JP3431560B2 - 結晶性ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド） - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な結晶性ポリ
（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ（２，６−ジ置換−１，４−フェニ
レンオキサイド）は、２，６−ジ置換フェノールの酸化
重合によって合成され、高い耐熱性を示すことが広く知
られている。例えば、J. Am. Chem. Soc. 81, 6335-633
6 (1959)にはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンオキサイド）が、Macromolecules, 2, 107-108 (19
69) にはポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレ
ンオキサイド）が報告されている。２位および６位に置
換基を有するフェノールを用いるのは、J. Polym. Sci.
: Part A : Polymer Chemistry, 36, 505-517 (1998)
に記載されているように、２つのオルト位のカップリン
グをブロックするためである。

【０００３】一方、１つのオルト位に置換基のない２，
５−ジ置換フェノールの酸化重合としては、Ecletica Q
uim., 18, 93-100 (1993) に銅／テトラメチルエチレン
ジアミン触媒を用いる方法、Polymer, 20(8), 995-1002
(1979) に銅／ジメチルピリジン触媒を用いる方法、Ch
em. Prum., 22(9), 451-454 (1972) に銅／モノアルキ
ルアミン触媒を用いる方法、Polimery, 14(11), 535-53
8 (1969) には銅／ジアルキルアミン触媒を用いる方
法、特公昭４７−６１９号公報にマンガン／アルコキサ
イド触媒を用いる方法、特公昭５０−２８９９９号公報
に塩基性銅／ピリジン触媒を用いる方法、特公昭４８−
２０２３９号公報にマンガン／サリチルアルデヒドイミ
ン触媒を用いる方法が報告されている。しかし、これら
の触媒を用いる方法で得られた重合体は、いったん溶融
すると結晶化しないものであった。一般に重合体が溶融
後も結晶化する場合には、溶融成形体の耐熱性が結晶融
点まで保持されたり、また耐溶剤性が向上したりするこ
とが知られている。したがって、従来触媒で得られた重
合体は溶融後に結晶化しないため、本来の耐熱性や耐溶
剤性を十分に発現できないという問題があった。この原
因は、従来触媒では、オルト位カップリング反応や酸素
添加反応などの副反応を十分抑制できず、重合体中に
１，４−フェニレンオキサイド構造以外の種々の構造を
多く含むためと推定される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
新規な結晶性ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレ
ンオキサイド）を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、（１）溶
融後、冷却する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の結
晶化の発熱ピークを示す、及び／又は溶融物を、冷却
後、再び加熱する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の
結晶融解の吸熱ピークを示す、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる繰り返し単位を有する結晶性ポリ（２，５−ジ置換
−１，４−フェニレンオキサイド）、

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ^１は炭化水素基または置換炭化
水素基を表し、二つのＲ^１は互いに同一でも異なってい
てもよい。） （２）溶融後、冷却する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ
以上の結晶化の発熱ピークを示す、及び溶融物を、冷却
後、再び加熱する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の
結晶融解の吸熱ピークを示す、（１）項記載の結晶性ポ
リ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイ
ド）、（３）実質的にゲル分を含まない（１）又は
（２）項記載の結晶性ポリ（２，５−ジ置換−１，４−
フェニレンオキサイド）、（４）数平均分子量が５００
〜１，０００，０００である（１）〜（３）項のいずれ
か１項記載の結晶性ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フ
ェニレンオキサイド）、（５）一般式（Ｉ）で表される
繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位数に対して８
０単位％以上であることを特徴とする（１）〜（４）項
のいずれか１項記載の結晶性ポリ（２，５−ジ置換−
１，４−フェニレンオキサイド）、及び（６）下記一般
式（II）で表わされる２，５−ジ置換フェノールを酸化
重合して得られることを特徴とする（１）〜（５）項の
いずれか１項記載の結晶性ポリ（２，５−ジ置換−１，
４−フェニレンオキサイド）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ^１は上記一般式（Ｉ）のそれと
同じ意味をもつ。）を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明でいうポリ（２，５−ジ置
換−１，４−フェニレンオキサイド）とは、上記一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリ（２，５−
ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）である。本発
明において、結晶性ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フ
ェニレンオキサイド）とは、溶融後冷却時に結晶化しう
る性質を有するポリマーをいう。

【００１１】上記一般式（Ｉ）のＲ^１における炭化水素
基としては、好ましくは、炭素原子数１〜３０の（より
好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、炭素原
子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０
の）アラルキル基または炭素原子数６〜３０の（より好
ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基であり、具
体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、
２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、フェニ
ル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナ
フチル基等が挙げられる。

【００１２】上記一般式（Ｉ）のＲ^１における置換炭化
水素基は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、
二置換アミノ基等で置換された炭素原子数１〜３０の
（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、
炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜
２０の）アラルキル基、炭素原子数６〜３０の（より好
ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基であり、具
体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチル
オキシエチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が
挙げられる。

【００１３】上記一般式（Ｉ）の二つのＲ^１は、炭素原
子数１〜３０の炭化水素基であることが好ましく、炭素
原子数１〜２０の炭化水素基であることがより好まし
く、この炭化水素基としては炭素原子数１〜１０のアル
キル基であることがより好ましく、炭素原子数１〜６の
アルキル基であることがさらに好ましい。本発明のポリ
マーは、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外
の構造については特に限定はなく、ランダムまたはブロ
ック共重合体でもよい。上記一般式（Ｉ）で表される繰
り返し単位の含有量は、目的のポリマーの物性を損なわ
ない範囲で適宜定められるが、全繰り返し単位数に対し
て、好ましくは８０単位％以上であり、より好ましくは
９０単位％以上であり、さらに好ましくは９５単位％以
上である。本発明のポリマーにおいて、上記一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の共重合構造として
は、下記一般式（IV）〜（VII）で表される繰り返し単
位や下記一般式(VIII)、一般式（IX）で表される繰り返
し単位を挙げることができる。

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒ^１は上記一般式（Ｉ）のそれと
同じ意味をもち、すべてのＲ^１は互いに同一でも異なっ
ていてもよい。）

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中、Ｒ^４及びＲ^５は水素原子、炭化水
素基または置換炭化水素基を表し、二つのＲ^４及びＲ^５
は同一でも異なっていてもよく、二つのＲ^４及び／又は
二つのＲ^５が環を形成していてもよい。）

【００１８】

【化７】

【００１９】（式中、Ｒ^４及びＲ^５は上記一般式（VII
I）のそれらと同じ意味を持ち、全てのＲ^４及びＲ^５は
同一でも異なっていてもよく、同じベンゼン環に置換し
た二つのＲ^４及び／又は二つのＲ^５が環を形成していて
もよい。Ｒ⁶は酸素原子、硫黄原子、二価の炭化水素基
または二価の置換炭化水素基を表わし、ｍは１又は０で
ある。） 上記一般式（IV）〜（VII）におけるＲ^１の具体例及び
好ましい基などは上記一般式（Ｉ）におけるそれと同様
である。上記一般式（VIII）のＲ^４及びＲ^５における炭
化水素基としては、、二つのＲ ^４及び二つのＲ^５が環を
形成しない場合、好ましくは、炭素原子数１〜３０の
（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、
炭素原子数７〜３０の（より好ましくは７〜２０の）ア
ラルキル基または炭素原子数６〜３０の（より好ましく
は６〜２０の）アリール基である。具体的にはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシ
ル基、オクタデシル基、ベンジル基、２ーフェニルエチ
ル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、４−メチル
フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げ
られる。二つのＲ^４及び／又は二つのＲ^５が環を形成す
る場合、５〜７員環が好ましく、二つのＲ^４及び／又は
二つのＲ^５が-(CH_２)_３-基、-(CH_２)_４-基または-CH=CH
-CH=CH-基として環を形成するものであることがより好
ましい。

【００２０】上記一般式（VIII）のＲ^４及びＲ^５におけ
る置換炭化水素基は、二つのＲ^４及び二つのＲ^５が環を
形成しない場合、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、二置換アミノ基等で置換された炭素原子数１〜３
０の（より好ましくは１〜２０の）アルキル基、炭素原
子数７〜３０の（より好ましくは７〜２０の）アラルキ
ル基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは６〜
２０の）アリール基であり、具体例としては、トリフル
オロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジ
フェニルアミノプロピル基等が挙げられる。二つのＲ^４
及び／又は二つのＲ^５が環を形成する場合、前記の置換
基を有する、５〜７員環が好ましく、二つのＲ^４及び／
又は二つのＲ^５が前記の置換基を有する、-CH_２-O-CH_２
-基、-(CH_２）_３-、-(CH_２)_４-基または-CH=CH-CH=CH-
基として環を形成するものであることがより好ましい。

【００２１】一般式（VIII）のＲ^４及びＲ^５として、好
ましくは、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水
素基であり、より好ましくは、水素原子または炭素原子
数１〜２０のアルキル基である。特に好ましくはＲ^４が
水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であ
り、Ｒ^５が水素原子またはメチル基である。

【００２２】上記一般式（IX）におけるＲ⁴及びＲ⁵の具
体例及び好ましい基などは上記一般式（VIII）における
それらと同様である。上記一般式（IX）のＲ⁶における
二価の炭化水素基としては、炭素原子数１〜３０の（よ
り好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキレン基、炭
素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２
０の）アラルキレン基、または炭素原子数６〜３０の
（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリーレン基
が好ましく、具体例としては、メチレン基、１，１−エ
チレン基、１，２−エチレン基、１，１−プロピレン
基、１，３−プロピレン基、２,２−プロピレン基、
１，１−ブチレン基、２，２−ブチレン基、３−メチル
−２,２−ブチレン基、３，３−ジメチル−２,２−ブチ
レン基、１,１−ペンチレン基、３,３−ペンチレン基、
１,１−へキシレン基、１，１−ヘプチレン基、１,１−
オクチレン基、１，１−ノニレン基、１，１−ドデシレ
ン基、１，１−ペンタデシレン基、１，１−オクタデシ
レン基、１，１−シクロペンチレン基、１，１−シクロ
ヘキシレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレ
ン基、１−フェニル−１,１−エチレン基、９，９−フ
ルオレン基、α，α’−１，４−ジイソプロピルフェニ
レン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン
基、１，４−フェニレン基が挙げられる。

【００２３】上記一般式（IX）のＲ⁶における二価の置
換炭化水素基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、
二置換アミノ基等で置換された、炭素原子数１〜３０の
（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキレン
基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数
７〜２０の）アラルキレン基または炭素原子数６〜３０
の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリーレン
基が好ましく、具体例としては、ヘキサフルオロ−２，
２−プロピレン基、ペンタフルオロフェニルメチレン
基、４−メトキシフェニルメチレン基、４−ジメチルア
ミノフェニルメチレン基等を挙げることができる。上記
一般式（IX）のＲ⁶としては、酸素原子または二価の炭
化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキレン
基または炭素原子数７〜２０のアラルキレン基がより好
ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がさらに好ま
しい。

【００２４】本発明のポリマーは、溶融後、冷却する際
に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の結晶化の発熱ピーク
を示す、及び／又は溶融物を、冷却後、再び加熱する際
に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の結晶融解熱の吸熱ピ
ークを示す、ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレ
ンオキサイド）であり、好ましくは溶融後、冷却する際
に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の結晶化発熱ピーク、
及び溶融物を、冷却後、再び加熱する際に、１５０℃以
上に５Ｊ／ｇ以上の結晶融解の吸熱ピークを示すポリ
（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）で
ある。該ポリマーにおいて、溶融する温度はポリマーが
溶融すればよいが、通常１５０℃以上である。好ましく
は２００℃〜５００℃であり、より好ましくは３００℃
〜４００℃であり、さらに好ましくは３２５℃〜３７５
℃である。

【００２５】ポリマーを溶融後、冷却する際の結晶化の
発熱ピーク温度（結晶化温度）が１５０℃未満の場合、
ポリマーは十分な耐熱性を発現できないため好ましくな
い。また結晶化の発熱ピーク熱量（結晶化熱量）が５Ｊ
／ｇ未満の場合、十分な結晶化度が得られないため好ま
しくない。該ポリマーの溶融後、冷却する際の結晶化の
発熱ピーク温度は１８０℃以上が好ましく、２１０℃以
上がより好ましく、２４０℃以上がさらに好ましい。ま
た結晶化の発熱ピーク熱量は７．５Ｊ／ｇ以上が好まし
く、１０Ｊ／ｇ以上がより好ましく、１２．５Ｊ／ｇ以
上がさらに好ましい。結晶化の発熱ピーク熱量の上限は
通常２００Ｊ／ｇである。

【００２６】ポリマーを溶融、冷却後に再び加熱する際
に、結晶融解の吸熱ピーク温度（融解温度）が１５０℃
未満の場合、十分な耐熱性を発現できないため好ましく
ない。また結晶融解の吸熱ピーク熱量（融解熱量）が５
Ｊ／ｇ未満の場合、十分な結晶化度が得られないため好
ましくない。

【００２７】該ポリマーの溶融、冷却後に再び加熱する
際の結晶融解の吸熱ピーク温度は２００℃以上が好まし
く、２５０℃以上がより好ましく、２８０℃以上がさら
に好ましい。また結晶融解の吸熱ピーク熱量は１０Ｊ／
ｇ以上が好ましく、１５Ｊ／ｇ以上がより好ましく、２
０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましい。結晶融解の吸熱ピーク
熱量の上限は通常２００Ｊ／ｇである。本発明のポリマ
ーは、さらに好ましくは実質的にゲル分を含まないもの
である。ゲル分のないことは、例えば、１，２−ジクロ
ロベンゼン１ｍｌあたりポリマー１ｍｇが１５０℃で溶
解することで確認できる。「実質的にゲル分を含まな
い」とは、ポリマー中に含有されるゲル分が好ましくは
５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下であるこ
とをいい、最も好ましくはゲル分が含有されないことを
いう。本発明のポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニ
レンオキサイド）の分子量について特に限定はないが、
数平均分子量が５００〜１，０００，０００であること
が好ましく、１，０００〜１００，０００であることが
より好ましく、２，０００〜５０，０００であることが
さらに好ましい。本発明の前記一般式（Ｉ）で表される
繰り返し単位を有するポリマーは下記一般式（II）で表
される２，５−ジ置換フェノールを酸化重合させて製造
することができる。

【００２８】

【化８】 （式中、Ｒ^１は一般式（Ｉ）のそれと同じ意味をも
つ。）

【００２９】上記一般式（II）におけるＲ^１の具体例及
び好ましい基などは上記一般式（Ｉ）におけるそれと同
様である。本発明のポリマーにおいては、上記一般式
（II）で表される２，５−ジ置換フェノールを単独また
は混合して酸化重合することにより得てもよく、下記一
般式（Ｘ）で表されるフェノール及び／又は下記一般式
（XI）で表わされるビスフェノールと混合して酸化重合
することにより得てもよい。

【００３０】

【化９】

【００３１】（式中、Ｒ^４及びＲ^５は一般式（VIII）の
それらと同じ意味をもち、Ｒ^７は水素原子、フェノキシ
基、炭化水素基または置換炭化水素基である。）

【００３２】

【化１０】

【００３３】（式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁶及びｍは一般式（IX）の
それらと同じ意味をもつ。）

【００３４】上記一般式（Ｘ）におけるＲ^４及びＲ^５の
具体例及び好ましい基などは上記一般式（VIII）におけ
るそれらと同様である。上記一般式（Ｘ）のＲ^７におけ
る炭化水素基または置換炭化水素基の具体例及び好まし
い基などは、上記一般式（Ｉ）におけるＲ^１におけるそ
れらと同様である。上記一般式（Ｘ）のＲ^７は、好まし
くは、水素原子、フェノキシ基または炭素原子数１〜３
０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）炭化水素
基であり、特に好ましくは水素原子、フェノキシ基また
は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、具体例として
は、水素原子またはフェノキシ基が挙げられる。上記一
般式（XI）におけるＲ⁴〜Ｒ⁶の具体例及び好ましい基な
どは、上記一般式（IX）におけるそれらと同様である。
上記一般式（II）で表される２，５−ジ置換フェノール
と、上記一般式（Ｘ）で表されるフェノール及び／又は
上記一般式（XI）で表わされるビスフェノールを混合し
て用いる場合、その混合比は目的のポリマーの物性を損
なわない範囲で適宜定められるが、２，５−ジ置換フェ
ノールが全フェノールモノマーに対して、好ましくは８
０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上で
あり、さらに好ましくは９５モル％以上である（これら
のフェノール類を以下にフェノール性出発原料と呼ぶこ
とがある）。

【００３５】以下に本発明のポリマーの製造方法をさら
に詳細に説明する。

【００３６】前記の酸化重合に使用する触媒は、配位原
子が窒素原子である三座配位子と銅原子からなる銅錯体
触媒が好ましい。

【００３７】銅錯体触媒における三座配位子とは、配位
原子が窒素原子である三座配位子である。この配位子と
は、化学大辞典（第１版、東京化学同人、１９８９年）
に記載の通り、ある原子に配位結合で結合している分子
またはイオンを指す。結合に直接かかわっている原子を
配位原子という。三座配位子は配位原子数が３個の配位
子である。これに対し配位原子が窒素原子である二座及
び単座配位子と銅原子からなる触媒では、得られるポリ
マーが溶融、冷却後に結晶性を示さないので、好ましく
ない。

【００３８】上記銅錯体触媒に用いられる三座配位子
は、配位原子が窒素原子である以外には特に限定はな
い。かかる三座配位子の具体例を挙げれば、ジエチレン
トリアミン、ビス（２−ピリジルメチル）アミン、ビス
（２−ピリジルエチル）アミン、ビス（２−イミダゾリ
ルメチル）アミン、ビス（２−オキサゾリルメチル）ア
ミン、ビス（２−チアゾリルメチル）アミン、Ｎ−（２
−ピリジルメチリデン）−Ｎ−（２−ピリジルメチル）
アミン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、３−
（２−ピリジルメチルイミノ）−２−ブタノンオキシ
ム、トリス（２−ピリジル）メタン、トリス（２−イミ
ダゾリル）メタン、トリス（１−ピラゾリル）メタン、
トリス（１−ピラゾリル）ホスフェイト、トリス（１−
ピラゾリル）ボーレート、１，４，７−トリアザシクロ
ノナン等、あるいは、それらの誘導体等を挙げることが
できる。

【００３９】この銅錯体触媒における銅原子の価数は０
〜３価であるが、１または２価が好ましい。

【００４０】この銅錯体触媒において、該三座配位子と
銅原子の比に特に制限はないが、実質的に形成される錯
体として、該三座配位子１個あたり銅原子が１個以上が
好ましい。より好ましくは１〜３個であり、さらに好ま
しくは１個である。

【００４１】この銅錯体触媒において、配位子と銅原子
以外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定さ
れるものではない。またこの銅錯体触媒には、錯体の原
料、合成過程及び／または酸化重合過程で、溶媒などが
配位していても良い。

【００４２】この銅錯体触媒には、電気的中性を保たせ
るようなカウンターイオンが必要な場合がある。カウン
ターアニオンとしては、通常ブレンステッド酸の共役塩
基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化
物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオ
ン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラ
フルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイ
トイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸
イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオ
ン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、
メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられ
る。カウンターアニオンとして、好ましくは塩化物イオ
ン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸
イオン、酢酸イオン、水酸化物イオンまたはメトキサイ
ドイオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化
物イオン、硫酸イオンまたは硝酸イオンである。またカ
ウンターカチオンとしては、アルカリ金属やアルカリ土
類金属等のカチオンを適宜用いることができる。

【００４３】この銅錯体触媒として、さらに好ましくは
下記一般式（III)で表される銅錯体が挙げられる。

【００４４】

【化１１】

【００４５】（式中、Ｒ^２は炭化水素基、置換炭化水素
基または水素原子を表し、すべてのＲ ^２は同一でも異な
っていてもよい。Ｒ^３は二価の炭化水素基または置換炭
化水素基を表し、すべてのＲ^３は同一でも異なっていて
もよい。Ｘはカウンターアニオンであり、ｎはＸの個数
であって、銅とＸの価数により適宜決定される。）

【００４６】上記一般式（III)のＲ^２における炭化水素
基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原
子数７〜２０のアラルキル基または炭素原子数６〜２０
のアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル
基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、
シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、４−メチル
シクロヘキシル基、４−ｔーブチルシクロヘキシル基、
３，５ージメチルシクロヘキシル基、ベンジル基、２ー
フェニルエチル基、１ーフェニルエチル基、フェニル
基、１ーナフチル基、２ーナフチル基等が挙げられる。

【００４７】上記一般式（III)のＲ^２における置換炭化
水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ
基等で置換された前記の好ましい炭化水素基であり、具
体例としては、ペンタフルオロフェニルメチル基、メト
キシエチル基、ジフェニルアミノプロピル基等が挙げら
れる。

【００４８】上記一般式（III)のＲ^２としては、炭化水
素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキル基また
は炭素原子数７〜２０のアラルキル基がより好ましく、
炭素原子数２〜１２のアルキル基がさらに好ましい。

【００４９】上記一般式（III)のＲ^３における二価の炭
化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキレン基
または炭素原子数６〜２０のアリーレン基が好ましく、
具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、
１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，４
−ブチレン基、２，４−ジメチル−２，４−ブチレン
基、１，２−ジフェニル−１，２−エチレン、１，２−
シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、
１，２−フェニレン基等を挙げることができる。

【００５０】上記一般式（III)のＲ^３における二価の置
換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換
アミノ基等で置換された、前記の好ましい二価の炭化水
素基であり、具体例としては、テトラフルオロ−１，２
−エチレン基、４，５−ジメトキシ−１，２−フェニレ
ン基、４−ジメチルアミノ−１，２−フェニレン基等を
挙げることができる。

【００５１】上記一般式（III)のＲ^３としては、二価の
炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキレ
ン基がより好ましく、炭素原子数２〜６のアルキレン基
がさらに好ましく、１，２−エチレン基が特に好まし
い。

【００５２】上記一般式（III)において、銅の価数は通
常１または２であり、Ｘはカウンターアニオンであり、
ｎはＸの個数であって、銅の価数により決定される。

【００５３】上記一般式（III)において、上記以外の構
造は、触媒能を失活させないならば特に限定されるもの
ではない。また、錯体の原料、合成過程及び／または酸
化カップリング反応過程で、溶媒などが配位していても
良い。

【００５４】銅錯体は、例えば三座配位子化合物と銅化
合物とを適当な溶媒中で混合する方法等により合成する
ことができる。該銅化合物としては、銅のブレンステッ
ド酸塩等が適宜用いられる。三座配位子化合物として
は、市販品を適宜用いることができるが、J. Chem. So
c. Dalton Trans., 83-90 (1993). や J. Am. Chem. So
c., 8865-8866, 117(1995)等を参考に合成することも可
能である。該銅錯体は、あらかじめ合成された錯体を用
いることができるが、反応系中で錯体を形成させてもよ
い。

【００５５】該触媒は任意の量で用いることができる
が、一般的にはフェノール性出発原料に対する銅の量と
して０．００１〜５０モル％が好ましく、０．０１〜１
０モル％がより好ましい。

【００５６】該銅錯体の銅の価数が２価であり、かつカ
ウンターイオンとしてフェノールよりも強い酸の共役塩
基を有する場合には、該銅錯体触媒を不活性化しない塩
基を、該カウンターイオンの１／４当量以上、重合時に
共存させることが好ましい。かかる塩基の例としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、
ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等の
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化
物、アルコキサイド類；メチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリ
エチルアミン等のアミン類；ピリジン、２−メチルピリ
ジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジフェニル
ピリジン等のピリジン類が挙げられる。アルコキサイド
類、アミン類またはピリジン類をカウンターイオンの１
／４当量以上共存させることがより好ましく、ピリジン
類を１／２当量以上共存させることがさらに好ましい。

【００５７】本発明のポリマーを製造するための酸化重
合反応における酸化剤は、酸素であり、不活性ガスとの
混合物であってもよく、空気でもよい。酸素の使用量
は、フェノール性出発原料に対して通常、当量以上大過
剰に使用する。

【００５８】酸化重合は、反応溶媒の不在下でも実施す
ることは可能であるが、一般には溶媒を用いることが望
ましい。溶媒はフェノール性出発原料に対し不活性でか
つ反応温度において液体であれば、特に限定されるもの
ではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シ
クロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハ
ロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等
のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピル
アルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコー
ル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド
類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物
類；水等が挙げられる。芳香族炭化水素系、鎖状及び環
状の脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル
類、エーテル類またはニトロ化合物類がより好ましく、
芳香族炭化水素系またはハロゲン化炭化水素がさらに好
ましい。これらは単独あるいは混合物として使用され
る。

【００５９】該溶媒を用いる場合は、フェノール性出発
原料の濃度が好ましくは０．５〜５０重量％、より好ま
しくは１〜３０重量％になるような割合で使用される。
酸化重合の反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であ
れば特に制限はない。溶媒を用いない場合はフェノール
性出発原料の融点以上の温度が必要である。好ましい温
度範囲は０℃〜２００℃であり、より好ましくは０℃〜
１５０℃である、さらに好ましくは０℃〜１００℃であ
る。この反応を省エネルギーという観点から実施する場
合には好ましい反応温度は１０℃〜６０℃である。反応
時間は触媒量や反応温度などの条件によって変わるが、
通常１時間以上、好ましくは３〜３００時間である。

【００６０】本発明のポリ（２，５−ジ置換−１，４−
フェニレンオキサイド）は、単独で、また、他のポリマ
ー及び／または改質剤との組成物として用いることがで
きる。組成物のポリマー成分として、具体的にはポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリア
クリロニトリル及びそれらの共重合体等のポリオレフィ
ン類；ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキ
サイド）及びそれらの共重合体等のポリエーテル類；ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリ（エチレン−２，６−ジナフタレート）、ポリ
（４−オキシベンゾエート）、ポリ（２−オキシ−６−
ナフタレート）及びそれらの共重合体等のポリエステル
類；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド類；ポリ
カーボネート；ポリフェニレンサルファイド；ポリサル
フォン；ポリエーテルサルフォン；ポリエーテルエーテ
ルケトン；ポリイミド；ポリエーテルイミド；フェノー
ル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱
硬化性ポリマーを挙げることができる。組成物の改質剤
成分として、具体的には２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール誘導体、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
類等の安定剤；ポリハロゲン化物、リン酸エステル等の
難燃剤；界面活性剤；流動改質剤を挙げることができ
る。

【００６１】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００６２】（ｉ）分析 モノマーの転化率（Conv.）：内部標準物質としてジフ
ェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリン
グし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇ
を加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液
体クロマトグラフィー（ポンプ：東ソー社製ＳＣ８０２
０システム、検出器：東ソー社製ＰＤ−８０２０、検出
波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、
展開溶媒：メタノール／水＝６８：３２よりスタートし
て３８分後に１００／０となるよう変化させ、その後５
０分まで保持）により分析し、ジフェニルエーテルを内
部標準物質として定量した。

【００６３】ポリマーの溶解性（Solubility）：ポリマ
ー１ｍｇを1,2-ジクロロベンゼン（oDCBと略す。）１ｍ
ｌに加え、１５０℃に加熱したときの不溶部（ゲル分と
する。）の有無を観察した。

【００６４】ポリマーの数平均分子量（Mn）、重量平均
分子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーにより分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
Polymer Laboratories社製PL-GPC210システムにより、P
olymer Laboratories社製Plgel 10um MIXED-B ３本を
カラムとして、oDCB（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノ
ール0.01％w/v含有）を展開溶媒として、１４０℃で行
った。

【００６５】ポリマーの溶融後の結晶化温度（Tc）、結
晶化熱量（Hc）及び融解温度（Tm）、融解熱量（Hm）：
示差走差熱量分析（MAC SCIENCE 社DSC3200S）をアルゴ
ン雰囲気下で実施した。まず、１０℃/minで室温から３
５０℃まで昇温し、５分保温後、１０℃/minで３５０℃
から室温まで冷却したとき、１５０℃以上で５J/g以上
の発熱ピークを示す場合、そのピークトップ温度を結晶
化温度（Tc）とし、そのピーク面積を結晶化熱量（Hc）
とした。次に、再度１０℃/minで室温から３５０℃以上
まで昇温したとき、１５０℃以上で５J/g以上の吸熱ピ
ークを示す場合、そのピークトップ温度を融解温度（T
m）とし、そのピーク面積を融解熱量（Hm）とした。結
晶化または融解のピークが見られない場合はN.D.とし
た。

【００６６】（ii）酸化重合 実施例１ 電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ容二つ口丸底フラスコに、
酸素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸
素に置換した。これに、Cu(Cl_２)(1,4,7-トリイソプロ
ピル-1,4,7-トリアザシクロノナン)（J. Am. Chem. So
c., 120, 8529-8530, (1998).参照、Cu(tacn)と略
す。）０．００６ｍｍｏｌを入れ、2,5-ジメチルフェノ
ール１．２ｍｍｏｌと、塩基として2,6-ジフェニルピリ
ジン０．０６ｍｍｏｌをトルエン２．４ｇに溶解したも
のを加えた。これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。
７２時間後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノ
ール２５ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタ
ノール１０ｍｌで３回洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥
した後、白色の重合体を得た。この重合体の分析結果を
表１に示す。本重合体の結晶化の発熱ピークを図１に、
結晶融解の吸熱ピークを図２に示す。なお、得られた重
合体を1,2-ジクロロベンゼン-d4中、１００℃でNMR分析
（JEOL社製LA600）した。1H-NMR（600MHz）より、2.17p
pm（6H,s）、6.72ppm（2H,s）のピークが見られ、13C-N
MR（150Mhz）より、15.6ppm、120.3ppm、151.1ppm（も
う一本は1,2-ジクロロベンゼン-d4と重なった。）のピ
ークが観測された。これらから、本重合体は繰り返し単
位として２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサ
イド構造を有していることが判明した。

【００６７】実施例２ Cu(tacn)を０．０６ｍｍｏｌに、2,6-ジフェニルピリジ
ンを０．６ｍｍｏｌに、反応時間を２４時間にした以外
は実施例１と同様にして、白色の重合体を得た。表１に
反応における転化率と収率と重合体の物性についてその
分析結果を示す。この重合体は実施例１と同様の繰り返
し単位を有していることが確認された。

【００６８】実施例３ 溶媒を１，２−ジクロロベンゼンに、反応時間を表１に
示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、白色
の重合体を得た。表１にその分析結果を示す。 実施例４ 溶媒をキシレンに変えた以外は、実施例２と同様にし
て、白色の重合体を得た。表１に分析結果を示す。

【００６９】比較例１ 電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ容二つ口丸底フラスコに、
酸素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸
素に置換した。これに、塩化第一銅（ＣｕＣｌと略
す。）０．０６ｍｍｏｌを入れ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テ
トラメチルエチレンジアミン（ｔｍｅｄと略す。）２．
５２ｍｍｏｌ、２，５−ジメチルフェノール１．２ｍｍ
ｏｌをクロロベンゼン６ｍｌに溶解したものを加えた。
これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。２４時間後、
実施例１と同様に後処理し、メタノール不溶部として褐
色を帯びた重合体を得た。この重合体の分析結果を表１
に示す。

【００７０】比較例２〜４ 触媒、溶媒、反応温度、反応時間を表１に示すように変
えた以外は、比較例１と同様にして、すべて褐色を帯び
た重合体を得た。表１に結果を示す。なお、触媒につい
ては、CuCl/2,6-Me_２PyはCuCl／2,6-ジメチルピリジン
（１／３mol/mol）であり、CuCl/n-Pr_２NHはCuCl／ジ−
ｎ−プロピルアミン（１／１mol/mol）であり、CuCl_２/
c-HexNH_２はCuCl_２・2H_２O／シクロヘキシルアミン（１
／１６mol/mol）である。また、比較例４の溶媒はベン
ゼン／エタノール（７／３vol/vol）である。

【００７１】比較例５ 電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸
素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素
に置換した。これに、カリウムｔ−ブトキサイド（t-Bu
OKと略す。）０．０９６ｍｍｏｌを入れ、2,5-ジメチル
フェノール１．２ｍｍｏｌをトルエン２．４ｇに溶解し
たものを加え、さらにMnCl_２・4H_２O（MnCl_２と略
す。）０．０１２ｍｍｏｌをメタノール２４０ｍｇに溶
解したものを加えた。これを４０℃に保温し、激しく撹
拌した。２５時間後、実施例１と同様に後処理し、メタ
ノール不溶部として褐色を帯びた重合体を得た。この重
合体の分析結果を表１に示す。

【００７２】比較例６ 電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸
素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素
に置換した。これに、ＣｕＣｌを二日間空気中に放置し
た塩基性銅塩（basic CuCl と略す。）４０ｍｇと、ピ
リジン（ｐｙと略す。）７１０ｍｇを入れ、２,５−ジ
メチルフェノール１．２ｍｍｏｌをニトロベンゼン２ｍ
ｌに溶解したものを加えた。これを３０℃に保温し、激
しく撹拌した。８時間後、実施例１と同様に後処理し、
メタノール不溶部として褐色を帯びた重合体を得た。こ
の重合体の分析結果を表１に示す。

【００７３】比較例７ 電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸
素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素
に置換した。これに、水酸化カリウム０．３４ｍｍｏｌ
をメタノール１．５ｍｌに溶かしたものを入れ、サリチ
ルアルデヒドエチルイミン（salea と略す。）０．２４
ｍｍｏｌ及びＭｎＣｌ₂ ０．１２ｍｍｏｌを加え、約
５分間撹拌した。さらに、２，５−ジメチルフェノール
１，２ｍｍｏｌをトルエン２．４ｇに溶解したものを加
えた。この溶液を３０℃に保温し、激しく撹拌した。８
時間後、実施例１と同様に後処理し、メタノール不溶部
として褐色を帯びた重合体を得た。この重合体の分析結
果を表１に示す。

【００７４】表１の結果のうち結晶性について述べる
と、比較例１〜７により得られた重合体は、溶融後、冷
却時に、結晶化を示す発熱ピーク、溶融物冷却後、再加
熱溶融時の結晶融解を示す吸熱ピークのいずれも有さ
ず、結晶性重合体が得られていないことが分かる。これ
に対し本発明の実施例１〜４により得られた重合体は、
溶融後冷却時又は再加熱溶融時に、５Ｊ／ｇ以上の、発
熱ピーク又は吸熱ピークを有し、結晶性に優れることが
分かる。

【００７５】

【表１】

【００７６】実施例５ ２，５−ジメチルフェノールの代わりに２，５−ジ−ｎ
−プロピルフェノール（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍ．５８４（１９７４）を参考にして合成し
た。）１．２０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例２と全く
同様にして、白色の重合体を得た。表２に分析結果を示
す。なお、得られた重合体を1,2-ジクロロベンゼン-d4
中、６０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）した。1H-NMR
（600MHz）より、0.81ppm（6H,t）、1.56ppm（4H,q）、
2.55ppm（4H,t）、6.74ppm（2H,s）のピークが見られ、
13C-NMR（150Mhz）より、13.8ppm、23.4ppm、32.2ppm、
119.7ppm、132.3ppm、151.0ppmのピークが観測された。
これらから、本重合体は繰り返し単位として２，５−ジ
−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンオキサイド構造を
有していることが判明した。また表２の結果より、この
重合体は所望の結晶性を示すことが分かる。

【００７７】実施例６ 反応時間を７２時間に変えた以外は実施例５と全く同様
にして、白色の重合体を得た。表２に分析結果を示す。
実施例５と実施例６の比較から、反応時間を延長するこ
とによって、重合体の分子量を大きくすることができた
ことがわかる。このように、重合時間、重合温度、触媒
量、モノマー濃度を調整することにより、重合体の分子
量を向上させることが可能である。

【００７８】実施例７ ２，５−ジメチルフェノールの代わりに２，５−ジ−ｉ
ｓｏ−プロピルフェノール（J. Chem. Soc. Part I, 95
9 (1960) を参考にして合成した。）１．２０ｍｍｏｌ
を用い、反応時間を３０時間にした以外は実施例２と全
く同様にして、白色の重合体を得た。表２に分析結果を
示す。なお、得られた重合体を1,2-ジクロロベンゼン-d
4中、１４０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）した。1H-NM
R（600MHz）より、1.20ppm（12H,d）、3.38ppm（2H,b
r）、6.86ppm（2H,s）のピークが見られ、13C-NMR（150
Mhz）より、22.6ppm、27.2ppm、116.5ppm、137.4ppm、1
50.7ppmのピークが観測された。これらから、本重合体
は繰り返し単位として２，５−ジ−ｉｓｏ−プロピル−
１，４−フェニレンオキサイド構造を有していることが
判明した。また表２の結果より、この重合体は所望の結
晶性を示すことが分かる。

【００７９】実施例８ ２，５−ジメチルフェノールの代わりに２−シクロヘキ
シル−５−メチルフェノール（本州化学工業社製）１．
２０ｍｍｏｌを用い、反応時間を９６時間にした以外は
実施例１と全く同様にして、白色の重合体を得た。表２
に分析結果を示す。

【００８０】

【表２】

【００８１】実施例９ ２，５−ジメチルフェノールの代わりに２，５−ジメチ
ルフェノール１．１４ｍｍｏｌ及び共重合モノマーとし
て２−メチルフェノール０．０６ｍｍｏｌを用いた以外
は実施例２と全く同様にして、白色の共重合体を得た。
表３に分析結果を示す。表３の結果より、この共重合体
は所望の結晶性を示すことが分かる。

【００８２】実施例１０ モノマーを２，５−ジメチルフェノール１．１４ｍｍｏ
ｌに、及び共重合成分を２−オクタデシルフェノール
（J. Am. Chem. Soc. 114, 1790 (1992) を参考にして
合成した）０．０６ｍｍｏｌに変えた以外は実施例２と
同様にして、白色の重合体を得た。表３に分析結果を示
す。

【００８３】実施例１１ モノマーを２，５−ジメチルフェノール１．０８ｍｍｏ
ｌに、及び共重合成分を２−オクタデシルフェノール
０．１２ｍｍｏｌに変えた以外は実施例２と同様にし
て、白色の重合体を得た。表３に分析結果を示す。

【００８４】実施例１２ モノマーを２，５−ジメチルフェノール１．１４ｍｍｏ
ｌに、及び共重合成分をビスフェノールＡ ０．０６ｍ
ｍｏｌに変えた以外は実施例２と同様にして、白色の重
合体を得た。表３に分析結果を示す。

【００８５】

【表３】

【００８６】参考例 モノマーを２，５−ジメチルフェノール１．２ｍｍｏｌ
に変えた以外は実施例１と同様に重合したところ、２４
時間後のモノマー転化率は６５％となった。実施例１と
同様に後処理したところ、メタノール不溶部として赤色
の２，２’６，６’−テトラメチルジフェノキノンのみ
が収率２５％で得られた。実施例１で２，５−ジメチル
フェノールからポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェ
ニレンオキサイド）が得られたのと同じ触媒を用いたに
もかかわらず、参考例では２，６−ジメチルフェノール
からポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキ
サイド）が全く得られなかったことは、２，５−ジメチ
ルフェノールと２，６−ジメチルフェノールの重合挙動
が全く異なることを示している。

【００８７】

【発明の効果】本発明の結晶性ポリ（２，５−ジ置換−
１，４−フェニレンオキサイド）は、溶融−冷却後に結
晶化する着色の少ないポリマーである。本発明の結晶性
ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイ
ド）は、一般有機溶媒に対する耐溶剤性が優れ、耐熱性
も高く、溶融成形材料やフィルム材料などに有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の重合体の結晶化の発熱ピークを示すチ
ャートである。

【図２】本発明の重合体の結晶の融解時の吸熱ピークを
示すチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 諸岡 良彦 東京都豊島区千早３−１−９ (72)発明者 小林 四郎 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (56)参考文献 特開2000−226449（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−45904（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−295105（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−118945（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 65/44 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶融後、冷却する際に、１５０℃以上に
   ５Ｊ／ｇ以上の結晶化の発熱ピークを示す、及び／又は
   溶融物を、冷却後、再び加熱する際に、１５０℃以上に
   ５Ｊ／ｇ以上の結晶融解の吸熱ピークを示す、下記一般
   式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する結晶性ポリ
   （２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）。 【化１】 （式中、Ｒ^１は炭化水素基または置換炭化水素基を表
   し、二つのＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよ
   い。）
2. 【請求項２】 溶融後、冷却する際に、１５０℃以上に
   ５Ｊ／ｇ以上の結晶化の発熱ピークを示す、及び溶融物
   を、冷却後、再び加熱する際に、１５０℃以上に５Ｊ／
   ｇ以上の結晶融解の吸熱ピークを示す、請求項１記載の
   結晶性ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキ
   サイド）。
3. 【請求項３】 実質的にゲル分を含まない請求項１又は
   ２記載の結晶性ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニ
   レンオキサイド）。
4. 【請求項４】 数平均分子量が５００〜１，０００，０
   ００である請求項１〜３のいずれか１項記載の結晶性ポ
   リ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイ
   ド）。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の
   含有量が、全繰り返し単位数に対して８０単位％以上で
   あることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載
   の結晶性ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオ
   キサイド）。
6. 【請求項６】 下記一般式（II）で表わされる２，５−
   ジ置換フェノールを酸化重合して得られることを特徴と
   する請求項１〜５のいずれか１項記載の結晶性ポリ
   （２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）。 【化２】 （式中、Ｒ^１は上記一般式（Ｉ）のそれと同じ意味をも
   つ。）