WO2017082338A1 - 鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末及びその製造方法 - Google Patents

鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末及びその製造方法 Download PDF

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carbon composite
composite particle
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俊介 河瀬
一誠 河合
知広 本田
亙 小田
片山　美和
精二 岡崎
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戸田工業株式会社
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Definitions

  • the technique disclosed in this specification relates to an iron oxide-carbon composite particle powder and a method for producing the same. More specifically, the present invention is applied to a technical field using iron oxide particle powder having high conductivity accompanying carbon composite. At the same time, part of the carbon is carbon nanotubes, and the iron oxide particles combined with them are excellent in mechanical strength.
  • the iron oxide particle powder there are ferromagnetic materials such as magnetite (Fe 3 O 4 , for convenience, described as FeO 4/3 based on Fe) and maghemite ( ⁇ -FeO 3/2 ). As such, the electrical resistance is high. Therefore, it cannot be said that the particle powder is a material having excellent conductivity. Therefore, conductivity is imparted by modifying the particle surface with a highly conductive material. As an application example, there is a highly conductive carbon particle-containing hematite particle powder suitable for a nonmagnetic layer of a magnetic recording medium. On the other hand, since carbon nanotubes are excellent in electrical conductivity and mechanical strength, they are applied to the electrode material as a conductive auxiliary agent or active material for lithium ion secondary batteries and capacitors.
  • iron oxide particle powder is also studied as an electrode active material for secondary batteries and capacitors.
  • hematite ( ⁇ -FeO 3/2 ) particle powder has advantages that it is inexpensive, has a low environmental load, and has high safety as a negative electrode active material particle powder of a lithium ion secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery composed of counter-lithium with an electrode made of hematite particle powder as the working electrode is a conversion electrode (decomposition / regeneration type) represented by the following formula (1) at the working electrode that stores and releases lithium. It is known to perform electrode reactions.
  • the active material particle powder in the working electrode may generate stress due to the volume change of the particle powder accompanying lithium occlusion-release.
  • the electrode composed of the particle powder due to stress increases its own electric resistance, and as a result, the charge / discharge cycle characteristics of the secondary battery are deteriorated.
  • Patent Document 1 discloses a negative electrode and a secondary battery for a lithium secondary battery in which the average particle diameter of the iron oxide powder as the negative electrode active material particle powder is 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less and the crystallite size is 354 mm or more and 660 mm or less. Is listed. Furthermore, Patent Document 2 includes an oxide containing iron or an oxide containing iron and lithium that is coated with a carbon-based material using a hydrothermal method as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery. ing.
  • Patent Document 3 includes a metal oxide nanoparticle-conductive agent complex in which metal oxide nanoparticles are strongly bonded to the surface of a conductive material.
  • Patent Document 4 includes a material in which inorganic fine particles are combined on the surface of vapor grown carbon fiber.
  • Patent Document 1 only improves the reversibility of charge and discharge, and it is difficult to say that the generation of stress due to the volume change of the active material particle powder is suppressed.
  • Patent Document 2 the initial charge / discharge efficiency and the charge / discharge cycle characteristics are improved by coating carbon, but there is sufficient room for improvement.
  • an object of the present invention is to provide an iron oxide-carbon composite particle powder obtained by imparting conductivity and mechanical strength to the iron oxide particle powder, and a method for producing the same.
  • a part of carbon of the composite particle powder is a carbon nanotube, and a negative electrode for a secondary battery and a secondary battery using the carbon nanotube and having excellent conductivity and mechanical strength are provided.
  • the present invention provides an iron oxide-carbon composite particle powder containing at least one iron oxide particle powder represented by FeO x (0 ⁇ x ⁇ 1.6), wherein the iron oxide content is 25.
  • This is an iron oxide-carbon composite particle powder having a content of ⁇ 96 wt%, a part of carbon being carbon nanotubes, and an ⁇ -Fe content of 3 wt% or less (Invention 1).
  • the present invention is the iron oxide-carbon composite particle powder according to the present invention 1, wherein the iron oxide-carbon composite particle powder satisfies 1.4 ⁇ x ⁇ 1.6 (the present invention). 2).
  • the present invention also relates to the iron oxide-carbon composite powder according to the first or second aspect of the present invention, wherein the aggregated particle diameter is 0.01 to 30 ⁇ m (present Invention 3).
  • the present invention also provides the iron oxide-carbon composite according to any one of the present inventions 1 to 3, wherein the crystallite size of the iron oxide phase is 10 to 250 nm. It is a body particle powder (Invention 4).
  • the present invention is a negative electrode active material particle powder for a secondary battery comprising the iron oxide-carbon composite particle powder according to any one of the present inventions 1 to 4 (Invention 5).
  • the present invention is a secondary battery comprising the iron oxide-carbon composite particle powder according to any one of the present inventions 1 to 4 as an electrode active material particle powder (Invention 6).
  • the present invention is also a method for producing an iron oxide-carbon composite particle powder according to any one of the present inventions 1 to 4, wherein the carbon compound is combined with the iron compound particle powder as a base material by heat treatment.
  • This is a method for producing an iron oxide-carbon composite particle powder including a step of forming a powder (Invention 7).
  • the conductivity and mechanical strength can be improved without losing the function of the iron oxide particle powder.
  • a secondary battery using the particles as a secondary battery negative electrode active material can form a negative electrode without mixing other conductive materials, and can increase the energy density.
  • the mechanical strength of the iron oxide particles the stress generated by the expansion and contraction of the active material particles associated with charge and discharge can be relieved, making it suitable for secondary battery negative electrode active material particle powder having excellent charge and discharge cycle characteristics. obtain.
  • the iron oxide-carbon composite particle powder according to the present invention contains at least one iron oxide particle powder represented by FeO x (0 ⁇ x ⁇ 1.6).
  • the value of x is preferably 0.5 to 1.6, more preferably 0.7 to 1.6.
  • the iron oxide-carbon composite particle powder according to the present invention has an iron oxide content of 25 to 96% by weight. If it is less than 25% by weight, the content is small and it is difficult to fully exhibit the function of the iron oxide particles. On the other hand, if it exceeds 96% by weight, the amount of carbon imparting conductivity decreases, and composite particle powder having high conductivity cannot be obtained. It is preferably 27 to 95% by weight, more preferably 30 to 93% by weight.
  • a part of carbon is a carbon nanotube.
  • the carbon nanotube is a tube-like carbon fiber material, and the tube diameter is nano-sized.
  • Two carbon nanotubes may intersect or a plurality may be entangled.
  • the shape in which one or more of them may be mixed may be sufficient.
  • the carbon state other than the carbon nanotubes may be a single particle state, or may be an island state or a film state scattered on the iron oxide particle surface.
  • a shape in which carbon nanotubes complexed with a plurality of iron oxides extend toward the outside of the composite particles is preferable in order to ensure conductivity.
  • the content of the ⁇ -Fe phase as a different phase is 3% by weight or less.
  • the ⁇ -Fe phase does not work as an active material that contributes to charging / discharging, and is a factor of capacity reduction. Preferably it is 2.5 weight% or less, More preferably, it is 2 weight% or less.
  • the crystal phase may include an ⁇ -Fe phase and an Fe 3 C phase as an iron carbide phase, and may further include an alloy phase.
  • the Fe 3 C phase content is preferably 7% by weight or less, and the alloy phase content is preferably 5% by weight or less.
  • the iron oxide-carbon composite particle powder according to the present invention may be an iron oxide particle in which carbon is complexed alone or may form an aggregate.
  • FIG. 1 is an iron oxide particle having a primary particle size combined with a carbon nanotube, and is a schematic diagram in which four iron oxide particles form one aggregated particle.
  • the degree of composite of the iron oxide particles and carbon may be such that they are not separated in the coating process when manufacturing the electrode body.
  • the iron oxide-carbon composite particle powder according to the present invention is in a range that satisfies the characteristics of the iron oxide-carbon composite particle powder described above.
  • the metal component may be contained in an atomic ratio of 0.0005 to 0.1 with respect to iron.
  • the dissimilar metal component is not limited to any kind, and examples thereof include nickel, cobalt, aluminum, and magnesium. By containing a different metal component, for example, when used as a negative electrode material, it is expected to reduce expansion / contraction in the conversion reaction. When the dissimilar metal component exceeds 0.1 atomic ratio, the ratio of the solid solution of iron and the dissimilar metal (so-called alloy) increases, and the characteristics of the iron oxide cannot be obtained sufficiently. It is industrially difficult to suppress different metals to less than 0.0005 atomic ratio.
  • the iron oxide-carbon composite particle powder according to the present invention includes graphite, graphene, hard carbon, soft carbon, amorphous carbon, glassy carbon, fibrous carbon, and a carbon state other than that constituting the carbon nanotube. It is preferably at least one selected from the group consisting of fullerenes.
  • the carbon nanotube layer is preferably a multilayer. This is because it is difficult to produce single-walled carbon nanotubes from an industrial viewpoint.
  • the iron oxide-carbon composite particle powder according to the present invention is preferably an iron oxide particle powder represented by FeO x (1.4 ⁇ x ⁇ 1.6). This is because the hematite particles or the hematite particles having a defect structure can be promising as a secondary battery negative electrode active material particle powder by improving conductivity and mechanical strength.
  • the aggregated particle diameter of the iron oxide-carbon composite particle powder according to the present invention is represented by a volume-based median diameter (D 50 ), and the aggregated particle diameter is preferably 0.01 to 30 ⁇ m. It is industrially difficult to produce the particle powder having a particle size of less than 0.01 ⁇ m, and a particle powder having a particle size of more than 30 ⁇ m is not preferable because, for example, slurrying for producing a negative electrode may be difficult. More preferably, it is 0.015 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 0.02 to 20 ⁇ m.
  • the crystallite size of the iron oxide phase of the iron oxide-carbon composite particle powder according to the present invention is preferably 10 to 250 nm.
  • the crystallite size is the crystallite size of the phase (main phase) having the highest mass fraction in the iron oxide. It is industrially difficult to produce an iron oxide phase of less than 10 nm, and if it exceeds 250 nm, it may be unsuitable for use as a negative electrode. More preferably, it is 15 nm to 230 nm, and particularly preferably 20 nm to 200 nm.
  • the iron oxide-carbon composite particle powder according to the present invention can be obtained by complexing carbon by heat treatment on base material particles containing iron-containing particles.
  • the base material particles can be iron oxide particles of the composite particle powder.
  • carbon nanotubes can be directly deposited on the base material particles by chemical vapor deposition (CVD) with heat treatment (Production Method X).
  • the base material particles, the carbon nanotubes, and the carbon precursor can be mixed at around room temperature, and heat-treated in an inert gas atmosphere to be carbonized (Production Y).
  • the carbon precursor is not particularly limited as long as a carbon nanotube and base material particles are combined by leaving a predetermined amount of carbon after heat treatment. Examples thereof include tar pitches and polymer resins.
  • the base material particles are iron-containing compounds, and are not particularly limited, but include those containing simple iron, iron oxide, iron hydroxide, iron carbide, iron chloride, iron sulfide, iron complex compound, and the like. It is done. In particular, simple iron, iron oxide, iron carbide, and iron complex compounds are preferable. If the composite particle powder of the present invention is constituted, a part of iron may be replaced with a different metal. This is because nickel and cobalt as different metals act as catalysts in the CVD method, and magnesium and aluminum also act as promoters and sintering inhibitors during heat treatment.
  • the shape of the base material particles may be a general powder shape, and examples thereof include a spherical shape, a scale shape, a plate shape, a fiber shape, a needle shape, a spindle shape, and a polyhedral shape.
  • the average primary particle diameter of the base material particles is preferably 0.005 to 25 ⁇ m. It is industrially difficult to produce base material particles of less than 0.005 ⁇ m, and it is also industrially difficult to produce particles exceeding 25 ⁇ m.
  • the average primary particle diameter of the base material particles is more preferably 0.007 to 23 ⁇ m, and particularly preferably 0.01 to 20 ⁇ m.
  • a CVD method production method X
  • a catalyst that produces carbon nanotubes is used.
  • transition metals such as iron, nickel, cobalt
  • the method of attaching the catalyst to the surface of the base material particle is not particularly limited, but the base material particle and the catalyst particle may be fixed to each other by mechanochemical treatment that applies stress such as shear, compression, and collision simultaneously.
  • the solution or dispersion may be adhered by impregnating and drying the base material particles.
  • the catalyst may be formed in a thin film on the base material particles by vapor deposition or the like.
  • the carbon source used for the CVD process is not particularly limited as long as a predetermined amount of carbon remains after the heat treatment, but carbon-containing materials such as methane, ethylene, acetylene, liquefied petroleum gas (LPG), city gas, alcohol, etc. Is mentioned. There is no problem even if the carbon source molecule contains sulfur, nitrogen, or oxygen.
  • the temperature of the CVD treatment for forming carbon is preferably performed in the range of 500 ° C to 800 ° C. In order to control the reaction, there is no problem even if hydrogen, an inert gas such as nitrogen, or an oxidizing gas such as oxygen is mixed.
  • the holding time of the heat treatment temperature is about 5 minutes to a maximum of about 15 hours, and the temperature rising / falling speed is about 50 to 200 ° C./hour.
  • a gas flow tubular furnace, a gas flow box muffle furnace, a gas flow rotary furnace, a roller hearth kiln, or the like can be used.
  • Another heat treatment method (production method Y) for producing iron oxide-carbon composite particles in which carbon nanotubes and carbon precursors are mixed with base material particles in a method using carbon nanotubes prepared in advance Mechanochemical treatment may be used to increase the degree.
  • the conditions for heat-treating the mixture of the obtained carbon nanotubes, carbon precursors, and base material particles are not particularly limited as long as a predetermined amount of carbon is left after the heat treatment, but for example, an inert gas such as nitrogen is used. And a method performed in the range of 200 ° C to 600 ° C. In order to adjust the carbon content of the obtained iron oxide-carbon composite particle powder, there is no problem even if a carbon source gas used for the CVD process or an oxidizing gas such as oxygen is used.
  • the holding time of the heat treatment temperature is about 5 minutes to 12 hours, and the temperature increase / decrease rate is about 50 to 200 ° C./hour.
  • a tubular furnace a gas flow type box muffle furnace, a gas flow type rotary furnace, a roller hearth kiln, or the like can be used.
  • the base particles may be reduced metal phase, alloy phase, and metal carbide phase.
  • heat treatment may be performed again as a stabilization treatment.
  • the heat treatment can be performed in a mixed gas of oxygen and nitrogen in the range of 200 ° C. to 600 ° C. for 1 minute to 12 hours.
  • the stabilization treatment may be performed subsequent to the heat treatment for combining carbon and base material particles.
  • the composite particle powder obtained by the above heat treatment or stabilization treatment may be pulverized and classified.
  • the pulverizer include a rough machine, an impact pulverizer, and a fluid pulverizer. By pulverizing and classifying, it is possible to control the aggregate particle diameter of the particle powder.
  • the secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator.
  • a conductive agent and a binder are added and mixed according to a conventional method.
  • the conductive agent carbon materials such as acetylene black, carbon black, carbon nanofiber, and graphite can be applied.
  • the negative electrode active material particle powder according to the present invention is a particle powder containing carbon nanotubes, it is not always necessary to mix the conductive material.
  • the binder polyamideimide, polyimide, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, acrylic resin, and the like are preferable.
  • lithium cobaltate lithium manganate, lithium nickelate or the like, which is a positive electrode material for a general non-aqueous electrolyte secondary battery, can be used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can be used for a non-aqueous electrolyte.
  • aprotic high dielectric constant solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2, -Aprotic low viscosity such as acetate or propionate such as dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,3-dioxolane, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, propionitrile, anisole, methyl acetate A solvent is mentioned.
  • aprotic high-dielectric constant solvents and aprotic low-viscosity solvents are desirably used in combination at an appropriate mixing ratio.
  • ionic liquids using imidazolium, ammonium, and pyridinium type cations can be used.
  • the counter anion is not particularly limited, and examples thereof include BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ and the like.
  • the ionic liquid can be used by mixing with the aforementioned non-aqueous electrolyte solvent.
  • electrolyte salt examples include LiPF 6 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, and CF 3 CO, which are lithium salts.
  • the powder evaluation of the iron oxide-carbon composite particle powder of the present invention was performed as follows.
  • the density of compression molding of particle powder is 2.00 g of a sample with a jig having a diameter of 20 mm ⁇ , and compressed by changing 2 kN within a pressure range of 2 to 20 kN.
  • the thickness of the molded body was measured for each pressure and calculated from the volume of the obtained molded body.
  • the volume resistivity was measured with a resistivity meter Loresta GP (Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) by the 4-terminal method and 10V.
  • magnetite (FeO 1.33 ) having an average primary particle diameter of 1 ⁇ m used as iron-containing particles of base material particles is A
  • hematite ( ⁇ -FeO 1.5 ) having an average primary particle diameter of 1 ⁇ m is used. Is shown in Table 1 as B. Further, the carbon source methane gas used for the CVD treatment is shown in Table 1 as C and LPG as D.
  • Example 1 The iron-containing particles B as the base material particles were brought into contact with the carbon source C at 600 ° C. for 120 minutes, and then subjected to stabilization treatment at 400 ° C. (Production method X) to obtain iron oxide-carbon composite particle powder 1.
  • the powder characteristics of iron oxide particles are a mixed phase of hematite and magnetite, containing 31.3% by weight as iron oxide, and no ⁇ -Fe phase is detected. The remaining 68.7% by weight was carbon.
  • FIG. 2 it was confirmed by SEM observation that carbon nanotubes were complexed with the iron oxide particles.
  • the aggregate particle diameter was 16.0 ⁇ m.
  • Example 2 The iron-containing particles B as the base material particles were brought into contact with the carbon source C for 120 minutes at 600 ° C., and then stabilized at 450 ° C. to obtain iron oxide-carbon composite particle powder 2.
  • Base material particles were prepared by mixing iron-containing particles A and B and applying compressive shear stress. After contacting with carbon source D at 600 ° C. for 60 minutes, stabilization treatment was performed at 400 ° C. to obtain iron oxide-carbon composite particle powder 3.
  • Base material particles were prepared by mixing iron-containing particles A and B and applying compressive shear stress. After contacting with carbon source D at 600 ° C. for 60 minutes, stabilization treatment was performed at 450 ° C. to obtain iron oxide-carbon composite particle powder 4.
  • Example 5 The iron-containing particles B as the base material particles are brought into contact with a mixed gas of carbon source C and hydrogen (volume ratio 1: 1) at 600 ° C. for 60 minutes, and then stabilized at 400 ° C. to obtain iron oxide-carbon. A composite particle powder 5 was obtained.
  • Example 6 The iron-containing particles B as the base material particles were brought into contact with a mixed gas of carbon source C and hydrogen at 600 ° C. for 45 minutes, and then stabilized at 400 ° C. to obtain iron oxide-carbon composite particle powder 6 It was.
  • Example 7 The iron-containing particles B as the base material particles were brought into contact with a mixed gas of carbon source C and hydrogen at 600 ° C. for 90 minutes, and then stabilized at 250 to 350 ° C. to obtain iron oxide-carbon composite particle powder 7 Got.
  • Example 8 The iron-containing particles B as the base material particles were brought into contact with a mixed gas of carbon source C and hydrogen at 600 ° C. for 80 minutes, and then stabilized at 350 ° C. to obtain iron oxide-carbon composite particle powder 8 It was.
  • Iron-containing particles A are dispersed with polyvinyl alcohol 500, fully saponified type (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and nickel acetate (manufactured by Kansai Catalysts Chemical Co., Ltd.), and granulated by spray drying to produce base material particles. did. After contacting with carbon source D at 650 ° C. for 20 minutes, stabilization treatment was performed at 250 ° C. to 400 ° C. to obtain iron oxide-carbon composite particle powder 9.
  • Iron-containing particles A, polyvinyl alcohol, and nickel acetate were dispersed in water and granulated by spray drying to prepare base material particles. After contacting with carbon source D at 650 ° C. for 10 minutes, stabilization treatment was performed at 250 ° C. to 400 ° C. to obtain iron oxide-carbon composite particle powder 10.
  • Example 11 Iron-containing particles A, polyvinyl alcohol, and nickel acetate were dispersed in water and granulated by spray drying to prepare base material particles. After contacting with carbon source D at 650 ° C. for 30 minutes, stabilization treatment was performed at 250 ° C. to 400 ° C. to obtain iron oxide-carbon composite particle powder 11. As can be seen from the SEM photograph shown in FIG. 3, the iron oxide and the carbon nanotube were complexed.
  • Example 12 Iron-containing particles A, polyvinyl alcohol, and nickel acetate were dispersed in water and granulated by spray drying to prepare base material particles. After contacting with carbon source D at 650 ° C. for 20 minutes, stabilization treatment was performed at 250 ° C. to 400 ° C. to obtain iron oxide-carbon composite particle powder 12. The weight ratio of hematite to magnetite by XRD of the obtained sample was 90.9: 9.1.
  • Example 13 The base material particles were produced by mixing the iron oxide particles A and the iron oxide particles B and applying compressive shear stress. After contacting with carbon source D at 600 ° C. for 40 minutes, stabilization treatment was performed at 250 ° C. to 350 ° C. to obtain iron oxide-carbon composite particle powder 13. A phase of 25 wt% Fe 3 C was also confirmed by XRD.
  • Base material particles were prepared by mixing iron-containing particles A and B and applying compressive shear stress. The mixture was contacted with carbon source D at 600 ° C. for 60 minutes to obtain iron oxide-carbon composite particle powder 22.
  • Base material particles were prepared by mixing iron-containing particles A and B and applying compressive shear stress. By contacting with carbon source D at 600 ° C. for 45 minutes, iron oxide-carbon composite particle powder 23 was obtained.
  • Base material particles were prepared by mixing iron-containing particles A and B and applying compressive shear stress. After contacting with carbon source D at 600 ° C. for 45 minutes, stabilization treatment was performed at 250 to 350 ° C. to obtain iron oxide-carbon composite particle powder 24.
  • Table 1 also shows the powder characteristics of the iron oxide-carbon composites according to Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7.
  • Table 2 shows the load and volume resistivity when the iron content of the iron oxide-carbon composites 9 and 10 and the iron oxide-carbon mixtures 31 and 32 and the density of the compression-molded product are about 1.9 g / cc. Show.
  • the volume resistivity of the iron oxide-carbon composite 10 and the iron oxide-carbon mixture 31 differed by 2 times or more.
  • the load required for the mixture 32 to achieve a compression density of 1.9 g / cc is about 1.5 times that of the composite 9. Load was required.
  • ⁇ Preparation of Electrode 41 Using Iron Oxide-Carbon Composite Particle Powder 12 (Example 12)> 95 parts by mass of the iron oxide-carbon composite 12 and 5 parts by mass of KF polymer L9305 (N-methylpyrrolidone (NMP) solution product containing 5% by mass of polyvinylidene fluoride resin (PVDF)) manufactured by Kureha Chemical
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride resin
  • the mixture was kneaded with a planetary mixer to adjust the solid content concentration to about 21% by weight, and then applied onto a high purity copper foil using a 200 ⁇ m doctor blade. After drying the electrode sheet after coating, it is pressed against the electrode at a linear pressure of 15 kN / mm using a roll press, and further vacuum dried at 120 ° C. for 1 hour, and then punched into 15 mm ⁇ for 2032 coin cells.
  • the electrode 41 was produced.
  • a 2032 coin cell was produced using the produced electrodes 41-43. The following operations were carried out in a dry argon atmosphere with a dew point of ⁇ 80 ° C. or lower.
  • each electrode and the metal lithium foil were sandwiched and laminated by a separator.
  • an electrolyte (EC (ethylene carbonate) and EMC (ethyl methyl carbonate) mixed at a ratio of 1: 2 was used as a solvent, and LiPF 6 was dissolved as an electrolyte in a concentration of 1 mol / L. ) To obtain a test cell.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the charge / discharge test of the prepared test half cell was performed at 25 ° C. Charging was performed by constant current charging (CC charging) to 0.2 V at 0.2 C, and charging was completed when the current was attenuated to 0.05 C.
  • the discharge was a constant current discharge (CC discharge) at 0.2 C and cut off at 3.0 V.
  • the initial charge / discharge curves of the electrodes 41, 42, and 43 are shown in FIG. When charging a curve indicating an increase in voltage as the capacity increases and discharging as a curve indicating a voltage decrease as the capacity increases, the electrode 41 exhibits a good charge capacity, and the initial efficiency represented by the ratio between the charge capacity and the discharge capacity is high and excellent. Electrode performance was demonstrated.
  • the iron oxide-carbon composite according to the present invention is useful, for example, as a negative electrode material for lithium ion secondary batteries or lithium ion capacitors.

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Abstract

本発明は、鉄酸化物粒子粉末に導電性と機械的強度を付与した鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末及びその製造方法を提供するものである。ＦｅＯｘ（０＜ｘ≦１．６）で表わされる鉄酸化物粒子粉末を少なくとも１種を含む鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末において、鉄酸化物の含有量が２５～９６重量％であり、炭素の一部がカーボンナノチューブであり、α－Ｆｅの含有量が３重量％以下である鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末は、母材となる鉄化合物粒子粉末に熱処理でカーボンナノチューブを複合化させる工程を経て得ることができる。

Description

鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末及びその製造方法
　本明細書に開示された技術は、鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末及びその製造方法に関する。より詳しくは、炭素複合化に伴った導電性の高い鉄酸化物粒子粉末を用いる技術分野に適用される。同時に、炭素の一部はカーボンナノチューブであり、これと複合化した鉄酸化物粒子は機械的強度にも優れている。
　鉄酸化物粒子粉末において、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４、便宜上、Ｆｅを基準としたＦｅＯ４／３で記載）やマグヘマイト(γ－ＦｅＯ３／２)等の強磁性を有する材料もあるが、全般として、電気抵抗は高い。従って、前記粒子粉末は導電性に優れた材料であるとは言い難い。そのため、該粒子表面に導電性の高い材料で改質することで、導電性が付与されている。応用例として、磁気記録媒体の非磁性層に適応される高導電性の炭素粒子含有ヘマタイト粒子粉末等がある。一方、カーボンナノチューブは導電性に優れ、且つ、機械的強度にも優れているため、リチウムイオン二次電池やキャパシターの導電補助剤或いは活物質として該電極材料に適用されている。
　ところで、酸化鉄粒子粉末もまた、二次電池やキャパシターの電極活物質として検討されている。中でも、ヘマタイト（α－ＦｅＯ３／２）粒子粉末は、リチウムイオン二次電池の負極活物質粒子粉末として、安価で環境負荷が小さく、安全性が高い、という長所を有している。ヘマタイト粒子粉末で構成される電極を作用極として対極リチウムからなる非水電解質二次電池は、リチウムの吸蔵・放出を行う作用極において、次式（１）に示すコンバージョン（分解・再生型）の電極反応を行うことが知られている。
　ＦｅＯ３／２　＋　３Ｌｉ＋　＋　３ｅ－　⇔　Ｆｅ　＋　（３／２）Ｌｉ２Ｏ・・・（１）
　課題の一つとして、前記作用極における活物質粒子粉末は、リチウム吸蔵－放出に伴う該粒子粉末の体積変化により応力を発生させることがある。応力により該粒子粉末で構成された電極は、それ自身の電気抵抗を増大させ、結果として、二次電池の充放電サイクル特性を劣化させてしまう。
　特許文献１には、負極活物質粒子粉末としての鉄酸化物粉末の平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ結晶子サイズが３５４Å以上６６０Å以下であるリチウム二次電池用負極及び二次電池が挙げられている。さらに、特許文献２には、炭素系材料により水熱法を用いて被覆されている鉄を含む酸化物、又は鉄及びリチウムを含む酸化物が、リチウムイオン二次電池用負極活物質として挙げられている。
　特許文献３には、導電材表面に金属酸化物ナノ粒子を強結合させた金属酸化物ナノ粒子－導電剤複合体が挙げられている。特許文献４には、気相法炭素繊維の表面に無機微粒子を複合化させた材料が挙げられている。
特開２０１１－０２９１３９公報 ＷＯ２０１４／１３６１８０公報 特開２０１４－５３２９５公報 特開２００５－１１３３６３公報
　しかしながら特許文献１に記載された技術は、充放電の可逆性を改善するのみで、活物質粒子粉末の体積変化による応力発生を抑制しているとは言い難い。また、特許文献２に記載された技術では、炭素を被覆させることで初回充放電効率及び充放電サイクル特性の向上を図っているが、改善の余地は十分にある。
　特許文献３及び４に記載された技術によって得られる複合体は、金属酸化物ナノ粒子に対する導電剤の割合が多い。そのため、金属酸化物粒子の効果、例えばリチウムの吸蔵・放出の効果が期待できるとは言い難い。
　そこで本発明の目的は、上記課題に鑑み、鉄酸化物粒子粉末に導電性と機械的強度を付与した鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末、及びその製造方法を提供することにある。該複合体粒子粉末の炭素の一部はカーボンナノチューブであり、これを用いた導電性と機械的強度に優れた二次電池用負極及び二次電池を提供する。
　即ち、本発明は、ＦｅＯｘ（０＜ｘ≦１．６）で表わされる鉄酸化物粒子粉末を少なくとも１種を含む鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末において、鉄酸化物の含有量が２５～９６重量％であり、炭素の一部がカーボンナノチューブであり、α－Ｆｅの含有量が３重量％以下である鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末である（本発明１）。
　また、本発明は、本発明１に記載の鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末であって、１．４≦ｘ≦１．６である鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末である（本発明２）。
　また、本発明は、本発明１又は２に記載の鉄酸化物－炭素複合体粉末であって、凝集粒子径が０．０１～３０μｍである鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末である（本発明３）。
　また、本発明は、本発明１～３のいずれか１つに記載の鉄酸化物－炭素複合体であって、鉄酸化物相の結晶子サイズが１０～２５０ｎｍである鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末である（本発明４）。
　また、本発明は、本発明１～４のいずれか１つに記載の鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末を備える二次電池用負極活物質粒子粉末である（本発明５）。
　また、本発明は、本発明１～４のいずれか１つに記載の鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末を電極活物質粒子粉末として備える二次電池である（本発明６）。
　また、本発明は、本発明１～４のいずれか１つに記載の鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末の製造方法であって、母材となる鉄化合物粒子粉末に熱処理でカーボンナノチューブを複合化させる工程を含む鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末の製造方法である（本発明７）。
　本発明の一実施形態に係る鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末によれば、鉄酸化物粒子粉末の機能を失うことなく導電性と機械的強度を向上させることができる。鉄酸化物粒子の導電性を高めることで、該粒子を二次電池負極活物質として用いた二次電池は、他の導電材を混合することなく負極を構成でき、エネルギー密度を高めることができる。また、鉄酸化物粒子の機械的強度を高めることで、充放電に伴う活物質粒子の膨張収縮で生じる応力を緩和でき、充放電サイクル特性に優れた二次電池負極活物質粒子粉末に好適となり得る。
本発明の一実施形態のカーボンナノチューブが鉄酸化物粒子粉末を被覆した模式図である。 実施例１で得られた鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末のＳＥＭ写真である。 実施例１１で得られた鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末のＳＥＭ写真である。 実施例９及び１０の試料、並びに比較例６で作製された粉体に炭素量を調整した試料の、圧縮成型体密度と体積抵抗率の関係である。 実施例１２及び比較例６の試料を電極化し、対極Ｌｉで二次電池を構成して充放電曲線を描いた結果である。
　本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
　まず、本発明に係る鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末について述べる。
　本発明に係る鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末は、ＦｅＯｘ（０＜ｘ≦１．６）で表わされる鉄酸化物粒子粉末の少なくとも１種を含んでいる。代表的な鉄酸化物粒子粉末はヘマタイト（ｘ＝１．５）、マグネタイト（ｘ＝１．３３）、ウスタイト（ｘ＝１）、及びマグヘマイト（ｘ＝１．５）であり、原子レベルでの鉄や酸素の欠損を含んでも構わない。ｘの値は０．５～１．６が好ましく、より好ましくは０．７～１．６である。
　本発明に係る鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末は、鉄酸化物の含有量が２５～９６重量％である。２５重量％未満であれば該含有量が少なく酸化鉄粒子の機能を十分に発揮することが難しい。また、９６重量％を超えると導電性を付与させる炭素量が少なくなり、導電性の高い複合体粒子粉末が得られない。好ましくは２７～９５重量％、より好ましくは３０～９３重量％である。
　本発明に係る鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末は、炭素の一部がカーボンナノチューブである。カーボンナノチューブとはチューブ状の炭素繊維材料であり、チューブ径がナノサイズを有している。２つのカーボンナノチューブが交差し、或いは複数が絡み合ってもよい。また、それらの一つ以上が混在する形状であっても良い。加えて、カーボンナノチューブ以外の炭素の状態は単独粒子状態であっても良いし、酸化鉄粒子表面に点在する島状態又は膜状態であっても良い。特に、図１に示すように、複数の鉄酸化物と複合化されたカーボンナノチューブが、導電性を確保するために、該複合体粒子の外部に向かって延伸している形状が好ましい。
　本発明に係る鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末は、異相としてのα－Ｆｅ相の含有量が３重量％以下である。該α－Ｆｅ相は充放電に寄与する活物質として働かず、容量低下の要因である。好ましくは２．５重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。結晶相としては本発明の鉄酸化物以外に、α－Ｆｅ相及び炭化鉄相としてＦｅ３Ｃ相等が存在してもよく、更には合金相が存在しても構わない。Ｆｅ３Ｃ相含有量は７重量％以下、合金相含有量は５重量％以下であることが好ましい。
　本発明に係る鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末は、炭素が複合化された鉄酸化物粒子が単独でも、凝集体を形成しても構わない。図１はカーボンナノチューブと複合した一次粒子径からなる鉄酸化物粒子であり、４つの該鉄酸化物粒子が一つの凝集粒子を形成している模式図である。また、鉄酸化物粒子と炭素の複合化の度合いは、電極体を製造する際の塗料化工程で、各々が分離しない程度であればよい。
　本発明に係る鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末は、上記の鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末の特性を満たす範囲であり、鉄酸化物の結晶構造を保つのであれば、鉄以外の異種金属成分が原子比で鉄に対して０．０００５～０．１含まれていてもよい。異種金属成分としては、種類を問わないが、例えばニッケル、コバルト、アルミニウム、及びマグネシウムが挙げられる。異種金属成分を含有することによって、例えば負極材として用いた場合に、コンバージョン反応における膨張・収縮を緩和することが期待される。異種金属成分が０．１原子比を超えると、鉄と異種金属との固溶体（所謂合金）の占める割合が多くなり、鉄酸化物の特性を十分に得られなくなるので好ましくない。異種金属成分が０．０００５原子比未満に異種金属を抑えることは工業的に困難である。
　本発明に係る鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末は、カーボンナノチューブを構成する以外の炭素の状態として、黒鉛、グラフェン、ハードカーボン、ソフトカーボン、非晶質炭素、ガラス状炭素、繊維状炭素およびフラーレンからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
　本発明に係る鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末は、カーボンナノチューブの層が多層であることが好ましい。工業的な観点から単層カーボンナノチューブの製造が難しいためである。
　本発明に係る鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末は、ＦｅＯｘ（１．４≦ｘ≦１．６）で表わされる鉄酸化物粒子粉末であることが好ましい。ヘマタイト粒子又は欠陥構造を有するヘマタイト粒子に導電性及び機械的強度を向上させることで、二次電池負極活物質粒子粉末として有望になりうるためである。
　本発明に係る鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末の凝集粒子径は体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で表わされ、該凝集粒子径が０．０１～３０μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満の該粒子粉末を製造することは工業的に困難であり、３０μｍを超えるものは、例えば負極を作製するために行うスラリー化が困難になる場合があるので、好ましくない。より好ましくは０．０１５～２５μｍであり、特に好ましいのは０．０２～２０μｍである。
　本発明に係る鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末の鉄酸化物相の結晶子サイズは１０～２５０ｎｍであることが好ましい。該結晶子サイズは前記鉄酸化物で最も質量分率の高い相（主相）の結晶子サイズである。１０ｎｍ未満の鉄酸化物相を生成させることは工業的に困難であり、２５０ｎｍを超えると負極用途としては不適当になる場合もある。より好ましくは１５ｎｍ～２３０ｎｍであり、特に好ましいのは２０ｎｍ～２００ｎｍである。
　次に、本発明に係る鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末の製造方法について述べる。
　本発明に係る鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末は、鉄含有粒子を含む母材粒子上に熱処理により炭素を複合化させることで得られる。ここで、母材粒子とは該複合体粒子粉末の鉄酸化物粒子となり得るものである。同時に、熱処理を伴った化学気相成長（ＣＶＤ）法によって該母材粒子上にカーボンナノチューブを直接堆積させることも可能である（製法Ｘ）。また、別の方法として、母材粒子とカーボンナノチューブと炭素前駆体を室温付近で混合して、不活性ガス雰囲気下で熱処理して炭化することも可能である（製法Ｙ）。該炭素前駆体としては、熱処理後に所定量の炭素を残すことによってカーボンナノチューブと母材粒子とを複合化するものであれば特に限定はしない。例えば、タールピッチ類や高分子樹脂などが挙げられる。
　該母材粒子は鉄含有化合物であり、特に限定はしないが、鉄単体、鉄酸化物、鉄水酸化物、鉄炭化物、鉄塩化物、鉄硫化物、鉄錯体化合物、などを含むものが挙げられる。特に鉄単体、鉄酸化物、鉄炭化物、鉄錯体化合物が好ましい。本発明の複合体粒子粉末を構成するのであれば、鉄の一部を異種金属で置換しても構わない。異種金属としてのニッケル及びコバルトはＣＶＤ法における触媒としても働き、また、マグネシウム及びアルミニウムは熱処理時の助触媒・焼結防止剤としても働くためである。また、該母材粒子の形状は一般的な粉体の形状であればよく、球状、鱗片状、板状、繊維状、針状、紡錘状、多面体状などが挙げられる。母材粒子の平均一次粒子径は０．００５～２５μｍであることが好ましい。０．００５μｍ未満の母材粒子を製造することは工業的に困難であり、２５μｍを超えて製造することもまた工業的に困難である。より好ましい母材粒子の平均一次粒子径は０．００７～２３μｍであり、特に好ましいのは０．０１～２０μｍである。
　鉄酸化物－炭素複合体粒子を製造するための一つの熱処理方法であって、化学反応により母材粒子上に直接カーボンナノチューブを含む炭素を堆積させるＣＶＤ法（製法Ｘ）は、必要に応じてカーボンナノチューブを生成させる触媒を使用する。使用する触媒としては特に限定はしないが、例えば鉄、ニッケル、コバルトなどの遷移金属が挙げられる。母材粒子表面に触媒を付着させる方法は特に限定はしないが、母材粒子と触媒粒子に対し剪断・圧縮・衝突などの応力を同時にかけるメカノケミカル処理によって互いに固着させても良いし、触媒の溶液もしくは分散液に母材粒子を含浸・乾燥させることによって付着させても良い。該触媒を蒸着法などで母材粒子上に薄膜状に形成させても構わない。ＣＶＤ処理に使用する炭素源としては、熱処理後に所定量の炭素を残すものであれば特に限定はしないが、例えばメタン、エチレン、アセチレン、液化石油ガス（ＬＰＧ）、都市ガス、アルコールなど炭素含有材料が挙げられる。炭素源の分子中に硫黄や窒素、酸素を含有するものでも問題ない。
　炭素を形成するためのＣＶＤ処理の温度は５００℃から８００℃の範囲で行うことが好ましい。反応の制御のために水素や、窒素などの不活性ガス、酸素などの酸化性ガスを混合しても問題ない。前記熱処理温度の保持時間は５分間から最大１５時間程度であり、昇温・降温速度は５０～２００℃／時間程度である。熱処理炉としては、ガス流通式管状炉、ガス流通式箱型マッフル炉、ガス流通式回転炉、ローラーハースキルン等を用いることができる。
　鉄酸化物－炭素複合体粒子を製造するためのもう一つの熱処理方法（製法Ｙ）であって、予め準備したカーボンナノチューブを利用する方法において、該カーボンナノチューブ及び炭素前駆体と母材粒子の混合度を高めるために、メカノケミカル処理を用いてもよい。得られたカーボンナノチューブ、炭素前駆体、及び母材粒子の混合物を熱処理する条件は、該熱処理後に所定量の炭素を残すものであれば特に限定はしないが、例えば窒素などの不活性ガスを使用し、２００℃から６００℃の範囲で行う方法が挙げられる。得られる鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末の炭素含有量の調整のために、ＣＶＤ処理に使用する炭素源ガス或いは酸素などの酸化性ガスを使用しても問題ない。該熱処理温度の保持時間は５分～１２時間程度であり、昇温・降温速度は５０～２００℃／時間程度である。熱処理炉としては、管状炉、ガス流通式箱型マッフル炉、ガス流通式回転炉、ローラーハースキルン等を用いることができる。
　炭素と母体粒子を複合化させるための熱処理の後、母体粒子中の一部は還元された金属相、合金相、及び炭化金属相となっている場合がある。これら低価数の相を再酸化させて目的とする鉄酸化物相を得るために、安定化処理として、再度熱処理を行っても良い。例えば酸素と窒素の混合ガス中２００℃から６００℃の範囲において１分以上１２時間以下で熱処理を行うことが可能である。該安定化処理は、炭素と母材粒子を複合化させるための熱処理に引き続いて行っても良い。
　上記熱処理或いは安定化処理により得られた複合体粒子粉末を粉砕、分級しても構わない。粉砕装置として、らいかい機、衝撃式微粉砕機、流体粉砕機等がある。粉砕、分級をすることで、該粒子粉末の凝集粒子径を制御することが可能である。
次に、本発明に係る二次電池について述べる。
　本発明に係る二次電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレーターから構成される。
　本発明に係る負極活物質粒子粉末を含有する負極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、黒鉛等の炭素材料が適応できる。しかしながら、本発明に係る負極活物質粒子粉末はカーボンナノチューブを含有する粒子粉末であるため、必ずしも該導電材を混合する必要はない。結着剤としてはポリアミドイミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、アクリル系樹脂等が好ましい。
　正極活物質としては、一般的な非水電解質二次電池用の正極材であるコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等を用いることができる。
　また、溶媒としては、非水電解液用として使用しうるものであれば特に制限はない。一般にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，３－ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、メチルアセテート等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒や非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-等が挙げられる。イオン性液体は前述の非水電解液溶媒と混合して使用することができる。
　さらに、電解質塩としては、例えばリチウム塩であるＬｉＰＦ６、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯ2Ｌｉ、（ＣＦ3ＣＯ2）2ＮＬｉ、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（ＦＳＯ2Ｃ6Ｆ4）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ、（３，５－（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4ＢＬｉ、ＬｉＣＦ3、ＬｉＡｌＣｌ4、Ｃ4ＢＯ8Ｌｉなどが挙げられ、これらのうちのいずれか１種又は２種以上が混合して用いられる。
　以下、本発明の具体的な実施の例を以下に示すが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　本発明の鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末の粉体評価は以下のように行った。
　（ａ）炭素含有量の測定
　試料中の炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ－２２００型(株式会社堀場製作所製)を用いて測定した。
　（ｂ）鉄酸化物及びα－Ｆｅの含有量の測定
　Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ（ＢＲＵＫＥＲ社製）で測定を行い、リートベルト解析によって試料中の結晶相の同定を行った。炭素はアモルファス相として存在するものと、カーボンナノチューブやグラファイト起因の結晶相として存在するものがあった。炭素以外の結晶相である鉄酸化物、α－Ｆｅ、Ｆｅ３Ｃ、及びＮｉＦｅ（テトラテーナイト）の重量分率を算出した。１００重量％から試料中の炭素含有量を引いた値を前記結晶相の含有量とみなし、得られた重量分率から試料中の各相の含有量を見積もった。最も高い質量分率の鉄酸化物を主相とし、該結晶子サイズを算出した。
　（ｃ）メジアン径Ｄ５０の測定
　レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＭＳ－２０００ｅ（（株）セイシン企業製）を用いて試料のＤ５０を測定した。
　（ｄ）形状・一次粒子径観察
　試料の凝集粒子同士が積層しないようにシート上に分散・固定させ、電界放射型走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジー製）を用いて、該試料を観察した。
　（ｆ）圧縮成型体密度及び体積抵抗率
　粒子粉末の圧縮成型体密度は２．００ｇの試料を直径２０ｍｍφの治具で、２～２０ｋＮの加圧範囲内で、２ｋＮずつ変えて圧粉し、各圧力に対して成型体厚さを測定し、得られた成型体の体積から算出した。前記加圧状態で、体積抵抗率を、抵抗率計測器ロレスタＧＰ（三菱化学アナリテック（株））で４端子法、１０Ｖで計測した。
　下記の実施例及び比較例において、母材粒子の鉄含有粒子として用いた平均一次粒子径１μｍのマグネタイト（ＦｅＯ１．３３）をＡ、平均一次粒子径１μｍのヘマタイト（α－ＦｅＯ１．５）をＢとして表１に記載した。また、ＣＶＤ処理に使用する炭素源のメタンガスをＣ、ＬＰＧをＤとして表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜実施例１＞
　母材粒子の鉄含有粒子Ｂを６００℃で炭素源Ｃと１２０分間接触させた後、４００℃で安定化処理を行い（製法Ｘ）、鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末１を得た。表１に粉体特性を示すように、鉄酸化物粒子の結晶相はヘマタイトとマグネタイトの混相であり、鉄酸化物として３１．３重量％含んでおり、α－Ｆｅの相は検出されず、残りの６８．７重量％は炭素であった。また、図２に示すように、ＳＥＭ観察でカーボンナノチューブが該鉄酸化物粒子と複合化しているのを確認した。凝集粒子径は１６．０μｍであった。
　＜実施例２＞
　母材粒子の鉄含有粒子Ｂを６００℃で炭素源Ｃと１２０分間接触させた後、４５０℃で安定化処理を行い、鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末２を得た。
　＜実施例３＞
　鉄含有粒子ＡとＢとを混合し、圧縮剪断応力の印加を行うことによって母材粒子を作製した。６００℃で炭素源Ｄと６０分間接触させた後、４００℃で安定化処理を行い、鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末３を得た。
　＜実施例４＞
　鉄含有粒子ＡとＢとを混合し、圧縮剪断応力の印加を行うことによって母材粒子を作製した。６００℃－６０分間で炭素源Ｄと接触させた後、４５０℃で安定化処理を行い、鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末４を得た。
　＜実施例５＞
　母材粒子の鉄含有粒子Ｂを６００℃で炭素源Ｃと水素との混合ガス（体積比1：1）に６０分間接触させた後、４００℃で安定化処理を行い、鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末５を得た。
　＜実施例６＞
　母材粒子の鉄含有粒子Ｂを６００℃で炭素源Ｃと水素との混合ガスに４５分間接触させた後、４００℃で安定化処理を行い、鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末６を得た。
　＜実施例７＞
　母材粒子の鉄含有粒子Ｂを６００℃で炭素源Ｃと水素との混合ガスに９０分間接触させた後、２５０～３５０℃で安定化処理を行い、鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末７を得た。
　＜実施例８＞
　母材粒子の鉄含有粒子Ｂを６００℃で炭素源Ｃと水素との混合ガスに８０分間接触させた後、３５０℃で安定化処理を行い、鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末８を得た。
　＜実施例９＞
　鉄含有粒子Ａを、ポリビニルアルコール５００、完全けん化型（和光純薬工業株式会社製）、及び酢酸ニッケル（関西触媒化学株式会社製）と分散させ、スプレードライで造粒して母材粒子を作製した。６５０℃で炭素源Ｄと２０分間接触させた後、２５０℃～４００℃で安定化処理を行い、鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末９を得た。
　＜実施例１０＞
　鉄含有粒子Ａ、ポリビニルアルコール及び酢酸ニッケルを水に分散させ、スプレードライで造粒して母材粒子を作製した。６５０℃で炭素源Ｄと１０分間接触させた後、２５０℃～４００℃で安定化処理を行い、鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末１０を得た。
　＜実施例１１＞
　鉄含有粒子Ａ、ポリビニルアルコール及び酢酸ニッケルを水に分散させ、スプレードライで造粒して母材粒子を作製した。６５０℃で炭素源Ｄと３０分間接触させた後、２５０℃～４００℃で安定化処理を行い、鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末１１を得た。図３に示すＳＥＭ写真から分かるように、鉄酸化物とカーボンナノチューブが複合化されていた。
　＜実施例１２＞
　鉄含有粒子Ａ、ポリビニルアルコール及び酢酸ニッケルを水に分散させ、スプレードライで造粒して母材粒子を作製した。６５０℃で炭素源Ｄと２０分間接触させた後、２５０℃～４００℃で安定化処理を行い、鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末１２を得た。得られた該試料のＸＲＤによるヘマタイトとマグネタイトの重量比は９０．９：９．１であった。
　＜実施例１３＞
　鉄酸化物粒子Ａと鉄酸化物粒子Ｂとを混合し、圧縮剪断応力の印加を行うことによって母材粒子を作製した。６００℃で４０分間炭素源Ｄと接触させた後、２５０℃～３５０℃で安定化処理を行い、鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末１３を得た。ＸＲＤにより２５重量％のＦｅ３Ｃの相も確認された。
　＜比較例１＞
　母材粒子の鉄含有粒子Ｂを、６００℃で１２０分間炭素源Ｃと接触させ、鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末２１を得た。
　＜比較例２＞
　鉄含有粒子ＡとＢとを混合し、圧縮剪断応力の印加を行うことによって母材粒子を作製した。６００℃で６０分間炭素源Ｄと接触させ、鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末２２を得た。
　＜比較例３＞
　鉄含有粒子ＡとＢとを混合し、圧縮剪断応力の印加を行うことによって母材粒子を作製した。６００℃で４５分間炭素源Ｄと接触させて、鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末２３を得た。
　＜比較例４＞
　鉄含有粒子ＡとＢとを混合し、圧縮剪断応力の印加を行うことによって母材粒子を作製した。６００℃で４５分間炭素源Ｄと接触させた後、２５０～３５０℃で安定化処理を行い、鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末２４を得た。
　＜比較例５＞
　母材粒子の鉄含有粒子Ｂを、６００℃で炭素源Ｃと水素との混合ガスに７０分間接触させた後、３５０℃で安定化処理を行い、鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末２５を得た。
　＜比較例６＞
　鉄含有粒子Ａ、ポリビニルアルコール及び酢酸ニッケルを水に分散させ、スプレードライで造粒して母材粒子を作製した。５００℃の熱処理を行い、鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末２６を得た。得られた該試料のＸＲＤによるヘマタイトとマグネタイトの重量比は９１．８：８．２であり、実施例１２と同程度の結晶相の重量比であった。
　＜比較例７＞
　母材粒子の鉄含有粒子Ａを、６００℃で２０分間炭素源Ｄと接触させた後、２５０℃～４００℃で安定化処理を行い、鉄酸化物－炭素複合体２７を得た。
　実施例１～１３及び比較例１～７に係る鉄酸化物－炭素複合体についての粉体特性も表１に示す。
＜粉体抵抗率＞
　鉄酸化物－炭素複合体９（実施例９、炭素含有量３３．８重量％）および鉄酸化物－炭素複合体１０（実施例１０、炭素含有量１０．８重量％）の粉体抵抗率を比較する為に、鉄酸化物－炭素複合体２６（比較例６）にデンカブラックＨＳ－１００（デンカ株式会社製）を加えて、各々炭素含有量が約１１重量％、約３４重量％となる様にメノウ乳鉢で混合し、鉄酸化物－炭素混合物３１及び３２を作製した（各々、表２の比較例６－１と６－２で、各々炭素含有量１０．３と３１．８重量％）。圧縮形成体密度に対する体積抵抗率をプロットした結果を図４に示す。鉄酸化物－炭素複合体９及び鉄酸化物－炭素複合体１０は、鉄酸化物－炭素混合物３１及び鉄酸化物－炭素混合物３２に対して、同程度の圧縮成型体密度に対し良好な導電性を示した。
　鉄酸化物－炭素複合体９及び１０、並びに鉄酸化物－炭素混合物３１及び３２の炭素含有量、圧縮成型体密度を約１．９ｇ／ｃｃとなるときの荷重及び体積抵抗率を表２に示す。鉄酸化物－炭素複合体１０と鉄酸化物－炭素混合物３１において、体積抵抗率が２倍以上異なった。鉄酸化物－炭素複合体９と鉄酸化物－炭素混合物３２において、該混合物３２は圧縮密度を１．９ｇ／ｃｃにするために必要な荷重は該複合体９に対し、約１．５倍の荷重が必要であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末１２(実施例１２）を使用した電極４１の作製＞
　鉄酸化物－炭素複合体１２を９５質量部に、呉羽化学製ＫＦポリマーＬ９３０５（ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を５質量％含有したＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液品）を５質量部として加え、プラネタリーミキサーにて混練し、固形分濃度を約２１重量％に調整した後、高純度銅箔上に２００μｍのドクターブレードを用いて塗布した。塗布後の電極シートを乾燥させた後、ロールプレスを用いて、電極に対し線圧１５ｋＮ／ｍｍでプレスし、さらにこれを１２０℃、１時間真空乾燥した後、２０３２コインセル用１５ｍｍφに打ち抜くことによって、電極４１を作製した。
　＜鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末２６(比較例６）にデンカブラックを添加した電極４２の作製＞
　鉄酸化物－炭素複合体２６を７６．１質量部に、呉羽化学製ＫＦポリマーＬ９３０５を４．９質量部に、導電剤としてデンカブラックＨＳ－１００を１９．０質量部にして互いに加え、プラネタリーミキサーにて混練し、固形分濃度を約２１重量％に調整した後、高純度銅箔上に２００μｍのドクターブレードを用いて塗布した。塗布後の電極シートを乾燥させた後、ロールプレスを用いて、電極に対し線圧１５ｋＮ／ｍｍでプレスし、さらにこれを１２０℃、１時間真空乾燥した後、２０３２コインセル用として１５ｍｍφに打ち抜くことによって、電極４２を作製した。
　＜鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末(比較例６）にカーボンナノチューブを添加した電極４３の作製＞
　鉄酸化物－炭素複合体２６を７５．４質量部に、呉羽化学製ＫＦポリマーＬ９３０５を５質量部に、導電剤としてカーボンナノチューブを１９．６質量部にして互いに加え、プラネタリーミキサーにて混練し、固形分濃度を約２１重量％に調整した後、高純度銅箔上に２００μｍのドクターブレードを用いて塗布した。塗布後の電極シートを乾燥させた後、ロールプレスを用いて、電極に対し線圧１５ｋＮ／ｍｍでプレスし、さらにこれを１２０℃、１時間真空乾燥した後、２０３２コインセル用として１５ｍｍφに打ち抜くことによって、電極４３を作製した。
　作製した電極４１～４３を用いて２０３２コインセルを作製した。以下の操作は露点－８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。２０３２コインセル内において、前記各電極と金属リチウム箔をセパレータで挟み込み積層した。この積層体に、電解液（ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を１：２の割合で混合したものを溶媒とし、これに電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したもの）を加えて試験用セルとした。
　作製した試験用ハーフセルの充放電試験を２５℃で行った。充電は０．２Ｃで０．１Ｖまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、０．０５Ｃまで電流が減衰したところで充電完了とした。放電は０．２Ｃで定電流放電（ＣＣ放電）を行い、３．０Ｖでカットオフした。電極４１、４２、４３の初回の充放電カーブを図５に示す。容量増と共に電圧増を示す曲線を充電、容量増と共に電圧減を示す曲線を放電とすると、電極４１は良好な充電容量を示し、充電容量と放電容量の比で表わされる初期効率は高く、優れた電極性能を示した。
　本発明に係る鉄酸化物－炭素複合体は、例えばリチウムイオン二次電池、あるいはリチウムイオンキャパシタの負極材料として有用である。

Claims (7)

  1. 　ＦｅＯｘ（０＜ｘ≦１．６）で表わされる鉄酸化物粒子粉末の少なくとも１種を含む鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末において、鉄酸化物の含有量が２５～９６重量％であり、炭素の一部がカーボンナノチューブであり、α－Ｆｅの含有量が３重量％以下である鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末。
  2. 　請求項１に記載の鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末であって、１．４≦ｘ≦１．６である鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末。
  3. 　請求項１又は２に記載の鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末であって、凝集粒子径が０．０１～３０μｍである鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末であって、鉄酸化物相の結晶子サイズが１０～２５０ｎｍである鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末を備える二次電池用負極活物質粒子粉末。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末を電極活物質粒子粉末として備える二次電池。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末の製造方法であって、母材となる鉄化合物粒子粉末に熱処理でカーボンナノチューブを複合化させる工程を含む鉄酸化物－炭素複合体粒子粉末の製造方法。
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