JP6806302B2 - 燃料電池用正極触媒 - Google Patents
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還元反応を促進するための触媒であって、
下記一般式(1):
−(A1)k− (1)
で表されるポリアニリンまたはその焼成体を含み、ここで、
A1は各々独立して置換もしくは非置換のアニリンモノマー残基であり、
A1は各々独立してm個のホスホン酸残基Rpとn個の置換基Rとを有し、
ホスホン酸残基Rpは、以下の式で表され:
M1およびM2は各々独立して水素原子、炭素原子数1〜15のアルキル基、炭素原子数7〜34のアラルキル基、炭素数6〜30のアリール基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、およびピリジニウム基よりなる群から選ばれた少なくとも1つであり、
M1とM2は同じであってもよく異なってもよく、
M1またはM2のうちの一方がアルカリ土類金属である場合には、1つのRp基中の2つのO−に該アルカリ土類金属原子が結合していてM1またはM2のうちの他方が存在しない構造となるか、または、2つのRp基のO−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となり、
Rは、各々独立してハロゲン原子、炭素原子数1〜15のアルキル基、炭素原子数7〜34のアラルキル基、炭素原子数1〜15のアルコキシ基、炭素原子数1〜15のアルキルチオ基、炭素原子数1〜15のアルキルアミノ基、カルボキシル基、エステル残基の炭素原子数が1〜15のカルボン酸エステル基、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選ばれた少なくとも1つであり、
mは各々独立して1〜4の整数であり、
nは各々独立して0〜3の整数であり、
それぞれのアニリンモノマー残基において各々独立してmとnの和は4以下であり、
kは4〜3000の整数である、
触媒。
さらにビピリジン化合物を含む、上記項1に記載の触媒。
さらに鉄、コバルト、またはニッケルの化合物を含む、上記項1または2に記載の触媒。
前記ポリアニリンの焼成体を含むことを特徴とする、上記項1〜3のいずれか1項に記載の触媒。
前記焼成体が700℃以上の温度で焼成されたものであることを特徴とする、上記項4に記載の触媒。
酸素還元反応を促進することを特徴とする、上記項1〜5のいずれか1項に記載の触媒。
燃料電池の正極における酸素還元反応を促進することを特徴とする、上記項1〜6のいずれか1項に記載の触媒。
前記ポリアニリン中に導入されたホスホン酸残基の数が、アニリンモノマー残基の数に対して10%以上である、上記項1〜7のいずれか1項に記載の触媒。
上記項1から上記項8のいずれか1項に記載の触媒を正極に含む、燃料電池。
下記一般式(1):
−(A1)k− (1)
で表されるポリアニリンを含む固体高分子形燃料電池用バインダーであって、ここで、
A1は各々独立して置換もしくは非置換のアニリンモノマー残基であり、
A1は各々独立してm個のホスホン酸残基Rpとn個の置換基Rとを有し、
ホスホン酸残基Rpは、以下の式で表され:
M1およびM2は各々独立して水素原子、炭素原子数1〜15のアルキル基、炭素原子数7〜34のアラルキル基、炭素数6〜30のアリール基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、およびピリジニウム基よりなる群から選ばれた少なくとも1つであり、
M1とM2は同じであってもよく異なってもよく、
ただし、該ポリアニリン中少なくとも1つのM1は水素原子であり、
M1またはM2のうちの一方がアルカリ土類金属である場合には、1つのRp基中の2つのO−に該アルカリ土類金属原子が結合していてM1またはM2のうちの他方が存在しない構造となるか、または、2つのRp基のO−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となり、
Rは、各々独立してハロゲン原子、炭素原子数1〜15のアルキル基、炭素原子数7〜34のアラルキル基、炭素原子数1〜15のアルコキシ基、炭素原子数1〜15のアルキルチオ基、炭素原子数1〜15のアルキルアミノ基、カルボキシル基、エステル残基の炭素原子数が1〜15のカルボン酸エステル基、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選ばれた少なくとも1つであり、
mは各々独立して1〜4の整数であり、
nは各々独立して0〜3の整数であり、
それぞれのアニリンモノマー残基において各々独立してmとnの和は4以下であり、
kは4〜3000の整数である、
固体高分子形燃料電池用バインダー。
前記ポリアニリン中に導入されたホスホン酸残基の数が、アニリンモノマー残基の数に対して10%以上である、上記項10に記載のバインダー。
上記項10または11に記載のバインダーを含む固体高分子形燃料電池。
上記項1〜8のいずれか1項に記載の触媒を製造する方法であって、
下記一般式(2):
−(A2)k− (2)
で表されるポリアニリン化合物に、ホスホン化反応を行って含リンポリアニリンを得る工程、および
該含リンポリアニリンから触媒を形成する工程
を包含し、ここで、
A2は置換もしくは非置換アニリンモノマー残基であって、
各A2は各々独立してn個の置換基Rを有し、
R、nおよびkは上記項1中の定義と同じである、
方法。
上記項10または11に記載のバインダーを製造する方法であって、
下記一般式(2):
−(A2)k− (2)
で表されるポリアニリン化合物に、ホスホン化反応を行って含リンポリアニリンを得る工程、および
該含リンポリアニリンからバインダーを形成する工程
を包含し、ここで、
A2は置換もしくは非置換アニリンモノマー残基であって、
各A2は各々独立してn個の置換基Rを有し、
R、nおよびkは上記項10中の定義と同じである、
方法。
本発明の燃料電池用触媒は、例えば、ポリアニリンを焼成して、炭化させることにより得られるものであり、優れた酸素還元反応活性を示す。
本発明に使用されるポリアニリンは、下記一般式(1)で表される化合物である。
で表されるポリアニリンを含み、ここで、
A1は各々独立して置換もしくは非置換のアニリンモノマー残基であり、
A1は各々独立してm個のホスホン酸残基Rpとn個の置換基Rとを有する。
で表される繰り返し単位などを含むことができる。
ここで、E1およびE2はそれぞれ末端基である。通常は、一方が重合開始末端であって他方が重合終了末端である。
他方、例えば、国際公開WO2014/167818には、アニリンの重合の初期段階においてフェナジン環構造を有するアニリンオリゴマーが生成し、そのオリゴマー残基がポリマーの重合開始側末端となることが説明されている。しかし、このように繰り返し単位におけるモノマー残基の構造と異なる構造が末端に存在する場合においても、そのポリアニリンの末端基の種類がポリアニリンの性能に与える影響は小さいので、末端基の構造は無視することができる。
本発明の製造方法においては、ポリアニリン化合物またはポリアニリン化合物を含むポリアニリン混合物をホスホン化することにより、含リンポリアニリンが製造される。
本明細書において、含リンポリアニリンの新規製造方法に関して「ポリアニリン化合物」とは、含リンポリアニリンを得るためのホスホン化反応を行うことができるポリアニリンを意味する。具体的には無置換のポリアニリンまたは置換ポリアニリンである。置換ポリアニリンは、そのベンゼン環およびアミノ基残基の窒素のうちの少なくとも1つに置換基を有するものをいう。ベンゼン環においては、アミノ基残基の窒素を1位として、2位、3位、5位および6位(すなわち、オルト位またはメタ位)のうちの1つから4つに置換基が存在することができる。
ここで、A2は置換もしくは非置換アニリン残基であって、各A2は、n個の置換基Rを有する。
本発明の含リンポリアニリンの製造方法においては、上述した、置換または非置換のポリアニリン化合物をホスホン化の際のポリマーとして使用することが好ましい。しかし、必要に応じて、含リンポリアニリン製造の際の原料となるポリマー混合物には、上記置換または非置換のポリアニリン化合物以外のホスホン化可能なポリマー(以下、「他種ポリマー」)を、本発明の効果を妨げない程度の少量含んでいてもよい。すなわち、ホスホン酸を有さない置換もしくは非置換のポリアニリン化合物を必要に応じて、共重合させても良い。例えば、酸性の置換基を有さない置換もしくは非置換のポリアニリン化合物を少量用いても良いし、ホスホン酸以外の酸性の置換基(例えば、スルホン酸)を有する置換もしくは非置換のポリアニリン化合物を少量用いても良いし、あるいは、ホスホン酸基が直接ベンゼン環に結合せずに間接的に結合している置換もしくは非置換のポリアニリン化合物を少量用いても良い。
ポリアニリン化合物またはポリアニリン混合物をホスファイトと反応させてホスホン化を行うことにより、含リンポリアニリンが得られる。ホスホン化方法としては、ポリアニリン化合物にホスホン酸残基を導入し得る任意のホスホン化方法を採用することができる。ホスファイトとしては、ポリアニリン化合物またはポリアニリン混合物と反応し得る任意のホスファイトが使用可能である。
一般式(4):
なお、一般式(3)において、M3〜M5のうちの1つだけが水素原子である化合物は、一般式(4)と互変異性体の関係となり、同一の化合物となる。本明細書中では、その化合物については一般式(4)の化合物として説明する。
本発明のホスホン化反応においては、上述した、酸化剤を用いてポリアニリン化合物またはポリアニリン混合物と酸化により、一般式(3)で表されるホスファイトとの反応により含リンポリアニリンを合成する「求核付加によるホスホン化反応」を使用することが好ましい。しかし、必要に応じて、平尾反応によるホスホン化と呼ばれる方法を採用してもよい。
本発明の方法に用いるホスファイトの量は特に限定されない。ポリアニリン化合物の種類およびポリアニリン化合物に導入しようとするホスファイトの種類などを考慮して適宜設計することができる。例えば、ポリアニリン化合物が非置換のアニリンであれば、ベンゼン環の4か所にホスホン酸残基を導入できるので、導入できるホスホン酸残基の数はアニリンモノマー残基の数の4倍となる。そのうちの導入しようとするホスホン酸残基の数に応じて、適宜ホスファイトの量を決めることができる。多数のホスホン酸残基を導入しようとする場合には、多量のホスファイトを使えば良いし、少数のホスホン酸残基を導入しようとする場合には、少量のホスファイトを使えば良い。
本発明の方法に用いるホスホン化剤の量は特に限定されない。ポリアニリン化合物の種類およびポリアニリン化合物に導入しようとするホスホン酸残基の種類および量などを考慮して適宜設計することができる。例えば、ポリアニリン化合物が非置換のアニリンであれば、ベンゼン環の4か所にホスホン酸残基を導入できるので、導入できるホスホン酸残基の数はアニリンモノマー残基の数の4倍となる。そのうちの導入しようとするホスホン酸残基の数に応じて、適宜ホスホン化剤の量を決めることができる。多数のホスホン酸残基を導入しようとする場合には、多量のホスホン化剤を使えば良いし、少数のホスホン酸残基を導入しようとする場合には、少量のホスホン化剤を使えば良い。
本発明の方法においては、ホスホン酸残基をポリアニリン化合物に導入する量を適宜設計することができる。すなわち、目的とする含リンポリアニリンに必要とされる物性等を考慮して、所望の量を導入することができる。含リンポリアニリン中に存在するアニリンモノマー残基の数を100%として、例えば、導入率を10%以上、20%以上、30%以上、40%以上、50%以上、60%以上、70%以上、80%以上、90%以上、または95%以上にできるように調整することが可能である。あるいは、100%としてもよい。高い導電性が所望される場合には、より多くのホスホン酸残基が導入されるように設計することができる。また、何らかの理由により、ホスホン化率を制御することが所望される場合には、導入されるホスホン酸残基の数が抑制されるように設計することもできる。そのような場合には、例えば、導入率を95%以下、90%以下、85%以下、または80%以下にできるように調整することが可能である。
本発明においてホスホン化反応に酸化剤を用いる場合、ポリアニリン化合物から水素原子が除去される。すなわち、酸化状態がエメラルディン塩基のポリアニリン化合物がペルニグラニリン塩または塩基に変換されることになる。そのため、ホスホン化反応は、この脱水素を引き起こすための酸化剤の存在下で行われる。酸化剤としては、ホスホン化において一般的に用いられている酸化剤が使用できる。具体例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ硫酸ナトリウム、過酸化水素、第二塩化鉄などが挙げられ、好ましく用いられるものとしてはペルオキソ二硫酸アンモニウムが挙げられる。
本発明の平尾反応によるホスホン化は塩基を用いて行ってもよい。
本発明のホスホン化の反応は、必要に応じて溶媒を用いて行ってもよい。好ましい溶媒としては水、アンモニア水、塩酸、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトン、2−ブタノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと表記する)等が挙げられる。水およびNMPが特に好ましい。
本発明の方法において、ホスホン化の反応温度は特に限定されない。好ましくは、20℃以上であり、より好ましくは30℃以上であり、さらに好ましくは40℃以上である。また、好ましくは、200℃以下であり、より好ましくは160℃以下であり、いっそう好ましくは130℃以下であり、さらに好ましくは、120℃以下である。反応温度が好ましい範囲内であれば、高い収率で含リンポリアニリンエステルを得ることができる。
本発明の方法において、ホスホン化の反応時間は特に限定されない。各々の条件において、反応するのに充分な時間を適宜選択すればよい。反応が充分に進行していれば、反応時間の違いが本願の効果に大きな影響を及ぼすことはない。
本発明の方法においてホスホン化により得られた含リンポリアニリンがエステルである場合、すなわち、ポリアニリン化合物に導入されたホスホン酸残基がエステルである場合には、必要に応じて、そのエステルを加水分解する工程を行うことができる。加水分解を行うことにより、例えば、プロトン伝導性及び導電性を有するポリアニリンを得ることができる。
本発明の含リンポリアニリンは、上記方法により製造される。
−(A1)k− (1)
ここで、A1はそれぞれ独立してアニリンモノマー残基である。kは重合度であって、任意の正の整数である。具体的には、例えば、4以上、10以上、100以上、500以上、1000以上または2000以上とすることが可能であり、また例えば、10,000以下、5,000以下、4,000以下または3,000以下とすることが可能である。一般式(1)のポリアニリンの分子量は、重合度に対応する量になる。なお、数平均分子量および重量平均分子量について、本明細書中のポリアニリンに関して上述した説明は一般式(1)のポリアニリンにも当てはまる。
導電性ポリアニリンは、ホスホン化を行う際に、水素が存在するホスホン酸残基が所望の量導入されるように反応材料を調節しても良い。例えば、所望の量の水素が存在するホスホン酸残基が所望の量導入されるようにホスファイト化合物の種類および量を選択することができる。
本発明の1つの実施形態において、含リンポリアニリンは、エステル結合を有する含リンポリアニリンエステルである。含リンポリアニリンエステルは、特に、導電性ポリアニリンを製造するための中間体として有用である。
−(A1)k− (1)
各A1は各々独立してm個のホスホン酸残基Rpとn個の置換基Rとを有し、
ホスホン酸残基Rpは、以下の式で表される:
上記含リンポリアニリンエステルに対して、加水分解を行えば、エステル部分が分解されて、エステルを含まない含リンポリアニリンが得られる。このようにして得られた、エステルを含まない含リンポリアニリンは、プロトン伝導性及び導電性ポリマーとして有用である。
本発明の燃料電池に反応ガスが供給されると、主に下記の電気化学反応が生じ直流電力が発生する。
負極:2H2 → 4H++4e−
正極:O2+4H++4e− → 2H2O
なお、白金では、ほぼ100%、4電子還元が起こるが、他の触媒、例えば、ヘテロ原子ドープカーボン触媒では、O2+2H++2e− → H2O2という2電子還元も同時に起こり得ることが知られている。
本明細書においてバインダーとは、固体高分子形燃料電池において触媒を結着させて触媒層を形成するためのバインダーを意味する。固体高分子形燃料電池においては、プロトンがバインダーを通って触媒に接触する。従来のバインダーは主に固体電解質を用いて製造される。
本発明の触媒は、特定構造のポリアニリンを焼成することで目的の性能が得られる。本発明の触媒は、還元反応を触媒する機能を有する。本発明の触媒は、例えば、固体高分子形燃料電池の酸素還元反応を触媒として有用である。
含リンポリアニリンは、好ましくは、焼成を行って含リンポリアニリン焼成体として触媒を得ることができる。また、必要に応じて、ピピリジン化合物の添加工程、金属化合物の添加工程、粉砕工程、または酸浸漬工程などを行って触媒を製造することが好ましい。
本明細書中において、ビピリジン化合物とは、ビピリジンおよび置換ビピリジンをいう。
また、1つの実施形態において、本発明の含リンポリアニリンに触媒金属を含む金属化合物を添加することができる。金属化合物を添加することは、触媒活性の効果を高めることからより好ましい。
塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、臭化鉄(II)、臭化鉄(III)、硫化鉄(II)、硫化鉄(III)、硫酸鉄(II)、硫酸鉄(III)、硝酸鉄(II)、硝酸鉄(III)、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、シュウ酸鉄(II)、シュウ酸鉄(III)、リン酸鉄(II)、リン酸鉄(III)、フェロセン、酸化鉄(II)、酸化鉄(III)、四酸化三鉄、水酸化鉄(II)、水酸化鉄(III)、酢酸鉄(II)、酢酸鉄(III)、乳酸鉄(II)、乳酸鉄(III)、鉄(II)アセチルアセトナート、鉄(III)アセチルアセトナート等の鉄化合物;
塩化ニッケル(II)、臭化ニッケル(II)、硫化ニッケル(II)、硫酸ニッケル(II)、硝酸ニッケル(II)、シュウ酸ニッケル(II)、リン酸ニッケル(II)、ニッケロセン、酸化ニッケル(II)、水酸化ニッケル(II)、酢酸ニッケル(II)、乳酸ニッケル(II)、ニッケル(II)アセチルアセトナート等のニッケル化合物;
塩化クロム(II) 、塩化クロム(III)、臭化クロム(II)、臭化クロム(III)、硫化クロム(III)、硫酸クロム(III)、硝酸クロム(III)、シュウ酸クロム(III)、リン酸クロム(III)、酸化クロム(II)、酸化クロム(III)、酸化クロム(IV)、酸化クロム(VI)、水酸化クロム(III)、酢酸クロム(II)、酢酸クロム(III)、乳酸クロム(III)等のクロム化合物;
塩化コバルト(II)、塩化コバルト(III)、臭化コバルト(II)、臭化コバルト(III)、硫化コバルト(II)、硫酸コバルト(II)、硫酸コバルト(III)、硝酸コバルト(II)、硝酸コバルト(III)、シュウ酸コバルト(II)、リン酸コバルト(II)、コバルトセン、酸化コバルト(II)、酸化コバルト(III)、四酸化三コバルト、水酸化コバルト(II)、酢酸コバルト(II)、乳酸コバルト(II)、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等のコバルト化合物;
塩化バナジウム(II)、塩化バナジウム(III)、塩化バナジウム(IV)、臭化バナジウム(II)、臭化バナジウム(III)、臭化バナジウム(IV)、硫化バナジウム(III)、硫酸バナジウム(IV)、シュウ酸バナジウム(IV)、バナジウムメタロセン、酸化バナジウム(V)、酢酸バナジウム、クエン酸バナジウム、バナジウム(IV)アセチルアセトナート等のバナジウム化合物;
塩化マンガン(II)、臭化マンガン(II)、硫化マンガン(II)、硫酸マンガン(II)、硝酸マンガン(II)、シュウ酸マンガン(II)、水酸化マンガン(II)、酢酸マンガン(II)、乳酸マンガン(II)、マンガン(II)アセチルアセトナート、マンガン(III)アセチルアセトナート等のマンガン化合物。
1つの実施形態においては、本発明の含リンポリアニリンを酸溶液で処理してもよい。本発明の含リンポリアニリンに、酸溶液での処理を行えば、触媒活性の効果をさらに高めた還元触媒を得ることが期待できるためより好ましい。
以下、酸浸漬とは酸溶液による処理を行う工程を示す。
上記の方法により液体を除去した後に、必要に応じて、含リンポリアニリンの乾燥を行うことができる。乾燥には公知の方法を使用することができ、具体的には、液体の沸点前後の温度環境に晒す方法、密閉容器中にいれ真空状態にして乾燥させる方法及びこれらを組み合わせる方法がある。また、液体を除去した後に焼成を行うことによっても乾燥を行うことができる。
本発明の触媒を製造する際に、ポリアニリンを焼成する方法としては、従来公知の任意の方法を採用することができる。また、本発明の触媒にビピリジン化合物または金属化合物を含有させる場合には、その化合物を焼成前に添加することが好ましい。
(分子):重量減少量
(分母):焼成前のポリアニリンと添加物(金属塩やビピリジン化合物)の重量合計(但し、溶媒は除く)。
(重量減少率(%))=
(1−(焼成後の焼成体の重量)/(焼成前のポリアニリンと添加物(金属塩やビピリジン化合物)の重量合計(但し、溶媒は除く)))×100
焼成を行う装置は特に限定されない。加熱の際にある程度密閉できる装置が好ましい。ある程度密閉できれば、その内部を好ましい雰囲気(例えば、非酸化雰囲気)に維持しやすいので好ましい。従来公知のオーブンなどを使用することができる。例えば、電気炉などが使用可能である。ただし、電気炉内で熱分解反応が起こることにより、装置内の圧力が急激に増大する場合があり得るため、そのような場合に圧力が解放できる装置が好ましい。例えば、密閉された反応器に吸気口と排気口を取り付けて、その吸気口と排気口から非酸化雰囲気を維持するためのガス(例えば、アルゴンガス)をフローさせて内部の非酸化雰囲気を維持しながら、圧力増大の際にはその吸気口または排気口から圧力を逃がすことができる装置が好ましい。
含リンポリアニリン及び含リンポリアニリン焼成体は酸浸漬を行う際に前処理及び後処理を行ってもよく、また行わなくてもよい。前処理及び後処理の方法としては特に限定されないが、含リンポリアニリン及び含リンポリアニリン焼成体を粉砕することが挙げられる。粉砕方法は、具体的に、乳鉢に含リンポリアニリン及び含リンポリアニリン焼成体を入れ乳棒ですり潰すことで粉砕を行う方法、ねじ口試験管に入れて丸底ガラス棒ですり潰すことで粉砕を行う方法、ボールミル、ジェットミル、気流粉砕機など粉砕機に入れて粉砕を行う方法などを使用することができる。
1.粉砕工程→ビピリジン化合物の添加工程→焼成工程
2.酸浸漬工程→金属化合物とビピリジン化合物の添加工程→焼成工程
3.金属化合物の添加工程→焼成工程
4.金属化合物の添加工程→焼成工程→酸浸漬工程→焼成工程→粉砕工程、
5.酸浸漬と金属化合物の添加の工程→焼成工程→粉砕工程
などが挙げられる。
本発明の触媒を用いた電池の製造方法は特に限定されない。PEFCの製造方法として従来公知の各種方法が使用可能である。例えば、触媒をバインダーと混合して電極層を形成し、これを正極または負極として用いて、電池の他の部材と組み合わせて電池を形成することができる。
(装置)
以下の実施例で試料の焼成に用いた電気炉はFULL−TECH製FT−01Xである。酸素還元反応の活性評価に関するデータは、電圧制御装置を用いて作用電極の電位を変化させ、電流変化を記録することできるビー・エー・エス製電気化学アナライザーALS608E型および酸素還元反応の電極活性を解析する回転リングディスク電極装置RRDE−3Aを用いて測定した。
電解液には酸素飽和させた0.1Mリン酸水溶液を、参照電極には銀/塩化銀(3M NaCl)電極を、対極には白金電極を、作用電極にはグラッシーカーボンディスク電極(外径12mmのうち、電極部の直径3mmまたは4mm)を用いた。
触媒インクの調製に用いたナフィオンバインダー液は、以下の手順で調製した。まず、5wt%ナフィオン分散液(シグマアルドリッチ製、527084−25ML)595μL(ナフィオン相当量:27.5mg)に体積比15/16の脱イオン水/イソプロパノール混合液を加えてナフィオンバインダー液を25mL調製した。
各実施例においてそれぞれ記載しているとおりに触媒インクを調製した。なお、触媒インクの調製に使用したディスク電極としては、前もって研磨用アルミナ(直径0.05μm)で十分に研磨し、脱イオン水でよく濯いでおいたディスク電極を用いた。
回転リングディスク電極装置によって本ディスク電極を1600rpmで回転させながら、電気化学アナライザーを用いて5mV/sの速度で負方向に電位掃引を行い、作用電極に流れる電流値を記録した。なお、還元電流は負方向にとってある。また、比較データとして、ディスク電極に触媒インクを塗布せずに測定したデータをブランクとして各図に示した。
(ポリ(2−メトキシアニリン−5−ホスホン酸)(以下、PMAPと表記する)の合成)
PMAPは国際公開WO2014/167818を参考に、下記スキームに従って合成した。
フラスコ内を乾燥後、窒素雰囲気下において4−ブロモ−2−ニトロアニソール804mg(3.47mmol)、Na2CO3405mg(3.82mmol)、Pd(OAc)278mg(0.35mmol)、ジエチルホスファイト0.9mL(6.99mmol)、キシレン3mLを入れた。混合物を120℃で24時間撹拌し、室温に冷却後、固形物をセライトでろ別し、濾滓をCH2Cl2で洗浄した。得られたろ液と濾滓の洗浄液を混合し、溶媒留去した後、カラムクロマトグラフィーで精製し、807mgの黄色液体を得た。その後、残留しているジエチルホスファイトを留去するためクーゲルロール蒸留(100℃/133Pa×30分)を行い、黄色液体の目的化合物の4−メトキシ−3−ニトロフェニルホスホン酸ジエチル689mg(2.38mmol,収率69%)を得た。
フラスコ内を乾燥後、窒素雰囲気下において4−メトキシ−3−ニトロフェニルホスホン酸ジエチル1.14g(3.9mmol)、メタノール5mLを加え、5%Pd−C88mg(C中Pdを5wt%含有)を加えた後、室温で攪拌し、系内を水素雰囲気下にした。4.5時間後、さらに5%Pd−Cを加えて2時間室温で撹拌し、反応を終了させた。得られた反応混合物をセライトを用いてろ別し、ろ液を溶媒留去したところ、830mgの茶色液体3−アミノ−4−メトキシフェニルホスホン酸ジエチルを得た。次に、35%塩酸5mL(60mmol)を加え、90℃を15時間保持し、反応を終了させた。得られた反応混合物の溶媒を留去し、固形物を133Paの減圧下、室温で乾燥し、672mg(2.80mmol,2−step収率72%)の目的化合物の3−アミノ−4−メトキシフェニルホスホン酸塩酸塩の固体を得た。これ以上の精製はせずにそのまま次の反応に用いた。
フラスコに3−アミノ−4−メトキシフェニルホスホン酸塩酸塩150mg(0.63mmol)、水1.48mLを入れ、1M−NH3水溶液2.96mL(2.96mmol)を加え、3℃まで冷却後、1.25M−(NH4)2S2O8水溶液0.74mL(0.93mmol)を30分間で滴下した。得られた混合物をさらに3℃で24時間撹拌し、反応を終了させた。得られた反応物をアセトン50mLに加え固体を析出させ、さらに室温で30分攪拌した。桐山ろうとで固体をろ別し、メタノール数mLで洗浄した。得られた固形物を133Paの減圧下、40℃で乾燥し、目的化合物の緑色固体184mgを得た。
(実施例1)
PMAPをナフィオンの代わりにバインダーとして使用可能かどうかを調べるため、市販の白金担持炭素を触媒として酸素還元反応の活性評価を行った。まず、合成例1で合成したPMAP1.1mgを5.6Mピリジン水溶液48μLに懸濁させ、脱イオン水を加えてPMAP/ピリジンバインダー液を1mL調製した。ここでピリジンは、PMAPをよく分散させるために、PMAPのモノマー単位に対して0.5当量添加された。調製したバインダー液から40μLを取り、これをPt/C(C中Ptを10wt%含有、以下、Pt/C(10wt%)と表記する)粉末2.4mg、およびイソプロパノール50μLと混合し、その後、脱イオン水を加えて1mLとした。得られた混合物に3.5時間超音波照射を行うことによって、触媒インクを調製した。次に、触媒インクから3μLを取り、これをディスク電極に塗布して自然乾燥させて測定サンプルを作製し、その後、酸素還元反応の活性評価を行った。なお、Pt/C(10wt%)およびPMAPの担持量は、それぞれ51μg/cm2および2μg/cm2であった。
ナフィオンバインダー液40μLを取り、これをPt/C(10wt%)粉末2.4mgおよびイソプロパノール50μLと混合し、その後、脱イオン水を加えて1mLとした。得られた混合物に3.5時間超音波照射を行うことによって、触媒インクを調製した。次に、触媒インクから1.5μLを取り、これをディスク電極に塗布して自然乾燥させて測定サンプルを作製し、その後、酸素還元反応の活性評価を行った。なお、Pt/C(10wt%)およびナフィオンの担持量は、それぞれ51μg/cm2および1μg/cm2であった。
酸素還元反応活性評価を「電気化学測定」に記載した測定方法により行った。その結果を図1に記す。測定の結果、PMAPはナフィオンと同等のバインダー性能を示すことがわかった。
(実施例2)
[PMAP焼成体の合成]
ムライトるつぼ(5mL)に合成例1で合成したPMAP20.0mgを入れて蓋をし、電気炉に入れてアルゴン気流下で焼成を行った。アルゴンガスフロー開始の5分後から100℃/minの速度で昇温を行い、700℃、800℃あるいは900℃に達してから5分間保持した。その後、加熱を止めて電気炉を冷まし、光沢のある灰色固体をそれぞれ11.8mg、10.2mg、5.7mg得た。以下、これらの試料をそれぞれPMAP700、PMAP800およびPMAP900と略記する。
上記の方法で合成したPMAP焼成体(PMAP700、PMAP800、PMAP900)について、酸素還元反応の活性評価を行った。酸素還元反応活性を「電気化学測定」に記載した測定方法により測定した。その結果を図2に記す。
(実施例3)
[PMAP/4,4’−ビピリジル焼成体の合成]
合成例1で合成したPMAP20.0mgおよび4,4’−ビピリジル1.9mg(PMAPのモノマー単位に対して0.5当量)を加えたムライトるつぼ(5mL)にN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)100μLを加えた。固形物をガラス棒でよくつぶしながら撹拌し、蓋をして電気炉に入れ、アルゴン気流下で焼成を行った。ガスフロー開始の5分後から2分間で135℃まで昇温し、5分間保持した。その後、2分間で210℃まで昇温し、3分間保持した。その後、100℃/minの速度で900℃まで昇温し、5分間保持した。最後に、加熱を止めて電気炉を冷まし、黒色固体4.0mgを得た。以下、ここで得られた試料をPMAP/bpy/DMF/900と略記する。
上記の方法で合成したPMAP/4,4’−ビピリジル焼成体(PMAP/bpy/DMF/900)について、酸素還元反応の活性評価を行った。酸素還元反応活性評価を「電気化学測定」に記載した測定方法により行った。その結果を図3に記す。
(比較例2)
[PANI焼成体の合成]
PANI(シグマアルドリッチ製、530689−10G、Mw:〜65,000)を使用し、Catal. Lett.2012,142,1244−1250.の焼成方法を参考にして合成を行った。PANI200.0mgを加えたムライトるつぼ(5mL)に脱イオン水1.2mLを加えてよく撹拌し、蓋をして電気炉に入れ、アルゴン気流下で焼成を行った。ガスフロー開始の5分後から1分間で95℃まで昇温し、5分間保持した。その後、1分間で130℃まで昇温し、5分間保持した。その後、100℃/minの速度で900℃まで昇温し、5分間保持した。最後に、加熱を止めて電気炉を冷まし、黒色固体99.1mgを得た。以下、ここで得られた試料をPANI/H2O/900と略記する。
比較例として、上記の方法で合成したPANI焼成体(PANI/H2O/900)について、酸素還元反応の活性評価を行った。酸素還元反応活性評価を「電気化学測定」に記載した測定方法により行った。その結果を図4に記す。
ポリ(アミノフェニルホスホン酸ジエチル)
ChemiStation Personal Synthesizer PPV(EYELA社製)用容器(φ34)に回転子を入れ、ポリアニリン1.81g(5.0mmol(アニリン4量体基準)、SIGMA−ALDRICH:ポリアニリン(エメラルディン塩基)重量平均分子量約10000)を加えた。続いて、容器内にNMP100mLを加えて、撹拌した。その後、5分間超音波を照射した。そこへ、過硫酸アンモニウム1.71g(7.5mmol)を加えて、室温で30分間撹拌した。30分後、脱イオン水900μL(50mmol)を添加し、次いで、亜リン酸トリエチル26.0mL(155mmol)を添加した。この混合物を、ChemiStation Personal Synthesizer PPV(EYELA社製)を用いて60℃に昇温し、撹拌を続けた。装置には還流管を取り付けておき、昇温して撹拌する際には、取り付けられた還流管を用いて空冷した。昇温してから1時間後、脱イオン水1000mLが入っているコニカルビーカーの中へ反応溶液を注いだ。その後、吸引濾過により黒緑色の固体を得た。続いて、脱ドープを行うため、0.15mol/Lアンモニア水400mLが入っているコニカルビーカーに得られた固体を入れ、撹拌し、超音波照射を10分間行った。その後、吸引濾過により黒青色の固体を得た。次に、脱イオン水400mLが入っているコニカルビーカーに脱ドープ後の固体を入れ、撹拌し、超音波照射を10分間行った。その後、吸引濾過により黒青色の固体を得た。また、得られた固体をコニカルビーカーに移し、そこへジエチルエーテルを200mL注ぎ、撹拌し、吸引濾過を行うことで黒青色の固体を得た。得られた固体を終夜、加熱下(40℃)で真空乾燥した。固体の収量は2.49gであった。
(合成例3)
ChemiStation Personal Synthesizer PPS−CTRL1(EYELA社製)用容器(φ34)に回転子を入れ、ホスホン化ポリアニリン214.5mg(0.34mmol(アニリン4量体基準)、合成例2で合成したもの)を加えた。続いて、容器内にNMP20mLを加え、撹拌した。その後、5分間超音波を照射した。そこへ、過硫酸アンモニウム119.8mg(0.53mmol)を加え、室温で30分間撹拌した。30分後、脱イオン水63μL(3.5mmol)を添加し、次いで、亜リン酸トリエチル1.82mL(10.9mmol)を添加した。混合物を、ChemiStation Personal Synthesizer PPS−CTRL1(EYELA社製)を用いて60℃に昇温し、撹拌を続けた。装置には還流管を取り付けておき、昇温して撹拌する際には、取り付けられた還流管を用いて空冷した。昇温してから1時間後、反応溶液を200mLのナスフラスコへ脱イオン水で洗い込みながら移した。その後、蒸留器具を組み立て、減圧下で加熱し、溶媒を留去した。溶媒を留去する際、アルカリトラップを使用した。大部分の溶媒を留去した後、トルエンを約40mL加え、超音波を5分間照射した。その後、再び減圧下で加熱して、溶媒を留去した。続いて、ナスフラスコ内の固体に脱イオン水を加え、吸引濾過を行って黒緑色の固体を得た。続いて、脱ドープを行うため、0.15mol/Lアンモニア水200mLが入っているコニカルビーカーに得られた固体を入れ、撹拌し、超音波照射を10分間行った。その後、吸引濾過により黒色の固体を得た。次に、脱イオン水200mLが入っているコニカルビーカーに脱ドープ後の固体を入れ、撹拌し、超音波照射を10分間行った。その後、吸引濾過により黒色の固体を得た。また、得られた固体をジエチルエーテル約200mLで洗浄した。得られた固体を終夜、加熱下(40℃)で真空乾燥した。得られた固体の収量は104.6mgであった。
(合成例4)
ChemiStation Personal Synthesizer PPS−CTRL1(EYELA社製)用容器(φ24)に回転子を入れ、フレームドライを行った。反応容器内を窒素で置換し、ホスホン化ポリアニリン200mg(0.33mmol(アニリン4量体基準)、合成例2で合成したもの)を加えた。そこへ、アセトニトリル20mL(超脱水)とトリメチルシリルブロマイド2.2mL(16.8mmol)を添加した。混合物を、ChemiStation Personal Synthesizer PPS−CTRL1(EYELA社製)を用いて、90℃に昇温し、撹拌して、反応させた。コニカルビーカーに脱イオン水300mLを注いでおき、反応開始から3時間半後、そこへ反応溶液を脱イオン水で洗い込みながら加えた。その後、アルカリトラップを使用して、吸引濾過により黒色固体を得た。得られた固体を終夜、加熱下(40℃)で真空乾燥した。固体の収量は117.2mgであった。
(実施例4)
[PMAP/FeCl3焼成体およびPMAP焼成体の合成]
ムライトるつぼ(5mL)に合成例1で得られたPMAP20.0mgおよびFeCl3/DMF溶液(0.489M,102μL)を加えてよく撹拌して蓋をし、電気炉に入れてアルゴン気流下で焼成を行った。アルゴンガスフロー開始の5分後から2分間で130℃まで昇温し、5分間保持した。その後、2分間で180℃まで昇温し、5分間保持した。その後、100℃/minの速度で昇温を行い、900℃に達してから5分間保持した。その後、加熱を止めて電気炉を冷まし、灰色固体を11.0mg得た。以下、ここで得られた試料をPMAP/FeCl3/900と略記する。また、FeCl3/DMF溶液の代わりにDMF(102μL)を用いて同様の操作を行い、黒色固体を7.3mg得た。以下、ここで得られた試料をPMAP/900と略記する。
(実施例5)
[PANI−PDE/FeCl3焼成体およびPANI−PDE焼成体の合成]
ムライトるつぼ(5mL)に合成例3で得られたPANI−PDE20.0mgおよびFeCl3/DMF溶液(0.489M,129μL)を用いたこと以外は実施例4と同様の手順にて焼成を行い、灰色固体を11.6mg得た。以下、ここで得られた試料をPANI−PDE/FeCl3/900と略記する。また、FeCl3/DMF溶液の代わりにDMF(129μL)を用いて同様の操作を行い、黒色固体を4.1mg得た。以下、ここで得られた試料をPANI−PDE/900と略記する。
(実施例6)
[PANI−PA/FeCl3焼成体およびPANI−PA焼成体の合成]
ムライトるつぼ(5mL)に合成例4で得られたPANI−PA20.0mgおよびFeCl3/DMF溶液(0.489M,157μL)を用いたこと以外は実施例4と同様の手順にて焼成を行い、灰色固体を14.3mg得た。以下、ここで得られた試料をPANI−PA/FeCl3/900と略記する。また、FeCl3/DMF溶液の代わりにDMF(157μL)を用いて同様の操作を行い、黒色固体を8.5mg得た。以下、ここで得られた試料をPANI−PA/900と略記する。
上記の方法で合成した実施例4〜6の各焼成体について、酸素還元反応の活性評価を行った。酸素還元反応活性評価は「電気化学測定」に記載した測定方法により行った。その結果をそれぞれ図5〜7に記す。
[PMAP/FeCl3焼成体の酸浸漬・再焼成処理した焼成体]
PMAP/FeCl3/900(20.0mg、実施例4で焼成したもの)を加えたねじ口試験管(マルエム、N−16)に0.5M希硫酸(2.0mL)を加え、80℃で2時間還流した。室温まで放冷した後、パスツールピペットを用いて上澄みを除去した。そこに脱イオン水(約2mL)を加えて1分間超音波照射して静置した。その後、再び上澄みを除去し、洗浄を行った。この洗浄操作を繰り返して合計4回行った後、水気がなくなるまで100℃で乾燥を行い、灰色固体を11.7mg得た。以下、ここで得られた試料をPMAP/FeCl3/900/酸浸漬と略記する。PMAP/FeCl3/900/酸浸漬(5.2mg)をムライトるつぼ(5mL)に入れて、ふたをして電気炉に入れた。アルゴンガスフロー開始の5分後から100℃/minの速度で昇温を行い、900℃に達してから5分間保持した。その後、加熱を止めて電気炉を冷まし、灰色固体を2.2mg得た。以下、ここで得られた試料をPMAP/FeCl3/900/酸浸漬/再焼成と略す。得られた固体をねじ口試験管(マルエム、N−16)に移し、丸底ガラス棒で入念にすり潰した。
上記の方法で合成したPMAP/FeCl3焼成体の酸浸漬・再焼成処理した焼成体について、酸素還元反応の活性評価を行った。酸素還元反応活性評価を「電気化学測定」に記載した測定方法により行った。その結果を図8に記す。
Claims (9)
- 還元反応を促進するための触媒であって、
下記一般式(1):
−(A1)k− (1)
で表されるホスホン化ポリアニリンの焼成体を含み、ここで、
A1は各々独立して置換アニリンモノマー残基もしくは非置換のアニリンモノマー残基であり、
該置換アニリンモノマー残基は各々独立してm個のホスホン酸残基Rpとn個の置換基Rとを6員環上に有し、
ホスホン酸残基Rpは、以下の式で表され:
M1およびM2は各々独立して水素原子、炭素原子数1〜15のアルキル基、炭素原子数7〜34のアラルキル基、炭素数6〜30のアリール基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、およびピリジニウム基よりなる群から選ばれた少なくとも1つであり、
M1とM2は同じであってもよく異なってもよく、
M1またはM2のうちの一方がアルカリ土類金属である場合には、1つのRp基中の2つのO−に該アルカリ土類金属原子が結合していてM1またはM2のうちの他方が存在しない構造となるか、または、2つのRp基のO−を該アルカリ土類金属原子が架橋する構造となり、
Rは、各々独立してハロゲン原子、炭素原子数1〜15のアルキル基、炭素原子数7〜34のアラルキル基、炭素原子数1〜15のアルコキシ基、炭素原子数1〜15のアルキルチオ基、炭素原子数1〜15のアルキルアミノ基、カルボキシル基、エステル残基の炭素原子数が1〜15のカルボン酸エステル基、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選ばれた少なくとも1つであり、
mは各々独立して1〜4の整数であり、
nは各々独立して0〜3の整数であり、
それぞれのアニリンモノマー残基において各々独立してmとnの和は4以下であり、
kは4〜3000の整数であり、
ただし、一般式(1)において、k個存在するA 1 のすべてが非置換のアニリンモノマー残基であることはない、
触媒。 - さらにビピリジン化合物を含む、請求項1に記載の触媒。
- さらに鉄、コバルト、またはニッケルの化合物を含む、請求項1または2に記載の触媒。
- 前記焼成体が700℃以上の温度で焼成されたものであることを特徴とする、請求項1に記載の触媒。
- 酸素還元反応を促進することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の触媒。
- 燃料電池の正極における酸素還元反応を促進することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の触媒。
- 前記ホスホン化ポリアニリン中に導入されたホスホン酸残基の数が、アニリンモノマー残基の数に対して10%以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の触媒。
- 請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の触媒を正極に含む、燃料電池。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の触媒を製造する方法であって、
下記一般式(2):
−(A2)k− (2)
で表されるポリアニリン化合物中の6員環に、ホスファイト化合物とホスホン化反応を行ってホスホン化ポリアニリンを得る工程、および
該ホスホン化ポリアニリンを焼成する工程
を包含し、ここで、
A2は置換アニリンモノマー残基もしくは非置換アニリンモノマー残基であって、
該置換アニリンモノマー残基は各々独立して1〜3個の置換基Rを有し、
Rおよびkは請求項1中の定義と同じであり、
該ホスファイト化合物は下記一般式(3):
または一般式(4):
で表される、方法。
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