JPH09324043A - ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】Ｃ−Ｃ結合構造が生成せず、かつオルト位の分
岐も少ないという構造の制御された、融点を示す、ポリ
−１，４−フェニレンエーテルを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子
又は硫黄原子である六座以上の配位子１個あたりの第４
〜１１族遷移金属原子が１／６個より多い遷移金属錯体
触媒を用いて、下記構造式で表される原料を酸化剤存在
下で重合するポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造
方法。 （式中、ｍは数平均ユニット数を表し、１＜ｍであ
る。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリ−１，４−フェ
ニレンエーテルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】２，６−ジメチルフェノールの遷移金属
錯体触媒を用いた酸化重合（例として、特公昭６３−６
０９１号公報、特開昭５９−１３１６２７号公報等、多
数を挙げることができる。）によって得られるポリ−
（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）（以下、ＰＰ
Ｅと略すことがある。）は有用な樹脂であることが知ら
れている。しかし、ＰＰＥは、芳香環に置換されたメチ
ル基が酸化劣化を受けやすいため、ＰＰＥ単独で溶融成
形することが難しいという欠点があり、一般にはポリス
チレンとのポリマーアロイとして汎用エンプラに位置づ
けられている。

【０００３】一方、ポリ−１，４−フェニレンエーテル
（以下、ＰＡＯと略すことがある。）は、Europ.Polym.
J.,4,275 (1968).に記載されているように融点が２９８
℃（ガラス転移温度は８３℃）であり、一般にスーパー
エンプラと呼ばれるポリフェニレンサルファイドの融点
（２８５℃）を凌ぎ、ポリエーテルエーテルケトンの融
点（３３４℃）に次ぐ高い融点を有しており、超高耐熱
性の樹脂としてその有用性は極めて大である。

【０００４】ＰＡＯの製造方法としては、Europ.Polym.
J.,4,275 (1968).にｐ−ブロモフェノールのナトリウム
塩を銅触媒存在下で重合することが記載されているが、
反応温度が２００℃と高温が必要であり、また反応量と
当量の塩が生成するという問題があった。特開昭５９−
５６４２６号公報には、フェノールの電解酸化重合によ
りＰＡＯを製造する方法が記載されているが、単位時間
あたりのポリマー生産量が電極表面積に支配されるた
め、大量生産が困難であった。また、特公昭４４−２８
９１８号公報には、４−フェノキシフェノールを光増感
剤存在下、特定波長の光を照射する方法が提案されてい
るが、重合の進行とともにフェノールが副生すること、
及び光照射による方法のため大量生産が困難である等が
問題であった。さらに、特公昭４４−２８９１７号公報
には、４−フェノキシフェノールをフェノールが蒸留さ
れる温度に加熱する方法も提案されているが、高温が必
要であり、フェノールが副生するという問題点があっ
た。

【０００５】これらの問題点を解決する方法として、反
応温度が比較的低く、脱離する副生成物質が水である等
の理由から、遷移金属錯体触媒による酸化重合法は優れ
た方法である。フェノールの遷移金属錯体触媒による酸
化重合方法の例として、特公昭３６−１８６９２号公
報、工業化学雑誌,72 巻,10 号,106 (1969) 、特公昭４
８−１７３９５号公報等が挙げられるが、これらの方法
ではオルト位分岐またはＣ−Ｃ結合構造が生じるという
問題があった。

【０００６】ここでオルト位分岐とは、フェノール重合
体中のベンゼン環が１，２，４−三置換ベンゼン構造を
とることを指し、本来望まれる１，４−二置換ベンゼン
構造の連鎖を乱す構造である。またＣ−Ｃ結合構造と
は、フェノールの重合が、酸素原子とベンゼン環との反
応で起こらずに、ベンゼン環同士の反応で起こり、結果
的にビフェニル構造が生じることを指す。オルト位分岐
やＣ−Ｃ結合構造が多くなると融点が低くなり、ついに
はＰＡＯは融点を示さない非晶性樹脂となって、高融点
による超高耐熱性樹脂としての有用性を失う。

【０００７】特公昭３６−１８６９２号公報および工業
化学雑誌,72 巻,10 号,106 (1969).では、３級アミンと
第一銅塩の触媒による酸化重合において、フェノールの
オルト位での反応を妨害するために嵩高い置換基を有す
る３級アミン（２，６−ジメチルピリジン等が示されて
いる。）を用いることが提案されている。しかし、この
方法で得られた重合体でも、Ｃ−Ｃ結合構造を含む上
に、オルト位分岐の抑制も十分ではなく、融点が観測さ
れない非晶性樹脂であるなど、ＰＡＯと呼べるものでは
なかった。

【０００８】一方、Tetrahedron,23,2253 (1967). に４
−フェノキシフェノールを第一銅塩とＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン触媒により酸化重
合する例が示されているが、この方法で得られる重合体
も、オルト位分岐が多く、融点は観測されなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、現
状の遷移金属錯体触媒を用いる酸化重合法ではオルト位
分岐やＣ−Ｃ結合構造が多く生成し、有用なポリマーは
得られていない。そこで現状の課題としては、融点を示
すことのできるＰＡＯを製造することにある。即ち本発
明の目的は、Ｃ−Ｃ結合構造が生成せず、かつオルト位
の分岐も少ないという構造の制御された、融点を示す、
ポリ−１，４−フェニレンエーテルを製造する方法を提
供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このような状況下にあっ
て、本研究者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行っ
た結果、特定の遷移金属錯体触媒の存在下に特定の原料
を用いる酸化重合法を見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１１】即ち本発明は、配位原子が窒素原子、リン
原子、酸素原子又は硫黄原子である六座以上の配位子１
個あたりの第４〜１１族遷移金属原子が１／６個より多
い遷移金属錯体触媒を用いて、下記構造式で表される原
料を酸化剤存在下で重合するポリ−１，４−フェニレン
エーテルの製造方法にかかるものである。 （式中、ｍは数平均ユニット数を表し、１＜ｍであ
る。） 次に本発明を詳細に説明する。

【００１２】

【発明の実施の形態】

（１）遷移金属錯体触媒 本発明で使用する遷移金属錯体触媒は、配位原子が窒素
原子、リン原子、酸素原子又は硫黄原子である六座以上
の配位子１個あたりの第４〜１１族遷移金属原子が１／
６個より多い遷移金属錯体触媒である。

【００１３】本発明の遷移金属錯体触媒における遷移金
属原子は、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法
改訂版１９８９）の第４〜１１族の遷移金属原子であ
る。好ましくは、第一遷移元素系列の遷移金属原子であ
り、さらに好ましくはバナジウム、鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅である。特に好ましくはコバルトである。該遷
移金属の価数は、自然界に通常存するものを適宜選択し
て使用することができ、例えばバナジウムの場合は３〜
５価を、コバルトの場合は２または３価を、ニッケルの
場合は２価を、銅の場合は１または２価等を用いること
ができる。

【００１４】本発明の遷移金属錯体触媒における六座以
上の配位子は、配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原
子又は硫黄原子である六座以上の配位子である。本発明
において配位子とは、化学大辞典（第１版、東京化学同
人、１９８９年）に記載の通り、ある原子に配位結合で
結合している分子またはイオンを指す。結合に直接かか
わっている原子を配位原子という。六座以上の配位子は
配位原子数が６個以上の配位子である。本発明の遷移金
属錯体触媒においては、このような多座の配位子によ
り、Ｃ−Ｃ結合構造が無く、オルト位分岐の少ないポリ
マーを得るのに適した遷移金属原子まわりの環境が得ら
れる。

【００１５】本発明の配位子において、配座数は６〜１
０であることが好ましく、より好ましくは６〜８であ
り、さらに好ましくは６である。

【００１６】本発明の遷移金属錯体触媒においては、該
配位子１個あたりの該遷移金属原子数が該配位子の配座
数の１／６個より多くなければならず、例えば六座配位
子の場合の遷移金属原子数は２個以上であり、１２座配
位子の場合は３個以上である。好ましくは該配位子１個
あたりの該遷移金属原子数は、該配位子の配座数の１／
６個より多く、該配位子の配座数個以下であり、さらに
好ましくは該配位子の配座数の１／６個より多く、該配
位子の配座数の１／３個以下である。該配位子１個あた
りの該遷移金属原子数が該配位子の配座数の１／６個以
下の場合は、該遷移金属原子上に想定される反応活性点
が該配位子により塞がれ、触媒活性を失う場合があり好
ましくない。

【００１７】本発明で使用する六座以上の配位子は、そ
れ自体が中性分子であってもイオンであってもよい。好
ましく用いられる六座以上の配位子は、中性分子または
１価以上、配座数と等価以下の陰イオンである。

【００１８】本発明の遷移金属錯体触媒における配位子
は、配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子又は硫黄
原子である六座以上の配位子である以外には特に限定は
ない。かかる六座配位子の具体例を挙げれば、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−１，３−プロピレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−１，２−フェニレンジアミン四酢酸、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−アミノエチル）エチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−
ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−ヒドロキ
シプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラキス（２−ジメチルアミノエチル）エチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−メルカプ
トエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルエチ
ル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキ
ス（２−イミダゾリルメチル）エチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ベンズイミダゾリル
メチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラキス（２−オキサゾリルメチル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−チアゾリルメチ
ル）エチレンジアミン、１，２−ビス［ビス（２−ヒド
ロキシエチル）ホスフィノ］エタン、１，２−ビス
［６’−ジ（ピリジ−２”−イル）メチルピリジ−２’
−イル］エタン、ペンタエチレングリコール、ペンタエ
チレンヘキサアミン、１８−クラウン−６、１，４，
７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１
０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、１，
４，７，１０，１３，１６−ヘキサチアシクロオクタデ
カン、Ｎ，Ｎ''' −（ジフェニルホスフィノ）−テトラ
エチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’- ビス［２−（２−ヒド
ロキシエチルアミノ）エチル］マロン酸アミド、Ｎ，
Ｎ’−ビス［２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチ
ル］シュウ酸アミド、２，３−ビス［２−（２−ヒドロ
キシエチルアミノ）エチルイミノ］ブタン、２，４−ビ
ス［２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチルイミ
ノ］ペンタン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（２−アミノエチ
ルアミノ）エチル］マロン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス
（５−アミノ−３−ヒドロキシペンチル）マロン酸アミ
ド、１，３−ビス（３−ホルミル−５−メチルサリチリ
デンアミノ）プロパン、１１，１３−ジメチル−３，
７，１５，１９−テトラアザトリシクロ［１９，３，
１，１^9,13］ヘキサコサ−２，７，９，１１，１３（２
６），１４，１９，２１（２５），２２，２４−デカエ
ン−２５，２６−ジオール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス
（３−カルボキシサリシリデンアミン）、５、５’−
（１，２−エタンジイルジニトリロ）ビス（１−フェニ
ル−１，３−ヘキサンジオン）等、あるいは、それらか
らプロトンを一つ又はそれ以上取り去って得られる陰イ
オン等を挙げることができる。

【００１９】また、七座配位子の具体例としては、２，
６−ビス［ビス（２−ピリジルメチル）アミノメチル］
−４−メチルフェノール、２，６−ビス［ビス（２−ピ
リジルエチル）アミノメチル］−４−メチルフェノー
ル、２，６−ビス［ビス（２−ジメチルアミノエチル）
アミノメチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス
［ビス（２−イミダゾリルメチル）アミノメチル］−４
−メチルフェノール、２，６−ビス［ビス（２−ベンズ
イミダゾリルメチル）アミノメチル］−４−メチルフェ
ノール、２，６−ビス［ビス（２−オキサゾリルメチ
ル）アミノメチル］−４−メチルフェノール、２，６−
ビス［ビス（２−チアゾリルメチル）アミノメチル］−
４−メチルフェノール、1 ，３−ビス［ビス（２−ピリ
ジルメチル）アミノ］−２− プロパノール、ヘキサエ
チレングリコール、Ｎ，Ｎ''''−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）−テトラエチレンペンタアミン、Ｎ，Ｎ''''−
ビス（３−ヒドロキシプロピル）−テトラエチレンペン
タアミン、Ｎ，Ｎ''''−ビス（サリシリデン）−テトラ
エチレンペンタアミン、２，６−ビス［２−（２−ヒド
ロキシエチルアミノ）エチルイミノメチル］−４−メチ
ルフェノール、２，６−ビス［２−（２−ヒドロキシエ
チルアミノ）エチルアミノメチル］−４−メチルフェノ
ール、２，６−ビス［２−（２−アミノエチルアミノ）
エチルイミノメチル］−４−メチルフェノール、２，６
−ビス［２−（２−ピリジルメチルアミノ）エチルイミ
ノメチル］−４−メチルフェノール等、あるいは、それ
らからプロトンを一つ又はそれ以上取り去って得られる
陰イオン等を挙げることができる。

【００２０】八座配位子の具体例としては、ヘプタエチ
レングリコール、Ｎ，Ｎ''''' −ビス（２−ヒドロキシ
エチル）−テトラエチレンヘキサアミン、Ｎ，Ｎ'''''
−ビス（３−ヒドロキシプロピル）−テトラエチレンヘ
キサアミン、Ｎ，Ｎ''''' −ビス（サリシリデン）−テ
トラエチレンヘキサアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛２
−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチルアミノ｝エチ
ルアミノ］マロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛２−
（３−ヒドロキシプロピルアミノ）エチルアミノ｝エチ
ルアミノ］マロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛２−
（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ｝エチルアミ
ノ］マロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛２−（２−
ピリジルメチルアミノ）エチルアミノ｝エチルアミノ］
マロンアミド等、あるいは、それらからプロトンを一つ
又はそれ以上取り去って得られる陰イオン等を挙げるこ
とができる。また、九座以上のｎ座配位子（ｎは９以上
の整数）の具体例としては、 ＨＯ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n −Ｈ 等の中性分子、あるいは、それらからプロトンを一つ又
はそれ以上取り去って得られる陰イオン等を挙げること
ができる。

【００２１】本発明の遷移金属錯体において、配位子と
遷移金属原子以外の構造は、触媒能を失活させないなら
ば特に限定されるものではない。本発明の遷移金属錯体
には、電気的中性を保たせるようなカウンターイオンが
必要な場合がある。カウンターアニオンとしては、通常
ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例として
は、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨ
ウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、
過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘ
キサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イ
オン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエン
スルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオ
ン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イ
オン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイ
ドイオン等が挙げられる。またカウンターカチオンとし
ては、アルカリ金属やアルカリ土類金属等のカチオンを
適宜用いることができる。また本発明の遷移金属錯体触
媒には、錯体の原料、合成過程および／または酸化重合
過程で、溶媒などが配位していても良い。

【００２２】本発明の配位子において、配位原子は窒素
原子又は酸素原子であることが好ましい。

【００２３】本発明の遷移金属錯体触媒は、好ましくは
下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体である。 （式中、Ｍ¹ 、Ｍ² はそれぞれ独立に第４〜１１族遷移
金属原子を表し、Ｒ¹ 、Ｒ⁵ はそれぞれ独立に水素原
子、炭化水素基、置換炭化水素基または Ｏ^- を表す。
Ｒ⁴ 、Ｒ⁸ はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置
換炭化水素基、Ｏ^-、炭化水素オキシ基、置換炭化水素
オキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表し、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素
基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素
オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換炭化水素
オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲ
ン原子を表す。Ｒ⁹ は二官能性の炭化水素基または置換
炭化水素基を表す。Ｘ¹ は酸素原子または Ｎ−Ｒ¹⁰
を表し、Ｘ² は酸素原子または Ｎ−Ｒ¹¹ を表す。Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表
し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹が結合し環を形成してもよい。Ｒ¹ 〜Ｒ
⁴ の任意の組み合わせ、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ の任意の組み合わせ
が（芳香）環を形成してもよい。Ｙはカウンターアニオ
ンであり、ｙはＹの個数であって、Ｍ¹ 、Ｍ² の価数に
より適宜決定される。）

【００２４】上記一般式（Ｉ）において、Ｍ¹ 、Ｍ² は
それぞれ独立に第４〜１１族遷移金属原子を表す。

【００２５】上記一般式（Ｉ）における炭化水素基とし
ては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アラルキル基
及びアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、
シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチ
ル基等が挙げられる。

【００２６】上記一般式（Ｉ）における置換炭化水素基
は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、二置換ア
ミノ基等で置換された炭化水素基であり、具体例として
は、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチ
ル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられ
る。

【００２７】上記一般式（Ｉ）における炭化水素オキシ
基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基及びア
リールオキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ
基、オクチルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等
が挙げられる。

【００２８】上記一般式（Ｉ）における置換炭化水素オ
キシ基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基等で
置換された炭化水素オキシ基であり、具体例としては、
トリフルオロメトキシ基、２−ｔ−ブチルオキシエトキ
シ基、３−ジフェニルアミノプロポキシ基等が挙げられ
る。

【００２９】上記一般式（Ｉ）における置換アミノ基と
しては、炭素原子数１〜２０の置換アミノ基が好まし
く、具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ
基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチル
プロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、ジフェニル
アミノ基、ジナフチルアミノ基等が挙げられる。

【００３０】上記一般式（Ｉ）における炭化水素オキシ
カルボニル基としては、炭素原子数１〜２０の炭化水素
オキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカル
ボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、フェノキシ
カルボニル基等が挙げられる。

【００３１】上記一般式（Ｉ）における置換炭化水素オ
キシカルボニル基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
ミノ基等で置換された炭化水素オキシカルボニル基であ
り、具体例としては、トリフルオロメトキシカルボニル
基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシカルボニル基、３−
ジフェニルアミノプロポキシカルボニル基等が挙げられ
る。

【００３２】上記一般式（Ｉ）におけるハロゲン原子と
して好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であ
り、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子である。

【００３３】上記一般式（Ｉ）におけるＲ⁹ は二官能性
の炭化水素基または置換炭化水素基であり、具体例とし
ては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロ
ピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基
等のアルキレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，
２−シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェ
ニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基等を挙げるこ
とができる。

【００３４】上記一般式（Ｉ）におけるＸ¹ は酸素原子
または Ｎ−Ｒ¹⁰ であり、Ｘ² は酸素原子または Ｎ
−Ｒ¹¹ である。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子、炭化水素基、
置換炭化水素基を表し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹が結合し環を形成し
てもよい。Ｒ¹⁰とＲ¹¹が結合し環を形成する場合は、例
えばＲ¹⁰、Ｒ¹¹がいっしょになってアルキレン基、シク
ロアルキレン基、アリーレン基を形成し、２つの窒素原
子を連結する構造などが挙げられる。

【００３５】上記一般式（Ｉ）におけるＹはカウンター
アニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｍ¹ 、Ｍ² の
価数により適宜決定される。

【００３６】上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体
として、好ましくは、Ｒ¹ 、Ｒ⁵ がそれぞれ独立に水素
原子または炭化水素基であり、Ｒ⁴ 、Ｒ⁸ がそれぞれ独
立に水素原子または炭化水素基である。そして、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ がそれぞれ独立に水素原子、炭化水素
基、または、Ｒ² とＲ³ 、Ｒ⁶ とＲ⁷ がいっしょになっ
てベンゼン環もしくは炭化水素基で置換されたベンゼン
環を形成するものであり、Ｒ⁹ がアルキレン基またはア
リーレン基である。さらに、Ｘ¹ 、Ｘ² はともに酸素原
子、またはアルキレン基もしくはアリーレン基で互いに
連結された窒素原子である。さらに好ましくは、Ｒ¹ 、
Ｒ⁵ がともに水素原子、メチル基またはフェニル基であ
り、Ｒ⁴ 、Ｒ⁸ がともに水素原子、メチル基またはフェ
ニル基であり、Ｒ²、Ｒ³ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ がすべて水素原
子であるか、あるいはＲ² とＲ³ およびＲ⁶とＲ⁷ がい
っしょになってベンゼン環もしくはメチル基の置換した
ベンゼン環を形成し、Ｒ⁹ が１，２−エチレン基、１，
３−プロピレン基、１，２−フェニレン基等であり、Ｘ
¹ 、Ｘ² がともに酸素原子または１，２−エチレン基、
１，３−プロピレン基、１，２−フェニレン基で互いに
連結された窒素原子である。

【００３７】上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体
の配位子部分の具体例としては、１，３−ビス（3 −ホ
ルミル−５−メチルサリチリデンアミノ）プロパン、１
１，１３−ジメチル−３，７，１５，１９−テトラアザ
トリシクロ［１９，３，１，１^9,13］ヘキサコサ−２，
７，９，１１，１３（２６），１４，１９，２１（２
５），２２，２４−デカエン−２５，２６−ジオール、
Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（３−カルボキシサリシリデン
アミン）（ただし、２，６−ジホルミル−４−メチルフ
ェノール２当量と１，３−ジアミノプロパン２当量を反
応して得られる環状二シッフ塩基化合物を表す。）、
５，５’−（１，２−エタンジイルジニトリロ）ビス
（１−フェニル−１，３−ヘキサンジオン）等からプロ
トンを一つまたはそれ以上取り去ったものが挙げられ
る。

【００３８】本発明の遷移金属錯体の合成法は、例え
ば、J.Am.Chem.Soc.,103,4073 (1981)に記載された方法
等を挙げることができる。該遷移金属錯体は、あらかじ
め合成された錯体を用いることができるが、反応系中で
錯体を形成させてもよい。

【００３９】本発明においては、該触媒を単独でまたは
混合して使用することができる。本発明においては、該
触媒は任意の量で用いることができるが、一般的にはフ
ェノール性出発原料に対する遷移金属化合物の量として
０．０１〜５０モル％が好ましく、０．０２〜１０モル
％がより好ましい。

【００４０】（２）フェノール性出発原料 本発明においては、フェノール性出発原料として、下記
構造式で表される原料を用いる。 （式中、ｍは数平均ユニット数を表し、１＜ｍであ
る。）

【００４１】数平均ユニット数ｍ＝１の場合、つまりフ
ェノールのみから重合する場合には、たとえ特公昭３６
−１８６９２号公報および工業化学雑誌，72巻，10号，
106(1969).で提案されているようなフェノールのオルト
位での反応を妨害する触媒を用いても、得られる重合体
はＣ−Ｃ結合構造を含み、オルト位の分岐が多く、融点
が観測されないものとなり、有用なポリ−１，４−フェ
ニレンエーテルを製造することが不可能となる。

【００４２】数平均ユニット数ｍが１より大きい場合の
具体例を挙げると、４−フェノキシフェノール、４−
（４−フェノキシフェノキシ）フェノール、４−｛４−
（４−フェノキシフェノキシ）フェノキシ｝フェノール
等の１，４−フェニレンエーテル構造ユニットを２以上
の整数個もつフェノール性化合物、及びこれらの化合物
とフェノールから選ばれる少なくとも２種以上の混合物
である。４−フェノキシフェノールは市販のものを入手
することができ、他の化合物は公知の方法により得るこ
とができる。例えばTetrahedron, 23, 2253 (1967). に
記載の方法を例示することができる。

【００４３】数平均ユニット数ｍは、１．０１≦ｍ≦６
であることが好ましく、１．０５≦ｎ≦２であることが
より好ましい。フェノール性出発原料として、４−フェ
ノキシフェノールを用いることがさらに好ましい。

【００４４】（３）酸化重合 本発明において、酸化剤は任意のものが使用されるが、
好ましくは酸素またはパーオキサイドが使用できる。酸
素は不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよ
い。またパーオキサイドの例としては、過酸化水素、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等を示すことがで
きる。酸化剤としてさらに好ましくは酸素である。

【００４５】本発明において、酸化剤の使用量に特に限
定はなく、酸素を用いる場合は、フェノール性出発原料
に対して通常、当量以上大過剰に使用する。パーオキサ
イドを用いる場合は、フェノール性出発原料に対して通
常、当量以上３当量以下を使用するが、当量以上２当量
以下を使用するのが好ましい。

【００４６】本発明の反応は、反応溶媒の不在下でも実
施することは可能であるが、一般には溶媒を用いること
が望ましい。溶媒はフェノール性出発原料に対し不活性
でかつ反応温度において液体であれば、特に限定される
ものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水
素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタ
ン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニ
トリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−
プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等の
アルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
アミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化
合物類；水等が挙げられる。これらは単独あるいは混合
物として使用される。

【００４７】該溶媒を用いる場合は、フェノール性出発
原料の濃度が好ましくは０．５〜５０重量％、より好ま
しくは１〜３０重量％になるような割合で使用される。

【００４８】該遷移金属錯体が、カウンターイオンとし
て、フェノールよりも強い酸の共役塩基を有する場合に
は、該遷移金属錯体触媒を不活性化しない塩基を、カウ
ンターイオンと当量以上、重合時に共存させることが好
ましい。かかる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキサ
イド、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、アルコキサイド
類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のア
ミン類；ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメ
チルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン等のピリジ
ン類が挙げられる。通常よく使用されるのはアミン類、
ピリジン類である。

【００４９】本発明を実施する反応温度は、反応媒体が
液状を保つ範囲であれば特に制限はない。溶媒を用いな
い場合はフェノール性出発原料の融点以上の温度が必要
である。好ましい温度範囲は０℃〜１８０℃であり、よ
り好ましくは０℃〜１５０℃である。

【００５０】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。

【００５１】フェノール性出発原料の転化率（Conv.
）：内部標準物質としてジフェニルエーテルを含む反
応混合物１５ｍｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量加
えて酸性とし、メタノール２ｇを加え、測定サンプルと
した。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー
（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出
器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８６、検出波
長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展
開溶媒：メタノール／水＝５０：５０よりスタートして
２５分後に１００／０となるよう変化させ、その後４５
分まで保持）により分析し、ジフェニルエーテルを内部
標準物質として定量した。

【００５２】重合体の赤外吸収スペクトル分析およびピ
ーク面積定量：パーキンエルマー社製１６００赤外分光
光度計（ＫＢｒ法）を用いて測定した。ピーク面積の定
量は解析ソフト（パーキンエルマー社製ＧＲＡＭＳ Ａ
ｎａｌｙｓｔ １６００）を用いて行った。

【００５３】重合体のＣ−Ｃ結合構造量（C-C/C-O ）：
赤外吸収スペクトルについて、Ｃ−Ｃ結合構造ピーク面
積を９９６〜１００４ｃｍ-1の面積とし、Ｃ−Ｏ結合構
造ピーク面積を９９６〜１０１８ｃｍ-1の面積からＣ−
Ｃ結合構造ピーク面積を差し引いた値とした。重合体の
Ｃ−Ｃ結合量の目安として、Ｃ−Ｃ結合構造ピーク面積
／Ｃ−Ｏ結合構造ピーク面積により求めた値（C-C/C-O
）を用いた。なお、Ｃ−Ｃ結合構造ピークが観測され
ない場合は、N.D.と記した。

【００５４】重合体のオルト位分岐量（o/p ）：赤外吸
収スペクトルについて、オルト位分岐ピーク面積を９６
０〜９８６ｃｍ-1の面積とした。重合体のオルト位分岐
量の目安として、オルト位分岐ピーク面積／パラ位連結
Ｃ−Ｏ結合構造ピーク面積により求めた値（o/p ）を用
いた。

【００５５】重合体の数平均分子量（Mn）、重量平均分
子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出
器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８４、検出波
長：２５４ｎｍ、カラム：ウォーターズ社製Ultrastyra
gel Linear＝２本＋１０００Ａ＝１本＋１００Ａ＝１
本、展開溶媒：クロロホルム）により分析し、標準ポリ
スチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）を測定した。

【００５６】重合体の融点：窒素雰囲気下の熱分析（島
津社製ＤＳＣ−５０）で、まず１０℃/minで室温から３
００℃まで昇温し（1st scan）、次に−１０℃/minで３
００℃から室温まで降温し、再び１０℃/minで室温から
３５０℃まで昇温した（2nd scan）。2nd scanにおい
て、１００℃以上で１０Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークについ
て、最高温のピーク温度を融点とした。

【００５７】以下の実施例に用いた遷移金属錯体触媒
は、下記構造式（CoCo(L1)）および（CoCo(L2)）で表さ
れる。それらの合成はJ.Am.Chem.Soc.,103,4073 (1981)
を参照して行った。

【００５８】CoCo(L1)

【００５９】CoCo(L2)

【００６０】実施例１ 電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸
素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置
換した。これに、CoCo(L1)０．０１５ｍｍｏｌを入れ、
４−フェノキシフェノール（4-PhOPhOH ）１．２ｍｍｏ
ｌをｏ−ジクロロベンゼン（o-DCB ）１．２ｇに溶解し
たものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを５
０℃のウォーターバスで２８時間保温した。反応終了
後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２０
ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１
０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥した
後、白色の重合体を得た。この重合体の分析結果を表１
に示し、赤外吸収スペクトルを図１に示す。

【００６１】実施例２および比較例１〜３ フェノール性出発原料、触媒、溶媒、反応温度、反応時
間を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様に
して重合体を得た。表１に結果を示す。また、比較例１
の赤外吸収スペクトルを図２に示す。なお、PhOHはフェ
ノール、CuClは塩化第一銅、Me2Py は２，６−ジメチル
ピリジン、teedはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ' −テトラエチルエ
チレンジアミン、PhMeはトルエン、PhNO2 はニトロベン
ゼンを表す。

【００６２】実施例２の重合体は１８６℃に融点を有し
ていたが、比較例１〜３の重合体は融点が観測されなか
った。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の特定のフ
ェノール性出発原料を使用し、かつ本発明の触媒を用い
た酸化重合方法によって、Ｃ−Ｃ結合構造がなく、オル
ト位の分岐も少なく、融点を有し、着色の少ないポリ−
１，４−フェニレンエーテルを経済的に製造でき、本発
明の工業的価値はすこぶる大である。また、本法で得ら
れる重合体は、Ｃ−Ｃ結合構造が生成していないことか
ら、架橋構造がないと考えられ、機械特性等の改善も期
待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の重合体の赤外吸収スペクトル。

【図２】比較例１の重合体の赤外吸収スペクトル。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子
   又は硫黄原子である六座以上の配位子１個あたりの第４
   〜１１族遷移金属原子が該配位子の配座数の１／６個よ
   り多い遷移金属錯体触媒を用いて、下記構造式で表され
   る原料を酸化剤存在下で重合することを特徴とするポリ
   −１，４−フェニレンエーテルの製造方法。 （式中、ｍは数平均ユニット数を表し、１＜ｍであ
   る。）
2. 【請求項２】数平均ユニット数ｍが、１．０１≦ｍ≦６
   であることを特徴とする請求項１記載のポリ−１，４−
   フェニレンエーテルの製造方法。
3. 【請求項３】酸化剤が、酸素又はパーオキサイドである
   ことを特徴とする請求項１又は２記載のポリ−１，４−
   フェニレンエーテルの製造方法。
4. 【請求項４】該配位子の配座数が６〜８であることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ−１，４
   −フェニレンエーテルの製造方法。
5. 【請求項５】該配位子一個あたりの遷移金属原子数が、
   該配位子の配座数の１／６個より多く、該配位子の配座
   数個以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
   かに記載のポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方
   法。
6. 【請求項６】該配位子の配位原子が窒素原子又は酸素原
   子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
   載のポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法。
7. 【請求項７】遷移金属錯体が、下記一般式（Ｉ）で表さ
   れることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
   ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法。 （式中、Ｍ¹ 、Ｍ² はそれぞれ独立に第４〜１１族遷移
   金属原子を表し、Ｒ¹ 、Ｒ⁵ はそれぞれ独立に水素原
   子、炭化水素基、置換炭化水素基または Ｏ^- を表す。
   Ｒ⁴ 、Ｒ⁸ はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置
   換炭化水素基、Ｏ^-、炭化水素オキシ基、置換炭化水素
   オキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表し、Ｒ² 、
   Ｒ³ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素
   基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素
   オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換炭化水素
   オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲ
   ン原子を表す。Ｒ⁹ は二官能性の炭化水素基または置換
   炭化水素基を表す。Ｘ¹ は酸素原子または Ｎ−Ｒ¹⁰
   を表し、Ｘ² は酸素原子または Ｎ−Ｒ¹¹ を表す。Ｒ
   ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表
   し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹が結合し環を形成してもよい。Ｒ¹ 〜Ｒ
   ⁴ の任意の組み合わせ、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ の任意の組み合わせ
   が（芳香）環を形成してもよい。Ｙはカウンターアニオ
   ンであり、ｙはＹの個数であって、Ｍ¹ 、Ｍ² の価数に
   より適宜決定される。）
8. 【請求項８】遷移金属原子が、第一遷移金属系列の遷移
   金属原子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれ
   かに記載のポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方
   法。