JP4112035B2

JP4112035B2 - ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）の製造方法

Info

Publication number: JP4112035B2
Application number: JP33668596A
Authority: JP
Inventors: 秀之東村
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-12-17
Filing date: 1996-12-17
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2016-12-17
Also published as: JPH10168181A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，６−ジメチルフェノールの遷移金属錯体触媒を用いた酸化重合（例として、特公昭６３−６０９１号公報、特開昭５９−１３１６２７号公報等、多数を挙げることができる。）によって得られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（以下、ＰＰＥと略すことがある。）は有用な樹脂であることが知られている。しかし、ＰＰＥは、芳香環に置換されたメチル基が酸化劣化を受けやすいため、ＰＰＥ単独で溶融成形することが難しいという欠点があり、一般にはポリスチレンとのポリマーアロイとして汎用エンプラに位置づけられている。
【０００３】
一方、酸化劣化を受けにくいフェニル基の置換したフェノールの酸化重合体として、２，６−ジフェニルフェノールの酸化重合体であるポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）（以下、ＰＤＰＯと略すことがある。）が提案されている（特公昭４０−１６４２３号公報）。ＰＤＰＯは、耐酸化劣化性の高いポリマーであるが、融点が４８０℃と高温であるため、通常の射出成形法では成形できないという問題があった。
【０００４】
これに対し、２−フェニルフェノールの酸化重合体であるポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）（以下、ＰＰＰＯと略すことがある。）は、やはり高耐熱性であって、置換基はフェニル基であるが、比較的低融点又は非晶性であり、耐酸化劣化性に優れた射出成形可能なポリマーとして期待される。
【０００５】
２−フェニルフェノールの酸化重合の例として、特公昭３６−１８６９２号公報には、反応溶媒としてニトロベンゼンを用いた反応温度１５０℃での酸素による酸化重合が記載されている。しかし、反応温度１５０℃で得られた酸化重合体は、重合体中にカルボニル構造が多く存在し、また重合体の熱安定性が悪いなどの問題があった。
【０００６】
また、特開平８−５３５４５号公報には、反応溶媒として水溶性であるエチレングリコールジメチルエーテルを用いた反応温度０℃での２−フェニルフェノールの過酸化水素による酸化重合の記載がある。しかしながら、重合体中のカルボニル構造の抑制、重合体の熱安定性の点では十分ではなかった。
【０００７】
なお、ここでいう重合体中のカルボニル構造とは、下記に例示するようなキノン構造やジフェノキノン構造等のカルボニル基含有構造を指す。

【０００８】
これらのカルボニル構造は、酸素原子添加反応や炭素−炭素結合反応等の副反応によって生じるもので、本来望まれる炭素−酸素結合反応によるエーテル構造の連鎖を乱す構造である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように、現状の酸化重合法ではカルボニル構造が多く生成し、熱安定性が悪いなど、有用なポリマーは得られていない。本発明の目的は、カルボニル構造が少ないという構造の制御された、熱安定性に優れるポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような状況下にあって、本研究者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、
（１）２−フェニルフェノールを酸素酸化重合する際に、銅化合物と、配位原子が窒素原子である単座配位子化合物としての、２位及び６位が炭化水素基又は置換炭化水素基で置換されたピリジンとからなる触媒を用いて、反応溶媒として非水溶性の有機溶媒を使用し、反応温度０℃〜７０℃で反応させることを特徴とするポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）の製造方法、及び
（２）反応溶媒が、非水溶性の芳香族化合物類、ニトロ化合物類、エーテル化合物類、ハロゲン化炭化水素類、脂肪族炭化水素類であることを特徴とする（１）記載のポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）の製造方法
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
（１）触媒
本発明で使用する触媒は、銅化合物と、配位原子が窒素原子である単座配位子化合物とからなる触媒である。
【００１２】
本発明の銅化合物として特に限定はないが、銅塩が好ましい。具体的には、銅のハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、安息香酸塩等が代表例であり、銅のハロゲン化物が好ましい。かかるハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素等が例示できるが、塩素、臭素が好ましい。銅の価数は、自然界に通常存するものを適宜選択して使用することができ、例えば１価または２価の銅を用いることができる。
本発明の銅化合物として最も好ましくは１価の銅の塩化物、臭化物が挙げられる。
【００３０】
本発明において単座配位子化合物として、２位及び６位が炭化水素基又は置換炭化水素基で置換されたピリジンが用いられるが、好ましくは２，６−ジ−ｎ−アルキルピリジン、２，６−ジ−ｉｓｏ−アルキルピリジンであり、特に好ましくは２，６−ジメチルピリジンである。
【００３１】
本発明の触媒において、該銅化合物と該単座配位子化合物のモル比は、（該配位子化合物）／（該銅化合物）＝０．０１〜４が好ましい。好ましくは０．０５〜３であり、より好ましくは０．１〜２である。
【００３２】
本発明においては、該触媒を単独でまたは混合して使用することができる。
本発明においては、該触媒は任意の量で用いることができるが、一般的には２−フェニルフェノールに対する遷移金属化合物の量として０．０１〜５０モル％が好ましく、０．０２〜１０モル％がより好ましい。
【００３３】
（Ｂ）酸化剤
本発明において、酸化剤は酸素を使用する。酸素は不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。酸素の使用量に特に限定はなく、２−フェニルフェノールに対して通常、当量以上大過剰に使用する。
【００３４】
（Ｃ）反応溶媒
本発明の反応溶媒としては、水と任意の割合で相溶することのない、非水溶性の溶媒を用いる。水溶性の溶媒を用いた場合は、ポリマー中のカルボニル構造量が多くなり、ポリマーの熱安定性が悪くなるので、好ましくない。好ましい反応溶媒の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、メトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、ベンゾニトリル等の芳香族化合物類；ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル化合物類；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素類等が挙げられ、さらに好ましくは芳香族化合物類である。これらは単独あるいは混合物として使用される。
【００３５】
該溶媒は、２−フェニルフェノールの濃度が好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％になるような割合で使用される。
【００３６】
（Ｄ）反応温度
本発明の反応温度は、ポリマー中のカルボニル構造量が多くなり、熱安定性が悪くなるのを抑制するために０℃〜７０℃とする。
【００３７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３８】
重合体の赤外吸収スペクトル分析およびピーク面積定量：
パーキンエルマー社製１６００赤外分光光度計（ＫＢｒ法）を用いて測定した。ピーク面積の定量は解析ソフト（パーキンエルマー社製ＧＲＡＭＳＡｎａｌｙｓｔ１６００）を用いて行った。
【００３９】
重合体のカルボニル構造量（Ｃ＝Ｏ／Ｃ−Ｈ）：
赤外吸収スペクトルについて、Ｃ＝Ｏ結合構造ピーク面積を１６２０〜１７２０ｃｍ^-1の範囲で最大となるピーク面積とし、Ｃ−Ｈ結合構造ピーク面積を２９５６〜３１３０ｃｍ^-1の範囲で最大となるピーク面積とした。重合体のカルボニル構造量の目安として、Ｃ＝Ｏ結合構造ピーク面積／Ｃ−Ｈ結合構造ピーク面積により求めた値（Ｃ＝Ｏ／Ｃ−Ｈ）を用いた。
【００４０】
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８４、検出波長：２５４ｎｍ、カラム：ウォーターズ社製Ultrastyragel Linear＝１本＋１０００Ａ＝１本＋１００Ａ＝１本、展開溶媒：クロロホルム）により分析し、標準ポリスチレン換算値として数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００４１】
重合体の熱安定性（加熱減量）：
窒素雰囲気下の示唆熱天秤（リガク社製ＴＡＳ−２００）による分析で、１０℃／ｍｉｎで室温から５００℃まで昇温したときの、１００℃〜４００℃までの加熱減量（％）を、重合体の熱安定性の目安とした。
【００４２】
実施例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、塩化第一銅(CuCl) ０．０３ｍｍｏｌを入れ、２，６−ジメチルピリジン(Me2Py) ０．０３ｍｍｏｌと２−フェニルフェノール０．６ｍｍｏｌをトルエン(PhMe) １．２ｇに溶解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを６０℃のウォーターバスで１０時間保温した。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１２０℃で５時間減圧乾燥した後、重合体を得た。この重合体の分析結果を表１に示し、赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【００４３】
比較例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、塩化第一銅(CuCl) ０．１０ｍｍｏｌを入れ、２−ベンジルピリジン(BzPy) ０．３０ｍｍｏｌと2-フェニルフェノール０．６ｍｍｏｌをニトロベンゼン(PhNO2) １．２５ｇに溶解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを１５０℃のオイルバスで２．６時間保温した。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１２０℃で５時間減圧乾燥した後、重合体を得た。この重合体の分析結果を表１に示し、赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【００４４】
比較例２
電磁撹拌機を備えた５０ｍｌ丸底フラスコに、２−フェニルフェノール６８１ｍｇと触媒のμ−オキソビス［Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデンエチレンジアミナト鉄(III）］([Fe(salen)]2O) の１３ｍｇを入れ、これにエチレングリコールジメチルエーテル(EGDME) ５ｍｌとピリジン０．１ｍｌを加えて、氷浴中０℃で撹拌し溶解させた。さらに３０％過酸化水素水０．５ｍｌを３０分間にわたって加え、その後３時間０℃で撹拌した。反応終了後、メタノール２０ｍｌを加えてポリマーを析出させた。これを濾取し、１２０℃で５時間減圧乾燥して、褐色の粉末を得た。この重合体の分析結果を表１に示し、赤外吸収スペクトルを図３に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、２−フェニルフェノールを酸素酸化重合する際に、特定の触媒および反応溶媒を用いて、かつ特定の反応温度で行うことによって、カルボニル構造が少ないという構造の制御された、熱安定性に優れるポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）を合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の重合体の赤外吸収スペクトル。
【図２】比較例１の重合体の赤外吸収スペクトル。
【図３】比較例２の重合体の赤外吸収スペクトル。

Claims

２−フェニルフェノールを酸素酸化重合する際に、銅化合物と、配位原子が窒素原子である単座配位子化合物としての、２位及び６位が炭化水素基又は置換炭化水素基で置換されたピリジンとからなる触媒を用いて、反応溶媒として非水溶性の有機溶媒を使用し、反応温度０℃〜７０℃で反応させることを特徴とするポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）の製造方法。
反応溶媒が、非水溶性の芳香族化合物類、ニトロ化合物類、エーテル化合物類、ハロゲン化炭化水素類、脂肪族炭化水素類であることを特徴とする請求項１記載のポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）の製造方法。