JP6347971B2 - 亜鉛負極合剤、亜鉛負極及び電池 - Google Patents
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Description
しかしながら、ニッケル・亜鉛電池は、アルカリ水溶液で構成される安全性、及び、レアメタルを用いずに電極を形成することが可能であるという元素戦略的な優位性を有している。ニッケル・亜鉛電池において、充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を充分に抑制することができれば、上述した安全性及び優位性を有するニッケル・亜鉛電池を広く普及させることができる可能性がある。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
電池の負極が亜鉛含有化合物と導電助剤とを含む亜鉛負極合剤から形成される場合、負極として機能する(電流が流れる)ためには、亜鉛含有化合物と導電助剤とが結着していることが好ましいが、充放電を繰り返したり、急速な充放電を行ったりすると、不可避的に亜鉛含有化合物と導電助剤との解離が進行してしまい、電池性能の低下に繋がってしまう場合がある。しかしながら、導電助剤が、アスペクト比(縦/横)が5〜100である粒子を含む場合には、そのような粒子の形状により、亜鉛含有化合物と導電助剤との解離が起こりにくくなり、亜鉛負極内の電流密度を均一化させ、電流密度を低下させることにより、デンドライトの成長が抑制されることが考えられる。さらに、そのような粒子の形状により、導電性ネットワークが形成され、活物質の亜鉛を有効活用することができるため、レート特性、及び、クーロン効率が向上すると考えられる。以上の結果、電池性能の低下を抑制することが可能となると考えられる。
また、本発明の導電助剤が後述する水素過電圧の高い物質を含むことによって、水系の電解液を用いて電池を構成した場合であっても、水の分解による水素の発生を効果的に抑制することが可能となり、亜鉛負極内の電流密度を均一化させて亜鉛負極のデンドライト成長による劣化をより充分に抑制し、充放電特性やクーロン効率が格段に向上することになる。さらに亜鉛負極合剤に後述する他の成分として周期表の第1〜5、8〜9、11〜17族に属する元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素を有する化合物を用いた場合、上記導電助剤が、アスペクト比(縦/横)が5〜100である粒子を含むことにより、上記化合物の特性を効果的に引き出し、クーロン効率をより向上させることができる。
アスペクト比が5〜100の粒子と、特定の水素過電圧の高い物質とを別々に含む場合の具体例としては、アスペクト比が5〜100の導電性カーボンの粒子と、アスペクト比が5〜100の粒子に該当しない特定の水素過電圧の高い物質を含む形態が挙げられる。
両方の要件に該当する粒子を含む形態とは、特定の水素過電圧の高い物質の粒子として、アスペクト比が5〜100の粒子を含む形態である。
これらの中でも、両方の要件に該当する粒子を含む形態が好ましい。このような形態であると、導電助剤としてより少ない種類の物質を用いて、アスペクト比が5〜100であることによる効果及び水素過電圧が高いことによる効果が得られ、デンドライトの成長をより充分に抑制することができる。
上記導電助剤に含まれるアスペクト比が5〜100の粒子の具体例の中で、Zn、Cu、Sn、In、Bi、Pb等の金属;Cu−Sn合金、Cu−Zn合金、Cu−Be合金、Cu−Ni−Zn合金等の金属合金は、水素過電圧の高い物質であることから好ましく、アスペクト比が5〜100の粒子としてこれらを用いることで、上記両方の要件に該当する粒子を含む形態となる。
上記平均粒子径は、上記アスペクト比の測定と同様に導電助剤に含まれる粒子の材料が、炭素材料系である場合にはTEM、金属材料である場合にはSEMにより測定することができる。粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の(ナノ)粒子を得る方法等により製造することが可能である。ここで平均粒子径とは、粒子群が径の不均一な多くの粒子から構成される場合に、その粒子群を代表させる粒子径を考えるとき、その粒子径を平均粒子径とする。粒子径は一般的な決められたルールに従って測定した粒子の長さをそのまま粒子径とするが、顕微鏡観察法の場合には、1個の粒子について長軸径、短軸径、定方向径等二つ以上の長さを測定し、その平均値を粒子径とする。少なくとも100個の粒子に対して測定を行うことが好ましい。
なお、金属亜鉛を電極合剤調製時に使用する場合には、金属亜鉛は活物質ではなく、導電助剤として考えて計算する。また、亜鉛含有化合物である酸化亜鉛や水酸化亜鉛等から電池の使用の過程で生成する金属亜鉛は、系中で導電助剤としての機能も果たすことになるが、亜鉛負極合剤や亜鉛負極調製時には0価の金属亜鉛ではないため、ここでは導電助剤と考えず、活物質と考えて計算する。すなわち、上記活物質、導電助剤の好ましい含有割合は、亜鉛負極合剤や亜鉛負極の調製時における亜鉛含有化合物は活物質として考え、金属亜鉛は導電助剤として考えて計算する。
上記平均粒子径は、上述した導電助剤の平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
上記亜鉛含有化合物の粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、微粒状、鱗片状、繊維状、顆粒状、多面体状、ロッド状、直方状、円柱状、曲面含有状等が挙げられる。
比表面積が上記好ましい範囲であることにより、亜鉛含有化合物と導電助剤との接触面積が大きくなるため、亜鉛含有化合物と導電助剤とが完全に解離してしまう箇所を少なくすることができる。このため、亜鉛負極内の電流密度を均一化させ、電流密度を低下させることにより、デンドライトの成長が抑制され、結果、電池性能の低下を抑制することが可能となる。
上記比表面積は、比表面積測定装置等により測定することができる。なお、比表面積が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をナノ粒子化したり、粒子製造の際の調製条件を選択することにより粒子表面に凹凸をつけたりすることにより製造することが可能である。
特に本発明の亜鉛負極合剤は、上述したように、特定のアスペクト比を有する粒子を導電助剤として含むものであるために、このような亜鉛負極合剤を用いて形成される亜鉛負極は、電池の性能を優れたものとするものである。
また、本発明は、導電助剤として上述の水素過電圧の高い物質を含むことによって、水の分解による水素の発生を抑制するものであるが、導電性カーボンを導電助剤の1つとして使用する場合には、水の分解による水素の発生という副反応も熱力学的に完全に進行することを抑制することは困難である。しかし、この場合にも他の成分として、周期表の第1〜5、8〜9、11〜17族に属する元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素を有する化合物や有機化合物、有機化合物塩と組み合わせることによって、水の分解による水素の発生を更に抑制することができる。本発明の亜鉛負極合剤が、更に他の成分を含み、上記他の成分が、周期表の第1〜5、8〜9、11〜17族に属する元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素を有する化合物、有機化合物、及び/又は、有機化合物塩を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
なお、有機化合物、有機化合物塩がポリマーの場合には、ポリマーの構成単位に該当するモノマーより、ラジカル重合、ラジカル(交互)共重合、アニオン重合、アニオン(交互)共重合、カチオン重合、カチオン(交互)共重合等により得ることができる。
有機化合物、有機化合物塩は、粒子同士や粒子と集電体とを結着させる結着剤として働くこともでき、また、水系の電解液を用いた場合には、熱力学的に通常起こり得る、水の分解反応が進行して水素が発生する副反応を抑制し、充放電特性やクーロン効率を格段に向上する働きも担うことになる。このような効果が有機化合物、有機化合物塩に見られることは本発明において新たに見出されたが、特に上述したようなポリマーの場合に顕著であり、有機化合物、有機化合物塩として好ましくは、ポリ(メタ)アクリル酸塩含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、イオン交換膜性重合体、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩ポリマーである。
本発明の亜鉛負極合剤は、亜鉛含有化合物を含む活物質、及び、アスペクト比(縦/横)が5〜100である粒子を含み、かつ、Zn、Cu、Sn、In、Bi、Pb、Ta、Cd、Hgからなる群より選択される少なくとも1種の金属及び/又はCu−Sn合金、Cu−Zn合金、Cu−Be合金、Cu−Ni−Zn合金からなる群より選択される少なくとも1種の金属合金を含む導電助剤を含むものであって、これにより、そのような亜鉛負極合剤を用いて形成される亜鉛負極は、亜鉛負極内の電流密度を均一化させ、電流密度を低下させることにより、充放電に伴う活物質の形態変化、すなわち、デンドライトの成長を抑制し、電池のレート特性、クーロン効率、及び、サイクル特性を向上させることができるものとなる。このような本発明の亜鉛負極合剤を用いて形成される亜鉛負極もまた、本発明の1つである。
一般的に亜鉛負極は、活物質層の膜厚を厚くすることが求められている。これについて、上記亜鉛負極合剤を用いて形成される亜鉛負極は、導電助剤として、アスペクト比(縦/横)が5〜100である粒子を含むため、電極の剛性が上がり、活物質の脱落を抑制することができることから、亜鉛負極の活物質層の膜厚を従来の亜鉛負極よりも厚くすることができる。
亜鉛負極の活物質層の膜厚は、10〜700μmであることがより好ましい。更に好ましくは、10〜600μmであり、特に好ましくは、10〜500μmである。亜鉛負極の活物質層の膜厚が、上記好ましい範囲である場合には、活物質活用率が上がり、レート特性が向上する。
このようにして得られた亜鉛負極(亜鉛合剤電極)は、特に二次電池用負極として使用した場合に、亜鉛負極内における電流の集中や水の分解を抑制することになり、亜鉛負極のデンドライト成長による劣化や、水素・酸素の発生を最大限に抑制することができる。
本発明の亜鉛負極を用いた電池には、電解液として特に水系電解液を用いることができるために、安全性の高い電池を得ることができる。このように、本発明の亜鉛負極、正極活物質、及び、水系電解液を用いて構成される蓄電池もまた、本発明の1つである。本発明の蓄電池は、これらの必須成分をそれぞれ1種含むものであってもよいし、2種以上を含んでいてもよい。
また、本発明の亜鉛負極合剤を使用した電池の形態としては、一次電池、充放電が可能な二次電池、メカニカルチャージ(亜鉛負極の機械的な交換)を利用した電池、本発明の亜鉛負極と上述したような正極活物質より構成される正極とは別の第3極を利用した電池等、いずれの形態であっても良い。
導電助剤に含まれる粒子のアスペクト比、平均粒子径を下記の測定装置及び方法により測定した。
測定装置:日立ハイテクノロジーズ社製、日立卓上顕微鏡 Miniscope TM3000
測定方法:粒子10個を上記装置で観察し、粒子の長軸・短軸を測定し、長軸/短軸の平均値をアスペクト比、長軸及び短軸の平均値を平均粒子径として求めた。
亜鉛含有化合物として酸化亜鉛を、導電助剤としてアスペクト比が65、平均粒子径が2.04mmである銅金属を酸化亜鉛/銅ウール=97/3の質量比で混合した。さらに、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン分散液を酸化亜鉛/ポリテトラフルオロエチレン=100/3の質量比となるように混合し、プラネタリーミキサーを用いて攪拌し、亜鉛負極合剤を作成した。この亜鉛負極合剤を集電体である銅メッシュに圧着し、乾燥させたものを亜鉛負極とした。充放電試験には、25mA/cm2の電流値で2時間の充電を行い、50mA/cm2の電流値で電圧が1.2Vとなるまで放電を行った。
実施例1と同様の方法でアスペクト比が25、平均粒子径が1.04mmである銅金属を導電助剤として添加した電極を作成し、同様の方法で測定を行った。
実施例1と同様の方法でアスペクト比が10、平均粒子径が1.1mmである銅金属を導電助剤として添加した電極を作成し、同様の方法で測定を行った。
実施例1と同様の方法で銅金属を添加していない亜鉛負極を作成し、同様の方法で測定を行った。
さらに、充電曲線より充電過電圧が低減されたことがわかり、このことから内部抵抗が低減されたことが明らかとなった。
実施例1と同様の方法でアスペクト比が25である銅金属を導電助剤として添加し、更に酸化ジルコニウムを、上記亜鉛負極合剤100質量%に対して3質量%添加した電極を作成した。充放電試験には、25mA/cm2の電流値で2時間の充電を行い、放電にはそれぞれ50、75、100mA/cm2の電流値で電圧が1.2Vとなるまで行った。
実施例1と同様の方法でアスペクト比が10である銅金属を導電助剤として添加し、更に酸化ジルコニウムを上記亜鉛負極合剤100質量%に対して3質量%添加した電極を作成した。充放電試験には、25mA/cm2の電流値で2時間の充電を行い、放電にはそれぞれ50、75、100mA/cm2の電流値で電圧が1.2Vとなるまで行った。
実施例3と同様の方法でアスペクト比が10である銅金属を導電助剤として添加した電極を作成した。充放電試験には、25mA/cm2の電流値で2時間の充電を行い、放電にはそれぞれ50、75、100mA/cm2の電流値で電圧が1.2Vとなるまで行った。
実施例1と同じ亜鉛負極を用い、25mA/cm2の電流値で2時間の充電を、50mA/cm2の電流値で電圧が1.2Vとなるまで放電することを10サイクル行った。
銅金属を添加していない亜鉛負極を作成し、実施例7と同様の方法で充放電を10サイクル行った。
Claims (6)
- 亜鉛含有化合物を含む活物質、及び、導電助剤(但し、界面活性剤でコーティングされ、かつ、金属化された炭素繊維を除く)を含む亜鉛負極合剤であって、
該亜鉛含有化合物は、亜鉛金属、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、テトラヒドロキシ亜鉛イオン塩、亜鉛ハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも1種を含み、
該導電助剤は、アスペクト比が5〜100の粒子を含み、
該アスペクト比が5〜100の粒子は、Cu、Sn、In、Bi、Pb、Ta、Cd、Hgからなる群より選択される少なくとも1種の金属及び/又はCu−Sn合金、Cu−Zn合金、Cu−Be合金、Cu−Ni−Zn合金からなる群より選択される少なくとも1種の金属合金であることを特徴とする亜鉛負極合剤。 - 前記導電助剤は、配合量が、亜鉛負極合剤中の亜鉛含有化合物100質量%に対して、1〜50質量%であることを特徴とする請求項1に記載の亜鉛負極合剤。
- 前記亜鉛負極合剤は、周期表の第1〜5、8〜9、11〜17族に属する元素からなる群より選択される少なくとも1つの元素を有する化合物、有機化合物、有機化合物塩の少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の亜鉛負極合剤。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の亜鉛負極合剤を用いて形成される活物質層を有することを特徴とする亜鉛負極。
- 前記活物質層の膜厚が10μm以上であることを特徴とする請求項4に記載の亜鉛負極。
- 請求項4又は5に記載の亜鉛負極を用いて構成されることを特徴とする電池。
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