JP3830205B2 - ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，６−ジメチルフェノールの遷移金属錯体触媒を用いた酸化重合（例として、特公昭６３−６０９１号公報、特開昭５９−１３１６２７号公報等、多数を挙げることができる。）によって得られるポリ−（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）（以下、ＰＰＥと略すことがある。）は有用な樹脂であることが知られている。しかし、ＰＰＥは、芳香環に置換されたメチル基が酸化劣化を受けやすいため、ＰＰＥ単独で溶融成形することが難しいという欠点があり、一般にはポリスチレンとのポリマーアロイとして汎用エンプラに位置づけられている。
【０００３】
一方、ポリ−１，４−フェニレンエーテル（以下、ＰＡＯと略すことがある。）は、Europ.Polym.J.,4,275 (1968).に記載されているように融点が２９８℃（ガラス転移温度は８３℃）であり、一般にスーパーエンプラと呼ばれるポリフェニレンサルファイドの融点（２８５℃）を凌ぎ、ポリエーテルエーテルケトンの融点（３３４℃）に次ぐ高い融点を有しており、超高耐熱性の樹脂としてその有用性は極めて大である。
【０００４】
ＰＡＯの製造方法としては、Europ.Polym.J.,4,275 (1968).にｐ−ブロモフェノールのナトリウム塩を銅触媒存在下で重合することが記載されているが、反応温度が２００℃と高温が必要であり、また反応量と当量の塩が生成するという問題があった。
特開昭５９−５６４２６号公報には、フェノールの電解酸化重合によりＰＡＯを製造する方法が記載されているが、単位時間あたりのポリマー生産量が電極表面積に支配されるため、大量生産が困難であった。
また、特公昭４４−２８９１８号公報には、４−フェノキシフェノールを光増感剤存在下、特定波長の光を照射する方法が提案されているが、重合の進行とともにフェノールが副生すること、及び光照射による方法のため大量生産が困難である等が問題であった。
さらに、特公昭４４−２８９１７号公報には、４−フェノキシフェノールをフェノールが蒸留される温度に加熱する方法も提案されているが、高温が必要であり、フェノールが副生するという問題点があった。
【０００５】
これらの問題点を解決する方法として、反応温度が比較的低く、脱離する副生成物質が水である等の理由から、遷移金属錯体触媒による酸化重合法は優れた方法である。フェノールの遷移金属錯体触媒による酸化重合方法の例として、特公昭３６−１８６９２号公報、工業化学雑誌,72 巻,10 号,106 (1969) 、特公昭４８−１７３９５号公報等が挙げられるが、これらの方法ではオルト位分岐またはＣ−Ｃ結合構造が生じるという問題があった。
【０００６】
ここでオルト位分岐とは、フェノール重合体中のベンゼン環が１，２，４−三置換ベンゼン構造をとることを指し、本来望まれる１，４−二置換ベンゼン構造の連鎖を乱す構造である。
またＣ−Ｃ結合構造とは、フェノールの重合が、酸素原子とベンゼン環との反応で起こらずに、ベンゼン環同士の反応で起こり、結果的にビフェニル構造が生じることを指す。
オルト位分岐やＣ−Ｃ結合構造が多くなると融点が低くなり、ついにはＰＡＯは融点を示さない非晶性樹脂となって、高融点による超高耐熱性樹脂としての有用性を失う。
【０００７】
特公昭３６−１８６９２号公報および工業化学雑誌,72 巻,10 号,106 (1969).では、３級アミンと第一銅塩の触媒による酸化重合において、フェノールのオルト位での反応を妨害するために嵩高い置換基を有する３級アミン（２，６−ジメチルピリジン等が示されている。）を用いることが提案されている。しかし、この方法で得られた重合体でも、Ｃ−Ｃ結合構造を含む上に、オルト位分岐の抑制も十分ではなく、融点が観測されない非晶性樹脂であるなど、ＰＡＯと呼べるものではなかった。
【０００８】
一方、Tetrahedron,23,2253 (1967). に４−フェノキシフェノールを第一銅塩とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン触媒により酸化重合する例が示されているが、この方法で得られる重合体も、オルト位分岐が多く、融点は観測されなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように、現状の遷移金属錯体触媒を用いる酸化重合法ではオルト位分岐やＣ−Ｃ結合構造が多く生成し、有用なポリマーは得られていない。そこで現状の課題としては、融点を示すことのできるＰＡＯを製造することにある。即ち本発明の目的は、Ｃ−Ｃ結合構造が生成せず、かつオルト位の分岐も少ないという構造の制御された、融点を示す、ポリ−１，４−フェニレンエーテルを製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような状況下にあって、本研究者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の遷移金属錯体触媒の存在下に特定の原料を用いる酸化重合法を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体触媒を用いて、
（式中、Ｍはバナジウム原子または＝Ｏ基の結合したバナジウム原子を表す。Ｒ １ は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、Ｏ − 、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表し、Ｒ ２ は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ ３ は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基またはＯ − を表し、Ｒ ４ は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表す。Ｒ １ とＲ ２ および／またはＲ ２ とＲ ３ が環を形成してもよい。Ｙはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｍの価数により適宜決定される。）
下記構造式で表される原料を酸化剤存在下で重合するポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法である。
（式中、ｍは数平均ユニット数を表し、１＜ｍである。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
（１）遷移金属錯体触媒
遷移金属錯体触媒は、配位原子が窒素原子又は酸素原子である三座配位子１個あたりの第５族遷移金属バナジウム原子が１個である遷移金属錯体触媒である。
【００１３】
上記の遷移金属錯体触媒における遷移金属原子は、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第５族の遷移金属バナジウム原子である。
該遷移金属の価数は、自然界に通常存するものを適宜選択して使用することができ、バナジウム原子の場合は３〜５価を用いることができる。
【００１４】
上記の遷移金属錯体触媒における三座配位子は、配位原子が窒素原子又は酸素原子である三座配位子である。上記の配位子とは、化学大辞典（第１版、東京化学同人、１９８９年）に記載の通り、ある原子に配位結合で結合している分子またはイオンを指す。結合に直接かかわっている原子を配位原子という。三座配位子は配位原子数が３個の配位子である。
上記の遷移金属錯体触媒においてはこのような多座の配位子により、Ｃ−Ｃ結合構造が無く、オルト位分岐の少ないポリマーを得るのに適した、遷移金属原子まわりの環境が得られる。
【００１５】
上記の遷移金属錯体触媒において、該三座配位子と該遷移金属原子の比は、該三座配位子１個あたり該遷移金属原子が１個以上であるが、好ましくは該三座配位子１個あたり該遷移金属原子数が１〜３個であり、さらに好ましくは１個である。該三座配位子より該遷移金属原子が少ない場合は、該遷移金属原子上に想定される反応活性点が該三座配位子により塞がれ、触媒活性を失う場合があり好ましくない。
上記の三座配位子は、それ自体が中性分子であってもイオンであってもよい。好ましく用いられる三座配位子は、中性分子または１〜３価の陰イオンである。
【００１７】
上記の遷移金属錯体において、配位子と遷移金属原子以外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定されるものではない。
上記の遷移金属錯体には、電気的中性を保たせるようなカウンターイオンが必要な場合がある。カウンターアニオンとしては、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。またカウンターカチオンとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属等のカチオンを適宜用いることができる。
また上記の遷移金属錯体触媒には、錯体の原料、合成過程および／または酸化重合過程で、溶媒などが配位していても良い。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法は上記の遷移金属錯体触媒として、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体を用いる。
（式中、Ｍはバナジウム原子または＝Ｏ基の結合したバナジウム原子を表す。Ｒ１は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、Ｏ−、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表し、Ｒ２は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ３は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基またはＯ−を表し、Ｒ４は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２および／またはＲ２とＲ３が環を形成してもよい。Ｙはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｍの価数により適宜決定される。）
【００２１】
上記一般式（Ｉ）における炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アラルキル基及びアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）における置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、二置換アミノ基等で置換された炭化水素基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）における Ｏ- は、ヒドロキシ基からプロトンを一つ取り去ったものを示す。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）における炭化水素オキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基及びアリールオキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）における置換炭化水素オキシ基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基等で置換された炭化水素オキシ基であり、具体例としては、トリフルオロメトキシ基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシ基、３−ジフェニルアミノプロポキシ基等が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）における置換アミノ基としては、炭素原子数１〜２０の置換アミノ基が好ましく、具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）における炭化水素オキシカルボニル基としては、炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）における置換炭化水素オキシカルボニル基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基等で置換された炭化水素オキシカルボニル基であり、具体例としては、トリフルオロメトキシカルボニル基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシカルボニル基、３−ジフェニルアミノプロポキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）におけるハロゲン原子として好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ4 は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基であり、具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等のアルキレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）におけるＹはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｍの価数により適宜決定される。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体の配位子部分の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−２−ペンタノン、４−（２−ヒドロキシプロピルイミノ）−２−ペンタノン、４−（３−ヒドロキシプロピルイミノ）−２−ペンタノン、４−（２−ヒドロキシシクロヘキシルイミノ）−２−ペンタノン、４−（２−ヒドロキシフェニルイミノ）−２−ペンタノン、５−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−３−ヘプタノン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−２−ペンタノン、１，１，１−トリフルオロ−４−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−２−ペンタノン、４−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−３−メチル−２−ペンタノン、４−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−３−エチル−２−ペンタノン、４−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−３−プロピル−２−ペンタノン、４−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−３−フェニル−２−ペンタノン、４−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−３−メトキシ−２−ペンタノン、４−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−３−メトキシカルボニル−２−ペンタノン、４−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−３−シアノ−２−ペンタノン、４−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−３−ニトロ−２−ペンタノン、４−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−３−クロロ−２−ペンタノン、３−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−１，３−ジフェニル−１−プロパノン、４−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−２−ブタノン、５−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−３−ペンタノン、６−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−４−ヘキサノン、５−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−２−メチル−３−ペンタノン、５−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−２，２−ジメチル−３−ペンタノン、３−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−１−フェニル−１−プロパノン、Ｎ−サリシリデン−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ−サリシリデン−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−サリシリデン−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（５−メチルサリシリデン）−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（５−メトキシサリシリデン）−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（５−ニトロサリシリデン）−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ（３，５−ジメチルサリシリデン）２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリシリデン）−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−サリシリデン−２−ヒドロキシ−５−メチルアニリン、Ｎ−サリシリデン−２−ヒドロキシ−５−ニトロアニリン、３−（２−ヒドロキシエチルイミノ）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシエチルイミノ）酪酸、３−（２−ヒドロキシエチルイミノ）プロピオン酸メチル、３−（２−ヒドロキシエチルイミノ）プロピオン酸エチル、３−（２−ヒドロキシエチルイミノ）プロピオン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マロン酸モノエチルエステルモノアミド、Ｎ−サリシリデングリシン、Ｎ−サリシリデンアラニン、Ｎ−サリシリデンバリン、Ｎ−サリシリデンロイシン等からプロトンを一つまたはそれ以上取り去ったものが挙げられる。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体として、好ましくは、Ｒ1 は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換アミノ基であり、Ｒ2 は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、ハロゲン原子であり、Ｒ1 とＲ2 がいっしょになって、芳香環を形成してもよい。また、Ｒ3 として好ましくは、水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基であり、Ｒ4 としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が好ましい。
さらに好ましくは、Ｒ1 はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基等であり、Ｒ2 はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、塩素原子、臭素原子等であり、Ｒ1 とＲ2 からベンゼン環、ナフタレン環等を形成するものが特に好ましい。Ｒ3 としてさらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基であり、Ｒ4 としてさらに好ましくは、１，２−エチレン基、１，２−フェニレン基等である。
【００３４】
本発明の遷移金属錯体の合成法は、例えば、三座配位子化合物を遷移金属化合物と適当な溶媒中で混合する方法等を挙げることができる。該遷移金属化合物としては、遷移金属のブレンステッド酸塩などが適宜用いられる。
該遷移金属錯体は、あらかじめ合成された錯体を用いることができるが、反応系中で錯体を形成させてもよい。
【００３５】
本発明においては、該触媒を単独でまたは混合して使用することができる。
本発明においては、該触媒は任意の量で用いることができるが、一般的にはフェノール性出発原料に対する遷移金属化合物の量として０．０１〜５０モル％が好ましく、０．０２〜１０モル％がより好ましい。
【００３６】
（２）フェノール性出発原料
本発明においては、フェノール性出発原料として、下記構造式で表される原料を用いる。
（式中、ｍは数平均ユニット数を表し、１＜ｍである。）
【００３７】
数平均ユニット数ｍ＝１の場合、つまりフェノールのみから重合する場合には、たとえ特公昭３６−１８６９２号公報および工業化学雑誌，72巻，10号，106(1969).で提案されているようなフェノールのオルト位での反応を妨害する触媒を用いても、得られる重合体はＣ−Ｃ結合構造を含み、オルト位の分岐が多く、融点が観測されないものとなり、有用なポリ−１，４−フェニレンエーテルを製造することが不可能となる。
【００３８】
数平均ユニット数ｍが１より大きい場合の具体例を挙げると、４−フェノキシフェノール、４−（４−フェノキシフェノキシ）フェノール、４−｛４−（４−フェノキシフェノキシ）フェノキシ｝フェノール等の１，４−フェニレンエーテル構造ユニットを２以上の整数個もつフェノール性化合物、及びこれらの化合物とフェノールから選ばれる少なくとも２種以上の混合物である。４−フェノキシフェノールは市販のものを入手することができ、他の化合物は公知の方法により得ることができる。例えばTetrahedron, 23, 2253 (1967). に記載の方法を例示することができる。
【００３９】
数平均ユニット数ｍは、１．０１≦ｍ≦６であることが好ましく、１．０５≦ｎ≦２であることがより好ましい。フェノール性出発原料として、４−フェノキシフェノールを用いることがさらに好ましい。
【００４０】
（３）酸化重合
本発明において、酸化剤は任意のものが使用されるが、好ましくは酸素またはパーオキサイドが使用できる。酸素は不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。またパーオキサイドの例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等を示すことができる。酸化剤としてさらに好ましくはハイドロパーオキサイドである。
【００４１】
本発明において、酸化剤の使用量に特に限定はなく、酸素を用いる場合は、フェノール性出発原料に対して通常、当量以上大過剰に使用する。パーオキサイドを用いる場合は、フェノール性出発原料に対して通常、当量以上３当量以下を使用するが、当量以上２当量以下を使用するのが好ましい。
【００４２】
本発明の反応は、反応溶媒の不在下でも実施することは可能であるが、一般には溶媒を用いることが望ましい。溶媒はフェノール性出発原料に対し不活性でかつ反応温度において液体であれば、特に限定されるものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水等が挙げられる。これらは単独あるいは混合物として使用される。
【００４３】
該溶媒を用いる場合は、フェノール性出発原料の濃度が好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％になるような割合で使用される。
【００４４】
該遷移金属錯体が、カウンターイオンとして、フェノールよりも強い酸の共役塩基を有する場合には、該遷移金属錯体触媒を不活性化しない塩基を、カウンターイオンと当量以上、重合時に共存させることが好ましい。かかる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、アルコキサイド類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン等のピリジン類が挙げられる。通常よく使用されるのはアミン類、ピリジン類である。
【００４５】
本発明を実施する反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば特に制限はない。溶媒を用いない場合はフェノール性出発原料の融点以上の温度が必要である。好ましい温度範囲は０℃〜１８０℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃である。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００４７】
フェノール性出発原料の転化率（Conv. ）：
内部標準物質としてジフェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８６、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／水＝５０：５０よりスタートして２５分後に１００／０となるよう変化させ、その後４５分まで保持）により分析し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量した。
【００４８】
重合体の赤外吸収スペクトル分析およびピーク面積定量：
パーキンエルマー社製１６００赤外分光光度計（ＫＢｒ法）を用いて測定した。ピーク面積の定量は解析ソフト（パーキンエルマー社製ＧＲＡＭＳ Ａｎａｌｙｓｔ １６００）を用いて行った。
【００４９】
重合体のＣ−Ｃ結合構造量（C-C/C-O ）：
赤外吸収スペクトルについて、Ｃ−Ｃ結合構造ピーク面積を９９６〜１００４ｃｍ-1の面積とし、Ｃ−Ｏ結合構造ピーク面積を９９６〜１０１８ｃｍ-1の面積からＣ−Ｃ結合構造ピーク面積を差し引いた値とした。重合体のＣ−Ｃ結合量の目安として、Ｃ−Ｃ結合構造ピーク面積／Ｃ−Ｏ結合構造ピーク面積により求めた値（C-C/C-O ）を用いた。なお、Ｃ−Ｃ結合構造ピークが観測されない場合は、N.D.と記した。
【００５０】
重合体のオルト位分岐量（o/p ）：
赤外吸収スペクトルについて、オルト位分岐ピーク面積を９６０〜９８６ｃｍ-1の面積とした。重合体のオルト位分岐量の目安として、オルト位分岐ピーク面積／パラ位連結Ｃ−Ｏ結合構造ピーク面積により求めた値（o/p ）を用いた。
【００５１】
重合体の数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８４、検出波長：２５４ｎｍ、カラム：ウォーターズ社製Ultrastyragel Linear＝２本＋１０００Ａ＝１本＋１００Ａ＝１本、展開溶媒：クロロホルム）により分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００５２】
重合体の融点：
窒素雰囲気下の熱分析（島津社製ＤＳＣ−５０）で、まず１０℃/minで室温から３００℃まで昇温し（1st scan）、次に−１０℃/minで３００℃から室温まで降温し、再び１０℃/minで室温から３５０℃まで昇温した（2nd scan）。2nd scanにおいて、１００℃以上で１０Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークについて、最高温のピーク温度を融点とした。
【００５３】
参考例１
（遷移金属錯体〔VO(salap) 〕の合成）
電磁撹拌機を備えた５０ｍｌの丸底フラスコに、サリチルアルデヒド ０．３３ｍｍｏｌをメタノール２０ｇに溶解したものを加え、さらにｏーアミノフェノール ０．３３ｍｍｏｌを加え、室温で一晩攪拌した。これに、酢酸ナトリウム０．６６ｍｍｏｌを加え、続いて二塩化バナジル ０．３３ｍｍｏｌをイオン交換水３０ｇに溶解したものを加え、室温で一晩攪拌した。析出した固体を濾取し、イオン交換水５ｍｌで３回、ジエチルエーテル５ｍｌで３回洗浄した後、８０℃にて減圧乾燥し、下記構造式の錯体を得た（収率５９％）。
【００５４】
実施例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、窒素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を窒素に置換した。これに、VO(salap) ０．０３０ｍｍｏｌを入れ、４−フェノキシフェノール（4-PhOPhOH ）１．２ｍｍｏｌをo-ジクロロベンゼン（o-DCB ）３ｇに溶解したものを加え、さらにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（tBuOOH）１．８ｍｍｏｌを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを５０℃のウォーターバスで５時間保温した。反応終了後、２ｍｍｏｌのNa2SO3を溶かした水溶液を加えた後、メタノール６０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回、イオン交換水１０ｍｌで３回、さらにメタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥した後、重合体を得た。この重合体の分析結果を表１に示し、赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【００５５】
比較例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、塩化第一銅（CuCl）０．０３０ｍｍｏｌを入れ、フェノール（PhOH）０．６ｍｍｏｌと２，６−ジメチルピリジン（Me2Py ）０．０３０ｍｍｏｌをニトロベンゼン（PhNO2 ）１．２ｇに溶解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを６０℃のウォーターバスで８時間保温した。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥した後、重合体を得た。この重合体の分析結果を表１に示し、赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【００５６】
比較例２および３
フェノール性出発原料、触媒、溶媒、反応温度、反応時間を表１に示すように変えた以外は、比較例１と同様にして重合体を得た。表１に結果を示す。なお、teedはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、PhMeはトルエンを表す。
【００５７】
実施例１の重合体は１９６℃に融点を有していたが、比較例１〜３の重合体は融点が観測されなかった。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の特定のフェノール性出発原料を使用し、かつ本発明の触媒を用いた酸化重合方法によって、Ｃ−Ｃ結合構造がなく、オルト位の分岐も少なく、融点を有し、着色の少ないポリ−１，４−フェニレンエーテルを経済的に製造でき、本発明の工業的価値はすこぶる大である。また、本法で得られる重合体は、Ｃ−Ｃ結合構造が生成していないことから、架橋構造がないと考えられ、機械特性等の改善も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の重合体の赤外吸収スペクトル。
【図２】比較例１の重合体の赤外吸収スペクトル。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，６−ジメチルフェノールの遷移金属錯体触媒を用いた酸化重合（例として、特公昭６３−６０９１号公報、特開昭５９−１３１６２７号公報等、多数を挙げることができる。）によって得られるポリ−（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）（以下、ＰＰＥと略すことがある。）は有用な樹脂であることが知られている。しかし、ＰＰＥは、芳香環に置換されたメチル基が酸化劣化を受けやすいため、ＰＰＥ単独で溶融成形することが難しいという欠点があり、一般にはポリスチレンとのポリマーアロイとして汎用エンプラに位置づけられている。
【０００３】
一方、ポリ−１，４−フェニレンエーテル（以下、ＰＡＯと略すことがある。）は、Europ.Polym.J.,4,275 (1968).に記載されているように融点が２９８℃（ガラス転移温度は８３℃）であり、一般にスーパーエンプラと呼ばれるポリフェニレンサルファイドの融点（２８５℃）を凌ぎ、ポリエーテルエーテルケトンの融点（３３４℃）に次ぐ高い融点を有しており、超高耐熱性の樹脂としてその有用性は極めて大である。
【０００４】
ＰＡＯの製造方法としては、Europ.Polym.J.,4,275 (1968).にｐ−ブロモフェノールのナトリウム塩を銅触媒存在下で重合することが記載されているが、反応温度が２００℃と高温が必要であり、また反応量と当量の塩が生成するという問題があった。
特開昭５９−５６４２６号公報には、フェノールの電解酸化重合によりＰＡＯを製造する方法が記載されているが、単位時間あたりのポリマー生産量が電極表面積に支配されるため、大量生産が困難であった。
また、特公昭４４−２８９１８号公報には、４−フェノキシフェノールを光増感剤存在下、特定波長の光を照射する方法が提案されているが、重合の進行とともにフェノールが副生すること、及び光照射による方法のため大量生産が困難である等が問題であった。
さらに、特公昭４４−２８９１７号公報には、４−フェノキシフェノールをフェノールが蒸留される温度に加熱する方法も提案されているが、高温が必要であり、フェノールが副生するという問題点があった。
【０００５】
これらの問題点を解決する方法として、反応温度が比較的低く、脱離する副生成物質が水である等の理由から、遷移金属錯体触媒による酸化重合法は優れた方法である。フェノールの遷移金属錯体触媒による酸化重合方法の例として、特公昭３６−１８６９２号公報、工業化学雑誌,72 巻,10 号,106 (1969) 、特公昭４８−１７３９５号公報等が挙げられるが、これらの方法ではオルト位分岐またはＣ−Ｃ結合構造が生じるという問題があった。
【０００６】
ここでオルト位分岐とは、フェノール重合体中のベンゼン環が１，２，４−三置換ベンゼン構造をとることを指し、本来望まれる１，４−二置換ベンゼン構造の連鎖を乱す構造である。
またＣ−Ｃ結合構造とは、フェノールの重合が、酸素原子とベンゼン環との反応で起こらずに、ベンゼン環同士の反応で起こり、結果的にビフェニル構造が生じることを指す。
オルト位分岐やＣ−Ｃ結合構造が多くなると融点が低くなり、ついにはＰＡＯは融点を示さない非晶性樹脂となって、高融点による超高耐熱性樹脂としての有用性を失う。
【０００７】
特公昭３６−１８６９２号公報および工業化学雑誌,72 巻,10 号,106 (1969).では、３級アミンと第一銅塩の触媒による酸化重合において、フェノールのオルト位での反応を妨害するために嵩高い置換基を有する３級アミン（２，６−ジメチルピリジン等が示されている。）を用いることが提案されている。しかし、この方法で得られた重合体でも、Ｃ−Ｃ結合構造を含む上に、オルト位分岐の抑制も十分ではなく、融点が観測されない非晶性樹脂であるなど、ＰＡＯと呼べるものではなかった。
【０００８】
一方、Tetrahedron,23,2253 (1967). に４−フェノキシフェノールを第一銅塩とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン触媒により酸化重合する例が示されているが、この方法で得られる重合体も、オルト位分岐が多く、融点は観測されなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように、現状の遷移金属錯体触媒を用いる酸化重合法ではオルト位分岐やＣ−Ｃ結合構造が多く生成し、有用なポリマーは得られていない。そこで現状の課題としては、融点を示すことのできるＰＡＯを製造することにある。即ち本発明の目的は、Ｃ−Ｃ結合構造が生成せず、かつオルト位の分岐も少ないという構造の制御された、融点を示す、ポリ−１，４−フェニレンエーテルを製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような状況下にあって、本研究者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の遷移金属錯体触媒の存在下に特定の原料を用いる酸化重合法を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体触媒を用いて、
下記構造式で表される原料を酸化剤存在下で重合するポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
（１）遷移金属錯体触媒
遷移金属錯体触媒は、配位原子が窒素原子又は酸素原子である三座配位子１個あたりの第５族遷移金属バナジウム原子が１個である遷移金属錯体触媒である。
【００１３】
上記の遷移金属錯体触媒における遷移金属原子は、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第５族の遷移金属バナジウム原子である。
該遷移金属の価数は、自然界に通常存するものを適宜選択して使用することができ、バナジウム原子の場合は３〜５価を用いることができる。
【００１４】
上記の遷移金属錯体触媒における三座配位子は、配位原子が窒素原子又は酸素原子である三座配位子である。上記の配位子とは、化学大辞典（第１版、東京化学同人、１９８９年）に記載の通り、ある原子に配位結合で結合している分子またはイオンを指す。結合に直接かかわっている原子を配位原子という。三座配位子は配位原子数が３個の配位子である。
上記の遷移金属錯体触媒においてはこのような多座の配位子により、Ｃ−Ｃ結合構造が無く、オルト位分岐の少ないポリマーを得るのに適した、遷移金属原子まわりの環境が得られる。
【００１５】
上記の遷移金属錯体触媒において、該三座配位子と該遷移金属原子の比は、該三座配位子１個あたり該遷移金属原子が１個以上であるが、好ましくは該三座配位子１個あたり該遷移金属原子数が１〜３個であり、さらに好ましくは１個である。該三座配位子より該遷移金属原子が少ない場合は、該遷移金属原子上に想定される反応活性点が該三座配位子により塞がれ、触媒活性を失う場合があり好ましくない。
上記の三座配位子は、それ自体が中性分子であってもイオンであってもよい。好ましく用いられる三座配位子は、中性分子または１〜３価の陰イオンである。
【００１７】
上記の遷移金属錯体において、配位子と遷移金属原子以外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定されるものではない。
上記の遷移金属錯体には、電気的中性を保たせるようなカウンターイオンが必要な場合がある。カウンターアニオンとしては、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。またカウンターカチオンとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属等のカチオンを適宜用いることができる。
また上記の遷移金属錯体触媒には、錯体の原料、合成過程および／または酸化重合過程で、溶媒などが配位していても良い。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法は上記の遷移金属錯体触媒として、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体を用いる。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）における炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アラルキル基及びアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）における置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、二置換アミノ基等で置換された炭化水素基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）における Ｏ- は、ヒドロキシ基からプロトンを一つ取り去ったものを示す。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）における炭化水素オキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基及びアリールオキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）における置換炭化水素オキシ基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基等で置換された炭化水素オキシ基であり、具体例としては、トリフルオロメトキシ基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシ基、３−ジフェニルアミノプロポキシ基等が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）における置換アミノ基としては、炭素原子数１〜２０の置換アミノ基が好ましく、具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）における炭化水素オキシカルボニル基としては、炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）における置換炭化水素オキシカルボニル基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基等で置換された炭化水素オキシカルボニル基であり、具体例としては、トリフルオロメトキシカルボニル基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシカルボニル基、３−ジフェニルアミノプロポキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）におけるハロゲン原子として好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ4 は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基であり、具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等のアルキレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）におけるＹはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｍの価数により適宜決定される。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体の配位子部分の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−２−ペンタノン、４−（２−ヒドロキシプロピルイミノ）−２−ペンタノン、４−（３−ヒドロキシプロピルイミノ）−２−ペンタノン、４−（２−ヒドロキシシクロヘキシルイミノ）−２−ペンタノン、４−（２−ヒドロキシフェニルイミノ）−２−ペンタノン、５−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−３−ヘプタノン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−２−ペンタノン、１，１，１−トリフルオロ−４−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−２−ペンタノン、４−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−３−メチル−２−ペンタノン、４−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−３−エチル−２−ペンタノン、４−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−３−プロピル−２−ペンタノン、４−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−３−フェニル−２−ペンタノン、４−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−３−メトキシ−２−ペンタノン、４−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−３−メトキシカルボニル−２−ペンタノン、４−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−３−シアノ−２−ペンタノン、４−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−３−ニトロ−２−ペンタノン、４−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−３−クロロ−２−ペンタノン、３−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−１，３−ジフェニル−１−プロパノン、４−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−２−ブタノン、５−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−３−ペンタノン、６−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−４−ヘキサノン、５−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−２−メチル−３−ペンタノン、５−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−２，２−ジメチル−３−ペンタノン、３−（２−ヒドロキシエチルイミノ）−１−フェニル−１−プロパノン、Ｎ−サリシリデン−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ−サリシリデン−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−サリシリデン−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（５−メチルサリシリデン）−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（５−メトキシサリシリデン）−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（５−ニトロサリシリデン）−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ（３，５−ジメチルサリシリデン）２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリシリデン）−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−サリシリデン−２−ヒドロキシ−５−メチルアニリン、Ｎ−サリシリデン−２−ヒドロキシ−５−ニトロアニリン、３−（２−ヒドロキシエチルイミノ）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシエチルイミノ）酪酸、３−（２−ヒドロキシエチルイミノ）プロピオン酸メチル、３−（２−ヒドロキシエチルイミノ）プロピオン酸エチル、３−（２−ヒドロキシエチルイミノ）プロピオン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マロン酸モノエチルエステルモノアミド、Ｎ−サリシリデングリシン、Ｎ−サリシリデンアラニン、Ｎ−サリシリデンバリン、Ｎ−サリシリデンロイシン等からプロトンを一つまたはそれ以上取り去ったものが挙げられる。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体として、好ましくは、Ｒ1 は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換アミノ基であり、Ｒ2 は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、ハロゲン原子であり、Ｒ1 とＲ2 がいっしょになって、芳香環を形成してもよい。また、Ｒ3 として好ましくは、水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基であり、Ｒ4 としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が好ましい。
さらに好ましくは、Ｒ1 はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基等であり、Ｒ2 はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、塩素原子、臭素原子等であり、Ｒ1 とＲ2 からベンゼン環、ナフタレン環等を形成するものが特に好ましい。Ｒ3 としてさらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基であり、Ｒ4 としてさらに好ましくは、１，２−エチレン基、１，２−フェニレン基等である。
【００３４】
本発明の遷移金属錯体の合成法は、例えば、三座配位子化合物を遷移金属化合物と適当な溶媒中で混合する方法等を挙げることができる。該遷移金属化合物としては、遷移金属のブレンステッド酸塩などが適宜用いられる。
該遷移金属錯体は、あらかじめ合成された錯体を用いることができるが、反応系中で錯体を形成させてもよい。
【００３５】
本発明においては、該触媒を単独でまたは混合して使用することができる。
本発明においては、該触媒は任意の量で用いることができるが、一般的にはフェノール性出発原料に対する遷移金属化合物の量として０．０１〜５０モル％が好ましく、０．０２〜１０モル％がより好ましい。
【００３６】
（２）フェノール性出発原料
本発明においては、フェノール性出発原料として、下記構造式で表される原料を用いる。
【００３７】
数平均ユニット数ｍ＝１の場合、つまりフェノールのみから重合する場合には、たとえ特公昭３６−１８６９２号公報および工業化学雑誌，72巻，10号，106(1969).で提案されているようなフェノールのオルト位での反応を妨害する触媒を用いても、得られる重合体はＣ−Ｃ結合構造を含み、オルト位の分岐が多く、融点が観測されないものとなり、有用なポリ−１，４−フェニレンエーテルを製造することが不可能となる。
【００３８】
数平均ユニット数ｍが１より大きい場合の具体例を挙げると、４−フェノキシフェノール、４−（４−フェノキシフェノキシ）フェノール、４−｛４−（４−フェノキシフェノキシ）フェノキシ｝フェノール等の１，４−フェニレンエーテル構造ユニットを２以上の整数個もつフェノール性化合物、及びこれらの化合物とフェノールから選ばれる少なくとも２種以上の混合物である。４−フェノキシフェノールは市販のものを入手することができ、他の化合物は公知の方法により得ることができる。例えばTetrahedron, 23, 2253 (1967). に記載の方法を例示することができる。
【００３９】
数平均ユニット数ｍは、１．０１≦ｍ≦６であることが好ましく、１．０５≦ｎ≦２であることがより好ましい。フェノール性出発原料として、４−フェノキシフェノールを用いることがさらに好ましい。
【００４０】
（３）酸化重合
本発明において、酸化剤は任意のものが使用されるが、好ましくは酸素またはパーオキサイドが使用できる。酸素は不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。またパーオキサイドの例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等を示すことができる。酸化剤としてさらに好ましくはハイドロパーオキサイドである。
【００４１】
本発明において、酸化剤の使用量に特に限定はなく、酸素を用いる場合は、フェノール性出発原料に対して通常、当量以上大過剰に使用する。パーオキサイドを用いる場合は、フェノール性出発原料に対して通常、当量以上３当量以下を使用するが、当量以上２当量以下を使用するのが好ましい。
【００４２】
本発明の反応は、反応溶媒の不在下でも実施することは可能であるが、一般には溶媒を用いることが望ましい。溶媒はフェノール性出発原料に対し不活性でかつ反応温度において液体であれば、特に限定されるものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水等が挙げられる。これらは単独あるいは混合物として使用される。
【００４３】
該溶媒を用いる場合は、フェノール性出発原料の濃度が好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％になるような割合で使用される。
【００４４】
該遷移金属錯体が、カウンターイオンとして、フェノールよりも強い酸の共役塩基を有する場合には、該遷移金属錯体触媒を不活性化しない塩基を、カウンターイオンと当量以上、重合時に共存させることが好ましい。かかる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、アルコキサイド類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン等のピリジン類が挙げられる。通常よく使用されるのはアミン類、ピリジン類である。
【００４５】
本発明を実施する反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば特に制限はない。溶媒を用いない場合はフェノール性出発原料の融点以上の温度が必要である。好ましい温度範囲は０℃〜１８０℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃である。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００４７】
フェノール性出発原料の転化率（Conv. ）：
内部標準物質としてジフェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８６、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／水＝５０：５０よりスタートして２５分後に１００／０となるよう変化させ、その後４５分まで保持）により分析し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量した。
【００４８】
重合体の赤外吸収スペクトル分析およびピーク面積定量：
パーキンエルマー社製１６００赤外分光光度計（ＫＢｒ法）を用いて測定した。ピーク面積の定量は解析ソフト（パーキンエルマー社製ＧＲＡＭＳ Ａｎａｌｙｓｔ １６００）を用いて行った。
【００４９】
重合体のＣ−Ｃ結合構造量（C-C/C-O ）：
赤外吸収スペクトルについて、Ｃ−Ｃ結合構造ピーク面積を９９６〜１００４ｃｍ-1の面積とし、Ｃ−Ｏ結合構造ピーク面積を９９６〜１０１８ｃｍ-1の面積からＣ−Ｃ結合構造ピーク面積を差し引いた値とした。重合体のＣ−Ｃ結合量の目安として、Ｃ−Ｃ結合構造ピーク面積／Ｃ−Ｏ結合構造ピーク面積により求めた値（C-C/C-O ）を用いた。なお、Ｃ−Ｃ結合構造ピークが観測されない場合は、N.D.と記した。
【００５０】
重合体のオルト位分岐量（o/p ）：
赤外吸収スペクトルについて、オルト位分岐ピーク面積を９６０〜９８６ｃｍ-1の面積とした。重合体のオルト位分岐量の目安として、オルト位分岐ピーク面積／パラ位連結Ｃ−Ｏ結合構造ピーク面積により求めた値（o/p ）を用いた。
【００５１】
重合体の数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８４、検出波長：２５４ｎｍ、カラム：ウォーターズ社製Ultrastyragel Linear＝２本＋１０００Ａ＝１本＋１００Ａ＝１本、展開溶媒：クロロホルム）により分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００５２】
重合体の融点：
窒素雰囲気下の熱分析（島津社製ＤＳＣ−５０）で、まず１０℃/minで室温から３００℃まで昇温し（1st scan）、次に−１０℃/minで３００℃から室温まで降温し、再び１０℃/minで室温から３５０℃まで昇温した（2nd scan）。2nd scanにおいて、１００℃以上で１０Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークについて、最高温のピーク温度を融点とした。
【００５３】
参考例１
（遷移金属錯体〔VO(salap) 〕の合成）
電磁撹拌機を備えた５０ｍｌの丸底フラスコに、サリチルアルデヒド ０．３３ｍｍｏｌをメタノール２０ｇに溶解したものを加え、さらにｏーアミノフェノール ０．３３ｍｍｏｌを加え、室温で一晩攪拌した。これに、酢酸ナトリウム０．６６ｍｍｏｌを加え、続いて二塩化バナジル ０．３３ｍｍｏｌをイオン交換水３０ｇに溶解したものを加え、室温で一晩攪拌した。析出した固体を濾取し、イオン交換水５ｍｌで３回、ジエチルエーテル５ｍｌで３回洗浄した後、８０℃にて減圧乾燥し、下記構造式の錯体を得た（収率５９％）。
実施例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、窒素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を窒素に置換した。これに、VO(salap) ０．０３０ｍｍｏｌを入れ、４−フェノキシフェノール（4-PhOPhOH ）１．２ｍｍｏｌをo-ジクロロベンゼン（o-DCB ）３ｇに溶解したものを加え、さらにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（tBuOOH）１．８ｍｍｏｌを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを５０℃のウォーターバスで５時間保温した。反応終了後、２ｍｍｏｌのNa2SO3を溶かした水溶液を加えた後、メタノール６０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回、イオン交換水１０ｍｌで３回、さらにメタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥した後、重合体を得た。この重合体の分析結果を表１に示し、赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【００５５】
比較例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、塩化第一銅（CuCl）０．０３０ｍｍｏｌを入れ、フェノール（PhOH）０．６ｍｍｏｌと２，６−ジメチルピリジン（Me2Py ）０．０３０ｍｍｏｌをニトロベンゼン（PhNO2 ）１．２ｇに溶解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを６０℃のウォーターバスで８時間保温した。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥した後、重合体を得た。この重合体の分析結果を表１に示し、赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【００５６】
比較例２および３
フェノール性出発原料、触媒、溶媒、反応温度、反応時間を表１に示すように変えた以外は、比較例１と同様にして重合体を得た。表１に結果を示す。なお、teedはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、PhMeはトルエンを表す。
【００５７】
実施例１の重合体は１９６℃に融点を有していたが、比較例１〜３の重合体は融点が観測されなかった。
【００５８】
【表１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の特定のフェノール性出発原料を使用し、かつ本発明の触媒を用いた酸化重合方法によって、Ｃ−Ｃ結合構造がなく、オルト位の分岐も少なく、融点を有し、着色の少ないポリ−１，４−フェニレンエーテルを経済的に製造でき、本発明の工業的価値はすこぶる大である。また、本法で得られる重合体は、Ｃ−Ｃ結合構造が生成していないことから、架橋構造がないと考えられ、機械特性等の改善も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の重合体の赤外吸収スペクトル。
【図２】比較例１の重合体の赤外吸収スペクトル。
Claims (3)
- 下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体触媒を用いて、
（式中、Ｍはバナジウム原子または＝Ｏ基の結合したバナジウム原子を表す。Ｒ１は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、Ｏ−、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、アミノ基または置換アミノ基を表し、Ｒ２は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ３は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基またはＯ−を表し、Ｒ４は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２および／またはＲ２とＲ３が環を形成してもよい。Ｙはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｍの価数により適宜決定される。）
下記構造式で表される原料を酸化剤存在下で重合することを特徴とするポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法。
（式中、ｍは数平均ユニット数を表し、１＜ｍである。） - 数平均ユニット数ｍが、１．０１≦ｍ≦６であることを特徴とする請求項１記載のポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法。
- 酸化剤が、酸素又はパーオキサイドであることを特徴とする請求項１又は２記載のポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法。
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