CN110197769B - 一种复合碳纳米管材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种复合碳纳米管材料及其制备方法和应用，将碳基材料和过渡金属化合物复合，研制出一种新型的复合材料，属于电化学新材料的技术领域，制备方法包括如下步骤：1）取TATAT、Ni(NO₃)₂•6H₂O、碳纳米管、DMF以及去离子水混合，超声搅拌之后进行微波反应以及高温回流，最后洗涤、烘干得到Ni‑MOF‑CNT复合材料；2）取步骤1）制得的Ni‑MOF‑CNT复合材料在高温下煅烧，冷却后得到NC‑Ni‑CNT复合材料；3）取步骤2）制得的NC‑Ni‑CNT复合材料和硫代乙酰胺混合，超声搅拌之后密封、进行水热反应，反应结束之后冷却、洗涤、干燥得到NC‑Ni₃S₄‑CNT复合材料；与碳基超级电容器和赝电容电容器相比较，这种复合材料可以实现更高的比电容、库伦效应、更好的循环稳定性和更优异的能量密度。

Description

一种复合碳纳米管材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电化学新材料的技术领域，特别是涉及一种应用于电极材料的复合碳纳米管材料及其制备方法和应用。

背景技术

燃料电池、锂离子电池和超级电容器被认为是最具有发展前景的能源存储技术。其中超级电容器(Super capacitors)是一种介于传统电容器和二次电池之间又同时兼备二者特点的新型储能装置，不仅具有高的功率密度，而且充放电时间快，安全性能高，成本低廉，环境友好，所以在国防领域和民用都有着广泛的用途，被认为是21世纪最有潜力的新环保型能源。超级电容器已经成功运用在新能源汽车领域，如：混合动力汽车和纯电动汽车，与锂离子电池搭配使用，实现了性能稳定、节能环保的混合型动力汽车电源。

随着超级电容器的研究发展，其潜在的缺点不断的显现出来，如：比电容低，能量密度低，导电性差等，是超级电容器实现进一步发展面临的一大挑战。为了提高超级电容器的性能，一个有效策略就是研究开发新型的超级电容器电极材料。碳基材料由于具有大的比表面积，优异的导电性和稳定性等优点是目前超级电容器常用的电极材料。然而，碳基材料的电容贡献主要产生于带电粒子在其表面发生的物理吸脱附，存在比电容和能量密度较低的缺点。过渡金属化合物具有较高的理论比容量和丰富的氧化还原活性位点，近几年逐渐成为超级电容器电极材料的研究热点。然而，其电化学导电性较弱，循环稳定性能差，需要进一步设计改善其性能。例如Min等使用模板化自组装方法煅烧制备出平行排列的NiO分级纳米结构，在电流密度为2A g-1时得到了418F g^-1的比电容。Zhai等通过合成磷酸根离子官能化的Co 3O 4超薄纳米片作为用于赝电容器的先进电极材料，并得到了高达1716F g-1的比电容，同时具有很好的循环稳定性。然而这类过渡金属氧化物导电性较差导致倍率性能无法提高，且电化学稳定性较差。

金属有机框架材料(MOFs)作为一种无机-有机杂化的多孔功能材料，具有高的比表面积、可调的孔道结构等优点。另外，在传统的合成方法中，电极材料的金属活性位点较为无序、易扎堆，导致反应动力学不足。

发明内容

针对以上所述问题，本发明的目的提供一种复合碳纳米管材料及其制备方法和应用，将碳基材料和过渡金属化合物复合，研制出一种新型的复合材料。

本发明的技术内容如下：

本发明提供的一种复合碳纳米管材料，其为碳纳米管材料、氮掺杂碳包覆Ni₃S₄联结的复合材料NC-Ni₃S₄-CNT。

本发明还提供上述复合碳纳米管材料的制备方法，包括如下步骤：

1)Ni-MOF-CNT复合材料的制备：取TATAT、Ni(NO₃)₂·6H₂O、碳纳米管、DMF以及去离子水混合，超声搅拌之后进行微波反应以及高温回流，最后洗涤、烘干得到Ni-MOF-CNT复合材料；

该步骤的作用是合成后续碳化的富含氮的前驱体，并且在这里通过碳纳米管的加入，使得纳米颗粒之间通过碳纳米管连接，提高材料导电性。

2)NC-Ni-CNT复合材料的制备：取步骤1)制得的Ni-MOF-CNT复合材料在高温下煅烧，冷却后得到NC-Ni-CNT复合材料；

该步骤的作用是将步骤(1)中的前驱体碳化得到镍-碳复合材料，为后续硫化作准备。

3)NC-Ni₃S₄-CNT复合材料的制备：取步骤2)制得的NC-Ni-CNT复合材料和硫代乙酰胺混合，超声搅拌之后密封、进行水热反应，反应结束之后冷却、洗涤、干燥得到NC-Ni₃S₄-CNT复合材料；

该步骤的作用是将步骤(2)中得到镍-碳复合材料中的单质镍硫化，得到最终材料；

其中，步骤1)所述TATAT在与Ni(NO₃)₂·6H₂O、碳纳米管、DMF以及去离子水混合之前，先溶解于DMF溶液中，使得有机配体TATAT得到充分溶解；

步骤1)所述的回流的时间为3～9h；所述洗涤的试剂溶液包括DMF以及甲醇，通过控制回流时间得到目标产物，通过洗涤洗去未反应的杂质；

步骤2)所述反应在氮气氛围中进行；所述高温为以5～15℃/min的速度上升至的温度，通过控制升温速度得到目标产物；

步骤3)中所述水热反应的温度为100～150℃；所述超声所使用的溶液包括甲醇。

本发明还提供上述复合碳纳米管材料的应用，应用于电池的的电极材料，包括应用于超级电容器的电极材料。

本发明的有益效果如下：

本发明通过微波和回流的方法合成出了氮掺杂碳包覆的Ni₃S₄交联碳纳米管复合电极材料(NC-Ni₃S₄-CNT)，其中，CNT的存在提高了材料的电导率，氮掺杂碳包覆Ni₃S₄的壳层结构有利于电解液快速进入活性物质材料中，从而提高活性材料的反应动力学；与碳基超级电容器和赝电容电容器相比较，这种复合材料可以实现更高的比电容、库伦效应、更好的循环稳定性和更优异的能量密度。

附图说明

图1为合成NC-Ni₃S₄-CNT复合材料的示意图；

图2为Ni-MOF-CNT复合材料的SEM图像；

图3为Ni-MOF-CNT复合材料的XRD图谱；

图4为NC-Ni₃S₄-CNT复合材料的SEM图像；

图5为NC-Ni₃S₄-CNT复合材料的XRD图谱；

图6为NC-Ni₃S₄-CNT在不同扫描速率下测量的CV曲线；

图7为NC-Ni₃S₄-CNT在不同恒定电流密度下的恒电流充放电曲线。

具体实施方式

以下通过具体的实施案例以及附图说明对本发明作进一步详细的描述，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。

若无特殊说明，本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。

本发明的TATAT物质的制作方法如下：

A液配制：用电子天平称取15.20g 5-氨基间苯二甲酸、5.36g NaOH、8.74gNaHCO 3溶于140mL去离子水中制备成A液，在此过程中，要注意不停地搅拌，防止5-氨基间苯二甲酸结块。

B液配制：用电子天平称取3.68g三聚氯氰溶于70mL 1,4-二氧六烷中制备成B液，在此称量过程中，要注意必须在通风橱中进行。

在室温条件下将B液滴入A液中，并混合搅拌30min，然后在100℃下，在集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌，回流24h。反应完之后，取出冷却，加入200mL去离子水，再用浓HCl调节溶液pH值在2～3之间。用去离子水洗涤产物3次，离心，干燥，得到有机配体TATAT。

实施例1

一种复合碳纳米管材料的制备方法：

1)Ni-MOF-CNT复合材料的制备：将1.2g TATAT溶解于80mL DMF溶剂中形成溶液A，1.2g Ni(NO₃)₂·6H₂O和20mg碳纳米管、100mLN,N-二甲基甲酰胺混合液均匀混合在30mL去离子水中形成溶液B。将溶液A和溶液B混合超声搅拌30min，然后在微波反应器中用400W的功率微波反应10min，紧接着在油浴锅中100℃回流3h，回流结束后用DMF和甲醇分别离心清洗三遍，最后在80℃的烘箱中烘干，得到Ni-MOF-CNT复合材料；

2)NC-Ni-CNT复合材料的制备：取步骤1)制得的Ni-MOF-CNT复合材料粉末放置在管式炉中用氮气氛围5℃/min升温至500℃，然后恒温煅烧2h。在室温下自然冷却后，得到NC-Ni-CNT复合材料；

3)NC-Ni₃S₄-CNT复合材料的制备：取步骤2)制得的NC-Ni-CNT复合材料0.1g和0.5g硫代乙酰胺(TAA)超声分散在50mL甲醇中，混合搅拌10min，然后将混合溶液密封在反应釜中100℃水热反应1h，并自然冷却到室温，最后离心收集黑色沉淀物，并用去离子水和甲醇分别洗涤三次，然后置于温度为60℃烘箱中干燥，得到NC-Ni₃S₄-CNT复合材料。

实施例2

一种复合碳纳米管材料的制备方法：

1)Ni-MOF-CNT复合材料的制备：将1.2g TATAT溶解于80mL DMF溶剂中形成溶液A，1.2g Ni(NO₃)₂·6H₂O和20mg碳纳米管、100mLN,N-二甲基甲酰胺混合液均匀混合在30mL去离子水中形成溶液B。将溶液A和溶液B混合超声搅拌30min，然后在微波反应器中用400W的功率微波反应10min，紧接着在油浴锅中100℃回流6h，回流结束后用DMF和甲醇分别离心清洗三遍，最后在80℃的烘箱中烘干，得到Ni-MOF-CNT复合材料；

2)NC-Ni-CNT复合材料的制备：取步骤1)制得的Ni-MOF-CNT复合材料粉末放置在管式炉中用氮气氛围10℃/min升温至500℃，然后恒温煅烧2h。在室温下自然冷却后，得到NC-Ni-CNT复合材料；

3)NC-Ni₃S₄-CNT复合材料的制备：取步骤2)制得的NC-Ni-CNT复合材料0.1g和0.5g硫代乙酰胺(TAA)超声分散在50mL甲醇中，混合搅拌10min，然后将混合溶液密封在反应釜中125℃水热反应1h，并自然冷却到室温，最后离心收集黑色沉淀物，并用去离子水和甲醇分别洗涤三次，然后置于温度为60℃烘箱中干燥，得到NC-Ni₃S₄-CNT复合材料。

实施例3

一种复合碳纳米管材料的制备方法：

1)Ni-MOF-CNT复合材料的制备：将1.2g TATAT溶解于80mL DMF溶剂中形成溶液A，1.2g Ni(NO₃)₂·6H₂O和20mg碳纳米管、100mLN,N-二甲基甲酰胺混合液均匀混合在30mL去离子水中形成溶液B；将溶液A和溶液B混合超声搅拌30min，然后在微波反应器中用400W的功率微波反应10min，紧接着在油浴锅中100℃回流9h，回流结束后用DMF和甲醇分别离心清洗三遍，最后在80℃的烘箱中烘干，得到Ni-MOF-CNT复合材料；

2)NC-Ni-CNT复合材料的制备：取步骤1)制得的Ni-MOF-CNT复合材料粉末放置在管式炉中用氮气氛围15℃/min升温至500℃，然后恒温煅烧2h。在室温下自然冷却后，得到NC-Ni-CNT复合材料；

3)NC-Ni₃S₄-CNT复合材料的制备：取步骤2)制得的NC-Ni-CNT复合材料0.1g和0.5g硫代乙酰胺(TAA)超声分散在50mL甲醇中，混合搅拌10min，然后将混合溶液密封在反应釜中150℃水热反应1h，并自然冷却到室温，最后离心收集黑色沉淀物，并用去离子水和甲醇分别洗涤三次，然后置于温度为60℃烘箱中干燥，得到NC-Ni₃S₄-CNT复合材料。

如图1所示，为本发明的NC-Ni₃S₄-CNT复合材料的合成路线示意图。

将本实施例1中的NC-Ni₃S₄-CNT复合材料用于超级电容器电极材料的电化学性能测试：

1)先将NC-Ni₃S₄-CNT复合材料和活性碳以4:1的质量比称量好，并放入一个10mL的小玻璃瓶中；

2)用移液枪称取10μL的nafion做粘结剂与其它物质混合，加入0.8mL的无水乙醇中分散；

3)将步骤2)中的混合物置于超声机中超声半个小时，形成均匀混合的悬浮液；

4)将悬浮液分10次逐步滴在(1×1cm²)Ni泡沫镍集流体上，并将集流体置于电热恒温鼓风干燥箱内80℃烘干，得到单个电极的活性材料质量约为1mg。

运用电池测试系统测试电池的电化学性能：

如图2所示，经过退火和水热法处理后，NC-Ni₃S₄-CNT的结构保持良好，且表面氮掺杂的碳层能有效增加电极材料的活性位点和反应动力学；

Ni-MOF-CNT的SEM图像如图2所示，从SEM图像可以看出，Ni-MOF-CNT晶体显示八面体结构，平均尺寸为2-3μm，且CNTs与Ni-MOF八面体结构交织形成导电网络，能有效提高材料的导电性；如图3所示，合成得到的复合材料中MOFs的结构与模拟的相匹配。如图4所示，以Ni-MOF-CNT为前驱体制备的硫化物为NC-Ni₃S₄-CNT，且其多面体形貌保持不变(如图5所示)。

如图6显示除了在5、10、20、50和100mV/s扫速下NC-Ni₃S₄-CNT电极材料的CV曲线，CV曲线存在明显地氧化还原峰，显示了典型的赝电容行为，且随着扫速的增加，CV曲线的几何形状没有发生明显变化，表明电极材料有良好的的倍率性能；

如图7所示，在1A/g的电流密度下，NC-Ni₃S₄-CNT作为电极材料的比电容高达1489F/g，这主要归功于CNT交联成的导电网络有利于电子的快速传输，和NC-Ni₃S₄独特的核壳结构可以提供更多的活性位点加速法拉第氧化还原反应的快速发生。

如表1所示，其展示了NC-Ni₃S₄-CNT复合材料与不同形式的镍或钴硫化物材料的比较数据，结果表明，与现有技术相比，NC-Ni₃S₄-CNT复合电极材料具有相当或更高的电容并且表现出更优异的倍率性能。

表1

Claims (9)

1.一种复合碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）Ni-MOF-CNT复合材料的制备：取TATAT、Ni(NO₃)₂·6H₂O、碳纳米管、DMF以及去离子水混合，超声搅拌之后进行微波反应以及回流反应，最后洗涤、烘干得到Ni-MOF-CNT复合材料；

所述TATAT的制备为：A液配制：用电子天平称取15.20g 5-氨基间苯二甲酸、5.36gNaOH、8.74gNaHCO₃溶于140mL去离子水中制备成A液；

B液配制：用电子天平称取3.68g三聚氯氰溶于70mL 1,4-二氧六烷中制备成B液；

在室温条件下将B液滴入A液中，并混合搅拌30min，然后在100℃下，在集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌，回流24h，反应完之后，取出冷却，加入200mL去离子水，再用浓HCl调节溶液pH值在2～3之间，用去离子水洗涤产物3次，离心，干燥，得到有机配体TATAT；

2）NC-Ni-CNT复合材料的制备：取步骤1）制得的Ni-MOF-CNT复合材料进行煅烧，冷却后得到NC-Ni-CNT复合材料；

3）NC-Ni₃S₄-CNT复合材料的制备：取步骤2）制得的NC-Ni-CNT复合材料和硫代乙酰胺混合，超声搅拌之后密封、进行水热反应，反应结束之后冷却、洗涤、干燥得到NC-Ni₃S₄-CNT复合材料，其为碳纳米管材料与氮掺杂碳包覆Ni₃S₄联结的复合材料。

2.由权利要求1所述的复合碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述TATAT在混合之前，先溶解于DMF溶液中。

3.由权利要求1或2所述的复合碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的回流的时间为3~9h。

4.由权利要求3所述的复合碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述洗涤的试剂溶液包括DMF以及甲醇。

5.由权利要求1所述的复合碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述反应在氮气氛围中进行。

6.由权利要求5所述的复合碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述煅烧的温度是从室温以5~15℃/min的速度上升到的温度。

7.由权利要求6所述的复合碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述水热反应的温度为100~150℃。

8.由权利要求7所述的复合碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述超声所使用的溶液包括甲醇。

9.一种复合碳纳米管材料的应用，其特征在于，权利要求1所述复合碳纳米管材料NC-Ni₃S₄-CNT应用于电池的电极材料。

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