JP3876465B2 - ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，６−ジメチルフェノールの遷移金属錯体触媒を用いた酸化重合（例として、特公昭６３−６０９１号公報、特開昭５９−１３１６２７号公報等、多数を挙げることができる。）によって得られるポリ−（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）（以下、ＰＰＥと略すことがある。）は有用な樹脂であることが知られている。しかし、ＰＰＥは、芳香環に置換されたメチル基が酸化劣化を受けやすいため、ＰＰＥ単独で溶融成形することが難しいという欠点があり、一般にはポリスチレンとのポリマーアロイとして汎用エンプラに位置づけられている。
【０００３】
一方、ポリ−１，４−フェニレンエーテル（以下、ＰＡＯと略すことがある。）は、Europ.Polym.J.,4,275 (1968).に記載されているように融点が２９８℃（ガラス転移温度は８３℃）であり、一般にスーパーエンプラと呼ばれるポリフェニレンサルファイドの融点（２８５℃）を凌ぎ、ポリエーテルエーテルケトンの融点（３３４℃）に次ぐ高い融点を有しており、超高耐熱性の樹脂としてその有用性は極めて大である。
【０００４】
ＰＡＯの製造方法としては、Europ.Polym.J.,4,275 (1968).にｐ−ブロモフェノールのナトリウム塩を銅触媒存在下で重合することが記載されているが、反応温度が２００℃と高温が必要であり、また反応量と当量の塩が生成するという問題があった。
特開昭５９−５６４２６号公報には、フェノールの電解酸化重合によりＰＡＯを製造する方法が記載されているが、単位時間あたりのポリマー生産量が電極表面積に支配されるため、大量生産が困難であった。
また、特公昭４４−２８９１８号公報には、４−フェノキシフェノールを光増感剤存在下、特定波長の光を照射する方法が提案されているが、重合の進行とともにフェノールが副生すること、及び光照射による方法のため大量生産が困難である等が問題であった。
さらに、特公昭４４−２８９１７号公報には、４−フェノキシフェノールをフェノールが蒸留される温度に加熱する方法も提案されているが、高温が必要であり、フェノールが副生するという問題点があった。
【０００５】
これらの問題点を解決する方法として、反応温度が比較的低く、脱離する副生成物質が水である等の理由から、遷移金属錯体触媒による酸化重合法は優れた方法である。フェノールの遷移金属錯体触媒による酸化重合方法の例として、特公昭３６−１８６９２号公報、工業化学雑誌,72 巻,10 号,106 (1969) 、特公昭４８−１７３９５号公報等が挙げられるが、これらの方法ではオルト位分岐またはＣ−Ｃ結合構造が生じるという問題があった。
【０００６】
ここでオルト位分岐とは、フェノール重合体中のベンゼン環が１，２，４−三置換ベンゼン構造をとることを指し、本来望まれる１，４−二置換ベンゼン構造の連鎖を乱す構造である。
またＣ−Ｃ結合構造とは、フェノールの重合が、酸素原子とベンゼン環との反応で起こらずに、ベンゼン環同士の反応で起こり、結果的にビフェニル構造が生じることを指す。
オルト位分岐やＣ−Ｃ結合構造が多くなると融点が低くなり、ついにはＰＡＯは融点を示さない非晶性樹脂となって、高融点による超高耐熱性樹脂としての有用性を失う。
【０００７】
特公昭３６−１８６９２号公報および工業化学雑誌,72 巻,10 号,106 (1969).では、３級アミンと第一銅塩の触媒による酸化重合において、フェノールのオルト位での反応を妨害するために嵩高い置換基を有する３級アミン（２，６−ジメチルピリジン等が示されている。）を用いることが提案されている。しかし、この方法で得られた重合体でも、Ｃ−Ｃ結合構造を含む上に、オルト位分岐の抑制も十分ではなく、融点が観測されない非晶性樹脂であるなど、ＰＡＯと呼べるものではなかった。
【０００８】
一方、Tetrahedron,23,2253 (1967). に４−フェノキシフェノールを第一銅塩とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン触媒により酸化重合する例が示されているが、この方法で得られる重合体も、オルト位分岐が多く、融点は観測されなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように、現状の遷移金属錯体触媒を用いる酸化重合法ではオルト位分岐やＣ−Ｃ結合構造が多く生成し、有用なポリマーは得られていない。そこで現状の課題としては、融点を示すことのできるＰＡＯを製造することにある。即ち本発明の目的は、Ｃ−Ｃ結合構造が生成せず、かつオルト位の分岐も少ないという構造の制御された、融点を示す、ポリ−１，４−フェニレンエーテルを製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような状況下にあって、本研究者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の遷移金属錯体触媒の存在下に特定の原料を用いる酸化重合法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体触媒を用いて、下記一般式（II）で表される原料を酸化剤存在下で重合するポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法にかかるものである。
（式中、Ｍは第４〜１１族遷移金属原子を含む残基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に炭化水素基または置換炭化水素基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 のうち少なくとも一方のα位の炭素原子は水素原子以外の原子又は原子団で全置換されており、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、Ｒ1 〜Ｒ4 は任意の組み合わせで環を形成してもよい。Ｙはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｍの価数により決定される。）
（式中、ｍは数平均ユニット数を表し、１＜ｍである。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
（１）遷移金属錯体触媒
本発明で使用する遷移金属錯体触媒は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体である。
（式中、Ｍは第４〜１１族遷移金属原子を含む残基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に炭化水素基または置換炭化水素基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 のうち少なくとも一方のα位の炭素原子は水素原子以外の原子又は原子団で全置換されており、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、Ｒ1 〜Ｒ4 は任意の組み合わせで環を形成してもよい。Ｙはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｍの価数により決定される。）
【００１３】
本発明において配位子とは、化学大辞典（第１版、東京化学同人、１９８９年）に記載の通り、ある原子に配位結合で結合している分子またはイオンを指す。結合に直接かかわっている原子を配位原子という。二座配位子は配位原子数が２個の配位子である。
本発明の遷移金属錯体触媒は、遷移金属原子１個に対して、窒素原子を配位原子とする特定の二座配位子が実質的に１個配位したものである。該二座配位子により、Ｃ−Ｃ結合構造が無く、オルト位分岐の少ないポリマーを得るのに適した、遷移金属原子まわりの環境が得られる。本発明の二座配位子以外の窒素原子を配位原子とする二座配位子、例えば２、２’−ビピリジンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン等を用いた場合には、オルト位分岐が多く生成する等、好ましくない。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）のＲ1 〜Ｒ4 における炭化水素基は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アラルキル基及びアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、２−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）のＲ1 〜Ｒ4 における置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された炭化水素基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシメチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジトリフルオロメチルフェニル基等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）のＲ1 、Ｒ2 のうち少なくとも一方の基のα位の炭素原子（Ｎに直接結合している炭素原子）は水素原子以外の原子又は原子団で全置換されていなければならない。Ｒ1 、Ｒ2 の両方の基のα位の炭素原子が水素原子以外の原子又は原子団で全置換されていない場合には、オルト位分岐が多く生成する等、好ましくない。
【００１７】
好ましくは、それぞれ独立に、Ｒ1 、Ｒ2 の両方のα位の炭素原子が水素原子以外の原子又は原子団で全置換された炭化水素基または置換炭化水素基である。具体例としては、ｔ−ブチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、２−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジトリフルオロメチルフェニル基等が挙げられる。さらに好ましくは少なくとも２位に置換基を有する芳香族基であり、特に好ましくは２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２，６−ジトリフルオロメチルフェニル基等の２，６−ジ置換フェニル基である。最も好ましくは、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，６−ジトリフルオロメチルフェニル基である。
【００１８】
Ｒ3 、Ｒ4 として好ましくは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基等、またはＲ3 とＲ4 が環を形成した、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，８−ナフチレン基等が挙げられる。さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、フェニル基または１，３−プロピレン基、１，８−ナフチレン基であり、特に好ましくは、メチル基または１，８−ナフチレン基である。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）のＭは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４〜１１族の遷移金属原子を含む残基であり、遷移金属原子、または＝Ｏの結合した遷移金属原子等である。Ｍは好ましくは遷移金属原子である。該遷移金属原子として好ましくは、第一遷移元素系列の遷移金属原子であり、さらに好ましくはバナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅である。特に好ましくはバナジウム、コバルト、ニッケル、銅である。
該遷移金属原子の価数は、自然界に通常存するものを適宜選択して使用することができ、例えばバナジウムの場合は３〜５価、コバルトの場合は２価または３価、ニッケルの場合は２価または３価、銅の場合は１価または２価を用いることができる。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）のＹはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｍの価数により決定される。かかるカウンターアニオンとしては特に限定はないが、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。
【００２１】
本発明の遷移金属錯体において、二座配位子と遷移金属原子以外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定されるものではない。
また本発明の遷移金属錯体触媒には、錯体の原料、合成過程および／または酸化重合過程で、溶媒などが配位していても良い。
【００２２】
本発明の遷移金属錯体は、例えば二座配位子化合物と遷移金属化合物とを適当な溶媒中で混合する方法等により合成することができる。該遷移金属化合物としては、遷移金属のブレンステッド酸塩等が適宜用いられる。
該遷移金属錯体は、あらかじめ合成された錯体を用いることができるが、反応系中で錯体を形成させてもよい。
また、本発明の二座配位子化合物は、α，β−ビスカルボニル化合物とアミン類とを反応させること等により合成できる。
【００２３】
本発明においては、該触媒を単独でまたは混合して使用することができる。
本発明においては、該触媒は任意の量で用いることができるが、一般的にはフェノール性出発原料に対する遷移金属化合物の量として０．０１〜５０モル％が好ましく、０．０２〜１０モル％がより好ましい。
【００２４】
（２）フェノール性出発原料
本発明においては、フェノール性出発原料として、下記一般式（II）で表される原料を用いる。
（式中、ｍは数平均ユニット数を表し、１＜ｍである。）
【００２５】
数平均ユニット数ｍ＝１の場合、つまりフェノールのみから重合する場合には、たとえ特公昭３６−１８６９２号公報および工業化学雑誌,72 巻,10 号,106 (1969) で提案されているようなフェノールのオルト位での反応を妨害する触媒を用いても、得られる重合体はＣ−Ｃ結合構造を含み、オルト位の分岐が多く、融点が観測されないものとなり、有用なポリ−１，４−フェニレンエーテルを製造することが不可能となる。
【００２６】
数平均ユニット数ｍが１より大きい場合の具体例を挙げると、４−フェノキシフェノール、４−（４−フェノキシフェノキシ）フェノール、４−｛４−（４−フェノキシフェノキシ）フェノキシ｝フェノール等の１，４−フェニレンエーテル構造ユニットを２以上の整数個もつフェノール性化合物、及びこれらの化合物とフェノールから選ばれる少なくとも２種以上の混合物である。４−フェノキシフェノールは市販のものを入手することができ、他の化合物は公知の方法により得ることができる。例えばTetrahedron, 23, 2253 (1967). に記載の方法を例示することができる。
【００２７】
数平均ユニット数ｍは、１．０１≦ｍ≦６であることが好ましく、１．０５≦ｍ≦２であることがより好ましい。フェノール性出発原料として、４−フェノキシフェノールを用いることがさらに好ましい。
【００２８】
（３）酸化重合
本発明において、酸化剤は任意のものが使用されるが、好ましくは酸素またはパーオキサイドが使用できる。酸素は不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。またパーオキサイドの例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等を示すことができる。酸化剤としてさらに好ましくは酸素である。
【００２９】
本発明において、酸化剤の使用量に特に限定はなく、酸素を用いる場合は、フェノール性出発原料に対して通常、当量以上大過剰に使用する。パーオキサイドを用いる場合は、フェノール性出発原料に対して通常、当量以上３当量以下を使用するが、当量以上２当量以下を使用するのが好ましい。
【００３０】
本発明の反応は、反応溶媒の不在下でも実施することは可能であるが、一般には溶媒を用いることが望ましい。溶媒はフェノール性出発原料に対し不活性でかつ反応温度において液体であれば、特に限定されるものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水等が挙げられる。これらは単独あるいは混合物として使用される。
【００３１】
該溶媒を用いる場合は、フェノール性出発原料の濃度が好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％になるような割合で使用される。
【００３２】
該遷移金属錯体が、カウンターイオンとして、フェノールよりも強い酸の共役塩基を有する場合には、該遷移金属錯体触媒を不活性化しない塩基を、カウンターイオンと当量以上、重合時に共存させることが好ましい。かかる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、アルコキサイド類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン等のピリジン類が挙げられる。通常よく使用されるのはアミン類、ピリジン類である。
【００３３】
本発明を実施する反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば特に制限はない。溶媒を用いない場合はフェノール性出発原料の融点以上の温度が必要である。好ましい温度範囲は０℃〜１８０℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃である。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３５】
フェノール性出発原料の転化率（Ｃｏｎｖ．）：
内部標準物質としてジフェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８６、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／水＝５０：５０よりスタートして２５分後に１００／０となるよう変化させ、その後４５分まで保持）により分析し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量した。
【００３６】
重合体の赤外吸収スペクトル分析およびピーク面積定量：
パーキンエルマー社製１６００赤外分光光度計（ＫＢｒ法）を用いて測定した。ピーク面積の定量は解析ソフト（パーキンエルマー社製ＧＲＡＭＳ Ａｎａｌｙｓｔ １６００）を用いて行った。
【００３７】
重合体のＣ−Ｃ結合構造量（Ｃ−Ｃ／Ｃ−Ｏ）：
赤外吸収スペクトルについて、Ｃ−Ｃ結合構造ピーク面積を９９６〜１００４ｃｍ-1の面積とし、Ｃ−Ｏ結合構造ピーク面積を９９６〜１０１８ｃｍ-1の面積からＣ−Ｃ結合構造ピーク面積を差し引いた値とした。重合体のＣ−Ｃ結合量の目安として、Ｃ−Ｃ結合構造ピーク面積／Ｃ−Ｏ結合構造ピーク面積により求めた値（Ｃ−Ｃ／Ｃ−Ｏ）を用いた。なお、Ｃ−Ｃ結合構造ピークが観測されない場合は、Ｎ．Ｄ．と記した。
【００３８】
重合体のオルト位分岐量（ｏ／ｐ）：
赤外吸収スペクトルについて、オルト位分岐ピーク面積を９６０〜９８６ｃｍ-1の面積とした。重合体のオルト位分岐量の目安として、オルト位分岐ピーク面積／パラ位連結Ｃ−Ｏ結合構造ピーク面積により求めた値（ｏ／ｐ）を用いた。
【００３９】
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８４、検出波長：２５４ｎｍ、カラム：ウォーターズ社製Ultrastyragel Linear＝２本＋１０００Ａ＝１本＋１００Ａ＝１本、展開溶媒：クロロホルム）により分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００４０】
重合体の融点：
窒素雰囲気下の熱分析（島津社製ＤＳＣ−５０）で、まず１０℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで昇温し（１ｓｔ ｓｃａｎ）、次に−１０℃／ｍｉｎで３００℃から室温まで降温し、再び１０℃／ｍｉｎで室温から３５０℃まで昇温した（２ｎｄ ｓｃａｎ））。２ｎｄ ｓｃａｎにおいて、１００℃以上で１０Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークについて、最高温のピーク温度を融点とした。
【００４１】
参考例１
二座配位子及び遷移金属錯体の合成
（１）Buthanediimine（以下、ｂｄｉと略すことがある。）の合成：
Dean-Starkトラップ付きの反応器に２，６−ジイソプロピルアニリン２６．６ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解したものを仕込み、室温、窒素雰囲気下でジアセチル５．９ｇ（６８ｍｍｏｌ）、ＢＦ3 ・ＯＥｔ2 ０．１ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を順次滴下した。８０℃で３時間撹拌後、反応液がリフラックスするまで（１１５℃）温度をさらに上げ、３時間撹拌した。この間、反応により生成した水は随時トラップにより抜き取った。その後、反応液の溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／ＴＨＦ＝９５／５、目的物の展開率は０．６５）にて精製した。さらにヘキサンより再結晶を行ったところ１３．６ｇの黄色の結晶を得た。該結晶の 1Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3,250MHz)のデータを以下に示す。
δ7.18-7.08(m,6H,Ph),2.75-2.68(P,4H,CH(iPr)),2.08(S,6H,CH3),1.19(t,24H,CH3(iPr))
この 1Ｈ−ＮＭＲの結果から、得られた黄色結晶を下記構造を有するButhanediimineと同定した。単離収率は４８％であった。
【００４２】
（２）Acenaphtenequinonediimine （以下、ａｎｄｉと略すことがある。）の合成
Dean-Starkトラップ付きの反応器にアセナフテンキノン９．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、２，６−ジイソプロピルアニリン２６．６ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、キシレン２００ｍｌを仕込み、ＢＦ3 ・ＯＥｔ2 ０．１３ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を添加後、室温、窒素雰囲気下で３時間リフラックスさせた。その後放冷し、析出した固体を濾別、キシレン洗浄後、キシレンより再結晶を行ったところ１７．４ｇの茶色結晶を得た。該結晶の 1Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3,250MHz)のデータを以下に示す。
δ7.89-6.63(m,12H,Ph),3.05-3.01(P,4H,CH(iPr)),1.24,1.23,0.98,0.96(q,24H,CH3(iPr))
この 1Ｈ−ＮＭＲの結果から、得られた黄色結晶を下記構造を有する Acenaphtenequinonediimineと同定した。収率は６９．４％であった。
【００４３】
（３）Dimethoxyethanenickeldibromide（以下、DMENiBr2と略すことがある。）の合成
１，２−ジメトキシエタン２００ｍｌ（１．９ｍｏｌ）にＮｉＢｒ2 ５．０ｇ（２３ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で１４時間ソックスレー抽出を行った。抽出液を放冷したところ、固体が再沈澱したので該固体を濾別し、乾燥した。該結晶の 1Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3,250MHz)のデータを以下に示す。
δ 3.55(S,4H,CH2),3.40(S,6H,CH3)
この 1Ｈ−ＮＭＲの結果から、得られた黄色結晶を DMENiBr2 と同定した。
【００４４】
（４）Ni(andi)Br2 の合成
ジメトキシエタンニッケルジブロミド(DMENiBr2)５００ｍｇ（１．６２ｍｍｏｌ）及びアセナフテンキノンジイミン（ａｎｄｉ）８５０ｍｇ（１．７mmol）にジクロロメタン３０ｍｌを加え、室温、窒素雰囲気下で、６０時間撹拌した。約２／３の溶媒を減圧留去し、析出した固体を濾別した。１回につきヘキサン１０ｍｌを用いて、計３回洗浄したところ、赤褐色の固体６９６ｍｇを得た。該固体の 1Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3,250MHz)のデータを以下に示す。
δ 7.26(m,12H,Ph),5.30(P,4H,CH(iPr)),2.10,1.51,1.25,0.88(q,24H,CH3(iPr)) この 1Ｈ−ＮＭＲの結果から、得られた固体を下記構造を有する Ni(andi)Br2と同定した。収率は６０％であった
【００４５】
実施例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、窒素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を窒素に置換した。これに、Ni(andi)Br2 ０．００５ｍｍｏｌを入れ、４−フェノキシフェノール（4-PhOPhOH) ０．２ｍｍｏｌをトルエン（PhMe）０．４ｇに溶解したものを加え、さらにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（tBuOOH）０．３ｍｍｏｌを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを５０℃のウォーターバスで３７時間保温した。反応終了後、０．４ｍｍｏｌのNa2SO3を溶かした水溶液を加えた後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回、イオン交換水１０ｍｌで３回、さらにメタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥した後、重合体を得た。この重合体の分析結果を表１に示し、赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【００４６】
実施例２
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、塩化第一銅（CuCl）０．０３０ｍｍｏｌを入れ、4-PhOPhOH ０．６ｍｍｏｌとｂｄｉ ０．０３０ｍｍｏｌをトルエン（PhMe）１．２ｇに溶解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを６０℃のウォーターバスで８５時間保温した。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥した後、重合体を得た。この重合体の分析結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３及び比較例１〜３
フェノール性出発原料、触媒、溶媒、反応温度、反応時間を表１に示すように変えた以外は、実施例２と同様にして重合体を得た。表１に結果を示す。また、比較例１の赤外吸収スペクトルを図２に示す。なお、PhOHはフェノール、Me2Py は２，６−ジメチルピリジン、bpyは２，２’−ビピリジン、teedはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、PhNO2 はニトロベンゼンを表す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の特定のフェノール性出発原料を使用し、かつ本発明の触媒を用いた酸化重合方法によって、Ｃ−Ｃ結合構造がなく、オルト位の分岐も少なく、融点を有し、着色の少ないポリ−１，４−フェニレンエーテルを経済的に製造でき、本発明の工業的価値はすこぶる大である。また、本法で得られる重合体は、Ｃ−Ｃ結合構造が生成していないことから、架橋構造がないと考えられ、機械特性等の改善も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の重合体の赤外吸収スペクトル。
【図２】 比較例１の重合体の赤外吸収スペクトル。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，６−ジメチルフェノールの遷移金属錯体触媒を用いた酸化重合（例として、特公昭６３−６０９１号公報、特開昭５９−１３１６２７号公報等、多数を挙げることができる。）によって得られるポリ−（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）（以下、ＰＰＥと略すことがある。）は有用な樹脂であることが知られている。しかし、ＰＰＥは、芳香環に置換されたメチル基が酸化劣化を受けやすいため、ＰＰＥ単独で溶融成形することが難しいという欠点があり、一般にはポリスチレンとのポリマーアロイとして汎用エンプラに位置づけられている。
【０００３】
一方、ポリ−１，４−フェニレンエーテル（以下、ＰＡＯと略すことがある。）は、Europ.Polym.J.,4,275 (1968).に記載されているように融点が２９８℃（ガラス転移温度は８３℃）であり、一般にスーパーエンプラと呼ばれるポリフェニレンサルファイドの融点（２８５℃）を凌ぎ、ポリエーテルエーテルケトンの融点（３３４℃）に次ぐ高い融点を有しており、超高耐熱性の樹脂としてその有用性は極めて大である。
【０００４】
ＰＡＯの製造方法としては、Europ.Polym.J.,4,275 (1968).にｐ−ブロモフェノールのナトリウム塩を銅触媒存在下で重合することが記載されているが、反応温度が２００℃と高温が必要であり、また反応量と当量の塩が生成するという問題があった。
特開昭５９−５６４２６号公報には、フェノールの電解酸化重合によりＰＡＯを製造する方法が記載されているが、単位時間あたりのポリマー生産量が電極表面積に支配されるため、大量生産が困難であった。
また、特公昭４４−２８９１８号公報には、４−フェノキシフェノールを光増感剤存在下、特定波長の光を照射する方法が提案されているが、重合の進行とともにフェノールが副生すること、及び光照射による方法のため大量生産が困難である等が問題であった。
さらに、特公昭４４−２８９１７号公報には、４−フェノキシフェノールをフェノールが蒸留される温度に加熱する方法も提案されているが、高温が必要であり、フェノールが副生するという問題点があった。
【０００５】
これらの問題点を解決する方法として、反応温度が比較的低く、脱離する副生成物質が水である等の理由から、遷移金属錯体触媒による酸化重合法は優れた方法である。フェノールの遷移金属錯体触媒による酸化重合方法の例として、特公昭３６−１８６９２号公報、工業化学雑誌,72 巻,10 号,106 (1969) 、特公昭４８−１７３９５号公報等が挙げられるが、これらの方法ではオルト位分岐またはＣ−Ｃ結合構造が生じるという問題があった。
【０００６】
ここでオルト位分岐とは、フェノール重合体中のベンゼン環が１，２，４−三置換ベンゼン構造をとることを指し、本来望まれる１，４−二置換ベンゼン構造の連鎖を乱す構造である。
またＣ−Ｃ結合構造とは、フェノールの重合が、酸素原子とベンゼン環との反応で起こらずに、ベンゼン環同士の反応で起こり、結果的にビフェニル構造が生じることを指す。
オルト位分岐やＣ−Ｃ結合構造が多くなると融点が低くなり、ついにはＰＡＯは融点を示さない非晶性樹脂となって、高融点による超高耐熱性樹脂としての有用性を失う。
【０００７】
特公昭３６−１８６９２号公報および工業化学雑誌,72 巻,10 号,106 (1969).では、３級アミンと第一銅塩の触媒による酸化重合において、フェノールのオルト位での反応を妨害するために嵩高い置換基を有する３級アミン（２，６−ジメチルピリジン等が示されている。）を用いることが提案されている。しかし、この方法で得られた重合体でも、Ｃ−Ｃ結合構造を含む上に、オルト位分岐の抑制も十分ではなく、融点が観測されない非晶性樹脂であるなど、ＰＡＯと呼べるものではなかった。
【０００８】
一方、Tetrahedron,23,2253 (1967). に４−フェノキシフェノールを第一銅塩とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン触媒により酸化重合する例が示されているが、この方法で得られる重合体も、オルト位分岐が多く、融点は観測されなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように、現状の遷移金属錯体触媒を用いる酸化重合法ではオルト位分岐やＣ−Ｃ結合構造が多く生成し、有用なポリマーは得られていない。そこで現状の課題としては、融点を示すことのできるＰＡＯを製造することにある。即ち本発明の目的は、Ｃ−Ｃ結合構造が生成せず、かつオルト位の分岐も少ないという構造の制御された、融点を示す、ポリ−１，４−フェニレンエーテルを製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような状況下にあって、本研究者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の遷移金属錯体触媒の存在下に特定の原料を用いる酸化重合法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体触媒を用いて、下記一般式（II）で表される原料を酸化剤存在下で重合するポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法にかかるものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
（１）遷移金属錯体触媒
本発明で使用する遷移金属錯体触媒は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体である。
【００１３】
本発明において配位子とは、化学大辞典（第１版、東京化学同人、１９８９年）に記載の通り、ある原子に配位結合で結合している分子またはイオンを指す。結合に直接かかわっている原子を配位原子という。二座配位子は配位原子数が２個の配位子である。
本発明の遷移金属錯体触媒は、遷移金属原子１個に対して、窒素原子を配位原子とする特定の二座配位子が実質的に１個配位したものである。該二座配位子により、Ｃ−Ｃ結合構造が無く、オルト位分岐の少ないポリマーを得るのに適した、遷移金属原子まわりの環境が得られる。本発明の二座配位子以外の窒素原子を配位原子とする二座配位子、例えば２、２’−ビピリジンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン等を用いた場合には、オルト位分岐が多く生成する等、好ましくない。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）のＲ1 〜Ｒ4 における炭化水素基は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アラルキル基及びアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、２−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）のＲ1 〜Ｒ4 における置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された炭化水素基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシメチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジトリフルオロメチルフェニル基等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）のＲ1 、Ｒ2 のうち少なくとも一方の基のα位の炭素原子（Ｎに直接結合している炭素原子）は水素原子以外の原子又は原子団で全置換されていなければならない。Ｒ1 、Ｒ2 の両方の基のα位の炭素原子が水素原子以外の原子又は原子団で全置換されていない場合には、オルト位分岐が多く生成する等、好ましくない。
【００１７】
好ましくは、それぞれ独立に、Ｒ1 、Ｒ2 の両方のα位の炭素原子が水素原子以外の原子又は原子団で全置換された炭化水素基または置換炭化水素基である。具体例としては、ｔ−ブチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、２−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジトリフルオロメチルフェニル基等が挙げられる。さらに好ましくは少なくとも２位に置換基を有する芳香族基であり、特に好ましくは２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２，６−ジトリフルオロメチルフェニル基等の２，６−ジ置換フェニル基である。最も好ましくは、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，６−ジトリフルオロメチルフェニル基である。
【００１８】
Ｒ3 、Ｒ4 として好ましくは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基等、またはＲ3 とＲ4 が環を形成した、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，８−ナフチレン基等が挙げられる。さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、フェニル基または１，３−プロピレン基、１，８−ナフチレン基であり、特に好ましくは、メチル基または１，８−ナフチレン基である。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）のＭは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４〜１１族の遷移金属原子を含む残基であり、遷移金属原子、または＝Ｏの結合した遷移金属原子等である。Ｍは好ましくは遷移金属原子である。該遷移金属原子として好ましくは、第一遷移元素系列の遷移金属原子であり、さらに好ましくはバナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅である。特に好ましくはバナジウム、コバルト、ニッケル、銅である。
該遷移金属原子の価数は、自然界に通常存するものを適宜選択して使用することができ、例えばバナジウムの場合は３〜５価、コバルトの場合は２価または３価、ニッケルの場合は２価または３価、銅の場合は１価または２価を用いることができる。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）のＹはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｍの価数により決定される。かかるカウンターアニオンとしては特に限定はないが、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。
【００２１】
本発明の遷移金属錯体において、二座配位子と遷移金属原子以外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定されるものではない。
また本発明の遷移金属錯体触媒には、錯体の原料、合成過程および／または酸化重合過程で、溶媒などが配位していても良い。
【００２２】
本発明の遷移金属錯体は、例えば二座配位子化合物と遷移金属化合物とを適当な溶媒中で混合する方法等により合成することができる。該遷移金属化合物としては、遷移金属のブレンステッド酸塩等が適宜用いられる。
該遷移金属錯体は、あらかじめ合成された錯体を用いることができるが、反応系中で錯体を形成させてもよい。
また、本発明の二座配位子化合物は、α，β−ビスカルボニル化合物とアミン類とを反応させること等により合成できる。
【００２３】
本発明においては、該触媒を単独でまたは混合して使用することができる。
本発明においては、該触媒は任意の量で用いることができるが、一般的にはフェノール性出発原料に対する遷移金属化合物の量として０．０１〜５０モル％が好ましく、０．０２〜１０モル％がより好ましい。
【００２４】
（２）フェノール性出発原料
本発明においては、フェノール性出発原料として、下記一般式（II）で表される原料を用いる。
【００２５】
数平均ユニット数ｍ＝１の場合、つまりフェノールのみから重合する場合には、たとえ特公昭３６−１８６９２号公報および工業化学雑誌,72 巻,10 号,106 (1969) で提案されているようなフェノールのオルト位での反応を妨害する触媒を用いても、得られる重合体はＣ−Ｃ結合構造を含み、オルト位の分岐が多く、融点が観測されないものとなり、有用なポリ−１，４−フェニレンエーテルを製造することが不可能となる。
【００２６】
数平均ユニット数ｍが１より大きい場合の具体例を挙げると、４−フェノキシフェノール、４−（４−フェノキシフェノキシ）フェノール、４−｛４−（４−フェノキシフェノキシ）フェノキシ｝フェノール等の１，４−フェニレンエーテル構造ユニットを２以上の整数個もつフェノール性化合物、及びこれらの化合物とフェノールから選ばれる少なくとも２種以上の混合物である。４−フェノキシフェノールは市販のものを入手することができ、他の化合物は公知の方法により得ることができる。例えばTetrahedron, 23, 2253 (1967). に記載の方法を例示することができる。
【００２７】
数平均ユニット数ｍは、１．０１≦ｍ≦６であることが好ましく、１．０５≦ｍ≦２であることがより好ましい。フェノール性出発原料として、４−フェノキシフェノールを用いることがさらに好ましい。
【００２８】
（３）酸化重合
本発明において、酸化剤は任意のものが使用されるが、好ましくは酸素またはパーオキサイドが使用できる。酸素は不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。またパーオキサイドの例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等を示すことができる。酸化剤としてさらに好ましくは酸素である。
【００２９】
本発明において、酸化剤の使用量に特に限定はなく、酸素を用いる場合は、フェノール性出発原料に対して通常、当量以上大過剰に使用する。パーオキサイドを用いる場合は、フェノール性出発原料に対して通常、当量以上３当量以下を使用するが、当量以上２当量以下を使用するのが好ましい。
【００３０】
本発明の反応は、反応溶媒の不在下でも実施することは可能であるが、一般には溶媒を用いることが望ましい。溶媒はフェノール性出発原料に対し不活性でかつ反応温度において液体であれば、特に限定されるものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水等が挙げられる。これらは単独あるいは混合物として使用される。
【００３１】
該溶媒を用いる場合は、フェノール性出発原料の濃度が好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％になるような割合で使用される。
【００３２】
該遷移金属錯体が、カウンターイオンとして、フェノールよりも強い酸の共役塩基を有する場合には、該遷移金属錯体触媒を不活性化しない塩基を、カウンターイオンと当量以上、重合時に共存させることが好ましい。かかる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、アルコキサイド類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン等のピリジン類が挙げられる。通常よく使用されるのはアミン類、ピリジン類である。
【００３３】
本発明を実施する反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば特に制限はない。溶媒を用いない場合はフェノール性出発原料の融点以上の温度が必要である。好ましい温度範囲は０℃〜１８０℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃である。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３５】
フェノール性出発原料の転化率（Ｃｏｎｖ．）：
内部標準物質としてジフェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８６、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／水＝５０：５０よりスタートして２５分後に１００／０となるよう変化させ、その後４５分まで保持）により分析し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量した。
【００３６】
重合体の赤外吸収スペクトル分析およびピーク面積定量：
パーキンエルマー社製１６００赤外分光光度計（ＫＢｒ法）を用いて測定した。ピーク面積の定量は解析ソフト（パーキンエルマー社製ＧＲＡＭＳ Ａｎａｌｙｓｔ １６００）を用いて行った。
【００３７】
重合体のＣ−Ｃ結合構造量（Ｃ−Ｃ／Ｃ−Ｏ）：
赤外吸収スペクトルについて、Ｃ−Ｃ結合構造ピーク面積を９９６〜１００４ｃｍ-1の面積とし、Ｃ−Ｏ結合構造ピーク面積を９９６〜１０１８ｃｍ-1の面積からＣ−Ｃ結合構造ピーク面積を差し引いた値とした。重合体のＣ−Ｃ結合量の目安として、Ｃ−Ｃ結合構造ピーク面積／Ｃ−Ｏ結合構造ピーク面積により求めた値（Ｃ−Ｃ／Ｃ−Ｏ）を用いた。なお、Ｃ−Ｃ結合構造ピークが観測されない場合は、Ｎ．Ｄ．と記した。
【００３８】
重合体のオルト位分岐量（ｏ／ｐ）：
赤外吸収スペクトルについて、オルト位分岐ピーク面積を９６０〜９８６ｃｍ-1の面積とした。重合体のオルト位分岐量の目安として、オルト位分岐ピーク面積／パラ位連結Ｃ−Ｏ結合構造ピーク面積により求めた値（ｏ／ｐ）を用いた。
【００３９】
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８４、検出波長：２５４ｎｍ、カラム：ウォーターズ社製Ultrastyragel Linear＝２本＋１０００Ａ＝１本＋１００Ａ＝１本、展開溶媒：クロロホルム）により分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００４０】
重合体の融点：
窒素雰囲気下の熱分析（島津社製ＤＳＣ−５０）で、まず１０℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで昇温し（１ｓｔ ｓｃａｎ）、次に−１０℃／ｍｉｎで３００℃から室温まで降温し、再び１０℃／ｍｉｎで室温から３５０℃まで昇温した（２ｎｄ ｓｃａｎ））。２ｎｄ ｓｃａｎにおいて、１００℃以上で１０Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークについて、最高温のピーク温度を融点とした。
【００４１】
参考例１
二座配位子及び遷移金属錯体の合成
（１）Buthanediimine（以下、ｂｄｉと略すことがある。）の合成：
Dean-Starkトラップ付きの反応器に２，６−ジイソプロピルアニリン２６．６ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解したものを仕込み、室温、窒素雰囲気下でジアセチル５．９ｇ（６８ｍｍｏｌ）、ＢＦ3 ・ＯＥｔ2 ０．１ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を順次滴下した。８０℃で３時間撹拌後、反応液がリフラックスするまで（１１５℃）温度をさらに上げ、３時間撹拌した。この間、反応により生成した水は随時トラップにより抜き取った。その後、反応液の溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／ＴＨＦ＝９５／５、目的物の展開率は０．６５）にて精製した。さらにヘキサンより再結晶を行ったところ１３．６ｇの黄色の結晶を得た。該結晶の 1Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3,250MHz)のデータを以下に示す。
δ7.18-7.08(m,6H,Ph),2.75-2.68(P,4H,CH(iPr)),2.08(S,6H,CH3),1.19(t,24H,CH3(iPr))
この 1Ｈ−ＮＭＲの結果から、得られた黄色結晶を下記構造を有するButhanediimineと同定した。単離収率は４８％であった。
（２）Acenaphtenequinonediimine （以下、ａｎｄｉと略すことがある。）の合成
Dean-Starkトラップ付きの反応器にアセナフテンキノン９．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、２，６−ジイソプロピルアニリン２６．６ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、キシレン２００ｍｌを仕込み、ＢＦ3 ・ＯＥｔ2 ０．１３ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を添加後、室温、窒素雰囲気下で３時間リフラックスさせた。その後放冷し、析出した固体を濾別、キシレン洗浄後、キシレンより再結晶を行ったところ１７．４ｇの茶色結晶を得た。該結晶の 1Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3,250MHz)のデータを以下に示す。
δ7.89-6.63(m,12H,Ph),3.05-3.01(P,4H,CH(iPr)),1.24,1.23,0.98,0.96(q,24H,CH3(iPr))
この 1Ｈ−ＮＭＲの結果から、得られた黄色結晶を下記構造を有する Acenaphtenequinonediimineと同定した。収率は６９．４％であった。
（３）Dimethoxyethanenickeldibromide（以下、DMENiBr2と略すことがある。）の合成
１，２−ジメトキシエタン２００ｍｌ（１．９ｍｏｌ）にＮｉＢｒ2 ５．０ｇ（２３ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で１４時間ソックスレー抽出を行った。抽出液を放冷したところ、固体が再沈澱したので該固体を濾別し、乾燥した。該結晶の 1Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3,250MHz)のデータを以下に示す。
δ 3.55(S,4H,CH2),3.40(S,6H,CH3)
この 1Ｈ−ＮＭＲの結果から、得られた黄色結晶を DMENiBr2 と同定した。
【００４４】
（４）Ni(andi)Br2 の合成
ジメトキシエタンニッケルジブロミド(DMENiBr2)５００ｍｇ（１．６２ｍｍｏｌ）及びアセナフテンキノンジイミン（ａｎｄｉ）８５０ｍｇ（１．７mmol）にジクロロメタン３０ｍｌを加え、室温、窒素雰囲気下で、６０時間撹拌した。約２／３の溶媒を減圧留去し、析出した固体を濾別した。１回につきヘキサン１０ｍｌを用いて、計３回洗浄したところ、赤褐色の固体６９６ｍｇを得た。該固体の 1Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3,250MHz)のデータを以下に示す。
δ 7.26(m,12H,Ph),5.30(P,4H,CH(iPr)),2.10,1.51,1.25,0.88(q,24H,CH3(iPr)) この 1Ｈ−ＮＭＲの結果から、得られた固体を下記構造を有する Ni(andi)Br2と同定した。収率は６０％であった
実施例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、窒素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を窒素に置換した。これに、Ni(andi)Br2 ０．００５ｍｍｏｌを入れ、４−フェノキシフェノール（4-PhOPhOH) ０．２ｍｍｏｌをトルエン（PhMe）０．４ｇに溶解したものを加え、さらにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（tBuOOH）０．３ｍｍｏｌを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを５０℃のウォーターバスで３７時間保温した。反応終了後、０．４ｍｍｏｌのNa2SO3を溶かした水溶液を加えた後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回、イオン交換水１０ｍｌで３回、さらにメタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥した後、重合体を得た。この重合体の分析結果を表１に示し、赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【００４６】
実施例２
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、塩化第一銅（CuCl）０．０３０ｍｍｏｌを入れ、4-PhOPhOH ０．６ｍｍｏｌとｂｄｉ ０．０３０ｍｍｏｌをトルエン（PhMe）１．２ｇに溶解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを６０℃のウォーターバスで８５時間保温した。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥した後、重合体を得た。この重合体の分析結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３及び比較例１〜３
フェノール性出発原料、触媒、溶媒、反応温度、反応時間を表１に示すように変えた以外は、実施例２と同様にして重合体を得た。表１に結果を示す。また、比較例１の赤外吸収スペクトルを図２に示す。なお、PhOHはフェノール、Me2Py は２，６−ジメチルピリジン、bpyは２，２’−ビピリジン、teedはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、PhNO2 はニトロベンゼンを表す。
【００４８】
【表１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の特定のフェノール性出発原料を使用し、かつ本発明の触媒を用いた酸化重合方法によって、Ｃ−Ｃ結合構造がなく、オルト位の分岐も少なく、融点を有し、着色の少ないポリ−１，４−フェニレンエーテルを経済的に製造でき、本発明の工業的価値はすこぶる大である。また、本法で得られる重合体は、Ｃ−Ｃ結合構造が生成していないことから、架橋構造がないと考えられ、機械特性等の改善も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の重合体の赤外吸収スペクトル。
【図２】 比較例１の重合体の赤外吸収スペクトル。
Claims (3)
- 下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体触媒を用いて、下記一般式（II）で表される原料を酸化剤存在下で重合することを特徴とするポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法。
（式中、Ｍは銅原子、ニッケル原子、＝Ｏの結合した銅原子、または＝Ｏの結合したニッケル原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に少なくとも２位に置換基を有する芳香族基を表し、Ｒ 3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は任意の組み合わせで環を形成してもよい。Ｙはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｍの価数により決定される。）
（式中、ｍは数平均ユニット数を表し、１＜ｍである。） - 数平均ユニット数ｍが、１．０１≦ｍ≦６であることを特徴とする請求項１に記載のポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法。
- 酸化剤が、酸素又はパーオキサイドであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法。
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