WO2007091616A1 - 金属錯体及びその用途 - Google Patents

金属錯体及びその用途 Download PDF

Info

Publication number
WO2007091616A1
WO2007091616A1 PCT/JP2007/052157 JP2007052157W WO2007091616A1 WO 2007091616 A1 WO2007091616 A1 WO 2007091616A1 JP 2007052157 W JP2007052157 W JP 2007052157W WO 2007091616 A1 WO2007091616 A1 WO 2007091616A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal complex
group
treatment
atom
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/052157
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nobuyoshi Koshino
Takeshi Ishiyama
Tadafumi Matsunaga
Hideyuki Higashimura
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US12/278,180 priority Critical patent/US20090062110A1/en
Application filed by Sumitomo Chemical Company, Limited filed Critical Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority to CA002642030A priority patent/CA2642030A1/en
Priority to EP07713911A priority patent/EP1988084A4/en
Publication of WO2007091616A1 publication Critical patent/WO2007091616A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2243—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F1/00—Methods of preparing compounds of the metals beryllium, magnesium, aluminium, calcium, strontium, barium, radium, thorium, or the rare earths, in general
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/10—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0205—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/025—Ligands with a porphyrin ring system or analogues thereof, e.g. phthalocyanines, corroles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/56—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/72—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties

Definitions

  • the present invention relates to a metal complex suitable as a catalyst. Furthermore, this invention relates to the catalyst containing this metal complex.
  • Metal complexes act as catalysts (redox catalysts) in redox reactions involving electron transfer such as oxygen addition reactions, oxidative coupling reactions, dehydrogenation reactions, hydrogenation reactions, and oxide decomposition reactions. Used in the manufacture of compounds. It is also used in various applications such as additives, modifiers, batteries, and sensor materials.
  • the metal complexes as a redox reaction catalyst, when a multinuclear complex having a plurality of metal atoms in a molecule and a certain amount of metal atoms accumulated is used, an oxidation-reduction reaction involving multi-electron transfer occurs. Therefore, it is possible to increase the reaction rate of the oxidation-reduction reaction, or to suppress side reactions caused by radical species generated by one-electron transfer (for example, Kenichi Koyanazu, Makoto Yuasa, surface 200, 4 1 (3), 2 2.)).
  • radical species generated by one-electron transfer for example, Kenichi Koyanazu, Makoto Yuasa, surface 200, 4 1 (3), 2 2.
  • the reaction selectivity can be controlled as well as the reaction rate can be increased.
  • the polynuclear complex refers to Michinori Oki et al., “Chemical Dictionary”, 1 3 3 8 (Tokyo Kagaku Doujin), 1st edition (7th edition) 2 0 0 5 July 1 issue) As shown in, this indicates that two or more metal atoms are contained as a central atom in one complex.
  • the redox reaction catalyst a catalyst that decomposes hydrogen peroxide into water and oxygen while suppressing the generation of free radicals (hydroxyl radical, hydroperoxy radical, etc.) (hydrogen peroxide)
  • a manganese binuclear complex as a decomposition catalyst
  • An object of the present invention is to provide a metal complex which is highly reactive as a Redox catalyst and excellent in thermal stability and is suitable as a catalyst.
  • the inventors of the present invention have intensively studied to find a catalyst having high reaction activity as a redox catalyst and excellent in thermal stability, and as a result, the present invention has been completed.
  • the present invention provides a metal complex suitable as a catalyst shown in the following [1] to [12].
  • a polynuclear metal complex having one or more macrocyclic ligands having 5 to 15 coordinating atoms in the molecule and a plurality of metal atoms is subjected to heat treatment, radiation irradiation treatment or discharge treatment.
  • the macrocyclic ligand is a macrocyclic ligand represented by the following general formula (I):
  • Q is a divalent organic group containing one or more coordination atoms selected from the group consisting of carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom, phosphorus atom and sulfur atom, and n is an integer of 5 or more and 15 or less Indicates.
  • the half-value width of the signal of a metal complex having a peak maximum at 396 eV to 40 4 eV is 2 eV or more [1] to [9]
  • the metal complex in any one of.
  • the half width of the signal of the metal complex having a peak maximum at 396 eV to 40 4 eV is 1.3% of the half width of the signal of the polynuclear metal complex before treatment.
  • a polynuclear complex having one or more macrocyclic ligands having 5 to 15 coordination atoms and a plurality of metal atoms and (b) a carbon support A mixture comprising at least one organic compound selected from the group consisting of an organic compound having a boiling point or a melting point of 250 ° C or higher, or an organic compound having a thermal polymerization start temperature of 250 ° C or lower.
  • the weight loss rate before and after the treatment is 5% by weight or more and 90% by weight or less, and the carbon content after the treatment is 5% by weight or more by either the treatment or the discharge treatment.
  • Metal complex is a mixture comprising at least one organic compound selected from the group consisting of an organic compound having a boiling point or a melting point of 250 ° C or higher, or an organic compound having a thermal polymerization start temperature of 250 ° C or lower.
  • a composition comprising the polynuclear metal complex according to any one of [1] to [12] above, and a carbon support and / or a conductive polymer.
  • the present invention provides a catalyst comprising [14] the polynuclear metal complex according to any one of [1] to [12] and / or the composition according to [13].
  • FIG. 11 C 1 s spectrum by X-ray photoelectron analysis of polynuclear metal complex (E) and modified complex (E) in Example 10
  • the metal complex in the present invention is a polynuclear metal complex having one or more macrocyclic ligands having 5 to 15 coordination atoms and a plurality of metal atoms in the molecule, or the polynuclear metal complex.
  • the mixture of the body and the organic compound is treated with a specific treatment so that the weight loss rate before and after the treatment is 5% by weight or more and 90% by weight or less, and the carbon content after the treatment is 5% by weight or more. It is a metal complex.
  • the present inventors are in a mononuclear state in which only one metal ion is coordinated to the coordination site in the polymer side chain, and the accumulation of metal atoms is Since it is unstable, it has been found that good reaction activity cannot be obtained, and in order to improve the catalytic activity, a coordination structure in which metal atoms accumulate in this way is a polynuclear metal complex.
  • the inventors obtained new knowledge that modification by heat treatment or the like stabilizes the coordination structure.
  • the ligand itself is likely to volatilize, so that the coordination structure of the metal atom in the metal complex is impaired in the heat treatment step.
  • the above metal complex is useful as a novel catalyst capable of solving the problems of the present invention.
  • the metal atom may be an uncharged or charged ion.
  • Coordinating atoms refer to Ryogo Kubo et al., “Iwanami Physical and Chemical Dictionary, 4th edition” (published on January 10, 1990, Iwanami Shoten) 9 6 6
  • the macrocyclic ligand having a coordinating atom refers to Michinori Oki et al.
  • the macrocyclic ligand of the present invention includes those having a structure in which a plurality of the above cyclic organic compounds are linked and the total number of coordination atoms is 5 to 15.
  • the metal atom is preferably a transition metal belonging to the fourth to sixth periods of the periodic table (long period type).
  • it is a metal atom selected from the group consisting of scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zirconium, niobium, molybdenum, tantalum, and tungsten.
  • a metal atom selected from the group consisting of vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel and copper is preferable, and a group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel and copper is particularly preferable.
  • a metal atom selected from the group consisting of vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel and copper is preferable, and a group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel and copper is particularly preferable.
  • the polynuclear metal complex used in the present invention has a plurality of metal atoms selected from the above examples, and the preferred number is 30 or less, more preferably 2 to 5, and still more preferably. Two to three, particularly preferably two.
  • the ring has 5 to 15 coordination atoms that can be bonded to the metal atom through coordination bonds, or a plurality of macrocyclic ligands. It consists of a ligand, and the total number of coordination atoms is 5-15.
  • the total number of coordinating atoms in the macrocyclic ligand is preferably 5 to 12, more preferably 6 to 10, and particularly preferably 6 to 8.
  • the coordination atom may be electrically neutral or a charged ion.
  • the coordination atom is selected from a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom, and a plurality of coordination atoms may be the same as or different from each other. More preferred Or a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom, more preferably a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, and particularly preferably a nitrogen atom or an oxygen atom.
  • the coordination atom is a macrocyclic ligand in which the coordination atom is a nitrogen atom and Z or an oxygen atom
  • the spatial arrangement of a plurality of metal atoms in the original polynuclear metal complex is maintained in the treatment described later. This is preferable because the accumulation state of metal atoms suitable as a catalyst is maintained immediately.
  • the molecular weight of the macrocyclic ligand is preferably 160 or more. More preferably, it is 2500 or more, further preferably 3200 or more, and particularly preferably 400 or more. When the molecular weight is less than 160 or the number of coordinating atoms is 4 or less, the complex structure itself tends to become unstable when the boiling point is low or when coordinated with a metal atom.
  • the organic component when the above treatment is performed, the organic component is easily evaporated, the weight reduction rate may be significantly increased, and the multinuclear complex structure may be impaired. Decreases.
  • the upper limit of the molecular weight is preferably 300 or less. More preferably, it is 200 or less, and more preferably 100 or less. When the molecular weight of the macrocyclic ligand is large, the polynuclear complex becomes heterogeneous.
  • the macrocyclic ligand is a cyclic organic compound or a compound in which a plurality of cyclic organic compounds are connected, and more preferably a cyclic organic compound represented by the following formula (I):
  • Another example is a compound in which two cyclic organic compounds represented by the formula (II) are linked.
  • Q is a divalent group containing one or more coordination atoms selected from the group consisting of carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom, phosphorus atom and sulfur atom, and n is 5 or more and 15 or less (It is an integer.)
  • Plural Qs may be the same or different.
  • N' and n '' represent an integer of 1 or more, and ⁇ '+ ⁇ ' 'is 5 or more 1 5 ⁇ is a divalent group that may contain a coordination atom, and is a group that links any one of Q 'and any of Q' '.
  • M is 0 Is an integer of 7 or less, and when there are multiple Zs, they may be the same or different.
  • Examples of Q, Q ′ and Q ′ in general formula (I) or (II) include an oxy group, a oxy group, an amino group, an imino group (an imino group is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or An aromatic group having 2 to 60 carbon atoms, including a tertiary imino group), or an alkylene group, alkenylene group or divalent aromatic group (including an aromatic heterocyclic group) containing these groups, Examples thereof include an alkylene group, an alkenylene group, and a divalent aromatic group (including an aromatic heterocyclic group) having a monovalent group having a coordination atom such as an amino group, a hydroxyl group, and a thiol group.
  • alkylene group and divalent aromatic group are alkyl group, aryl group, aralkyl group, nitro group, cyano group, halogen atom, etc. May be substituted.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and a norponyl group.
  • aryl group examples include aryl groups having about 6 to 50 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, and terphenyl group.
  • Examples of the aralkyl group include a phenylmethyl group, a 1-phenylphenyl group, a 2-phenylethyl group, a 1-phenyl-1-propyl group, a 1-phenyl-2-propyl group, and a 2-phenyl-2-propyl group.
  • An aralkyl group An aralkyl group.
  • the halogen atom is selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a divalent organic compound having a nitrogen atom or an oxygen atom as a coordination atom represented by (Q—1) to (Q—14) shown below Including a group is preferred.
  • R 10 is a hydrogen atom or a monovalent organic group. As typical, it is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or an aromatic group having 2 to 60 carbon atoms as described above.
  • the hydroxyl group in the above (Q_3) and (Q-5) becomes a phenolate group from which a proton has been released, and may be coordinated with a metal atom.
  • Z in the formula (II) represents an optionally substituted alkylene group, an optionally substituted alkenylene group, an optionally substituted aromatic group, an oxy group, a thioxy group, an imino group (the imino group).
  • divalent groups such as alkyl groups having 1 to 50 carbon atoms and tertiary imino groups having aromatic groups having 2 to 60 carbon atoms. It may be a linked divalent group.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, a 1,1-propylene group, a 1,2-propylene group, a 1,3-propylene group, a 2,4-butylene group, a 2,4-dimethyl-2, Examples thereof include linear, branched or cyclic alkylene groups having about 1 to 20 carbon atoms, such as 4-butylene group, 1,2-cyclopentylene group, 1,2-cyclohexylene group and the like.
  • alkylene group may be substituted with an alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms, a nitro group, a cyan group, a halogen atom, or the like.
  • alkoxy group examples include alkoxy groups having about 1 to 50 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a hexyloxy group, and a decyloxy group.
  • the halogen atom is selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the aromatic group which may be substituted in Z in the general formula (I I) is a divalent group which is generated when the aromatic compound loses two hydrogen atoms.
  • the aromatic compounds include, for example, benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, biphenyl, pifylene, .furan, dibenzofuran, thiophene, dibenzothiophene, pyridine, bipyridine, phenanthorin, xanthene, etc.
  • An aromatic compound having about 2 to 60 total carbon atoms can be mentioned.
  • the aromatic group may be substituted with an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, a ⁇ -logen atom, or the like.
  • alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, and halogen atom include the same groups as those described above as the substituent for the alkylene group.
  • M in the general formula (II) represents an integer of 0 to 7. Preferably it is 1-5, more preferably 1-3.
  • m 0, it means that a cyclic compound composed of a plurality of Q, and a cyclic compound composed of a plurality of Q ′ ′ are linked by a direct bond.
  • Examples of the macrocyclic ligand represented by the general formula (I) or (II) include compounds exemplified by the following formulas (III 1 a) to (III 1 h). Preferred is a compound represented by the formula (III-a) to the formula (III 1 e), more preferred is a compound represented by the formula (III 1 a) to the formula (III 1 d), and particularly preferred It is a compound represented by the formula (III-1a).
  • RR 2 is a hydrogen atom or a substituent, two bonded to two atoms R1 or R 1 and R 2 adjacent the communication with each other Multiple RRs 2 may be the same or different.
  • Y in the formulas (III-a) to (III-d) is a divalent group forming a macrocyclic ligand, and specific examples are the same as Z in the formula ( ⁇ ).
  • Z has the same meaning as the formula (II).
  • RR 2 in the above formulas (III-a) to (III-h) is a hydrogen atom or a substituent, which includes a halogen atom; a hydroxy group; a force l-poxyl group; a mercapto group; A functional group such as a nitro group; a phosphonic acid group; a silyl group having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;
  • Examples include an alkyl group having about 1 to 50 carbon atoms; an alkoxy group having about 1 to 50 carbon atoms; and an aromatic group having about 2 to 60 carbon atoms.
  • examples of the alkyl group and the alkoxy group include the same groups as those exemplified as the substituent of Q, Q ′ Q ′ ′ or Z in the formula (I) and the formula (II).
  • the aromatic group includes all of phenyl group, methylphenyl group, naphthyl group, pyridyl group, furazyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, birazyl group, pyrimidyl group, pyridazyl group, benzoimidazolyl group and the like.
  • alkyl group, alkoxy group or aromatic group may be substituted with the above functional group.
  • RR 2 in the above formulas (III-a) to (III-h) particularly preferred are a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, a methylphenyl group, a naphthyl group, and a pyridyl group.
  • RR 2 is preferable because the catalytic activity of the metal complex obtained by performing the treatment described later is improved.
  • Y in the formulas (III-a) to (III-d) has the same meaning as Z in the formula (II).
  • an alkylene group which may be substituted a cycloalkylene group which may be substituted, or A divalent aromatic group is preferred.
  • An alkylene group is a residue obtained by removing two hydrogens on the same or different carbon from an aliphatic hydrocarbon. Examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, Examples thereof include a pentylene group, a hexylene group, an isopropylene group, and an isobutylene group.
  • a cycloalkylene group is a residue obtained by removing two hydrogen atoms on the same or different carbon from an alicyclic hydrocarbon. Examples thereof include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group. A cyclopentylidene group, a cyclohexylidene group, and the like.
  • a divalent aromatic group is a residue obtained by removing two hydrogen atoms on the same or different carbon from an aromatic compound.
  • the aromatic compound include benzene, naphthalene, anthracene, tetracene, biphenyl and the like.
  • Y is more preferably an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, a phenylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group, and more preferably Is an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a phenylene group, a cyclohexylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, a cyclohexylene group, and particularly preferably an ethylene group, a propylene group, a phenylene group, A naphthylene group and a cyclohexylene group, particularly preferably a propylene group or a phenylene group.
  • examples of the macrocyclic ligand having the structure of the formula (I I I 1 a-1) are illustrated in the following formulas (I I I 1 a-1) to (I I I 1 a-6). Of these, the formulas (I I I-a-l) to (I I I-a-1) are particularly preferable.
  • Examples of macrocyclic ligands having the structure of the formula (I 11 1 b) are illustrated in the following formulas df I 1 b — i) to (i 11 — b-2).
  • Examples of macrocyclic ligands having the structure of the formula (I 11-e) are represented by the following formulas (111-e.
  • Examples of macrocyclic ligands having the structure of formula (I 11 1 f) are represented by the following formula (II I 1 f.
  • the macrocyclic ligand in the polynuclear metal complex of the present invention is preferably a compound represented by the formula (I) or formula (II) exemplified above, and particularly preferably a macrocyclic ligand represented by the formula (I).
  • the polynuclear metal complex of the present invention it is essential to have a plurality of metal atoms and one or more macrocyclic ligands, but in addition to the macrocyclic ligand, it has other ligands. It may be.
  • Other ligands may be ionic or electrically neutral compounds. When there are a plurality of such other ligands, these other ligands may be the same or different from each other. .
  • Examples of electrically neutral compounds in the other ligands include ammonia, pyridine, pyrrole, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1, 2, 4-triazine, pyrazole, imidazole, 1, 2, 3-triazole.
  • ammonia pyridine, pyrrole, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1,2,4-triazine, pyrazole, imidazole, 1,2,3-triazole, oxazole, isoxazole, 1,3,4-oxadiazole, Indole, indazol, quinoline, isoquinoline, phenanthridine, cinnoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, 1,8-naphthyridine, acrylic Gin, 2, 2'-biviridine, 4,4'-bipyridine, 1,10-phenantine, phosphorus, edylenediamine, propylenediamine, phenylenediamine, cyclohexanediamine, pyridine N-oxide, 2, 2'-biviridine N Oxide, Oxamide, Dimethyldarioxime, ⁇ —Aminophenol, Water, Phenolic, Si
  • ammonia pyridine, pyrrole, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1,2,4-triazine, pyrazole, imidazole, 1,2,3-triazole, oxazol, isoxazole, 1,3,4-oxazodiazole , Indole, indazol, quinoline, isoquinoline, phenanthridine, cinnoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, 1,8-naphthyridine, acridine, 2,2'-bipyridine, 4, 4'-bipyridine, 1 , 10-Phenanthine Mouth phosphorus, Ethylenediamine, Propylenediamine, Phenylylenediamine, Cyclohexanediamine, Pyridine ⁇ -oxide, 2, 2'-Bilylidine ⁇ , N'-Dioxide, ⁇ -Aminophenol, Ph
  • anionic ligands examples include hydroxide ions, peroxides, superoxides, cyanide ions, thiocyanate ions, fluoride ions, chloride ions, bromide ions, and iodide ions.
  • Examples include chloromethane ion, p-toluenesulfonate ion, benzenesulfonate ion, phosphate ion, acetate ion, trifluoroacetate ion, and hydroxide ion.
  • hydroxide ion, sulfate ion, and nitric acid Ions carbonate ions, tetrafluorophosphate ions, trifluoromethanesulfonic acid ions, p-toluenesulfonic acid ions, acetate ions, and trifluoroacetic acid are more preferable.
  • the ions exemplified as the anionic ligands may be counter ions that electrically neutralize the polynuclear metal complex itself of the present invention.
  • the polynuclear complex of the present invention may have a cationic counterion that maintains electrical neutrality.
  • Counter ions having cationic properties include alkali metal ions, alkaline earth metal ions, tetraalkylammonium ions such as tetra (n-butyl) ammonium ion, tetraethylammonium ion, and tetraalkylammonium ions such as tetraphenylphosphonium ion. Rephosphonium ion, etc.
  • tetra (n-butyl) a Preferred are ammonium ion and tetraethylammonium ion.
  • polynuclear metal complex used for the treatment only one kind of polynuclear metal complex may be used, or two or more kinds of polynuclear metal complexes may be used.
  • the polynuclear metal complex is particularly preferably dried as a pretreatment for 6 hours or more under a temperature of 15 ° C. or higher and 20 ° C. or lower and a reduced pressure of 1 O Torr or lower.
  • a vacuum dryer or the like can be used as the pretreatment.
  • the atmosphere used for the treatment of the polynuclear metal complex is preferably in the presence of hydrogen, helium, nitrogen, ammonia, oxygen, neon, argon, krypton, xenon, acetonitrile, and a mixed gas thereof.
  • hydrogen, helium, nitrogen, ammonia, oxygen, neon, argon, and a mixed gas thereof are used, and more preferably hydrogen, nitrogen, ammonia, argon, and a mixed gas thereof.
  • the pressure related to the treatment can be changed as appropriate in the treatment to be selected.
  • the heat treatment will be specifically described.
  • the temperature at which the polynuclear metal complex is heat-treated is not particularly limited as long as the weight reduction rate can be 5% by weight or more before and after the heat treatment.
  • the treatment temperature of the heat treatment is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, further preferably 400 ° C. or higher, and particularly preferably 500 ° C. or higher. is there.
  • the upper limit of the temperature for the baking treatment is not particularly limited as long as the carbon content of the complex after the treatment can be 5% by weight or more, but is preferably 1 200 or less, more preferably 1 It is not more than 0 0 0 ° C, particularly preferably not more than 800 ° C.
  • the treatment time for the heat treatment can be set as appropriate depending on the gas used, the temperature, etc., but when the gas is sealed or ventilated, the temperature is gradually raised from room temperature and the temperature is lowered immediately after reaching the target temperature. May be. Among them, it is preferable to gradually modify the polynuclear complex by maintaining the temperature after reaching the target temperature because durability can be further improved.
  • the holding time after reaching the target temperature is preferably 1 ⁇ 100 hours, more preferably 1 to 40 hours, even more preferably 2 hours to 10 hours, and particularly preferably 2 to 3 hours.
  • An apparatus for performing the heat treatment is not particularly limited, and examples thereof include an oven, a furnace, and an IH hot plate. If the polynuclear complex to be heat-treated is about several tens of mg, the furnace of a thermal analyzer usually used for thermal analysis can be applied. If a thermogravimetric analyzer is used among thermal analyzers, the heat treatment can be stopped at the stage where the desired thermogravimetric reduction rate is obtained while confirming the weight reduction rate. Can do.
  • the polynuclear metal complex forms a condensate by causing weight loss due to low-molecular detachment due to heat treatment as described above, and by reacting macrocyclic ligands with each other, It is considered that the coordination structure is stable in the condensate. Even in the treatment in place of the heat treatment, the same effect can be obtained in the treatment in which the weight reduction rate can be in the above range.
  • a discharge treatment such as a method of irradiating any radiation selected from the above, corona discharge treatment, glow discharge treatment, plasma treatment (including low temperature plasma treatment).
  • preferable treatments include irradiation with radiation selected from X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, microwaves or lasers, or low-temperature plasma treatment. More preferable is a method of irradiating radiation selected from ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, microwaves, and lasers.
  • the polynuclear metal complex has a weight loss rate before and after the treatment of 5 wt% to 90 wt%, and the complex after the treatment Conditions can be arbitrarily set so that the carbon content is 5% by weight or more, but the preferable treatment time is within 10 hours, more preferably within 3 hours, and even more preferably within 1 hour. Within 30 minutes, particularly preferably within 30 minutes.
  • any one of heat treatment, radiation irradiation treatment and discharge treatment is performed, and the weight loss rate is 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more,
  • the metal complex of the present invention can be obtained by performing the treatment until it is preferably 20% by weight or more, particularly preferably 25% by weight or more.
  • the upper limit of the weight reduction rate is preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less, and particularly preferably 60% by weight or less.
  • the metal complex of the present invention has a carbon content of 5% by weight or more in elemental analysis.
  • the carbon content is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, even more preferably 30% by weight or more, and particularly preferably 40% by weight or more. The higher the carbon content of the treated product, the more stable the polynuclear structure, and the higher the carbon content, the better the stability.
  • the metal complex of the present invention is a reaction between macrocyclic ligands accompanying the treatment, that is, the macrocyclic ligands are condensed with low molecular elimination, and the macrocyclic coordination is performed. It is presumed that in the modified ligand produced by the condensate, the metal atoms maintain the same spatial arrangement as the polynuclear metal complex before treatment.
  • the macrocyclic ligand after the treatment is in the state of being condensed and linked in the form of daraphen because the thermal stability is further improved.
  • the polynuclear metal complex modified product of the present invention is applied to a catalyst layer of a fuel cell, there is also an effect that conductivity is improved.
  • daraphen-like structure indicates the presence of a graphene-like structure in a spectrum obtained by laser-Raman spectroscopy analysis with an excitation wavelength of 5 3 2 nm. 1 5 5 0 to 1 6 0 0 c in— 1 This is confirmed by the presence of a peak (maximum).
  • “Darafen-like” means a carbon hexagonal network structure in which carbon atoms are chemically bonded by sp2 hybrid orbitals and spread in two dimensions, and the carbon atoms constituting the graphene-like structure Some may be replaced by atoms such as nitrogen. Alternatively, a graphite-like structure in which the aforementioned graphene-like structures are stacked may be used.
  • a metal complex in which a macrocyclic ligand is modified in the form of dalaphen can also be confirmed by measuring an X-ray photoelectron spectroscopy spectrum (hereinafter referred to as “X P S”).
  • X P S X-ray photoelectron spectroscopy spectrum
  • the macrocyclic ligand of the polynuclear metal complex before treatment contains a nitrogen atom as a coordination atom
  • N 1 s indicating photoemission of the nitrogen atom's Is orbital in the spectrum obtained by XPS measurement. Peaks are observed in the spectrum (3 96 eV to 4 0 4 eV).
  • the N l s peak is often broadened, so the half-width of the peak can be used as an index for processing.
  • the half width of the peak is 2 eV or more, and such a metal complex is presumed to contain a plurality of nitrogen atoms having different chemical bonds, and the modification is sufficiently advanced. To preferred.
  • the half-value width of the peak of the metal complex is 1.3 times or more than the half-value width of the polynuclear metal complex before treatment, This is preferable from the viewpoint of increasing the amount of nitrogen atoms introduced into the daraphene-like structure.
  • the change in the half width of the peak before and after the treatment is more preferably 1.4 times or more, and particularly preferably 1.5 times or more.
  • the polynuclear metal complex mixture containing the compound is subjected to any of heat treatment, radiation irradiation treatment or discharge treatment, and the weight loss rate before and after the treatment is treated to 5 wt% or more and 90 wt% or less.
  • This is a metal complex with a carbon content of 5% by weight or more.
  • the weight loss rate is the sum of (a) and (b) in the polynuclear metal complex mixture. Ask for it.
  • the mixing ratio of (a) and (b) in the polynuclear metal complex mixture is set based on the metal atoms contained in (a) polynuclear metal complex. That is, it is preferable to set the content of metal atoms derived from (a) to 1 to 70% by weight with respect to the total weight of (a) and (b).
  • the content of the metal atom is more preferably 2 to 60% by weight, and particularly preferably 3 to 50% by weight.
  • Examples of the carbon support include carbon particles such as Norrit, Ketjen Black, Vulcan, Black Pearl, and Acetylene Black. Examples include fullerenes such as 60 to 70, force-bonn nanotubes, force-bonn nanohorns, and carbon fibers.
  • organic compounds having a boiling point or melting point of 2550 ° C or higher include perylene-1,3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetrasulphone.
  • Aromatic compound carboxylic acid derivatives such as benzenetetracarboxylic acid (pyromellitic acid) and pyromellitic dianhydride.
  • the boiling point or melting point can be measured using a known method and can be selected from the measured values, but is selected using the values described in the literature. You can also.
  • a calculated value obtained by computer simulation or the like may be selected.
  • a calculated value of boiling point or melting point registered in SciFinder which is software provided by Chemical Abstract Service, may be selected.
  • “ca 1 c” at the boiling point (bp) is a calculated value registered in the SciFinder.
  • the compound that initiates thermal polymerization at 250 ° C. or lower is an organic compound having a double bond or a triple bond in addition to the aromatic ring, and examples thereof include organic compounds such as acenaphthylene and vinylnaphthalene. .
  • the numerical value described in the compound shown below is the polymerization initiation temperature of each organic compound. The figures are listed in “Basics of Carbonization Engineering” (1st edition, 2nd edition, 1957, Ohmsha).
  • the conditions for treating such a polynuclear metal complex mixture are the same as the conditions for treating the polynuclear metal complex.
  • the metal complex of the present invention can be used in combination with various carriers, additives, etc., or processed in shape according to various applications.
  • Applications include peroxide decomposition catalyst, aromatic compound oxidative coupling catalyst, exhaust gas and wastewater purification catalyst, dye-sensitized solar cell hatching reduction catalyst layer, carbon dioxide reduction catalyst, and reformed hydrogen production
  • Applications include catalysts and oxygen sensors. '
  • the metal complex of the present invention when used as a catalyst, it can also be used as a composition containing a carbon support and / or a conductive polymer. This is useful from the viewpoint of increasing the stability of the metal complex and improving the catalytic activity.
  • the conductive polymer include polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, and the like.
  • the example of the force carrier is the same as described above.
  • a composition a plurality of the metal complexes of the present invention can be mixed and used, a plurality of carbon carriers or conductive polymers can be used, and a carbon support and a highly conductive composition can be used. A combination of molecules can also be used.
  • the metal complex of the present invention is more preferably used as a peroxide decomposition catalyst, particularly as a hydrogen peroxide decomposition catalyst.
  • a hydrogen peroxide decomposition catalyst When used as a hydrogen peroxide decomposition catalyst, it can be decomposed into water and oxygen while suppressing the generation of hydroxyl radicals.
  • it can be used as an anti-degradation agent for ion conductive membranes for solid polymer electrolyte fuel cells and water electrolysis, as well as for pharmaceutical and agricultural chemicals and food antioxidants.
  • the complex is also suitable as an oxidative coupling catalyst for aromatic compounds.
  • it can be used as a catalyst for polymer production such as polyphenylene ether or polystrength. Can do.
  • the complex is Examples thereof include a method of directly adding to the reaction solution and a method of supporting the complex on zeolite or silica.
  • the metal complex of the present invention can also be used as a desulfurization / denitration catalyst for converting sulfur oxides and nitrogen oxides contained in exhaust gases from various factories and automobiles into sulfuric acid and ammonia. Examples include a method of filling a tower in which exhaust gas from a factory is ventilated and a method of filling an automobile muffler.
  • the metal complex of the present invention can also be used as a catalyst for modifying C0 in the reformed hydrogen.
  • the reformed hydrogen contains CO, etc.
  • the problem is that the fuel electrode is poisoned by CO, and the concentration of CO must be reduced as much as possible. Is desired. Specific examples of usage include the methods described in Chemical Communicat ions, 2005, ⁇ 3385.
  • a polynuclear metal complex (A) represented by the following reaction formula was synthesized according to the method described in Building in of Chemical Society of Japan, 68, 1105, (1995).
  • a polynuclear metal complex (B) represented by the following reaction formula was synthesized according to the method described in Australian Journal of Chemistry 1970, 23, 2225.
  • a polynuclear metal complex (C) represented by the following reaction formula was synthesized according to the method described in Australian Journal of Chemistry 1970, 23, 2225.
  • a polynuclear metal complex (E) represented by the following reaction formula was synthesized according to the method described in Australian Journal of Chemistry: 1970, 23, 2225. In a nitrogen atmosphere, put 5 Oml methanol solution containing 1.9 g cobalt chloride hexahydrate and 1.3 lg 4 monomethyl-2,6-diformylphenol into a 100 ml eggplant flask, Stir at room temperature. To this solution, 20 ml of methanol containing 0.59 ⁇ 1,3-puffed pandiamin was gradually added. The mixture was refluxed for 3 hours to produce a brown precipitate. The precipitate was collected by filtration and dried to obtain a polynuclear metal complex (E) (yield 1.75 g: yield 74%).
  • “C 1 2 ” indicates that 2 equivalents of chlorine ions are present as counter ions
  • “2MeOH” indicates that 2 equivalents of methanol molecules are present as other ligands. Indicates.
  • a polynuclear metal complex (F) represented by the following reaction formula was synthesized by the following method.
  • the polynuclear metal complex (G) shown in the following reaction formula was synthesized by the following method.
  • the polynuclear metal complex (H) represented by the following reaction formula was synthesized in accordance with the method described in JournaLof Chemica 1 Soci te ty, Dalton tran sac ti ons, 1996, 1223.
  • Thermogravimetric Z differential thermal analyzer (Seiko Instruments EXSTAR-6300) The weight change (TGA) during the heat treatment of the polynuclear metal complexes (A) to (H) obtained in Synthesis Examples 1 to 8 was measured.
  • the measurement conditions were a nitrogen atmosphere, a heating rate of 10 ° C. Min, and a platinum or alumina dish was used for the heat treatment.
  • Figures 1 to 8 show the analysis results (analysis charts) of polynuclear metal complexes (A) to (H), respectively.
  • the firing treatment was performed so that the weight reduction rate during the heat treatment was 5% by weight or more. That is, the polynuclear metal complex was heat-treated at a target temperature for 2 hours in a nitrogen atmosphere in a tube furnace.
  • the tubular furnace and heat treatment conditions used for the heat treatment are shown below.
  • Tubular Furnace Program-controlled open-closed tubular furnace EPKRO-14R, chair factory.
  • Heating rate and cooling rate 200 ° C / h
  • Table 1 shows the polynuclear metal complex used, heat treatment temperature, and weight loss rate after treatment.
  • the carbon content after heat treatment (elemental analysis value) is also shown together with the carbon content before heat treatment.
  • Figure 9 shows the laser Raman spectra of the polynuclear metal complex (A) and the modified complex (A). The measurement was performed under the following conditions.
  • X-ray photoelectron spectra of polynuclear metal complex (E) and modified complex (E) were measured.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • S SX-100 manufactured by SII was used for the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement.
  • a single color A 1 ⁇ ⁇ -ray (1486. 6 eV, X-ray spot 1000 im) is used as the X-ray, and a Ni mesh is placed on the sample to neutralize the charge during measurement. Measured using a gun.
  • the spectrum binding energy was calibrated with C—C and C—H bonds of C 1 s as 284.6 eV.
  • Figure 10 shows the C l s spectrum
  • Figure 11 shows the N 1 s spectrum.
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
  • Modified Complex (A) 1.6 mg (approx. 8 zmol (per metal atom)) was weighed into a two-necked flask and the tartaric acid Z sodium tartrate buffer solution (1.00 m 1 (0.2 Omo 1Z1 tartaric acid) was used as the solvent. Prepared from an aqueous solution and a 0.10 mo 1 Z 1 sodium tartrate aqueous solution, PH4.0)) and ethylene glycol (1.00 ml) were added and stirred. This was used as a catalyst mixed solution.
  • a septum was attached to one of the two-necked flasks containing this catalyst mixed solution, and the other was connected to a gas bullet.
  • the flask was stirred at 80 ° C for 5 minutes. Thereafter, an aqueous hydrogen peroxide solution (11.4 mo 1/1, 0.20 ml (2.28 mmo 1)) was added with a syringe, and a hydrogen peroxide decomposition reaction was performed at 80 ° C. for 20 minutes.
  • the generated oxygen was measured with a gas puret, and the decomposed hydrogen peroxide was quantified.
  • the amount of hydrogen peroxide decomposed was determined from the volume of oxygen generated in the hydrogen peroxide decomposition test. According to the following formula, the measured gas volume V is 0 ° C, 1013 considering the water vapor pressure.
  • the modified complex (A) of the present invention has a higher volume of generated gas than the blank test described later, and the catalytic effect related to hydrogen peroxide decomposition was confirmed.
  • Tartrate aqueous solution / sodium tartrate buffer solution as a solvent in a 2-neck flask 1.00m 1 prepared from 0.2 Om.o 1Z1 tartaric acid aqueous solution and 0.10 mo 1 Z 1 sodium tartrate aqueous solution, PH4.0
  • ethylene glycol 1 00ml was added.
  • a septum was attached to one of the two-necked flasks, and the other was connected to a gas bullet.
  • hydrogen peroxide aqueous solution (11.4 mol / l, 0.200 ml (2.28 mmo 1)
  • the gas was quantified with a gas bullet.
  • Example 1 except that the modified complex (A) in Example 19 was changed to a polynuclear metal complex '(A) A test equivalent to 9 was performed. The results are shown in FIG. 12 together with Example 19.
  • Example 20 [Presence or absence of radical generation in hydrogen peroxide decomposition test with complex (A)]
  • Complex (A) (1.6-2.2 mg, about 8 ⁇ mo 1 (per metal atom)
  • poly (4 Monostyrene sulfonic acid) ⁇ Sodium salt (Aldrich commercial product, weight average molecular weight: approx. 70,000) 21.
  • lmg was weighed into a two-necked flask and used as a solvent for tartaric acid Z sodium tartrate buffer solution (1.00 ml ( Prepared from 0.2 mo 1/1 aqueous tartaric acid solution and 0.1 mo 1 Z 1 aqueous sodium tartrate solution, pH 4.0)) and ethylene glycol (1.00 ml) were added and stirred. This was used as a catalyst mixed solution. 'A septum was attached to one of the two-necked flasks containing this catalyst mixture, and the other was connected to a gas burette. After stirring the flask at 80 ° C for 5 minutes, hydrogen peroxide aqueous solution (11.4 mol / l, 0.20 ml (2.
  • Figure 13 shows the GPC pattern.
  • the poly (4 styrene sulfonic acid) peak shows almost no reduction in molecular weight, and the polynuclear metal complex (A) decomposes poly (4 styrene sulfonic acid) when it decomposes hydrogen peroxide. It was confirmed that no radical species such as hydroxy radicals were generated. In the decomposition of hydrogen peroxide by a mononuclear metal complex, radical species may be generated. Considering the large amount, the result of this test shows that the complex (A) in the present invention maintains a binuclear structure.
  • Polynuclear metal complex (A) obtained in Synthesis Example 1 (A) 0.0538 and perylene_3, 4, 9, 10-tetracarboxylic dianhydride 0.20 g were mixed uniformly using an agate mortar. Mixed. This mixture was heat-treated with a thermal analyzer up to 500 ° C. (temperature increase rate: 10 ° C. Zmin). The weight loss after the treatment was 28% with respect to the initial weight of the whole mixture. The lower limit of the amount of carbon contained in this heat-treated product, calculated from the weight loss rate and the coexisting element ratio, was 57%.
  • a catalyst for oxidation reduction reaction involving electron transfer such as peroxide decomposition reaction, oxide decomposition reaction, oxygen addition reaction, oxidation coupling reaction, dehydrogenation reaction, hydrogenation reaction, electrode reaction, etc.
  • a catalyst having high reaction activity can be obtained, and the catalyst can be suitably used for synthesis of organic compounds and polymer compounds, and for additives, modifiers, batteries, and sensor materials. Useful.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

分子内に、５～１５個の配位原子を有する大環状配位子を１つ以上と、複数の金属原子とを有する多核金属錯体を、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの処理により、処理前後の重量減少率が５重量％以上９０重量％以下、処理後の炭素含有率が５重量％以上である多核金属錯体を提供する。

Description

明細書
金属錯体及びその用途 技術分野
本発明は、 触媒として好適な金属錯体に関する。 さらに本発明は、 該金属錯体 を含む触媒に関する。
W景技術
金属錯体は、 酸素添加反応、 酸化カップリング反応、 脱水素反応、 水素添加反 応、 酸化物分解反応等の電子移動を伴うレドックス反応における触媒 （レドック ス触媒） として作用し、 有機化合物又は高分子化合物の製造に使用されている。 さらに、 添加剤、 改質剤、 電池、 センサ一の材料等、 種々の用途にも使用されて いる。
特に、 該金属錯体の中でも、 レドックス反応触媒としては、 分子内に複数の金属 原子を有し、 且つ金属原子同士が、 ある程度集積された多核錯体を用いると、 多 電子移動を伴う酸化還元反応が可能となることから、 該酸化還元反応の反応速度 を高めたり、 一電子移動で生じるラジカル種による副反応を抑制したりすること ができる （例えば、 小柳津研一、 湯浅 真、 表面 2 0 0 3、 4 1 ( 3 ) 、 2 2 . 参照） 。 また、 酸化カップリング反応においては、 二分子以上のラジカルを同時 に生成することができ、 反応速度を高めるだけでなく、 反応選択性を制御するこ とができることが知られている。
ここで、 多核錯体とは、 大木道則他編、 「化学大辞典」、 1 3 3 8項 （東京化学同 人） 、 第 1版 （第 7刷） 2 0 0 5年 7月 1日発行） に記載されるように、 一つの 錯体中に 2つ以上の金属原子が中心原子として含まれるものを示すものである。 前記レドックス反応触媒の例として、 過酸化水素をフリ一ラジカル （ヒドロキシ ルラジカル、 ヒドロペルォキシラジカル、 等） の発生を抑制しつつ、 過酸化水素 を水と酸素とに分解する触媒 （過酸化水素分解触媒） としてマンガン 2核錯体を 用いる例が知られている。 発明の開示
しかしながら、 A. E. Boe l r i j k and G. C. D i s mu k e s I no r g. Ch em. 2000、 39、 3020. で開示されている ようなマンガン二核錯体を過酸化水素分解触媒として用いた場合、 当該二核錯体 の安定性が不十分であり、 とりわけ酸の存在下で反応を行う場合や加熱下で反応 を行う場合、 この触媒を使用するには問題があった。 このように多核錯体触媒を 適用する反応において、 酸の存在または加熱に対する安定性を向上させることが 切望されていた。
本発明の目的は、 レッドクス触媒として高反応活性であり熱安定性にも優れ、 触媒として好適な金属錯体を提供する。
本発明者らは、 とりわけレドックス触媒として高い反応活性を有し、 熱安定性に 優れる触媒を見出すべく鋭意検討した結果、 本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、 下記の [1] 〜 [12] に示す触媒として好適な、 金属錯 体を提供する。
[1] 分子内に、 5〜15個の配位原子を有する大環状配位子を 1つ以上と、 複 数の金属原子とを有する多核金属錯体を、 加熱処理、 放射線照射処理又は放電処 理の何れかの処理により、処理前後の重量減少率が 5重量％以上 90重量％以下、 処理後の炭素含有率が 5重量％以上である金属錯体。
[2] 前記金属原子が、 周期表の第 4周期から第 6周期に属する遷移金属原子で ある前記 [1] に記載の金属錯体。
[3] 前記金属原子の個数が 2〜10である前記 [1] 又は [2] の何れかに記 載の金属錯体。
[4] 前記配位原子が、 炭素原子、 窒素原子、 酸素原子、 リン原子及び硫黄原子 からなる群より選ばれる前記 [1] 〜 [3] の何れかに記載の金属錯体。
[5]前記大環状配位子が、 下記一般式 (I) で示される大環状配位子である前記
[1] 〜 [4] の何れかに記載の金属錯体。
Figure imgf000004_0001
(式中 Qは、 炭素原子、 窒素原子、 酸素原子、 リン原子及び硫黄原子からなる群 より選ばれる配位原子を 1つ以上含む二価の有機基であり、 nは 5以上 15以下 の整数を示す。 ）
[6]前記処理が、 250 °C以上 1000で以下の温度での処理である前記 [ 1 ] 〜 [5] の何れかに記載の金属錯体。
[7]前記処理前後の重量減少率が 7重量％以上 90重量％以下である前記 [1] 〜 [6] の何れかに記載の金属錯体。
[8] 多核金属錯体の炭素含有率が 10重量％以上である前記 [1] 〜 [7] の 何れかに記載の金属錯体。
[9] 励起波長 532 nmのレーザーラマン分光測定により求めたスぺクトルに おいて、 1550〜1' 600 cm— 1の範囲にピークを有する前記 [1] 〜 [8] の何れかに記載の金属錯体。
[10] X線光電子分光法による N 1 sスペクトルにおいて、 396 eV〜40 4 e Vにピーク極大を有する金属錯体のシグナルの半値幅が 2 e V以上である前 記 [1] 〜 [9] の何れかに記載の金属錯体。
[11] X線光電子分光法による N 1 sスペクトルにおいて、 396 eV〜40 4 eVにピーク極大を有する金属錯体のシグナルの半値幅が、 処理前の多核金属 錯体のシグナルの半値幅の 1. 3倍以上である前記 [1] 〜 [10] の何れかに 記載の金属錯体。
[12] 分子内に、 （a) 5〜15個の配位原子を有する大環状配位子を 1っ以 上と、 複数の金属原子とを有する多核^属錯体と、 （b) カーボン担体、 沸点あ るいは融点が 250 °C以上の有機化合物、 又は熱重合開始温度が 250°C以下で ある有機化合物から選ばれる少なくとも 1種の有機化合物と、からなる混合物を、 加熱処理、 放射線照射処理又は放電処理の何れかの処理により、 処理前後の重量 減少率が 5重量％以上 90重量％以下、 処理後の炭素含有率が 5重量％以上であ る金属錯体。
[13] 前記 [1] 〜 [12] の何れかに記載の多核金属錯体と、 カーボン担体 及び/又は導電性高分子とからなる組成物。
さらに本発明は、 [14] 前記 [1] 〜 [12] の何れかに記載の多核金属錯体 及び/又は前記 [13] に記載の組成物を含む触媒を提供するものである。 図面の簡単な説明
図 1 多核金属錯体 (A) の熱重量分析チャート
図 2 多核金属錯体 (B) の熱重量分析チヤ一ト
図 3 多核金属錯体 (C) の熱重量分析チャート
図 4 多核金属錯体 (D) の熱重量分析チャート 図 5 多核金属錯体 (E) の熱重量分析チャート
図 6 多核金属錯体 (F) の熱重量分析チャート
図 7 多核金属錯体 （G) の熱重量分析チャート
図 8 多核金属錯体 (H) の熱重量分析チャート
図 9 実施例 10の多核金属錯体 (A) 、 変性錯体 (A) のレーザーラマンスぺ クトル
図 10 実施例 11の多核金属錯体 (E) 、 変性錯体 (E) の X線光電子分析に よる N 1 sスぺクトル
図 11 実施例 10の多核金属錯体 (E) 、 変性錯体 (E) の X線光電子分析に よる C 1 sスぺクトル
図 12 実施例 19、 比較例 9の過酸化水素分解試験の結果
図 13 実施例 20の G PC分析チャート 発明を実施するための最良の形態
本発明における金属錯体は、 分子内に、 5〜15個の配位原子を有する大環状配 位子を 1つ以上と、 複数の金属原子とを有する多核金属錯体、 又は該多核金属錯 体と、 有機化合物とからなる混合物を、 特定の処理により処理前後の重量減少率 が 5重量％以上 9 0重量％以下まで処理し、 該処理後の炭素含有率が 5重量％以 上である金属錯体である。
本発明者等は、 これまで開示されている金属配位ポリマ一では、 ポリマ一側鎖に ある配位部位に金属イオンが 1つだけ配位した単核状態であり、 金属原子同士の 集積が不安定であることから、良好な反応活性が得られないことを見出し、また、 触媒活性を向上させるためには、 このように金属原子同士が集積するような配位 構造は、 多核金属錯体を熱処理等により、 変性することが該配位構造を安定化す るという新規な知見を得た。
一方、 これまで開示されている多核金属錯体を熱処理して得られる触媒は、 配 位子自体が揮発しやすいため、 熱処理工程にて、 金属錯体中における金属原子の 配位構造が損なわれているという知見と、 、 前記の知見と併せることで、 前記の 金属錯体が、 本発明の課題を解決し得る新規な触媒として、 有用であることを見 出した。
ここで、 金属原子とは、 無電荷でも、 荷電しているイオンであってもよい。 また、 配位原子とは、 久保亮五他編 「岩波 理化学辞典 第 4版」 （1 9 9 1 年 1月 1 0日発行、 岩波書店） 9 6 6頁に記載のとおり、 該金属原子の空軌道に 電子を供与する非共有電子対を有し、金属原子と配位結合で結合する原子を示す。 さらに、 前記配位原子を有する大環状配位子とは、 大木道則他編 「化学大辞典」 (平成 1 7年 7月 1日発行、 東京化学同人） 1 3 2 3〜1 3 2 4頁に記載の 「大 環状効果」 を示すことにより、 安定な配位構造を形成しうる環状有機化合物であ る。 また、 本発明の大環状配位子は、 前記のような環状有機化合物が、 複数連結 された構造を有し、 その配位原子の総数が 5〜 1 5個であるものも包含する。 ここで、 前記の金属原子としては、 元素周期表 (長周期型）の第 4周期〜第 6周期 に属する遷移金属であると好ましい。
スカンジウム、 チタン、 バナジウム、 クロム、 マンガン、 鉄、 コバルト、 ニッ ケル、 銅、 イットリウム、 ジルコニウム、 ニオブ、 モリブデン、 テクネシゥム、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジウム、銀、 ランタン、 セリウム、 プラセォジゥム、 ネオジゥム、 プロメチウム、 サマリウム、 ユウ口ピウム、 ガドリニウム、 テルビ ゥム、 ジスプロシウム、 ホルミウム、 エルビウム、 ツリウム、 イッテルビウム、 ルテチウム、 ハフニウム、 タンタル、 タングステン、 レニウム、 オスミウム、 ィ リジゥム、 白金及び金からなる群から選ばれる金属原子が例示される。
より好ましくはスカンジウム、 チタン、 バナジウム、 クロム、 マンガン、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 銅、 イットリウム、 ジルコニウム、 ニオブ、 モリブデン、 銀、 ランタン、 セリウム、 プラセォジゥム、 ネオジゥム、 プロメチウム、 サマリ ゥム、ユウ口ピウム、ガドリニウム、テルビウム、 ジスプロシウム、ホルミウム、 エルビウム、 ツリウム、 イッテルビウム、 ルテチウム、 八フニゥム、 タンタル及 びタンダステンからなる群から選ばれる金属原子であり、
さらに好ましくはスカンジゥム、 チタン、 バナジウム、 クロム、 マンガン、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 銅、 ジルコニウム、 ニオブ、 モリブデン、 タンタル及び夕 ングステンからなる群から選ばれる金属原子である。
これらの中でも、 とりわけ、 バナジウム、 クロム、 マンガン、 鉄、 コバルト、 ニッケル及び銅からなる群から選ばれる金属原子であると好ましく、 特に好まし くは、 マンガン、 鉄、 コバルト、 ニッケル及び銅からなる群から選ばれる金属原 子である。
本発明に用いる多核金属錯体は、 前記の例示から選ばれる金属原子を複数有す るが、 その好ましい数としては 3 0個以下であり、 より好ましくは 2〜5個であ り、 さらに好ましくは 2〜3個であり、 特に好ましくは 2個である。
前記多核金属錯体における、 大環状配位子としては、 その環の中に、 金属原子と 配位結合で結合しうる配位原子を 5〜1 5個有するものであるか、 複数の大環状 配位子からなり、 その配位原子の総数が 5〜1 5個であるものである。 該大環状 配位子中の配位原子の総数は、 好ましくは 5〜1 2個であり、 より好ましくは 6 〜1 0個であり、 特に好ましくは 6〜8個である。
また、 該配位原子は電気的に中性であっても、 荷電したイオンであってもよい。 該配位原子としては、 炭素原子、 窒素原子、 酸素原子、 リン原子又は硫黄原子か ら選ばれ、 複数ある配位原子は互いに同一でも異なっていてもよい。 より好まし くは窒素原子、 酸素原子、 硫黄原子、 リン原子であり、 さらに好ましくは窒素原 子、 酸素原子、 硫黄原子であり、 特に好ましくは窒素原子、 酸素原子である。 特 に、 配位原子が窒素原子及び Z又は酸素原子である大環状配位子であると、 後述 する処理において、 当初の多核金属錯体にある複数の金属原子の空間的配置は保 持されやすぐ触媒として好適な金属原子の集積状態が維持されるので好ましい。 さらに、 前記大環状配位子の分子量は 1 6 0以上であることが好ましい。 より 好ましくは 2 5 0以上であり、 さらに好ましくは 3 0 0以上であり、 特に好まし くは 4 0 0以上である。 分子量が 1 6 0未満であるか、 配位原子が 4個以下であ る場合、 その沸点が低い、 または金属原子と配位したときの錯体構造自体が不安 定となる傾向がある。 この場合、 前記の処理を行った際に、 有機成分が蒸散しや すいことから重量減少率が著しく大となる場合や、 多核錯体構造が損なわれる場 合があり、 いずれも本発明の触媒活性が低下する。 また、 分子量の上限としては 3 0 0 0以下が好ましい。 より好ましくは 2 0 0 0以下であり、 さらに好ましく は 1 0 0 0以下である。 前記大環状配位子の分子量が大きい場合、 該多核錯体が 不均一となる。
該大環状配位子は、 前記のとおり、 環状有機化合物であるか、 複数の環状有機化 合物が連なった化合物であり、 より好ましくは、 下記式 （I ) で表される環状有 機化合物あるいは式 （I I) で表される 2つの環状有機化合物が連結された化合物 を挙げることができる。
Figure imgf000008_0001
(式中、 Qは、 炭素原子、 窒素原子、 酸素原子、 リン原子及び硫黄原子からなる 群から選ばれる配位原子を一つ以上含む二価の基であり、 nは 5以上 1 5以下の 整数である。 複数ある Qは、 互いに同一でも、 異なっていてもよい。 ）
Figure imgf000009_0001
(式中、 Q'、 Q' ' は式 (I) における Qと同等の定義である。 n'および n' ' は、 1以上の整数を表わし、 η' +η' ' が 5以上 1 5以下である。 Ζは配位原 子を含んでいてもよい二価の基であり、.複数ある Q' の何れかと、 複数ある Q' ' の何れかとを連結する基である。 mは 0以上 7以下の整数であり、 Zが複数ある 場合、 それらは互いに同一でも、 異なっていてもよい。 ）
一般式 (I) あるいは （II) 中の Q、 Q' 及び Q' ， の例としては、 ォキシ基、 チ ォキシ基、 アミノ基、 イミノ基 （ィミノ基は、 炭素数 1〜50のアルキル基又は 炭素数 2〜60の芳香族基を有し、 3級イミノ基も含む） 、 あるいはこれらの基 を含むアルキレン基、 アルケニレン基又は 2価の芳香族基 （芳香族複素環基を含 む） 、 アミノ基、 水酸基、 チオール基等の配位原子を有する 1価の基を有する、 アルキレン基、 アルケニレン基、 2価の芳香族基 （芳香族複素環基を含む） が挙 げられる。
また、前記のアルキレン基、 2価の芳香族基（2価の芳香族複素環基を含む）は、 さらにアルキル基、 ァリ一ル基、 ァラルキル基、 ニトロ基、 シァノ基、 ハロゲン 原子等で置換されていてもよい。
前記アルキル基としては、 例えぼ、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロ ピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 t一ブチル基、 ペンチル基、 シクロペンチル 基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ノルポニル基、 ノニル基、 デシル基、 3, 7—ジメチルォクチル基等の炭素数 1〜50程度の直鎖、 分岐または環状のアル キル基が挙げられる。 前記ァリール基としては、 例えば、 フエニル基、 トリル基、 ビフエ二ル基、 ナフ チル基、 アントラリル基、 フエナントリル基、 ターフェニル基等の炭素数 6〜5 0程度のァリール基が挙げられる。
前記ァラルキル基としては、例えば、フエニルメチル基、 1一フエニルェチル基、 2—フエニルェチル基、 1一フエニル— 1—プロピル基、 1一フエ二ルー 2—プ 口ピル基、 2—フエニル— 2—プロピル基、 1一フエ二ルー 3—プロピル基、 1 一フエ二ルー 4一ブチル基、 1一フエ二ルー 5—ペンチル基、 1—フエニル _ 6 一へキシル基等の炭素数 7〜 5 0程度のァラルキル基が挙げられる。
また、 前記ハロゲン原子としてはフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子 から選ばれる。
前記の Q、 Q ' 及び Q ' ' の例示の中でも、 下記に示す （Q— 1 ) 〜 （Q— 1 4 ) で表される、 配位原子として窒素原子又は酸素原子を有する 2価の有機基を含む と、 好ましい。
Figure imgf000010_0001
(Q-11) (Q-12)
Figure imgf000010_0002
(Q-13) (Q-14)
なお、 上式において、 R 1 0は水素原子又は 1価の有機基であり、 該有機基の典 型的なものとしては、 前記のとおり炭素数 1〜5 0のアルキル基又は炭素数 2〜 6 0の芳香族基である。
また、 上記の（Q _ 3 )、 (Q - 5 ) における水酸基は、 プロトンを放出したフエ ノラート基になり、 金属原子と配位していてもよい。
前記式 （I I) 中の Zは、 置換されていてもよいアルキレン基、 置換されていても よいアルケニレン基、 置換されていてもよい芳香族基、 ォキシ基、 チォキシ基、 イミノ基 （該ィミノ基は炭素数 1〜5 0のアルキル基、 炭素数 2〜6 0の芳香族 基を有する 3級イミノ基も含む） などの 2価の基が例示され、 これらから選ばれ る 2価の基が連結した 2価の基であってもよい。
該アルキレン基としては、 例えば、 メチレン基、 エチレン基、 1， 1一プロピレ ン基、 1 , 2—プロピレン基、 1， 3—プロピレン基、 2， 4—ブチレン基、 2， 4一ジメチルー 2， 4ーブチレン基、 1， 2—シクロペンチレン基、 1， 2—シ クロへキシレン基などの全炭素原子数 1〜2 0程度の直鎖、 分岐または環状のァ ルキレン基が挙げられる。
さらに、 該アルキレン基は、 炭素数 1〜5 0のアルキコキシ基、 ニトロ基、 シァ ノ基、 ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
該アルコキシ基としては、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 へキシルォ キシ基、 デシルォキシ基等、 炭素数 1〜 5 0程度のアルコキシ基が挙げられる。 ハロゲン原子としてはフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子から選ばれ る。
一般式 (I I) の Zにおける置換されていてもよい芳香族基は、 芳香族化合物が水 素原子を 2個失って生じる二価の基である。
該芳香族化合物とは、 例えば、 ベンゼン、 ナフタレン、 アントラセン、 フエナン トレン、 テトラセン、 ビフエニル、 ピフエ二レン、 .フラン、 ジベンゾフラン、 チ ォフェン、 ジベンゾチォフェン、 ピリジン、 ビピリジン、 フエナント口リン、 キ サンテンなどの全炭素原子数 2〜 6 0程度の芳香族化合物が挙げられる。
該芳香族基は、 アルキル基、ァラルキル基、 アルコキシ基、 ニトロ基、 シァノ基、 Λロゲン原子等で置換されていてもよい。 ここで、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァラルキル基、 ハロゲン原子としては、 前 記アルキレン基に対する置換基として記したものと同様の基が例示される。
一般式 (II) 中の mは、 0〜7の整数を表す。 好ましくは 1〜5であり、 より好 ましくは 1〜3である。 なお、 mが 0であるとは、 複数の Q， からなる環状化合 物と、 複数の Q' ' からなる環状化合物とが、 直接結合で連結していることを意 味する。
前記一般式 (I) あるいは （II) に示される大環状配位子として、 下記の式 （III 一 a) 〜 （III一 h) で例示される化合物が挙げられる。 好ましくは式 (III— a) 〜 式 （III一 e) で表される化合物であり、 より好ましくは式 （III一 a) 〜式 （III 一 d) で表される化合物であり、 特に好ましくは式 （III一 a) で表される化合物 である。
Figure imgf000012_0001
(なお、 式 （III一 a) 〜 （III一 h) において、 R R2は水素原子又は置換基 であり、 隣合う 2つの原子に結合している 2つの R1あるいは R1と R2は互いに連 結していてもよく、 複数ある R R2はそれぞれ同一であっても異なっていても よい。 式 （III一 a) 〜 （III一 d) における、 Yは大環状配位子を形成する 2価 の基であり、 具体的な例示は、 前記式 （Π) の Zと同様である。 また、 式 （III 一 e) および式 (III— f) 中の、 Zは前記式 (II) と同義である。 上記式（III一 a)〜 （III一 h) における R R2は水素原子であるか、 置換基であり、 該置換基 としては、 ハロゲン原子；ヒドロキシ基；力ルポキシル基；メルカプト基；スル ホン酸基；ニトロ基；ホスホン酸基；炭素数 1〜 3のアルキル基を有するシリル 基；等の官能基；
全炭素数 1〜 50程度のアルキル基；全炭素数 1〜 50程度のアルコキシ基；全 炭素数 2〜 60程度の芳香族基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、アルコキシ基としては前記の式（I)、式（II)における Q、 Q' Q' ' 又は Zの置換基として例示した基と同様の基が挙げられる。
さらに、 該芳香族基としては、 フエニル基、 メチレフェニル基、 ナフチル基、 ピ リジル基、 フラジル基、 ォキサゾリル基、 イミダゾリル基、 ピラゾリル基、 ビラ ジル基、 ピリミジル基、 ピリダジル基、 ベンゾイミダゾリル基などの全炭素数 2 〜60程度の芳香族基；
等が例示される。
これらのアルキル基、 アルコキシ基又は芳香族基は、 前記の官能基で置換されて いてもよい。
前記の式（III— a)〜（III— h)中の R R2の中でも、 とりわけ好ましくは、 水 素原子、 メチル基、 フエニル基、 メチルフエニル基、 ナフチル基、 ピリジル基で あり、 このような基を R R2として有すると、 後述する処理を行って得られる 金属錯体の触媒活性が向上するため、 好ましい。
前記の式（III一 a)〜（III一 d)における Yは、前記式（II)の Zと同義であるが、 中でも、 置換されてもよいアルキレン基、 置換されてもよいシクロアルキレン基 又は 2価の芳香族基が好ましい。
アルキレン基は、 脂肪族炭化水素から同一又は異なる炭素上の水素 2個を除いた 残基であり、例としては、 メチレン基、エチレン基、 プロピレン基、 ブチレン基、 ペンチレン基、 へキシレン基、 イソプロピレン基、 イソブチレン基等を挙げるこ とができる。
シクロアルキレン基は、 脂環式炭化水素から同一又は異なる炭素上の水素 2個を 除いた残基であり、 その例としては、 シクロプロピレン基、 シクロブチレン基、 シクロペンチレン基、 シクロへキシレン基、 シクロペンチリデン基、 シクロへキ シリデン基等を挙げることができる。
2価の芳香族基は、 芳香族化合物から同一又は異なる炭素上の水素 2個を除いた 残基である。 該芳香族化合物としては、 ベンゼン、 ナフタレン、 アントラセン、 テトラセン、 ビフエ二ル等を挙げることができる。
上記 Yとして、 より好ましくはエチレン基、 プロピレン基、 イソプロピレン基、 ブ チレン基、 フエ二レン基、 ナフチレン基、 アントラセニレン基、 シクロブチレン 基、 シクロペンチレン基及びシクロへキシレン基であり、 さらに好ましくはェチ レン基、 プロピレン基、 ブチレン基、 フエ二レン基、 シクロへキシレン基、 ナフ チレン基、 アントラセニレン基、 シクロへキシレン基であり、 とりわけ好ましく はエチレン基、 プロピレン基、 フエ二レン基、 ナフチレン基及びシクロへキシレ ン基であり、 特に好ましくはプロピレン基又はフエ二レン基である。
ここで、 前記式（I I I一 a)の構造を有する大環状配位子の例を下記式 （I I I一 a— 1) 〜 （I I I一 a— 6 ) に例示する。 中でも、 式 （I I I—a—l ) 〜 （I I I一 a— 4 ) が特 に好ましい。
Figure imgf000014_0001
(ΠΙ-a-l) iI-a-2) (ΠΙ-a- 3)
Figure imgf000015_0001
前記式（I 11一 b )の構造を有する大環状配位子の例を下記式 d f I一 b— i )〜（i 11 — b-2) に例示する。
Figure imgf000015_0002
前記式（I 11一 d )の構造を有する大環状配位子の例を下記式（I 11一 d— 1 ) 一 d— 2) に例示する。
Figure imgf000016_0001
前記式（I 11— e)の構造を有する大環状配位子の例を下記式（ 111一 e.
— e— 3) に例示する。
Figure imgf000016_0002
前記式（I 11一 f)の構造を有する大環状配位子の例を下記式（II I一 f.
一 f— 2) に例示する。
Figure imgf000017_0001
前記式（III一 g)の構造を有する大環状配位子の例を下記式（111ー)
に例示する。
Figure imgf000017_0002
(ΠΙ-g-l) (III-g-2) 前記一般式 (111— h)の構造を有する大環状配位子の例を下記式 （Π I (III— h— 2) に例示する。
Figure imgf000017_0003
(III-h-2) 本発明の多核金属錯体における大環状配位子は、前記に例示した式（I)、式（I I) で示される化合物が好ましく、 特に式 （I) で示される大環状配位子が好ましい。 本発明の多核金属錯体としては、 複数の金属原子と、 1つ以上の大環状配位子を 有することを必須とするが、 前記大環状配位子に加え、 他の配位子を有していて もよい。 他の配位子としてはイオン性でも電気的に中性の化合物でもよく、 この ような他の配位子を複数有する場合、これらの他の配位子は互いに同一でも異なつ ていてもよい。
前記他の配位子における電気的に中性の化合物としては、アンモニア、ピリジン、 ピロ一ル、 ピリダジン、 ピリミジン、 ピラジン、 1 , 2， 4ートリアジン、 ピラ ゾール、 イミダゾール、 1， 2 , 3—トリァゾール、 ォキサゾール、 イソォキサ ゾール、 1， 3， 4一ォキサジァゾール、チアゾ一ル、イソチアゾール、インドー ル、 ィンダゾ一ル、 キノリン、 イソキノリン、 フエナントリジン、 シンノリン、 フタラジン、 キナゾリン、 キノキサリン、 1， 8—ナフチリジン、 ァクリジン、 2 , 2 ' —ビピリジン、 4， 4 'ービピリジン、 1 , 1 0—フエナント口リン、 エチレンジァミン、 プロピレンジァミン、 フエ二レンジァミン、 シクロへキサン ジァミン、 ピリジン N—ォキシド、 2 , 2 'ービピリジン N， N '—ジォキシド、 ォキサミド、 ジメチルダリオキシム、 o—ァミノフエノールなどの窒素原子含有 化合物；水、 フエノール、 シユウ酸、 カテコール、 サリチル酸、 フ夕ル酸、 2 , 4—ペンタンジオン、 1 , 1 , 1一トリフルオロー 2， 4—ペンタンジオン、 へ キサフルォロペンタンジオン、 1， 3—ジフエ二ルー 1 , 3—プロパンジオン、 2 , 2 'ービナフトールなどの酸素含有化合物；ジメチルスルホキシド、 尿素な どの硫黄含有化合物； 1， 2—ビス （ジメチルホスフイノ）ェタン、 1 , 2 _フエ 二レンビス （ジメチルホスフィン） などのリン含有化合物等が例示される。
好ましくはアンモニア、 ピリジン、 ピロール、 ピリ.ダジン、 ピリミジン、 ピラジ ン、 1， 2， 4ートリアジン、 ピラゾール、 イミダゾール、 1 , 2， 3—トリア ゾール、 ォキサゾール、 イソォキサゾール、 1 , 3 , 4—ォキサジァゾール、 ィ ンドール、 インダゾ一ル、 キノリン、 イソキノリン、 フエナントリジン、 シンノ リン、 フタラジン、 キナゾリン、 キノキサリン、 1 , 8—ナフチリジン、 ァクリ ジン、 2， 2 '—ビビリジン、 4, 4 'ービピリジン、 1, 10—フエナント口 リン、 エヂレンジァミン、 プロピレンジァミン、 フエ二レンジァミン、 シクロへ キサンジァミン、 ピリジン N—ォキシド、 2, 2 '—ビビリジン N, Ν '—ジォ. キシド、 ォキサミド、 ジメチルダリオキシム、 ο—ァミノフエノール、 水、 フエ ノール、 シユウ酸、 カテコール、 サリチル酸、 フタル酸、 2, 4一ペンタンジォ ン、 1, 1, 1一トリフルオロー 2, 4 _ペン夕ンジオン、 へキサフルォロペン タンジオン、 1， 3ージフエ二ルー 1， 3—プロパンジオン、 2， 2 '—ビナフ ] ^一ルであり、
より好ましくはアンモニア、 ピリジン、 ピロール、 ピリダジン、 ピリミジン、 ピ ラジン、 1， 2， 4ートリアジン、 ピラゾール、 イミダゾール、 1， 2, 3—ト リアゾール、ォキサゾ一ル、イソォキサゾール、 1， 3, 4—ォキサジァゾ一ル、 インドール、 インダゾ一ル、 キノリン、 イソキノリン、 フエナントリジン、 シン ノリン、 フタラジン、 キナゾリン、 キノキサリン、 1， 8—ナフチリジン、 ァク リジン、 2， 2 '—ビピリジン、 4, 4 '—ビピリジン、 1， 10—フエナント 口リン、 エチレンジァミン、 プロピレンジァミン、 フエ二レンジァミン、 シクロ へキサンジァミン、 ピリジン Ν—ォキシド、 2, 2 '—ビビリジン Ν, N '—ジ ォキシド、 ο—ァミノフエノール、 フエノール、 カテコール、 サリチル酸、 フタ ル酸、 1， 3—ジフエ二ルー 1， 3—プロパンジオン、 2, 2 '—ビナフトール が例示される。
これらの中でも、 ピリジン、 ピロール、 ピリダジン、 ピリミジン、 ピラジン、 ピ ラゾール、イミダゾール、ォキサゾ一ル、ィンドール、キノリン、イソキノリン、 ァクリジン、 2， 2 '—ビピリジン、 4, 4 '—ビピリジン、 1， 10—フエナ ントロリン、 フエ二レンジァミン、 ピリジン Ν—ォキシド、 2, 2 '—ビピリジ ン Ν， Ν '—ジォキシド、 ο—ァミノフエノール、フエノールがさらに好ましい。 また、ァニオン性を有する配位子としては、水酸イオン、ペルォキシド、スーパ一 ォキシド、 シアン化物イオン、 チォシアン酸イオン、 フッ化物イオン、 塩化物ィ オン、 臭化物イオン、 ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、 硫酸イオン、 硝酸イオン、 炭酸イオン、 過塩素酸イオン、 テトラフルォロポレートイオン、 テ トラフエ二ルポレートイオンなどのテトラァリ一ルポレートイオン、 へキサフル ォロホスフェイトイオン、 メタンスルホン酸イオン、 トリフルォロメタンスルホ ン酸イオン、 P—トルエンスルホン酸イオン、 ベンゼンスルホン酸イオン、 リン 酸イオン、 亜リン酸イオン、 酢酸イオン、 トリフルォロ酢酸イオン、 プロピオン 酸イオン、 安息香酸イオン、 水酸イオン、 金属酸化物イオン、 メトキサイドィォ ン、 ェトキサイドイオン等が挙げられる。
好ましくは、 水酸イオン、 硫酸イオン、 硝酸イオン、 炭酸イオン、 過塩素酸ィォ ン、 テトラフルォロボレートイオン、 テトラフエ二ルポレートイオン、 へキサフ ルォロホスフェイトイオン、 メタンスルホン酸イオン、 トリフルォロメタンスル ホン酸イオン、 p—トルエンスルホン酸イオン、 ベンゼンスルホン酸イオン、 リ ン酸イオン、 酢酸イオン、 トリフルォロ酢酸イオン、 水酸イオンが例示され、 これらの中でも、水酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、 炭酸イオン、テトラフエ 二ルポレートイオン、 トリフルォロメタンスルホン酸イオン、 p—トルエンスル ホン酸イオン、 酢酸イオン、 トリフルォロ酢酸がより好ましい。
さらに、 前記ァニオン性を有する配位子として例示したイオンは、 本発明の多核 金属錯体自体を電気的に中和する対イオンであってもよい。
また、 本発明の多核錯体は、 電気的中性を保たせるようなカチオン性を有する対 イオンとして持つ場合がある。 カチオン性を有する対イオンとしては、 アルカリ 金属イオン、 アルカリ土類金属イオン、 テトラ （n—プチル） アンモニゥムィォ ン、テトラエチルアンモニゥムイオンなどのテトラアルキルアンモニゥムイオン、 テトラフエニルホスホニゥムイオンなどのテトラァリ一レホスホニゥムィオン等 を例示され、具体的には、 リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、 ルビジウムイオン、 セシウムイオン、 マグネシウムイオン、 カルシウムイオン、 ストロンチウムイオン、 バリウムイオン、 テトラ ( n ブチル) アンモニゥムィ オン、 テトラェチルアンモニゥムイオン、 テトラフエ二レホスホニゥムイオンで あり、 より好ましくはテトラ （n—プチル） アンモニゥムイオン、 テトラエチル アンモニゥムイオン、 テトラフェニルホスホニゥムイオンが挙げられる。
これらの中でも、 カチオン性を有する対イオンとして、 テトラ （n—ブチル） ァ ンモニゥムイオン、 テトラェチルアンモニゥムイオンが好ましい。
次に、 本発明における、 多核金属錯体の処理の条件について詳述する。
処理に用いる多核金属錯体は、 1種の多核金属錯体のみを用いてもよく、 2種以 上の多核金属錯体を用いることもできる。
該多核金属錯体は、 処理を施す前処理として、 1 5 °C以上 2 0 0 °C以下の温度、 1 O Torr以下の減圧下において 6時間以上乾燥させておくと特に好ましい。該前 処理としては、 真空乾燥機等を用いることができる。
多核金属錯体の処理を行う際に用いる雰囲気としては、 水素、 ヘリウム、 窒素、 アンモニア、酸素、 ネオン、 アルゴン、 クリプトン、 キセノン、 ァセトニトリル、 並びにこれらの混合ガスの存在下であることが好ましい。
好ましくは水素、 ヘリウム、 窒素、 アンモニア、 酸素、 ネオン、 アルゴン、 並び にこれらの混合ガスの存在下であり、 より好ましくは水素、 窒素、 アンモニア、 アルゴン、 並びにこれらの混合ガスの存在下である。
また、 処理に係る圧力は、 選択する処理において適宜変更することができる。 まず、 加熱処理に関して具体的に説明する。
該多核金属錯体を加熱処理する際の温度は、 該加熱処理の前後において、 重量減 少率を 5重量％以上にできるものであれば、 特に限定されない。
該加熱処理の処理温度としては、 好ましくは 2 5 0 °C以上であり、 より好ましく は 3 0 0 °C以上、 さらに好ましくは 4 0 0 °C以上、 特に好ましくは 5 0 0 °C以上 である。 また、 焼成処理にかかる温度の上限も、 処理後の錯体の炭素含有率が 5 重量％以上にできるものであれば、 特に限定されないが、 好ましくは 1 2 0 0 以下であり、 より好ましくは 1 0 0 0 °C以下以下、 特に好ましくは 8 0 0 °C以下 である。
加熱処理にかかる処理時間は、前記の使用ガスや温度等により適宜設定できるが、 上記ガスの密閉あるいは通気させた状態において、 室温から徐々に温度を上昇さ せ目的温度到達後、 すぐに降温してもよい。 中でも、 目的温度に到達後、 温度を 維持することで、 徐々に多核錯体を変性させることが、 耐久性をより向上させる ことができるため好ましい。 目的とする温度到達後の保持時間は、 好ましくは 1 〜1 0 0時間であり、 より好ましくは 1〜4 0時間であり、 さらに好ましくは 2 時間〜 1 0時間であり、 特に好ましくは 2〜3時間である。
加熱処理を行う装置も、 特に限定されるものではなく、 オーブン、 ファーネス、 I Hホットプレートなどが例示される。 また、 加熱処理を行う多核錯体が数十 m g程度であれば、 通常、 熱分析等に使用される熱分析計のファーネスを適用する こともできる。 熱分析計の中でも熱重量分析計を用いると、 重量減少率を確認し ながら所望の熱重量減少率が得られた段階で加熱処理を停止できるため、 簡便に 本発明の加熱処理を実施することができる。
本発明の金属錯体は、 前記のような加熱処理による、 低分子脱離を伴って重量減 少を生じ、大環状配位子同士が反応することで、多核金属錯体が縮合体を形成し、 その縮合体の中で配位構造が安定するものと考えられる。 該加熱処理に代わる、 処理においても、 重量減少率を前記の範囲にできる処理において、 同等の効果が 得られる。
加熱処理に代わる処理としては、 α線、 β線、 中性子線、 電子線、 τ線、 X線、 真空紫外線、 紫外線、 可視光線、 赤外線、 マイクロ波、 電波、 レーザ一等の電磁 波又は粒子線等から選ばれる何れかの放射線を照射する方法、 コロナ放電処理、 グロ一放電処理、 プラズマ処理 （低温プラズマ処理を含む） 等の放電処理から選 択することができる。
これらの中でも、 好ましい処理としては、 X線、 電子線、 紫外線、 可視光線、 赤 外線、 マイクロ波又はレーザーから選ばれる放射線を照射する処理又は低温ブラ ズマ処理が挙げられる。 より好ましくは、 紫外線、 可視光線、 赤外線、 マイクロ 波、 レ一ザ一から選ばれる放射線を照射する方法である。
これらの方法は、 通常高分子フィルムの表面改質処理に用いられる機器、 処理方 法に準じて行うことが可能であり、 例えば文献 （日本接着学会編、 「表面解析- 改質の化学」 、 日刊工業新聞社、 2 0 0 3年 1 2月 1 9日発行） 等に記載された 方法を用いることができる。
ここで、 前記の放射線照射処理又は放電処理を行う際に、 該多核金属錯体が、 処 理前後の重量減少率が 5重量％以上 9 0重量％以下になり、 且つ処理後の錯体の 炭素含有率が 5重量％以上となるように条件を任意に設定することができるが、 好ましい処理時間としては 1 0時間以内、 より好、ましくは 3時間以内、 さらに好 ましくは 1時間以内、 特に好ましくは 3 0分以内である。
前記のようにして加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの処理を施し、 重量減少率が 5重量％以上、 好ましくは 1 0重量％以上、 より好ましくは 1 5重 量％以上、 さらに好ましくは 2 0重量％以上、 とりわけ好ましくは 2 5重量％以 上になるまで処理を行って本発明の金属錯体が得られる。
一方、 加熱処理、 放射線照射処理、 電磁波照射処理又は放電処理の際に、 大幅に 重量減少する場合は錯体の多核構造の分解が顕著となるため好ましくない。 重量 減少率の上限として好ましくは 8 0重量％以下、より好ましくは 7 0重量％以下、 とりわけ好ましくは 6 0重量％以下である。
さらに、本発明の金属錯体は元素分析における炭素含有率が 5重量％以上である。 該炭素含有率が 1 0重量％以上であると好ましく、 2 0重量％以上であるとより 好ましく、 3 0重量％以上であるとさらに好ましく、 4 0重量％以上であると特 に好ましい。 処理物の炭素含有率が高いほど、 多核構造がより安定化し、 炭素含 有率が高いほど、 その安定性が向上することから好ましい。
本発明の金属錯体は、 前記に示したように、 処理に伴って大環状配位子同士の反 応、 すなわち大環状配位子同士が低分子脱離を伴って縮合し、 大環状配位子が縮 合して生じた配位子変性体の中に、 金属原子が処理前の多核金属錯体とほぼ同等 の空間的配置を維持してなるものと推定される。 ここで、 処理後の大環状配位子 はダラフェン状で縮合 ·連結された状態であると、 より熱安定性が高まるので好 ましい。また、本発明の多核金属錯体変性物を燃料電池の触媒層に適用する場合、 導電性も向上するという効果もある。 かかるダラフェン状構造の存在は、 励起波 長 5 3 2 n mのレーザ一ラマン分光分析により得られるスぺクトルにおいて、 グ ラフェン状構造の存在を表す 1 5 5 0〜1 6 0 0 c in— 1のピーク （極大） の存在 により確認される。 なお、 「ダラフェン状」 とは、 炭素原子が sp2混成軌道によって化学結合し二次元 に広がった炭素六角網面構造を意味し、 グラフェン状構造を構成する炭素原子の 一部は、 窒素などの原子に置き換えられても良い。 また、 前述のグラフェン状構 造が積層したグラフアイト状構造を取っても良い。
また、 大環状配位子がダラフェン状に変性されてなる金属錯体は、 X線光電子分 · 光スペクトル （以下、 「X P S」 と呼ぶ） を測定することによつても確認するこ とができる。 すなわち、 X P S測定により得られたスペクトルにおいて、 炭素原 子の 1 s軌道の光電子放出を示す C 1 sピークが比較的広幅なピークとなり、 高 結合エネルギー側にテーリングすることから、 この C 1 sピークを定性的な指標 として、 ダラフェン状炭素の存在を確認することもできる。
また、 処理前の多核金属錯体の大環状配位子に窒素原子を配位原子として含んで いる場合、 X P S測定により得られたスペクトルにおいて、 窒素原子の I s軌道 の光電子放出を示す N 1 sスぺクトル （3 9 6 e V〜4 0 4 e V) にピークが観 測される。 このような多核金属錯体を用いてなる金属錯体について X P S測定を 行うと、 N l sピークも、 広幅化されることが多いので、 ピークの半値幅を処理 の指標とすることができる。好ましくは前記ピークの半値幅が 2 e V以上であり、 このような金属錯体は、 異なる化学結合を有する複数の窒素原子を含んでいるこ とが推認され、 変性が十分に進行していることから好ましい。
特に、 X P S測定で得られるスペクトルにおいて N l sスペクトルを、 処理前後 で比較した場合、 金属錯体のピークの半値幅が、 処理前の多核金属錯体の半値幅 に対して 1 . 3倍以上となると、 窒素原子のダラフェン状構造への導入量が多く なるという観点から好ましい。 処理前後のピークの半値幅の変化は、 1 . 4倍以 上であると更に好ましく、 1 . 5倍以上であると特に好ましい。
次に、 本発明の多核錯体の別の実施形態について説明する。
前記に記載したような （a ) 多核金属錯体と、 （b ) カーボン担体、 沸点あるい は融点が 2 5 O t以上の有機化合物、 又は熱重合開始温度が 2 5 0 °C以下である 有機化合物とを、 含む多核金属錯体混合物を、 加熱処理、 放射線照射処理又は放 電処理の何れかの処理を施し、 処理前後の重量減少率が 5重量％以上 9 0重量％ 以下まで処理し、 処理後の炭素含有率が 5重量％以上である金属錯体である。 こ こで、 重量減少率は、 多核金属錯体混合物におけると、 （a ) と （b ) の合計に 対して求める。
該多核金属錯体混合物における （a ) と （b ) の混合比率は、 （a ) 多核金属錯 体中に含まれる金属原子を基準にして設定する。 すなわち、 （a ) と （b ) の総 重量に対し、 （a ) に由来する金属原子の含有量が、 1〜7 0重量％になるよう に設定することが好ましい。 前記金属原子の含有量は 2〜 6 0重量％であると、 より好ましく、 3〜5 0重量％であると、 特に好ましい。
前記カーボン担体の例としては、 ノーリット、 ケッチェンブラック、 バルカン、 ブラックパール、 アセチレンブラックなどのカーボン粒子、 。6 0ゃ 7 0など のフラーレン、 力一ボンナノチューブ、 力一ボンナノホーン、 カーボン繊維等が 挙げられる。
沸点あるいは融点が 2 5 0 °C以上である有機化合物の例としては、ペリレン一 3， 4 , 9， 1 0—テトラカルボン酸二無水物、 3， 4， 9， 1 0—ペリレンテトラ 力ルポン酸ジイミド、 1 , 4 , 5， 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1， 4 , 5 , 8—ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、 1， 4， 5， 8—ナフ タレンテトラカルポン酸、 1， 2 , 4， 5 —ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリツ ト酸)、二無水ピロメリット酸などの芳香族系化合物カルボン酸誘導体などが挙げ られる。 ここで、 沸点又は融点は、 公知の方法を用いて測定することが可能であ り、 測定された値から選択することが可能であるが、 文献等に記載されている値 を用いて選択することもできる。
また、計算機シミュレーション等で求められた計算値でもよく、例えば、 Chemical Abstract Serviceから提供されるソフトウエアである SciFinderに登録されている 沸点あるいは融点の計算値を用いても選んでも良い。 下記に示す化合物において 沸点 （b. p. ) にある 「c a 1 c」 の表記は、 前記 Sc iFinderに登録されている計 算値である。
Figure imgf000026_0001
b.p.: 755 C° (calc) b.p.: 787 C° (calc)
m.p.: > 300 C°
Figure imgf000026_0002
b.p.: 617 C。 (calc) b.p.: 656 C。 (calc) b.p.: 738 C° (calc) m.p.: 450 C° m.p.: > 410 C° m.p.: 180 C°
Figure imgf000026_0003
b.p.: 397-400 C°(calc) m.p.: 440 C° b.p.: 585 C。 (calc) m.p.: 238-286 C° m.p.: 272-276 C°
Figure imgf000026_0004
m.p.:332 C° m.p.:269 C° m.p.:254 C°
b.p.: 712 C°(calc) b.p.: 544 C°(calc) b.p.: 465 C°(calc)
Figure imgf000026_0005
b.p.: 649 C°(calc) b.p.: 649 C°(calc)
また、 2 5 0 °C以下で熱重合を開始する化合物は、 芳香族環の他に二重結合また は三重結合を有する有機化合物であり、 例えばァセナフチレンやビニルナフタレ ンなどの有機化合物が例示される。 下記に示す化合物に記載の数値は、 各有機化 合物の重合開始温度である。 なお、 該数値は 「炭素化工学の基礎」 （第 1版第 2 刷、 昭和 5 7年、 オーム社） に記載されている。
Figure imgf000027_0001
このような多核金属錯体混合物を、 処理する際の条件等は、 前記の多核金属錯体 を処理する条件と同様である。
本発明の金属錯体は、 種々の用途に応じて、 種々の担体、 添加剤等を併用するこ とや、 その形状を加工することができる。 用途として、 過酸化物の分解触媒、 芳 香族化合物の酸化カップリング触媒、 排ガス ·排水浄化用触媒、 色素増感太陽電 池の肆化還元触媒層、 二酸化炭素還元触媒、 改質水素製造用触媒、 酸素センサー などの用途が挙げられる。 '
また、 本発明の金属錯体は、 触媒として使用する際に、 カーボン担体及び/又は 導電性高分子とを含む組成物として用いることもできる。 このようにすると、 金 属錯体の安定性が増したり、 触媒活性が向上するなどの観点から有用である。 な お、 導電性高分子としては、 ポリアセチレン、 ポリア二リン、 ポリピロール等を 挙げることができる。 また、 力一ボン担体の例は前記と同等である。 また、 この ような組成物としては、 本発明の金属錯体を複数混合して使用することもできる し、 カーボン担体又は導電性高分子を複数使用することもできるし、 カーボン担 体と導電性高分子を組合わせて使用することもできる。
以下に、 本発明の金属錯体の、 好ましい用途について説明する。
本発明の金属錯体は、 過酸化物の分解触媒、 特に過酸化水素の分解触媒に用いる ことがより好ましい。 過酸化水素の分解触媒に用いる場合、 ヒドロキシルラジカ ルの発生を抑制しつつ水と酸素に分解できるという特徴を有する。 具体的には、 固体高分子電解質型燃料電池用や水電気分解用のイオン伝導膜の劣化防止剤や、 医農薬や食品の抗酸化剤などの用途が挙げられる。
また、 芳香族化合物の酸化カップリング触媒としても好適であり、 この用途であ る場合、 例えば、 ポリフエ二レンエーテルやポリ力一ポネ一トなどのポリマ一製 造に関わる触媒として使用することができる。 使用形態としては、 前記錯体を反 応溶液に直接添加する方法や、 該錯体をゼォライトゃシリカなどに担持させる方 法などが挙げられる。
また、 本発明の金属錯体は、 各種工場や自動車からの排ガス中に含有されている' 硫黄酸化物や窒素酸化物を硫酸やアンモニアへ転換するための脱硫 ·脱硝触媒と しても使用できる。 工場からの排ガスが通気する塔に充填する方法や、 自動車の マフラーに充填する方法などが挙げられる。
また、 本発明の金属錯体は、 改質水素中の C〇を変成させる触媒として使用する こともできる。 改質水素中には C Oなどが含まれており、 改質水素を燃料電池と して使用する場合、 燃料極が C Oの被毒を受けることが問題であり、 C Oの濃度 を極力低減することが望まれる。具体的な使用形態については、例えば、 Chemical Communicat ions, 2005, ρ3385.に記載の方法等が挙げられる。
また、 本発明の金属錯体を二酸化炭素還元触媒として使用する場合、 例えば C O 2と H 2とを反応させて水と共に C H4や C Oを生成させることができる。 具体的 な使用方法については、 特開平 7— 6 8 1 7 1号公報ゃ特開 2 0 0 2— 1 0 4 8 1 1号公報に開示されている方法と同等である。 以下、 本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、 本発明は実施例に制限 されるものではない。 合成例 1 [多核金属錯体 (A) の合成]
下記反応式に示される多核金属錯体 (A) を Bui let in of Chemical Society of Japan, 68, 1105, (1995) .に記載の方法に準じて合成した。
Figure imgf000028_0001
0. 33gの 4ーメチルー 2， 6—ジホルミルフエノールと 0. 49 gの酢酸マン ガン 4水和物を含んだ 10mlのメタノールを 50m 1のナスフラスコに入れ、 室温にて攪拌した。 この溶液に 0. 15 gの 1, 3—プロパンジァミンを含んだ 5 m 1メタノールを徐々に添加した。 上記混合物を 1時間攪拌後、 黄色沈殿が生 成した。 この沈殿を濾取し、 メタノールで洗浄後、 真空乾燥することで多核金属 錯体 (A) を得た （収量 0. 25 g：収率 39 %) 。 なお、 上記反応式において、 「 （〇Ac) 2」 とは、 2当量の酢酸イオンが対イオンとしてあることを示す。 元素分析値 (%) ： C a 1 c d f o r C28H32Mn2N4〇6； C, 53. 34 ; H， 5. 12 ; N, 8. 89. Found : C， 53. 07 ; H, 5. 12 ; N, 8. 72. 合成例 2 [多核金属錯体 (B) の合成]
下記反応式に示される多核金属錯体 (B) を Australian Journal of Chemistry 1970, 23, 2225に記載の方法に従い合成した。
Figure imgf000029_0001
窒素雰囲気下において 0. 4 gの塩化鉄 4水和物と 0. 33 gの 4ーメチルー 2, 6—ジホルミルフエノールを含んだ 20mlメタノール溶液を 50m 1のナスフ ラスコに入れ、 室温にて攪拌した。 この溶液に 0. 15 の1, 3—プロパンジ アミンを含んだ 10mlメタノールを徐々に添加した。 上記混合物を 3時間攪拌 後、赤褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで多核金属錯体 (B) を得た （収量 0. 50 g ：収率 85%) 。 なお、 上記反応式において、 「C 12」 とは、 2当量の塩素イオンが対イオンとしてあることを示す。
元素分析値 «)： C a 1 c d f o r C24H26C 12F e2N402; C, 49. 27 ;H, 4. 48 ; N, 9. 58. Found : C， 44. 92 ; H, 4. 94 ; N, ] 0. 86. 合成例 3 [多核金属錯体 (C) の合成]
下記反応式に示される多核金属錯体 (C) を Australian Journal of Chemistry 1970, 23， 2225に記載の方法に従い合成した。
Figure imgf000030_0001
窒素雰囲気下において 0. 84 gの塩化ニッケル 6水和物、 0. 398の1， 3 一プロパンジァミンおよび 0. 58 gの 4一 t—ブチル— 2, 6—ジホルミルフエ ノールを含んだ 10mlのイソプロパノール溶液を 100mlのナスフラスコに 入れ、 攪拌しながら 18時間還流を行った。 反応終了後、 沈殿をメタノールで洗 浄した後、 乾燥することで多核金属錯体 (C) を得た。 なお、 上記反応式におい て、 「C 12」 とは、 2当量の塩素イオンが対イオンとしてあることを示す。 元素分析値 ）： C a 1 c d f o r C3。H38C 12F e 2N4〇2； C， 53. 84 ； H, 5. 72 ; N， 8. 37. Found： C , 53. 32 ; H, 5. 74 ; N, 8. 25. 合成例 4 [多核金属錯体 (D) の合成]
下記反応式に示される多核金属錯体 (D) を ChemischeBerichte 1994, 127, 465
Figure imgf000031_0001
0. 20 の酢酸銅 1水和物を含んだ 2. 5 m 1のメ夕ノール溶液を含んだ 25 mlのナフフラスコへ 0. 1 §の1， 2—フエ二レンジアミンを含んだ lm 1の メタノール溶液を攪拌しながら加えた。 続いて 0. 2 lgの 4一 t一プチルー 2, 6一ジホルミルフエノールを含んだ 2 m 1メタノールを徐々に添加した後、 3時 間還流を行った。 エバポレー夕一で溶媒を取り除いた後、 残渣を少量の N、 N— ジメチルホルムアミドに溶解させ、 10mlのメタノールを加えた後、 冷蔵庫で 冷却することで褐色の沈殿を得た。 この沈殿を濾取し、 乾燥することで多核金属 錯体 (D) を得た （収量 0. 16 g：収率 31 %) 。 なお、 上記反応式において、 「 （〇Ac) 2」 とは、 2当量の酢酸イオンが対イオンとしてあることを示す。 元素分析値 (%) ： C a 1 c d f o r C49H61C u2N709； C， 57. 75 ; H, 6. 03 ; N， 9. 62. F ound ： C, 55. 12 ; H, 5. 42 ; N, 1 0. 22.
合成例 5 [多核金属錯体 (E) の合成]
下記反応式に示される多核金属錯体 (E) を Australian Journal of Chemistry: 1970, 23, 2225に記載の方法に従い合成した。
Figure imgf000032_0001
窒素雰囲気下において 1. 9 gの塩化コバルト 6水和物と 1. 3 lgの 4一メチル -2, 6ージホルミルフエノ一ルを含んだ 5 Omlメタノール溶液を 100ml のナスフラスコに入れ、 室温にて攪拌した。 この溶液に 0. 59 ^の1， 3—プ 口パンジァミンを含んだ 20mlメタノールを徐々に添加した。 上記混合物を 3 時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。 この沈殿を濾取し、 乾燥するこ とで多核金属錯体 (E) を得た （収量 1. 75 g：収率 74%) 。 なお、 上記反 応式において、 「C 12」 とは、 2当量の塩素イオンが対イオンとしてあること を示し、 「2MeOH」 とは、 2当量のメタノール分子が他の配位子としてある ことを示す。
元素分析値 ） ： C a 1 c d f o r C26H34C 12C o2N4〇4； C, 47. 65 ; H, 5. 23 ; N, 8. 55. Found： C, 46. 64 ; H, 5. 02 ; N, 8. 58. 合成例 6 [多核金属錯体 (F) の合成]
下記反応式に示される多核金属錯体 (F) を以下の方法で合成した。
Figure imgf000032_0002
窒素雰囲気下において 0. 476 gの塩ィ匕コバルト 6水和物と 0. 412gの 4一 t e r t-ブチル— 2， 6ージホルミルフエノールを含んだ 10mlエタノール溶 液を 50mlのナスフラスコに入れ、 室温にて攪拌した。 この溶液に 0. 216 gの o—フエ二レンジアミンを含んだ 5m 1エタノール溶液を徐々に添加した。 上記混合物を 2時間還流 ることにより茶褐色沈殿が生成した。 この沈殿を濾取 し、乾燥することで多核金属錯体（F)を得た（収量 0. 465 g：収率 63%)。 なお、 上記反応式において、 「C 12」 とは、 2当量の塩素イオンが対イオンと してあることを示し、 「2H20」 とは、 2当量の水分子が他の配位子としてあ ることを示す。
元素分析値^) : C a 1 c d f o r C36H38C l2Co2N404; C, 55. 47 ； H， 4. 91 ; N, 7. 19. Found : C, 56. 34 ; H, 4. 83 ; N, 7. 23. 合成例 7 [多核金属錯体 (G) の合成]
下記反応式に示される多核金属錯体 (G) を以下の方法で合成した
Figure imgf000033_0001
雰囲気下において 0. 476 gの塩ィ匕コノルト 6水和物と 0. 328gの 4ーメチ ルー 2， 6—ジホルミルフエノ一ルを含んだ 10mlメタノール溶液を 50ml のナスフラスコに入れ、 室温にて攪拌した。 この溶液に 0. 228 gのシクロへ キシルジァミンを含んだ 5mlメタノール溶液を徐々に添加した。 上記混合物を 2時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。 この沈殿を濾取し、 乾燥する ことで多核金属錯体 (G) を得た （収量 141 g ：収率 21 %) 。 なお、 上 記反応式において、 「C 12」 とは、 2当量の塩素イオンが対イオンとしてある W ことを示し、 「2H20」 とは、 2当量の水分子が他の配位子としてあることを 示す。
元素分析値（％) ： C a 1 c d f o r C3。H38C 12C o2N4〇4； C， 50. 93 ; H， 5. 41 ; N, 7. 92. F o und : C, 49. 60 ; H, 5. 47 ; N, 8. 04. 合成例 8 [多核金属錯体 (H) の合成]
下記反応式に示される多核金属錯体 （H) を J ou r na l o f Chemi c a 1 So c i e t y, Da l t on Tr an s a c t i on s, 1996, 1 223に記載の方法に従い合成した。
Figure imgf000034_0001
窒素雰囲気下において 1.63 gのォキシ硫酸バナジウム水和物と 1.63gの 2， 6—ジァセチルピリジンを含んだ 30mlメタノール溶液を 100mlのナスフ ラスコに入れ、 攪拌しながら 80°Cに加熱した。 この溶液に 0. 90 の1， 3 ージァミノプロパンを含んだ 20m 1メタノール溶液を 30分間かけて滴下した。 上記混合溶液を 8時間還流することにより濃青紫色沈殿が生成した。 この沈殿を 濾取し、乾燥することで多核金属錯体 (H)を得た（収量 3. 1 g：収率 45%)。 なお、 上記反応式において、 「 （S〇4) 2」 とは、 2当量の硫酸イオンが対ィォ ンとしてあることを示し、 「4MeOH」 とは、 4当量のメタノール分子が他の 配位子としてあることを示す。
元素分析値（％)： C a 1 c d f o r C28H44V2N6014S 2； C, 39. 35 ; H, 5. 19 ; N, 9. 83. Found : C， 39. 73 ; H, 5. 44 ; N, 10. 42. 実施例 1〜8 [複核金属錯体の加熱処理]
熱重量 Z示差熱分析装置 (セイコーインスツル EXSTAR- 6300、 以下熱分 析装置と呼ぶ）を用いて、 合成例 1〜8で得られた、 多核金属錯体 (A) 〜 （H) の熱処理時における重量変化（TGA)を測定した。 測定条件は窒素雰囲気下、 昇 温速度 10°CZmi nであり、熱処理には白金皿あるいはアルミナ皿を使用した。 多核金属錯体 (A) 〜 （H) の分析結果 （分析チャート） をそれぞれ、 図 1〜8 に示す。 上記、熱重量分析結果から得られた知見を元に、熱処理時の重量減少率が 5重量％ 以上となるように焼成処理を行った。すなわち、多核金属錯体を管状炉を用いて、 窒素雰囲気下において目的温度で 2時間熱処理を行った。
熱処理に用いた管状炉ぉよび熱処理条件を以下に示す。
管状炉：プログラム制御開閉式管状炉 EPKRO— 14R、 いす 製作 所 .
熱処理雰囲気：窒素ガスフロー 200ml /m i n
昇温速度および降温速度： 200°C/h 表 1に使用した多核金属錯体、 熱処理温度を示し、 処理後の重量減少率を示す。 また、 熱処理後の炭素含有量 （元素分析値） についても、 熱処理前の炭素含有量 と併せて示す。
表 1
Figure imgf000036_0001
ここで、 多核金属錯体 (A) 〜 （H) を熱処理して得られた錯体を、 それぞれ変 性錯体 (A) 〜 （H) とする。 実施例 9 [多核金属錯体 (A) と変性錯体 (A) のレーザーラマンスペクトルの 測定]
図 9に、 多核金属錯体 (A) と変性錯体 (A) のレーザーラマンスぺクトルを示 す。 測定は、 下記の条件で行った。
使用装置 ：鏔微レーザーラマン分光装 SNSR 1000 (日本分光） 励起波長 ： 532 mn
対物レンズ ： 50倍
測定範囲 ： 200〜 3900 cm一1
図 9力、ら、 変性錯体 (A) は、 1580 cm一1に極大ピークを有していることが 分かる。 このことから、 処理によりダラフェン状炭素が生成していることが示さ れる。 実施例 10 [多核金属錯体 (E) と変性錯体 (E) の X線光電子スペクトルの測 定]
多核金属錯体 (E) と変性錯体 (E) の X線光電子スぺクトルを測定した。 X線 光電子分光 (XPS) 測定には S I I社製 S SX— 100を用いた。 X線として 単色匕 A 1 Κα線 （1486. 6 eV、 X線スポット 1000 im) を用い、 ま た、 測定時の帯電中和のために、 試料の上に N iメッシュをかぶせ、 中和電子銃 を使用して測定した。 スペクトルの結合エネルギーは C 1 sの C— C、 C一 H結 合を 284. 6 eVとして較正した。
図 10に、 C l sスぺクトルを、 図 1 1に N 1 sスぺクトルを示す。 図 10にお いて、 変性錯体 (E) の C 1 sのピークが高結合エネルギー側においてテーリン グしており、 ダラフェン状炭素の生成を示唆している。
また、 図 11において、 変性錯体 （E)'のピークの半値幅は 3. 5 eVである。 また、 変性錯体 (E) のピークの半値幅は、 多核金属錯体 (E) のピークの半値 幅の 2. 3倍であった。 実施例 11〜 18、 比較例 1〜 8 [変性錯体 (A) 〜変性錯体 (H) の金属保持 能力の評価試験]
実施例；！〜 8で得られた変性錯体 (A) 〜変性錯体 (H) 10mgを pH4の酒 石酸緩衝溶液 （0. 2mo 1/L酒石酸水溶液と 0. Imo lZL酒石酸ナトリ ゥム水溶液から調製） 2mlに浸漬し、 室温にて 20分間攪拌した。 溶液をろ過 した後、 ろ液に含まれる金属量を誘導結合プラズマ発光分光分析 (I CP-AE S) 法または吸光光度法により定量し、 金属保持率を算出した。
また、加熱処理を行っていない多核金属錯体 (A)〜多核金属錯体 (H) に関し、 金属保持能力の評価試験を行って、 実施例 11〜18と比較した。 実施例 11~ 18における錯体 (A) 〜 （H) を多核金属錯体 (A) 〜 （H) に変更した以外 は、 同様の操作を行い、 ろ液に含まれる金属量を実施例 11〜18と同様に定量 し、 金属保持率を算出した。 熱処理を行っていない多核金属錯体 (A) 〜 （H) は、 各変性錯体 (A) 〜 （H) と比較して、 金属保持能力に劣るものであった。
W
38 表 2
Figure imgf000039_0001
実施例 19 [変性錯体 (A) の過酸化水素分解試験]
変性錯体 (A) 1. 6mg (約 8 zmo l (1金属原子当り） ） を 2口フラスコ に量り取り、 ここに溶媒として酒石酸 Z酒石酸ナトリウム緩衝溶液 （1. 00m 1 (0. 2 Omo 1Z1酒石酸水溶液と 0. 1 0 m o 1 Z 1酒石酸ナトリウム水 溶液から調製、 PH4. 0) ) とエチレングリコール (1. 00ml) を加え攪 拌した。 これを触媒混合溶液として用いた。
この触媒混合溶液の入った 2口フラスコの一方の口にセプタムを取り付け、 もう 一方の口をガスビュレツトへ連結した。 このフラスコを 8 0°C下 5分間攪拌した 後、過酸化水素水溶液（11. 4mo 1 / 1、 0. 20ml (2. 28 mmo 1 ) ) をシリンジで加え、 80°C下 20分間、 過酸化水素分解反応を行った。 発生する 酸素をガスピュレツトにより測定し、 分解した過酸化水素を定量した。
分解された過酸化水素量は、 該過酸化水素分解試験で発生する酸素体積から求め た。 下式により、 実測の発生気体体積値 Vは水蒸気圧を考慮した 0°C, 1013
25 P a (76 OmmHg) 下の気体体積 Vに換算した。
結果を図 12に示す。 本発明の変性錯体 (A) は、 後述のブランク試験と比較し て、 発生気体体積量が高く、 過酸化水素分解に係る触媒効果を確認した。
、， 273v(P-p)
760(273 + t))
(式中、 P：大気圧（mmHg)、 p：水の蒸気圧（mmHg)、 t ：温度（°C)、 V ：実測の発生気体体積 （ml) 、 V : 0°C、 101325P a (76 OmmH g) 下の気体体積 （ml) を示す。 ）
[ブランク試験]
2口フラスコに溶媒として酒石酸水溶液/酒石酸ナトリウム緩衝溶液 1. 00m 1 (0. 2 Om.o 1Z1酒石酸水溶液と 0. 10 m o 1 Z 1酒石酸ナトリウム水 溶液から調製、 PH4. 0) とエチレングリコール 1. 00mlを加えた。 この 2口フラスコの一方の口にセプタムを取り付け、 もう一方の口をガスビュレツト へ連結した。 このフラスコを 80°C下 5分間攪拌した後、 過酸化水素水溶液 （1 1. 4mo l/l、 0. 200ml (2. 28 mmo 1 ) ) を加え、 80°C下 2 0分間、 発生する気体をガスビュレツトにより定量した。
本ブランク試験は、 溶液中に溶存している空気等が主に検出されるものと考えら れる。 比較例 9 [多核金属錯体 (A) の過酸化水素分解試験]
実施例 19の変性錯体 (A) を多核金属錯体 ' (A) に変更した以外は、 実施例 1 9と同等の試験を行った。 結果を図 12に、 実施例 19と併せて示す。
気体発生量はブランク実験と差異がなく、 過酸化水素分解の触媒効果は認められ なかった。 実施例 20 [錯体 (A) による過酸化水素分解試験におけるラジカル発生の有無] 錯体 （A) (1. 6— 2. 2mg、 約 8^mo 1 ( 1金属原子当り） ） 、 および ポリ （4一スチレンスルホン酸） ·ナトリウム塩 （アルドリッチ市販品、 重量平 均分子量：約 70， 000) 21. lmgを 2口フラスコに量り取り、 ここに溶 媒として酒石酸 Z酒石酸ナトリウム緩衝溶液 （1. 00ml (0. 2mo 1/1 酒石酸水溶液と 0. 1 m o 1 Z 1酒石酸ナトリゥム水溶液から調製、 p H 4. 0 ) ) とエチレングリコ一ル （1. 00ml) を加え攪拌した。 これを触媒混合溶液と して用いた。 ' この触媒混合溶液の入った 2口フラスコの一方の口にセプタムを取り付け、 もう 一方の口をガスビュレットへ連結した。 このフラスコを 80°C下 5分間攪拌した 後、過酸化水素水溶液（11. 4mo l/l、 0. 20ml (2. 28mmo 1) ) をシリンジで加え、 80°C下 20分間、 過酸化水素分解反応を行った。 発生する 酸素をガスビュレットにより測定し、 分解した過酸化水素を定量した。 この後、 反応溶液を水 アセトニ卜リル混合溶液（水：ァセトニトリル = 7： 3 (v/v)) で溶液量が 10. 0mlになるよう希釈し、 この溶液をシリンジフィルターで濾 過した。 この濾液を GPC測定し、 試験後のポリ （ナトリウム 4一スチレンス ルホナート）の下記の方法により GPCパターンを求め、試験に使用したポリ（4 —スチレンスルホン酸） ·ナトリウム塩自体と比較した。
図 13に G PCパターンを示す。
ポリ （4一スチレンスルホン酸） のピ一クには、 ほとんど低分子量化は認められ ず、 多核金属錯体 (A) が過酸化水素を分解する際にポリ (4一スチレンスルホ ン酸） を分解するヒドロキシラジカル等のラジカル種が発生していないことを認 めた。 単核金属錯体による過酸化水素の分解では、 ラジカル種を発生する場合が 多いことを考慮すると、 本試験の結果は、 本発明における錯体 (A) が複核構造 を保っていることを示すものである。
[G PC分析条件]
カラム ：東ソ一 （株） 製 TSKg e 1 α-Μ
(13 /m、 7. 8 mm X 30 cm)
カラム温度 ： 40で
移動相 ： 50 mm o 1 / 1酢酸ァンモニゥム水溶液： CH3CN
= 7 ： 3 (v/v)
流速 ： 0. 6m 1 /m i n
検出器 ： R I
注入量 ： 50 _i 1 実施例 21 [多核金属錯体 (A) との混合物の加熱処理]
合成例 1で得られた多核金属錯体 （A) 0. 0538とぺリレン_3、 4、 9、 1 0—テトラカルボン酸二無水物 0. 20gとの混合物を、 メノウ乳鉢を用いて均 一に混合した。 この混合物を熱分析装置にて 500°C (昇温速度 10°CZm i n) までの熱処理を行った。 処理後の重量減少率は、 混合物全体の初期重量に対し、 28%であった。 本熱処理物中に含まれる炭素量は、 重量減少率及び共存する元 素割合から計算すると、 その下限値は 57 %であった。
実施例 22 [多核金属錯体 (E) との混合物の加熱処理]
合成例 5で得られた多核金属錯体 （E) 2 Omgとケッチェンブラック （ライォ ン、 EC 300 J) 16 Omgとの混合物にエタノール 15m 1を加え、 室温に て 20分間攪拌しスラリーを得た。 該スラリーを室温にて 1. 5 T o r rの減圧 下で 12時間乾燥した。該乾燥物を管状炉を用いて 20 Oml /mi nの窒素気流 下 450°Cで 2時間熱処理を行った。 処理後の重量減少率は、 混合物全体の初期 重量に対し、 5. 3%であった。 本熱処理物中に含まれる炭素量は 89. 56 % であった。 ' 実施例 23 [多核金属錯体 (F) との混合物の加熱処理]
合成例 6で得られた多核金属錯体 （F) 2 Omgとケッチェンブラック （ライォ ン、 EC 300 J) 16 Omgとの混合物にエタノール 15m 1を加え、 室温に て 20分間攪拌しスラリーを得た。 該スラリーを室温にて 1. 5To r rの減圧 下で 12時間乾燥した。該乾燥物を管状炉を用いて 20 Oml/mi nの窒素気流 下 500°Cで 2時間熱処理を行った。 処理後の重量減少率は、 混合物全体の初期 重量に対し、 7. 2%であった。 本熱処理物中に含まれる炭素量は 85. 85 % であった。 本発明によれば、過酸化物分解反応、酸化物分解反応、酸素添加反応、酸化カツ プリング反応、 脱水素反応、 水素添加反応、 電極反応等の電子移動を伴う酸化還 元反応の触媒として、高反応活性を有する触媒が得られ、該触媒は、有機化合物、 高分子化合物の合成用途や、 添加剤、 改質剤、 電池、 センサーの材料用途に好適 に用いることができ、 工業的に極めて有用である。

Claims

請求の範囲
1 . 分子内に、 5〜1 5個の配位原子を有する大環状配位子を 1つ以上と、 複数 の金属原子とを有する多核金属錯体を、 加熱処理、 放射線照射処理又は放電処理 の何れかの処理により、 処理前後の重量減少率が 5重量％以上 9 0重量％以下、
5 処理後の炭素含有率が 5重量％以上である金属錯体。
2 . 前記複数の金属原子が、 周期表の第 4周期から第 6周期に属する遷移金属原 子である請求項 1に記載の金属錯体。
10 3 . 前記金属原子の個数が 2〜 1 0である請求項 1に記載の金属錯体。
4. 前記配位原子が、 炭素原子、 窒素原子、 酸素原子、 リン原子及び硫黄原子か らなる群より選ばれる請求項 1に記載の金属錯体。
Ϊ 5 5 .前記大環状配位子が、 下記一般式 (I) で示される大環状配位子である請求項 1に記載の金属錯体。
Figure imgf000044_0001
(式中 Qは、 炭素原子、 窒素原子、 酸素原子、 リン原子及び硫黄原子からなる群 より選ばれる配位原子を 1つ以上含む二価の有機基であり、 nは 5以上 15以下 の整数である。 ）
5 6. 前記処理が、 250°C以上 1000°C以下の温度での加熱処理である請求項 1に記載の金属錯体。
7. 前記処理前後の重量減少率が 7重量％以上 90重量％以下である請求項 1に 記載の金属錯体。
0
8. 多核金属錯体の炭素含有率が 10重量％以上である請求項 1に記載の金属錯 体。
9. 励起波長 532 nmのレーザーラマン分光測定により求めたスぺクトルにお いて、 1550〜1600 cm— 1の範囲にピークを有する請求項 1に記載の金属 錯体。
10. X線光電子分光法による N 1 sスぺクトルにおいて、 396 eV〜404 e Vにピーク極大を有する多核金属錯体のシグナルの半値幅が 2 e V以上である0 請求項 1に記載の金属錯体。
11. X線光電子分光法による N 1 sスぺクトルにおいて、 396 eV〜404 e Vにピーク極大を有する金属錯体のシグナルの半値幅が、 処理前の多核金属錯 体のシグナルの半値幅の 1. 3倍以上である請求項 10に記載の金属錯体。5
12. 分子内に、 （a) 5〜15個の配位原子を有する大環状配位子を 1つ以上 と、 複数の金属原子とを有する多核金属錯体と、 （b) 力一ボン担体、 沸点ある いは融点が 250°C以上の有機化合物、 又は熱重合開始温度が 250°C以下であ る有機化合物から選ばれる少なくとも 1種の有機化合物とからなる混合物を、 加 熱処理、 放射線照射処理又は放電処理の何れかの処理し、 処理前後の重量減少率 が 5重量％以上 9 0重量％以下、 炭素含有率が 5重量％以上である金属錯体。
1 3 . 請求項 1〜 1 2の何れかに記載の金属錯体と、カーボン担体及び Z又は導 電性高分子とからなる組成物。
1 4. 請求項 1〜 1 2の何れかに記載の金属錯体及び Z又は請求項 1 3に記載の 組成物を含む触媒。
PCT/JP2007/052157 2006-02-08 2007-02-01 金属錯体及びその用途 WO2007091616A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/278,180 US20090062110A1 (en) 2006-02-08 2007-01-01 Metal complex and use thereof
CA002642030A CA2642030A1 (en) 2006-02-08 2007-02-01 Metal complex and use thereof
EP07713911A EP1988084A4 (en) 2006-02-08 2007-02-01 METAL COMPLEX AND ITS APPLICATION

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006030584 2006-02-08
JP2006-030584 2006-02-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007091616A1 true WO2007091616A1 (ja) 2007-08-16

Family

ID=38345211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/052157 WO2007091616A1 (ja) 2006-02-08 2007-02-01 金属錯体及びその用途

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090062110A1 (ja)
EP (1) EP1988084A4 (ja)
KR (1) KR20080102159A (ja)
CN (1) CN101415693A (ja)
CA (1) CA2642030A1 (ja)
WO (1) WO2007091616A1 (ja)

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008111569A1 (ja) * 2007-03-09 2008-09-18 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology 燃料電池用電極触媒
WO2008111568A1 (ja) * 2007-03-09 2008-09-18 Sumitomo Chemical Company, Limited 変性金属錯体及びその用途
WO2009084283A1 (ja) * 2007-12-28 2009-07-09 Sumitomo Chemical Company, Limited 環状化合物、その金属錯体及び変性金属錯体
JP2010015970A (ja) * 2008-06-06 2010-01-21 Toyobo Co Ltd 金属錯体複合体を用いた燃料電池用触媒、並びに膜電極接合体、燃料電池、及び酸化還元触媒
US20100133465A1 (en) * 2007-05-30 2010-06-03 Won Jong Kwon Dispersant containing metal complex for carbon nanotube
CN102325772A (zh) * 2009-02-23 2012-01-18 住友化学株式会社 环状化合物
WO2012036185A1 (ja) * 2010-09-17 2012-03-22 住友化学株式会社 金属錯体、その変性物及びそれに有用な化合物
WO2012037282A2 (en) 2010-09-14 2012-03-22 Novomer, Inc. Catalysts and methods for polymer synthesis
JP2012516392A (ja) * 2009-01-29 2012-07-19 プリンストン ユニバーシティー 二酸化炭素の有機生成物への変換
US8633123B2 (en) 2008-08-22 2014-01-21 Novomer, Inc. Catalysts and methods for polymer synthesis
US8721866B2 (en) 2010-03-19 2014-05-13 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of synthesis gas from carbon dioxide
US8821709B2 (en) 2012-07-26 2014-09-02 Liquid Light, Inc. System and method for oxidizing organic compounds while reducing carbon dioxide
US8845877B2 (en) 2010-03-19 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed electrochemical process
US8845878B2 (en) 2010-07-29 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Reducing carbon dioxide to products
US8858777B2 (en) 2012-07-26 2014-10-14 Liquid Light, Inc. Process and high surface area electrodes for the electrochemical reduction of carbon dioxide
US8961774B2 (en) 2010-11-30 2015-02-24 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of butanol from carbon dioxide and water
US9085827B2 (en) 2012-07-26 2015-07-21 Liquid Light, Inc. Integrated process for producing carboxylic acids from carbon dioxide
US9090976B2 (en) 2010-12-30 2015-07-28 The Trustees Of Princeton University Advanced aromatic amine heterocyclic catalysts for carbon dioxide reduction
US9175409B2 (en) 2012-07-26 2015-11-03 Liquid Light, Inc. Multiphase electrochemical reduction of CO2
US9222179B2 (en) 2010-03-19 2015-12-29 Liquid Light, Inc. Purification of carbon dioxide from a mixture of gases
US9309599B2 (en) 2010-11-30 2016-04-12 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed carbonylation and hydroformylation with carbon dioxide
US9873951B2 (en) 2012-09-14 2018-01-23 Avantium Knowledge Centre B.V. High pressure electrochemical cell and process for the electrochemical reduction of carbon dioxide
US10329676B2 (en) 2012-07-26 2019-06-25 Avantium Knowledge Centre B.V. Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode
CN114573609A (zh) * 2022-03-07 2022-06-03 桂林理工大学 一种基于不对称双核镝配合物的单分子磁体及其制备方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080106227A (ko) * 2006-02-08 2008-12-04 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 다핵 착체 및 그의 중합체
US20090318681A1 (en) * 2006-12-11 2009-12-24 Sumitomo Chemical Company Limited Metal complex, and use thereof
CN101935947B (zh) * 2009-06-30 2012-11-07 上海先拓精细化工有限公司 节能环保纺织品精练漂白用双氧水去除剂及其应用
US10392395B2 (en) 2009-10-30 2019-08-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Nitrogen-containing aromatic compounds and metal complexes
CN103339293A (zh) 2011-08-29 2013-10-02 松下电器产业株式会社 还原二氧化碳的方法
US10837949B1 (en) * 2012-03-22 2020-11-17 Piers Richard Warburton Peracetic acid sensor with filter to remove hydrogen peroxide
US9233364B2 (en) 2012-04-25 2016-01-12 University Of Florida Research Foundation, Inc. Multimetallic assembly, methods of making multimetallic assembly, methods of oxidizing water, methods of O-atom transfer catalysts, and methods of carbon dioxide reduction
ES2962669T3 (es) * 2014-07-22 2024-03-20 Econic Tech Ltd Catalizadores

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0768171A (ja) 1993-06-25 1995-03-14 Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk 二酸化炭素還元反応触媒
JPH09324043A (ja) * 1996-06-06 1997-12-16 Sumitomo Chem Co Ltd ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法
WO2005095408A1 (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Nagoya Institute Of Technology ケージ状配位子を有する多核金属錯体

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003215241B2 (en) * 2002-02-14 2008-07-31 Monsanto Technology Llc Oxidation catalyst and process for its preparation and process for oxidation using it
CN1260842C (zh) * 2002-07-09 2006-06-21 中国科学院长春应用化学研究所 燃料电池阴极非铂复合催化剂的制备方法
MXPA05004261A (es) * 2002-10-21 2005-09-12 Idea Lab S R L Materiales electrocataliticos libres de platino.
KR20080106227A (ko) * 2006-02-08 2008-12-04 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 다핵 착체 및 그의 중합체
KR20080094716A (ko) * 2006-02-08 2008-10-23 각코호진 와세다다이가쿠 다핵 착체 및 그의 축합체

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0768171A (ja) 1993-06-25 1995-03-14 Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk 二酸化炭素還元反応触媒
JPH09324043A (ja) * 1996-06-06 1997-12-16 Sumitomo Chem Co Ltd ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法
WO2005095408A1 (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Nagoya Institute Of Technology ケージ状配位子を有する多核金属錯体

Non-Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Base of Carbonization Engineering", 1982, OHMSHA, LTD.
A. E. BOELRIJK; G. C. DISMUKES, INORG. CHEM., vol. 39, 2000, pages 3020
AUSTRALIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 23, 1970, pages 2225
CHEMISCHE BERICHTE, vol. 127, 1994, pages 465
JOURNAL OF CHEMICAL SOCIETY, DALTON TRANSACTIONS, 1996, pages 1223
KIDA S. ET AL.: "Fukukaku Kinzoku Sakutai No Kozo to Shokubai Sayo", SHOKUBAI, vol. 32, no. 1, 1990, pages 14 - 24, XP003024515 *
LARSON E.J. ET AL: "Catalytic Disproportionation of Hydrogen Peroxide by [MnIV(mu2-O)(SALPN)]2", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 113, no. 20, 1991, pages 7809 - 7810, XP003016742 *
MICHINORI OKI ET AL.: "ENCYCLOPAEDIA CHIMICA", 1 July 2005
MICHINORI OKI ET AL.: "ENCYCLOPAEDIA CHIMICA", 1 July 2005, pages: 1323 - 1324
MICHINORI OKI ET AL.: "ENCYCLOPAEDIA CHIMICA", vol. 1338, 1 July 2005
RYOGO KUBO ET AL.: "Encyclopedia of Physics and Chemistry", 10 January 1991, pages: 966
See also references of EP1988084A4
UEHARA M. ET AL: "High Activities of Hydrogen Peroxide Decomposition Catalyzed by Dinuclear Schiff Base Mn(III)-Cu(II) Complexes Accompanying Metal Substitution in N,N-Dimethylformamide and the Crystal Structures of a Substituted Schiff Base Cu(II) Complex", BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, vol. 71, no. 5, 1998, pages 1081 - 1088, XP003016741 *

Cited By (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008111568A1 (ja) * 2007-03-09 2008-09-18 Sumitomo Chemical Company, Limited 変性金属錯体及びその用途
US8519131B2 (en) 2007-03-09 2013-08-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified metal complex and use thereof
WO2008111569A1 (ja) * 2007-03-09 2008-09-18 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology 燃料電池用電極触媒
US20100133465A1 (en) * 2007-05-30 2010-06-03 Won Jong Kwon Dispersant containing metal complex for carbon nanotube
US9236613B2 (en) 2007-12-28 2016-01-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Cyclic compound, its metal complex and modified metal complex
WO2009084283A1 (ja) * 2007-12-28 2009-07-09 Sumitomo Chemical Company, Limited 環状化合物、その金属錯体及び変性金属錯体
JP2009173627A (ja) * 2007-12-28 2009-08-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 環状化合物、その金属錯体及び変性金属錯体
US8546291B2 (en) 2007-12-28 2013-10-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Cyclic compound, its metal complex and modified metal complex
JP2010015970A (ja) * 2008-06-06 2010-01-21 Toyobo Co Ltd 金属錯体複合体を用いた燃料電池用触媒、並びに膜電極接合体、燃料電池、及び酸化還元触媒
US9505878B2 (en) 2008-08-22 2016-11-29 Novomer, Inc. Catalysts and methods for polymer synthesis
US9951096B2 (en) 2008-08-22 2018-04-24 Saudi Aramco Technologies Company Catalysts and methods for polymer synthesis
US10662211B2 (en) 2008-08-22 2020-05-26 Saurdi Aramco Technologies Company Catalysts and methods for polymer synthesis
US8946109B2 (en) 2008-08-22 2015-02-03 Novomer, Inc. Catalysts and methods for polymer synthesis
US8633123B2 (en) 2008-08-22 2014-01-21 Novomer, Inc. Catalysts and methods for polymer synthesis
US8956989B2 (en) 2008-08-22 2015-02-17 Novomer, Inc. Catalysts and methods for polymer synthesis
US8951930B2 (en) 2008-08-22 2015-02-10 Novomer, Inc. Catalysts and methods for polymer synthesis
US8986533B2 (en) 2009-01-29 2015-03-24 Princeton University Conversion of carbon dioxide to organic products
JP2012516392A (ja) * 2009-01-29 2012-07-19 プリンストン ユニバーシティー 二酸化炭素の有機生成物への変換
CN102325772A (zh) * 2009-02-23 2012-01-18 住友化学株式会社 环状化合物
US9222179B2 (en) 2010-03-19 2015-12-29 Liquid Light, Inc. Purification of carbon dioxide from a mixture of gases
US8845877B2 (en) 2010-03-19 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed electrochemical process
US10119196B2 (en) 2010-03-19 2018-11-06 Avantium Knowledge Centre B.V. Electrochemical production of synthesis gas from carbon dioxide
US9970117B2 (en) 2010-03-19 2018-05-15 Princeton University Heterocycle catalyzed electrochemical process
US8721866B2 (en) 2010-03-19 2014-05-13 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of synthesis gas from carbon dioxide
US8845878B2 (en) 2010-07-29 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Reducing carbon dioxide to products
US9856349B2 (en) 2010-09-14 2018-01-02 Saudi Aramco Technologies Company Catalysts and methods for polymer synthesis
WO2012037282A2 (en) 2010-09-14 2012-03-22 Novomer, Inc. Catalysts and methods for polymer synthesis
US9284406B2 (en) 2010-09-14 2016-03-15 Novomer, Inc. Catalysts and methods for polymer synthesis
JP2012082190A (ja) * 2010-09-17 2012-04-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 金属錯体、その変性物及びそれに有用な化合物
US9130233B2 (en) 2010-09-17 2015-09-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Metal complex, modified compound thereof and useful compound thereof
WO2012036185A1 (ja) * 2010-09-17 2012-03-22 住友化学株式会社 金属錯体、その変性物及びそれに有用な化合物
US8961774B2 (en) 2010-11-30 2015-02-24 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of butanol from carbon dioxide and water
US9309599B2 (en) 2010-11-30 2016-04-12 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed carbonylation and hydroformylation with carbon dioxide
US9090976B2 (en) 2010-12-30 2015-07-28 The Trustees Of Princeton University Advanced aromatic amine heterocyclic catalysts for carbon dioxide reduction
US9085827B2 (en) 2012-07-26 2015-07-21 Liquid Light, Inc. Integrated process for producing carboxylic acids from carbon dioxide
US9175409B2 (en) 2012-07-26 2015-11-03 Liquid Light, Inc. Multiphase electrochemical reduction of CO2
US8845875B2 (en) 2012-07-26 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Electrochemical reduction of CO2 with co-oxidation of an alcohol
US9080240B2 (en) 2012-07-26 2015-07-14 Liquid Light, Inc. Electrochemical co-production of a glycol and an alkene employing recycled halide
US9708722B2 (en) 2012-07-26 2017-07-18 Avantium Knowledge Centre B.V. Electrochemical co-production of products with carbon-based reactant feed to anode
US9175407B2 (en) 2012-07-26 2015-11-03 Liquid Light, Inc. Integrated process for producing carboxylic acids from carbon dioxide
US11131028B2 (en) 2012-07-26 2021-09-28 Avantium Knowledge Centre B.V. Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode
US9303324B2 (en) 2012-07-26 2016-04-05 Liquid Light, Inc. Electrochemical co-production of chemicals with sulfur-based reactant feeds to anode
US8821709B2 (en) 2012-07-26 2014-09-02 Liquid Light, Inc. System and method for oxidizing organic compounds while reducing carbon dioxide
US8845876B2 (en) 2012-07-26 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Electrochemical co-production of products with carbon-based reactant feed to anode
US10287696B2 (en) 2012-07-26 2019-05-14 Avantium Knowledge Centre B.V. Process and high surface area electrodes for the electrochemical reduction of carbon dioxide
US10329676B2 (en) 2012-07-26 2019-06-25 Avantium Knowledge Centre B.V. Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode
US8858777B2 (en) 2012-07-26 2014-10-14 Liquid Light, Inc. Process and high surface area electrodes for the electrochemical reduction of carbon dioxide
US9873951B2 (en) 2012-09-14 2018-01-23 Avantium Knowledge Centre B.V. High pressure electrochemical cell and process for the electrochemical reduction of carbon dioxide
CN114573609A (zh) * 2022-03-07 2022-06-03 桂林理工大学 一种基于不对称双核镝配合物的单分子磁体及其制备方法
CN114573609B (zh) * 2022-03-07 2024-02-06 桂林理工大学 一种基于不对称双核镝配合物的单分子磁体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20090062110A1 (en) 2009-03-05
KR20080102159A (ko) 2008-11-24
EP1988084A4 (en) 2012-05-09
EP1988084A1 (en) 2008-11-05
CA2642030A1 (en) 2007-08-16
CN101415693A (zh) 2009-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007091616A1 (ja) 金属錯体及びその用途
Benseghir et al. Co-immobilization of a Rh catalyst and a Keggin polyoxometalate in the UiO-67 Zr-based metal–organic framework: in depth structural characterization and photocatalytic properties for CO2 reduction
Dhakshinamoorthy et al. 2D metal–organic frameworks as multifunctional materials in heterogeneous catalysis and electro/photocatalysis
JP2007238601A (ja) 多核金属錯体変性物及びその用途
Roy et al. Two Keggin-based isostructural POMOF hybrids: synthesis, crystal structure, and catalytic properties
US7988944B2 (en) Peroxide decomposition catalyst
CN102290584A (zh) 燃料电池用电极催化剂
EP2133336B1 (en) Modified metal complexes and use thereof
Kafentzi et al. Electrochemical Water Oxidation and Stereoselective Oxygen Atom Transfer Mediated by a Copper Complex
JP2008258150A (ja) 燃料電池用電極触媒
Chen et al. Nonclassical phosphomolybdates with different degrees of reduction: syntheses and structural and photo/electrocatalytic properties
JP4704283B2 (ja) 過酸化物分解触媒
Schreiber et al. Oxygen-atom defect formation in polyoxovanadate clusters via proton-coupled electron transfer
JP5352099B2 (ja) 変性金属錯体を用いたレッドックス触媒
WO2010123046A1 (ja) 変性金属錯体
Francàs et al. A Ru‐Hbpp‐Based Water‐Oxidation Catalyst Anchored on Rutile TiO2
Gong et al. Manganese-phosphomolybdate molecular catalysts for the electron transfer reaction of ferricyanide to ferrocyanide
Liu et al. Immobilization of “Capping Arene” Cobalt (II) Complexes on Ordered Mesoporous Carbon for Electrocatalytic Water Oxidation
Kumar et al. Photocatalytic H2O2 production in controlled oxidative environments using covalent triazine frameworks
JP5532776B2 (ja) 光触媒体および光触媒体の製造方法
Kar et al. A facile synthetic strategy for decavanadate and transition metal based all‐inorganic coordination polymers and insights into their electrocatalytic OER activity
Song et al. Robust bio-derived polyoxometalate hybrid for selective aerobic oxidation of benzylic C (sp3)–H bonds
Suhr et al. Spin State in Homoleptic Iron (II) Terpyridine Complexes Influences Mixed Valency and Electrocatalytic CO2 Reduction
JP2009234918A (ja) 変性金属錯体及びその用途
Ayad et al. Mononuclear iron (II) complexes containing a tripodal and macrocyclic nitrogen ligand: Synthesis, reactivity and application in cyclohexane oxidation catalysis

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12278180

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2642030

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007713911

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087021781

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780012474.6

Country of ref document: CN