の結果とも矛盾しない。
調製した鉄担持PAN被膜KB(熱処理前)の別の箇所のTEM−EDS観察結果を図7に示す。
こちらもCとFeのマッピング像が一致している。このことから、CとFeがナノオーダーで分散していることがわかる。これは、XRD分析の結果とも矛盾しない。
これらより、鉄担持KB(熱処理前)においては、複合体における鉄元素の分散状態が充分ではないが、鉄担持PAN被膜KB(熱処理前)においては、C系二次粒子やFeの凝集体の生成が抑制され、また、複合体の前駆体における鉄元素の分散状態が充分なものとなることがわかる。
鉄担持PAN被膜KB(熱処理後)と鉄担持KB(熱処理後)とのXRD(X線回折)分析結果を図8に示す。ともに200℃×72時間真空中で焼成した後のものである。このXRD分析より、γ−Fe2O3のピークを確認することができる。また、XRD分析チャートにおけるピークをみると、鉄担持PAN被膜KB(熱処理後)の方が鉄担持KB(熱処理後)よりも少し小さくなっていることから、ポリアニリン被膜したPAN/KBを用いた場合、γ−Fe2O3の結晶成長が僅かながら抑制されていることがわかる。鉄担持PAN被膜KB(熱処理後)の方がγ−Fe2O3の結晶成長が抑制された分だけ粒子が小さいものと考えられ、また、γ−FeO(OH)がより分散されたものと推察できる。
なお、図8においても、鉄担持PAN被膜KB(熱処理後)のチャートを鉄担持KB(熱処理後)の上に平行移動させて示している。
鉄担持KB(熱処理後)のTEM−EDS観察結果を図9に示す。
C凝集体と30×200nm程度の棒状のFe結晶が見られる。
またカーボンの存在状態を示すC(EDS)像と、鉄元素の存在状態を示すFe(EDS)像とが充分に一致していない。
調製した鉄担持KB(熱処理後)の別の箇所のTEM−EDS観察結果を図10に示す。
こちらもC凝集体と30×200nm程度の棒状のFe結晶が見られる。
C(EDS)像とFe(EDS)像との比較も同様であり、一致していない。
鉄担持PAN被膜KB(熱処理後)のTEM−EDS観察結果を図11に示す。
PAN被膜した場合は、Feの棒状結晶は見られず、CとFeのマッピング像が一致していると評価できる。このことは、高分散性であること、すなわち、複合体において、金属酸化物が高分散されていることを示している。
調製した鉄担持PAN被膜KB(熱処理後)の別の箇所のTEM−EDS観察結果を図12に示す。
こちらもFeの棒状結晶は見られず、CとFeのマッピング像が一致していると評価でき、高分散性であることを示している。
これらより、鉄担持KB(熱処理後)においては、複合体における鉄元素の分散状態が充分ではないが、鉄担持PAN被膜KB(熱処理後)においては、Feの棒状結晶等の生成が抑制され、また、複合体における鉄元素の分散状態が充分なものとなることがわかる。
上記実施例及び比較例で得られた電極触媒を用いて、以下のようにして酸素還元能を評価した。なお電極触媒は、実施例として、鉄担持PAN被膜KB(熱処理後)であるγ−Fe2O3/炭化PAN/KBを用いた。また、比較例として、鉄担持KB(熱処理後)であるFe2O3/KB、及び、ケッチェンブラック(KB)のみを、それぞれ用いた。
上記電極触媒20mgを、1−ヘキサノール2.0ml中に超音波分散にて分散させ、分散液(スラリー)を調製した。この分散液を、回転電極装置(北斗電工社製、HR−201)に付属の回転ディスク電極のGC(グラッシーカーボン)ディスク上に、マイクロピペットを用いて5.0μl滴下し、乾燥し、電極触媒を均一に堆積した。該回転ディスク電極を0.1M水酸化カリウム水溶液中にセットし、酸素を吹き込むことで酸素飽和水溶液とした。当該回転ディスク電極は空気電極(正極)となる。
参照電極としてはAg/AgCl電極を用いた。0Vから−0.6Vに向けて0.005mV/secの掃引速度で掃引して酸素還元電流を測定した。
図13において、横軸が印加電圧(V)、縦軸が電流値(mA)であり、横軸の0.0Vから−0.6Vの方向に印加電圧を変化させる場合、電池性能を比較して性能が高い、すなわち電極触媒としての触媒作用が優れているといえるのは、縦軸の0.0mAからマイナス電流値へ早く立ち上がる(早くマイナス電流の値(絶対値)が大きくなる)方であり、また、印加電圧のマイナスの値(絶対値)が大きくなるに従ってマイナス電流の値(絶対値)が大きくなる方である。
このように、PAN被膜させることで、複合体における作用効果である電極触媒としての性能が格段に向上することがわかる。
したがって、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
Claims (3)
- 炭素材料からなる導電性物質上に窒素元素含有カーボンからなる窒素元素含有化合物及びγ−Fe 2 O 3 である金属酸化物をこの順に有し、
導電性物質、窒素元素含有化合物及び金属酸化物の質量割合が、これら3成分の合計を100質量%とすると、(導電性物質の質量%)/(窒素元素含有化合物の質量%)/(金属酸化物の質量%)=30〜70/5〜30/10〜40である
ことを特徴とする複合体。 - 前記複合体は、電極触媒として用いられることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
- 請求項1又は2に記載の複合体を製造する方法であって、
該製造方法は、炭素材料からなる導電性物質上に窒素元素含有化合物の前駆体を形成した後、熱処理して窒素元素含有カーボンからなる窒素元素含有化合物とする工程、及び、金属酸化物の前駆体であるγ−FeO(OH)を形成した後、熱処理してγ−Fe 2 O 3 である金属酸化物とする工程を含み、
製造される複合体における導電性物質、窒素元素含有化合物及び金属酸化物の質量割合が、これら3成分の合計を100質量%とすると、(導電性物質の質量%)/(窒素元素含有化合物の質量%)/(金属酸化物の質量%)=30〜70/5〜30/10〜40となるように複合体製造の原料を用いることを特徴とする複合体の製造方法。
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