CN115159583A - 一种由类三角星自组装制备球状三氧化二铁材料的方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由类三角星自组装制备球状三氧化二铁材料的方法及其产品和应用，属于球状三氧化二铁材料的制备技术领域。本发明公开了一种由类三角星自组装制备球状三氧化二铁材料的制备方法及其产品和应用，主要是在制备过程中将衬底加入三价铁盐、沉淀剂和抗氧化剂形成的溶液后，首先在140‑200℃下反应4‑12h，然后再在450‑550℃下的空气氛围中焙烧1‑3h后降温即可。相比于现有工艺，本发明的方法重复性好、适用性广，能够有效地解决材料常规制备工艺中材料无序生长、电极材料与基底结合不牢固、易粉化、充放电体积变化大、循环性差和传输路径较长的问题。
Description
技术领域
本发明属于镍诱导三氧化二铁的制备技术领域，涉及一种由类三角星自组装制备球状三氧化二铁材料的方法及其产品和应用。
背景技术
开发新型、廉价和环境友好的高效能量存储与转换装置在低碳经济时代尤为重要。超级电容器，具有高功率密度、高充放电效率、长使用寿命和高安全性能等其他储能器件所不具备的优点，被认为是最具发展潜力的储能装置之一。铁基氧化物由于理论比电容高、工作电压窗口宽、来源丰富、安全无毒等优点，被认为是最具前景的超级电容器负极材料。然而铁基氧化物导电性较差，阻碍了电子的传输，所形成的材料具有的实际比电容低且倍率性能差，特别是在高负载量下更是难以达到实际应用的要求；其次，在充放电过程中材料结构稳定性差导致循环性能不理想，因此希望能设计并得到储能性能优异的铁基氧化物负极材料来解决上述问题。
通过设计并构造具有特殊纳米结构的Fe2O3电极材料可以在一定程度上增加反应活性位点，减小电子和离子的传输距离，提升铁基氧化物的储能性能，从而解决上述问题。然而其制备往往涉及多步反应，不利于大规模生产；其次，随着可穿戴和便携式电子设备的极速发展,要求供能装置往柔性、超薄和可穿戴方向发展。
为此，需要进一步研究一种十分简单的能够制备高性能Fe2O3电极材料的方法，使其制备的材料不仅能满足刚性电极也能满足柔性电极需求，还可有效地解决材料常规制备工艺中材料无序生长、电极材料与基底结合不牢固、易粉化、充放电体积变化大、循环性差和传输路径较长的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种由类三角星自组装制备球状三氧化二铁材料的方法；本发明的目的之二在于提供一种由类三角星自组装制备的球状三氧化二铁材料；本发明的目的之三在于提供一种由类三角星自组装制备的球状三氧化二铁材料作为负极材料在超级电容器中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种由类三角星自组装制备球状三氧化二铁材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将三价铁盐、沉淀剂和抗氧化剂溶于由去离子水和无水乙醇形成的混合溶剂中，搅拌均匀形成混合溶液；
(2)将(1)中的混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入经过酸处理后的衬底，在140-200℃下反应4-12h，取出经过处理的衬底，洗涤干燥待用；
(3)将(2)中洗涤干燥后的衬底升温至450-550℃下的空气氛围中焙烧1-3h后降温，即可在衬底表面得到由类三角星自组装形成的球状三氧化二铁材料。
优选的，步骤(1)中，所述三价铁盐为六水合三氯化铁、九水合硝酸铁或硫酸铁中的任意一种或几种。
优选的，步骤(1)中，所述抗氧化剂为抗坏血酸或赤藻糖酸钠的一种。
优选的，步骤(1)中，所述沉淀剂为尿素。
优选的，步骤(1)中，所述三价铁盐中三价铁、沉淀剂和抗氧化剂的摩尔比为0.05-0.2:0.05-0.4:0.1-0.6；
所述混合溶剂中去离子水和无水乙醇的体积比为1:1-1:3。
优选的，步骤(1)中，所述混合溶液中三价铁离子的浓度为0.05-0.2mol/L。
优选的，步骤(2)中，所述洗涤为分别用无水乙醇和去离子水反复冲洗；
所述衬底的材料为泡沫镍和碳布，所述酸处理为采用浓度为0.1-3mol/l的硝酸在25-120℃下处理5min-16h。
优选的，步骤(3)中，所述升温的速率为3-5℃/min，所述降温为自然降温。
2.根据上述方法制备得到的由类三角星自组装形成的球状三氧化二铁材料。
3.上述球状三氧化二铁材料作为负极材料在超级电容器中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明公开了一种由类三角星自组装制备球状三氧化二铁材料的方法，主要是在制备过程中将衬底加入三价铁盐、沉淀剂和抗氧化剂形成的溶液后，首先在140-200℃下反应4-12h，然后再在450-550℃下的空气氛围中焙烧1-3h后降温即可。相比于现有工艺，本发明的方法重复性好、适用性广，能够有效地解决材料常规制备工艺中材料无序生长、电极材料与基底结合不牢固、易粉化、充放电体积变化大、循环性差和传输路径较长的问题。本发明制备得到的由类三角星自组装形成的球状三氧化二铁材料具有独特的形貌结构，有利于电解质与电化学活性组分充分接触，不仅能避免粉体材料的团聚，还有利于电解质与电化学活性组分充分接触，进而提升了电化学性能，该电极材料具有较好的超电容性能，在电流密度为2mA/cm2时，比电容值551mF/cm2，倍率性能为61.12％(2-20mA/cm2)，作为超级电容器的负极材料乃至其它储能器件的电极材料中具有广泛的应用价值。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1中制备的球状三氧化二铁的X射线衍射图；
图2为实施例1中制备的球状三氧化二铁在300倍下的SEM图；
图3为实施例1中制备的球状三氧化二铁在20万倍下的SEM图；
图4为实施例2中制备的球状三氧化二铁在5万倍下的SEM图；
图5为对比实例1中制备的三氧化二铁在4000倍下的SEM图；
图6为实施例1中制备得到的球状三氧化二铁在三电极体系下的倍率性能图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
一种由类三角星自组装制备球状三氧化二铁材料的方法，具体包括如下步骤：
(1)碳布衬底经过浓度为2mol/L的硝酸处理(在90℃的水热条件下反应16h)后清洗并干燥待用。
(2)将六水合氯化铁、沉淀剂(尿素)和抗氧化剂(抗坏血酸)溶于去离子水中和混合溶剂(无水乙醇体积比为1:1)中，搅拌均匀后形成混合溶液，其中六水合氯化铁中三价铁、尿素、抗坏血酸和混合溶液的摩尔体积比为0.1:0.25:0.4:1，mol:mol:mol:l。
(3)将(1)中的混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入步骤(1)中处理过的碳布衬底，在180℃下反应8h，取出碳布分别用无水乙醇和去离子水清洗3次后在60℃的烘箱中干燥待用。
(4)将(3)中经过处理的碳布衬底置于箱式炉中，以5℃/min的速率升温至450℃后，在空气氛围中焙烧3h，自然冷却即可在衬底表面得到由类三角星自组装形成的球状三氧化二铁材料。
实施例2
一种由类三角星自组装制备球状三氧化二铁材料的方法，具体包括如下步骤：
(1)将泡沫镍衬底经过浓度为0.1mol/L的硝酸处理(在常温下超声清洗5min)后清洗并干燥。
(2)将九水合硝酸铁、沉淀剂(尿素)和抗氧化剂(赤藻糖酸钠)溶于混合溶剂(去离子水中和无水乙醇体积比为1:3)中，搅拌均匀后形成混合溶液，其中九水合硝酸铁中的三价铁离子、尿素、赤藻糖酸钠和混合溶剂的摩尔体积比为0.05:0.05:0.1:1，mol:mol:mol:l。
(3)将(1)中混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入步骤(1)中处理过的碳布衬底，在140℃下反应12h，取出反应后的泡沫镍，分别用无水乙醇和去离子水反复清洗后在60℃的烘箱中干燥待用。
(4)将(3)中反应后的泡沫镍置于箱式炉中，以3℃/min的速率升温至500℃后，在空气氛围中焙烧1h，自然冷却即可在衬底表面得到由类三角星自组装形成的球状三氧化二铁材料。
实施例3
一种由类三角星自组装制备球状三氧化二铁材料的方法，具体包括如下步骤：
(1)将碳布衬底经过浓度为3mol/L的硝酸处理(在120℃的水热下反应8h)后清洗并干燥。
(2)将硫酸铁、沉淀剂(尿素)和抗氧化剂(抗坏血酸)溶于混合溶剂(去离子水中和无水乙醇体积比为1:1)中，搅拌均匀后形成混合溶液，其中硫酸铁中的三价铁离子、尿素、抗坏血酸和混合溶剂的摩尔体积比为0.2:0.4:0.6:1，mol:mol:mol:l。
(3)将(1)中混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入步骤(1)中处理过的碳布衬底，在200℃下反应4h，取出碳布分别用无水乙醇和去离子水反复清洗后在60℃的烘箱中干燥待用。
(4)将(3)中反应后的碳布衬底置于箱式炉中，以5℃/min的速率升温至450℃后，在空气氛围中焙烧3h，自然冷却即可在衬底表面得到由类三角星自组装形成的球状三氧化二铁材料。
实施例4
一种由类三角星自组装制备球状三氧化二铁材料的方法，具体包括如下步骤：
(1)将泡沫镍衬底经过浓度为0.2mol/L的浓硝酸处理(在常温下超声清洗5min)后清洗并干燥。
(2)将六水合氯化铁、尿素和抗坏血酸溶于去离子水中和无水乙醇体积比为1:2的溶剂中，搅拌均匀后形成混合溶液，其中六水合氯化铁中的三价铁离子、尿素、抗坏血酸和混合溶剂的摩尔体积比为0.15:0.3:0.4:1，mol:mol:mol:l。
(3)将(1)中混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入步骤(1)中处理过的碳布衬底，在160℃下反应8h，取出泡沫镍分别用无水乙醇和去离子水清洗后在60℃烘箱中干燥。
(4)将(2)中所得固体沉淀物置于箱式炉中，以3℃/min的速率升温至550℃后，在空气氛围中焙烧1h，自然冷却即可在衬底表面得到由类三角星自组装形成的球状三氧化二铁材料。
实施例5
一种由类三角星自组装制备球状三氧化二铁材料的方法，具体包括如下步骤：
(1)将碳布衬底经过浓度为1mol/L的硝酸处理(在120℃的水热下反应12h)后清洗并干燥。
(2)将六水合氯化铁、沉淀剂(尿素)和抗氧化剂(赤藻糖酸钠)溶于混合溶剂(去离子水中和无水乙醇体积比为1:2)中，搅拌均匀后形成混合溶液，其中六水合氯化铁中的三价铁离子、尿素、赤藻糖酸钠和混合溶剂的摩尔体积比为0.1:0.2:0.3:1，mol:mol:mol:l。
(3)将(1)中混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入步骤(1)中处理过的碳布衬底，在180℃下反应8h，取出碳布分别用无水乙醇和去离子水反复清洗后在60℃的烘箱中干燥。
(4)将(3)中所得固体沉淀物置于箱式炉中，以5℃/min的速率升温至500℃后，在空气氛围中焙烧2h，自然冷却即可在衬底表面得到由类三角星自组装形成的球状三氧化二铁材料。
对比实施例1
与实施例1的区别在于，在步骤(1)中不加入抗氧化剂，所述方法包括如下步骤：
(1)将碳布衬底经过浓度为2mol/L的硝酸处理(在90℃的水热条件下反应16h)后清洗并干燥待用。
(2)将六水合氯化铁和沉淀剂(尿素)溶于去离子水中和混合溶剂(无水乙醇体积比为1:1)中，搅拌均匀后形成混合溶液，其中六水合氯化铁中三价铁、尿素和混合溶液的摩尔体积比为0.1:0.25:1，mol:mol:l。
(3)将(1)中的混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入步骤(1)中处理过的碳布衬底，在180℃下反应8h，取出碳布分别用无水乙醇和去离子水清洗3次后在60℃的烘箱中干燥待用。
(4)将(3)中经过处理的碳布衬底置于箱式炉中，以5℃/min的速率升温至450℃后，在空气氛围中焙烧3h，自然冷却即可得到三氧化二铁材料。
性能测试
对实施例和对比实施例中制备的产物进行性能测试，具体如下：
图1为实例1中制备的球状三氧化二铁的X射线衍射图。由图1可知，实施例1中制备的球状三氧化二铁的衍射峰的图谱与标准衍射图谱(JCPDScardno.33-0664)的峰值吻合，其余峰来自碳布衬底，说明实施例1中制备的产物由三氧化二铁组成并且无杂峰出现，且具有较高的纯度。
图2和图3分别为实施例1中制备的球状三氧化二铁在300倍和20万倍下的SEM图。由图2和图3可知，经过实施例1中的反应，大量球形颗粒状材料生长在碳布上，且这些球状颗粒由类三角星的棒自组装形成。
图4为实施例2中制备的球状三氧化二铁在5万倍下的SEM图。由图4可知，实施例2中制备得到的产物仍然是由类三角星的棒自组装形成的球状三氧化二铁。
图5为对比实例1中制备的三氧化二铁在4000倍下的SEM图。由图5可知，未加入抗氧化剂无法诱导生成由类三角星的棒自组装的球状三氧化二铁材料。
将实施例1中制备得到的球状三氧化二铁和对比实施例1中的三氧化二铁作为负极材料，在三电极下进行测试，得到倍率性能图，其结果如图6所示。从图6可知，相比于对比实施例1中的三氧化二铁作为负极材料在2mA/cm2下为容量为55mF/cm2，实施例1中制备得到的球状三氧化二铁作为负极材料在电流密度为2mA/cm2时，比电容值551mF/cm2；另外该材料在电流密度为20mA/cm2时容量保持率相对于2mA/cm2时为61.12％。由此可知，本发明制备得到的球状三氧化二铁作为负极材料具有较高的容量和倍率性能。同样的，将实施例2-5中制备的球状三氧化二铁作为负极材料能够得到与实施例1中材料相似的性能。
综上所述，本发明公开了一种由类三角星自组装制备球状三氧化二铁材料的方法，主要是在制备过程中将衬底加入三价铁盐、沉淀剂和抗氧化剂形成的溶液后，首先在140-200℃下反应4-12h，然后再在450-550℃下的空气氛围中焙烧1-3h后降温即可。相比于现有工艺，本发明的方法重复性好、适用性广，能够有效地解决材料常规制备工艺中材料无序生长、电极材料与基底结合不牢固、易粉化、充放电体积变化大、循环性差和传输路径较长的问题。本发明制备得到的由类三角星自组装形成的球状三氧化二铁材料具有独特的形貌结构，有利于电解质与电化学活性组分充分接触，不仅能避免粉体材料的团聚，还有利于电解质与电化学活性组分充分接触，进而提升了电化学性能，该电极材料具有较好的超电容性能，在电流密度为2mA/cm2时，比电容值551mF/cm2，倍率性能在61.12％(2-20mA/cm2)，作为超级电容器的负极材料乃至其它储能器件的电极材料中具有广泛的应用价值。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种由类三角星自组装制备球状三氧化二铁材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将三价铁盐、沉淀剂和抗氧化剂溶于由去离子水和无水乙醇形成的混合溶剂中，搅拌均匀形成混合溶液；
(2)将(1)中的混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，放入经过酸处理后的衬底，在140-200℃下反应4-12h，取出经过处理的衬底，洗涤干燥待用；
(3)将(2)中洗涤干燥后的衬底升温至450-550℃下的空气氛围中焙烧1-3h后降温，即可在衬底表面得到由类三角星自组装形成的球状三氧化二铁材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述三价铁盐为六水合三氯化铁、九水合硝酸铁或硫酸铁中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述抗氧化剂为抗坏血酸或赤藻糖酸钠的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述沉淀剂为尿素。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述三价铁盐中三价铁、沉淀剂和抗氧化剂的摩尔比为0.05-0.2:0.05-0.4:0.1-0.6；
所述混合溶剂中去离子水和无水乙醇的体积比为1:1-1:3。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合溶液中三价铁离子的浓度为0.05-0.2mol/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述洗涤为分别用无水乙醇和去离子水反复冲洗；
所述衬底的材料为泡沫镍和碳布，所述酸处理为采用浓度为0.1-3mol/l的硝酸在25-120℃下处理5min-16h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述升温的速率为3-5℃/min，所述降温为自然降温。
9.根据权利要求1-8任一项所述方法制备得到的由类三角星自组装形成的球状三氧化二铁材料。
10.权利要求9所述球状三氧化二铁材料在作为超级电容器负极材料的应用。
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