JP3780616B2 - 酸化重合触媒およびポリ（フェニレン）の製造方法 - Google Patents
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族化合物の酸化重合触媒およびポリ（フェニレン）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高強度、高耐熱性、導電性の高分子材料であって、例えば高分子発光材料として有用なポリ（フェニレン）の製造方法としては、従来FeCl3等を酸化剤として用いた酸化重合法が知られているが、当量以上の酸化剤が必要であり、大量生産には不適合であった。また、ジハロベンゼン類の脱ハロゲン重合による方法等も知られているが、原料のジハロベンゼン類が高価であり、他の原料を用いる製造法の開発が望まれていた。
【０００３】
一方、触媒を用いた酸素酸化重合によるポリ（フェニレン）の製造法は工業的に非常に有利な方法である。中でもオキソバナジウム（IV）錯体を触媒に用いる方法が、Macromolecules, Vol.29, No.24, pp7645-7650 (1996) に報告され注目されているが、触媒の反応活性が低いために反応に長時間を要するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況下、本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、芳香族化合物の酸化重合反応において高い活性を有する触媒およびそれを用いる効率の良いポリ（フェニレン）の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、フッ化アルキル基で置換されたジケトン配位子を有するオキソバナジウム（IV）錯体を見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、下記一般式［１］で表わされるオキソバナジウム（IV）錯体からなる芳香族化合物の酸化重合触媒、および該酸化重合触媒を用いるポリ（フェニレン）の製造方法にかかるものである。
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基またはフッ化アルキル基を表わし，それらのうちの少なくとも一つはフッ化アルキル基である。Ｒ1とＲ2および／またはＲ2とＲ3で環を形成してもよい。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸化重合触媒は、下記一般式［１］で表されるオキソバナジウム（IV）錯体である。
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基またはフッ化アルキル基を表わし，それらのうちの少なくとも一つはフッ化アルキル基である。Ｒ1とＲ2および／またはＲ2とＲ3で環を形成してもよい。）
【０００７】
上記一般式［１］においてＲ1、Ｒ2およびＲ3におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが例示される。
【０００８】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3におけるアリール基としては、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、具体例としてはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。
【０００９】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3における複素環基としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を環内に有する脂肪族または芳香族の４〜８員環環状構造を有する基が好ましく、さらに好ましくは芳香族５〜６員環複素環基が好ましい。具体例としては２−フリル基、２−チエニル基等が例示される。
【００１０】
上記一般式［１］においては、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3としてフッ化アルキル基以外のものとして特に好ましくは、水素原子、メチル基またはフェニル基である。
【００１１】
上記一般式［１］においてＲ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも一つはフッ化アルキル基である。入手の容易さから、好ましくはフッ化アルキル基はＲ1、Ｒ2およびＲ3のうちの一つまたは二つであり、さらに好ましくは一つである。フッ化アルキル基として好ましくは炭素数１〜５のフッ化アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、特に好ましくはトリフルオロメチル基である。
【００１２】
上記一般式［１］で示されるオキソバナジウム（IV）錯体の製造方法は特に限定されないが、一例を挙げれば、硫酸バナジルまたは二塩化バナジル等のバナジウム化合物と対応するジケトン配位子および塩基を水またはアルコール等の溶液中で混合することによって製造することができる。
【００１３】
ジケトン配位子の具体例としては、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−フリル）−１，３−ブタンジオン、３−ヘプタフルオロプロピルカンファー等が例示される。
【００１４】
本発明のオキソバナジウム（IV）錯体を触媒に用いることにより、種々の芳香族化合物の酸化重合による重合体を得ることが可能である。一例を挙げると、ベンゼン類やナフタレン類などの芳香族化合物の芳香環同士でカップリングしたもの、チオフェノール類やジフェニルスルフィド類の酸化重合による芳香環同士を硫黄原子で連結した重合体等である。
【００１５】
中でも、本発明のオキソバナジウム（IV）錯体を触媒に用いることによりポリ（フェニレン）を好適に製造することができる。該錯体を用いるポリ（フェニレン）の製造方法として、好ましい実施態様としては、該錯体、酸化剤および酸の存在下に芳香族化合物を酸化重合するものである。触媒の使用量は原料である芳香族化合物に対して通常０．００１〜１０倍のモル比で用いられ、より好ましくは０．０１〜１倍のモル比で用いられる。
【００１６】
酸化剤としては重合活性が維持される限り任意のものが使用できるが、好ましくは酸素が用いられる。酸素源として好ましくは酸素ガスまたは空気が用いられ、大気圧または加圧下において反応が行われる。
【００１７】
酸として好ましくはプロトン酸および／または酸無水物が用いられる。さらに好ましくはプロトン酸と酸無水物とを併用して用いられる。
【００１８】
プロトン酸としては強酸性のものが好ましく、具体的には硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが例示される。より好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸が用いられる。プロトン酸の使用量は、原料である芳香族化合物に対して通常０．００１〜１０倍のモル比で用いられる。
【００１９】
酸無水物として好ましくは無水トリフルオロ酢酸または無水トリフルオロメタンスルホン酸が用いられる。酸無水物の使用量は、原料である芳香族化合物に対して通常０．００１〜１０倍のモル比で用いられる。
【００２０】
原料である芳香族化合物として例えばｐ−ジアルコキシベンゼン類が用いられる。具体的には、ｐ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジエトキシベンゼン、ｐ−ジプロポキシベンゼン、ｐ−ジブトキシベンゼン等が例示される。
【００２１】
酸化重合反応は溶媒の非存在下でも行えるが、通常は溶媒の存在下で行われる。溶媒としては重合活性が維持される限り任意のものが使用できるが、好ましくは非プロトン性溶媒が用いられる。具体的には、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル等が例示される。溶媒の使用量は原料である芳香族化合物に対して、通常１〜１００倍の重量比で用いられる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが，本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない．
【００２３】
比較例１
マグネチックスターラ、酸素導入管および還流冷却器を備えた５０ｍｌナスフラスコ中に、ビス（アセチルアセトナト）オキソバナジウム（以下ＶＯ（ａｃａｃ）2と略すことがある。）１３２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とｐ−ジエトキシベンゼン３．３２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れ、１，２−ジクロロエタン２０ｍｌを加え撹拌溶解した。これにトリフルオロメタンスルホン酸０．１ｍｌと無水トリフルオロ酢酸３．５ｍｌを順次加えた。酸素ガスを吹き込みながら室温で３５時間で撹拌を続けた。反応終了後反応混合物を濃塩酸１ｍｌを含むメタノール２００ｍｌ中に注ぎ込んだ。沈澱物を濾取し、５０℃で５時間減圧乾燥してポリ（２，５−ジエトキシ−１，４−フェニレン）１．０９ｇが褐色粉末として得られた。
【００２４】
実施例１
触媒を、ビス（トリフルオロアセチルアセトナト）オキソバナジウム（以下ＶＯ（ｔｆａｃ）2と略すことがある。）１８６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）に変えて比較例１を繰り返した結果、ポリ（２，５−ジエトキシ−１，４−フェニレン）の収量は１．５０ｇであった。比較例１と実施例１の結果から、ＶＯ（ｔｆａｃ）２を触媒に用いることにより活性が大きく向上することが示された。
【００２５】
比較例２
マグネチックスターラ、酸素導入管および還流冷却器を備えた５０ｍｌナスフラスコ中に、ビス（ベンゾイルアセトナト）オキソバナジウム（以下ＶＯ（ｂｚａｃ）2と略すことがある。）９７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）とｐ−ジメトキシベンゼン６９１ｍｇ（５ｍｍｏｌ）を入れ、１，２−ジクロロエタン１０ｍｌを加え撹拌溶解した。これにトリフルオロメタンスルホン酸０．１ｍｌと無水トリフルオロ酢酸０．５ｍｌを順次加えた。酸素ガスを吹き込みながら５０℃で７時間で撹拌を続けた。反応終了後反応混合物を濃塩酸０．５ｍｌを含むメタノール１００ｍｌ中に注ぎ込んだ。沈澱物を濾取し、５０℃で５時間減圧乾燥してポリ（２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン）３３３ｍｇが褐色粉末として得られた。
【００２６】
実施例２
触媒を、ＶＯ（ｔｆａｃ）2 ９７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）に代えて比較例２を繰り返した結果、ポリ（２，５−ジエトキシ−１，４−フェニレン）の収量は３８７ｍｇであった。比較例２と実施例２の結果から、ＶＯ（ｔｆａｃ）２を触媒に用いることにより活性が大きく向上することが示された。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明により高い反応活性を有する芳香族化合物の酸化重合触媒、および該触媒を用いるポリ（フェニレン）の効率的な製造方法が提供された。これにより触媒使用量の低減あるいは反応時間の短縮が図れ、工業的に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族化合物の酸化重合触媒およびポリ（フェニレン）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高強度、高耐熱性、導電性の高分子材料であって、例えば高分子発光材料として有用なポリ（フェニレン）の製造方法としては、従来FeCl3等を酸化剤として用いた酸化重合法が知られているが、当量以上の酸化剤が必要であり、大量生産には不適合であった。また、ジハロベンゼン類の脱ハロゲン重合による方法等も知られているが、原料のジハロベンゼン類が高価であり、他の原料を用いる製造法の開発が望まれていた。
【０００３】
一方、触媒を用いた酸素酸化重合によるポリ（フェニレン）の製造法は工業的に非常に有利な方法である。中でもオキソバナジウム（IV）錯体を触媒に用いる方法が、Macromolecules, Vol.29, No.24, pp7645-7650 (1996) に報告され注目されているが、触媒の反応活性が低いために反応に長時間を要するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況下、本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、芳香族化合物の酸化重合反応において高い活性を有する触媒およびそれを用いる効率の良いポリ（フェニレン）の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、フッ化アルキル基で置換されたジケトン配位子を有するオキソバナジウム（IV）錯体を見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、下記一般式［１］で表わされるオキソバナジウム（IV）錯体からなる芳香族化合物の酸化重合触媒、および該酸化重合触媒を用いるポリ（フェニレン）の製造方法にかかるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸化重合触媒は、下記一般式［１］で表されるオキソバナジウム（IV）錯体である。
【０００７】
上記一般式［１］においてＲ1、Ｒ2およびＲ3におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが例示される。
【０００８】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3におけるアリール基としては、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、具体例としてはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。
【０００９】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3における複素環基としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を環内に有する脂肪族または芳香族の４〜８員環環状構造を有する基が好ましく、さらに好ましくは芳香族５〜６員環複素環基が好ましい。具体例としては２−フリル基、２−チエニル基等が例示される。
【００１０】
上記一般式［１］においては、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3としてフッ化アルキル基以外のものとして特に好ましくは、水素原子、メチル基またはフェニル基である。
【００１１】
上記一般式［１］においてＲ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも一つはフッ化アルキル基である。入手の容易さから、好ましくはフッ化アルキル基はＲ1、Ｒ2およびＲ3のうちの一つまたは二つであり、さらに好ましくは一つである。フッ化アルキル基として好ましくは炭素数１〜５のフッ化アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、特に好ましくはトリフルオロメチル基である。
【００１２】
上記一般式［１］で示されるオキソバナジウム（IV）錯体の製造方法は特に限定されないが、一例を挙げれば、硫酸バナジルまたは二塩化バナジル等のバナジウム化合物と対応するジケトン配位子および塩基を水またはアルコール等の溶液中で混合することによって製造することができる。
【００１３】
ジケトン配位子の具体例としては、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−フリル）−１，３−ブタンジオン、３−ヘプタフルオロプロピルカンファー等が例示される。
【００１４】
本発明のオキソバナジウム（IV）錯体を触媒に用いることにより、種々の芳香族化合物の酸化重合による重合体を得ることが可能である。一例を挙げると、ベンゼン類やナフタレン類などの芳香族化合物の芳香環同士でカップリングしたもの、チオフェノール類やジフェニルスルフィド類の酸化重合による芳香環同士を硫黄原子で連結した重合体等である。
【００１５】
中でも、本発明のオキソバナジウム（IV）錯体を触媒に用いることによりポリ（フェニレン）を好適に製造することができる。該錯体を用いるポリ（フェニレン）の製造方法として、好ましい実施態様としては、該錯体、酸化剤および酸の存在下に芳香族化合物を酸化重合するものである。触媒の使用量は原料である芳香族化合物に対して通常０．００１〜１０倍のモル比で用いられ、より好ましくは０．０１〜１倍のモル比で用いられる。
【００１６】
酸化剤としては重合活性が維持される限り任意のものが使用できるが、好ましくは酸素が用いられる。酸素源として好ましくは酸素ガスまたは空気が用いられ、大気圧または加圧下において反応が行われる。
【００１７】
酸として好ましくはプロトン酸および／または酸無水物が用いられる。さらに好ましくはプロトン酸と酸無水物とを併用して用いられる。
【００１８】
プロトン酸としては強酸性のものが好ましく、具体的には硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが例示される。より好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸が用いられる。プロトン酸の使用量は、原料である芳香族化合物に対して通常０．００１〜１０倍のモル比で用いられる。
【００１９】
酸無水物として好ましくは無水トリフルオロ酢酸または無水トリフルオロメタンスルホン酸が用いられる。酸無水物の使用量は、原料である芳香族化合物に対して通常０．００１〜１０倍のモル比で用いられる。
【００２０】
原料である芳香族化合物として例えばｐ−ジアルコキシベンゼン類が用いられる。具体的には、ｐ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジエトキシベンゼン、ｐ−ジプロポキシベンゼン、ｐ−ジブトキシベンゼン等が例示される。
【００２１】
酸化重合反応は溶媒の非存在下でも行えるが、通常は溶媒の存在下で行われる。溶媒としては重合活性が維持される限り任意のものが使用できるが、好ましくは非プロトン性溶媒が用いられる。具体的には、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル等が例示される。溶媒の使用量は原料である芳香族化合物に対して、通常１〜１００倍の重量比で用いられる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが，本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない．
【００２３】
比較例１
マグネチックスターラ、酸素導入管および還流冷却器を備えた５０ｍｌナスフラスコ中に、ビス（アセチルアセトナト）オキソバナジウム（以下ＶＯ（ａｃａｃ）2と略すことがある。）１３２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とｐ−ジエトキシベンゼン３．３２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れ、１，２−ジクロロエタン２０ｍｌを加え撹拌溶解した。これにトリフルオロメタンスルホン酸０．１ｍｌと無水トリフルオロ酢酸３．５ｍｌを順次加えた。酸素ガスを吹き込みながら室温で３５時間で撹拌を続けた。反応終了後反応混合物を濃塩酸１ｍｌを含むメタノール２００ｍｌ中に注ぎ込んだ。沈澱物を濾取し、５０℃で５時間減圧乾燥してポリ（２，５−ジエトキシ−１，４−フェニレン）１．０９ｇが褐色粉末として得られた。
【００２４】
実施例１
触媒を、ビス（トリフルオロアセチルアセトナト）オキソバナジウム（以下ＶＯ（ｔｆａｃ）2と略すことがある。）１８６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）に変えて比較例１を繰り返した結果、ポリ（２，５−ジエトキシ−１，４−フェニレン）の収量は１．５０ｇであった。比較例１と実施例１の結果から、ＶＯ（ｔｆａｃ）２を触媒に用いることにより活性が大きく向上することが示された。
【００２５】
比較例２
マグネチックスターラ、酸素導入管および還流冷却器を備えた５０ｍｌナスフラスコ中に、ビス（ベンゾイルアセトナト）オキソバナジウム（以下ＶＯ（ｂｚａｃ）2と略すことがある。）９７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）とｐ−ジメトキシベンゼン６９１ｍｇ（５ｍｍｏｌ）を入れ、１，２−ジクロロエタン１０ｍｌを加え撹拌溶解した。これにトリフルオロメタンスルホン酸０．１ｍｌと無水トリフルオロ酢酸０．５ｍｌを順次加えた。酸素ガスを吹き込みながら５０℃で７時間で撹拌を続けた。反応終了後反応混合物を濃塩酸０．５ｍｌを含むメタノール１００ｍｌ中に注ぎ込んだ。沈澱物を濾取し、５０℃で５時間減圧乾燥してポリ（２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン）３３３ｍｇが褐色粉末として得られた。
【００２６】
実施例２
触媒を、ＶＯ（ｔｆａｃ）2 ９７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）に代えて比較例２を繰り返した結果、ポリ（２，５−ジエトキシ−１，４−フェニレン）の収量は３８７ｍｇであった。比較例２と実施例２の結果から、ＶＯ（ｔｆａｃ）２を触媒に用いることにより活性が大きく向上することが示された。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明により高い反応活性を有する芳香族化合物の酸化重合触媒、および該触媒を用いるポリ（フェニレン）の効率的な製造方法が提供された。これにより触媒使用量の低減あるいは反応時間の短縮が図れ、工業的に有用である。
Claims (6)
- 下記一般式［１］で表されるオキソバナジウム（IV）錯体からなることを特徴とするポリ（フェニレン）製造用の酸化重合触媒。
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基またはフッ化アルキル基を表わし、それらのうちの少なくとも一つはフッ化アルキル基である。Ｒ1とＲ2および／またはＲ2とＲ3で環を形成してもよい。） - 請求項１記載の酸化重合触媒を用いることを特徴とするポリ（フェニレン）の製造方法。
- 請求項１記載の酸化重合触媒、酸化剤および酸の存在下に芳香族化合物を酸化重合することを特徴とするポリ（フェニレン）の製造方法。
- 酸化剤が、酸素であることを特徴とする請求項３記載のポリ（フェニレン）の製造方法。
- 酸が、プロトン酸および／または酸無水物であることを特徴とする請求項３または４記載のポリ（フェニレン）の製造方法。
- 芳香族化合物が、ｐ−ジアルコキシベンゼン類であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のポリ（フェニレン）の製造方法。
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| JP10161997A JP3780616B2 (ja) | 1997-04-18 | 1997-04-18 | 酸化重合触媒およびポリ（フェニレン）の製造方法 |
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| JP10161997A JP3780616B2 (ja) | 1997-04-18 | 1997-04-18 | 酸化重合触媒およびポリ（フェニレン）の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10292035A JPH10292035A (ja) | 1998-11-04 |
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1997
- 1997-04-18 JP JP10161997A patent/JP3780616B2/ja not_active Expired - Fee Related
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