JP3130818B2

JP3130818B2 - ポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物

Info

Publication number: JP3130818B2
Application number: JP08351640A
Authority: JP
Inventors: 英俊土田; 公寿山元; 健治宮武; 和久遠藤
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 2001-01-31
Anticipated expiration: 2016-12-27
Also published as: JPH10182824A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この出願の発明は、ポリ（ア
リーレンスルホニウム塩）化合物に関するものである。
さらに詳しくは、この出願の発明は、高分子電解質とし
て、あるいは求電子性フッ化アルキル（またはアリー
ル）化試薬や、光照射により高い分解効率でプロトンを
発生するのに、また高分子量芳香族ポリチオエーテルの
前駆体等として有用な、溶媒可溶性の新しいポリ（アリ
ーレンスルホニウム塩）化合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来より、有機フッ素化合物
は、冷媒（フレオン）を始め高性能界面活性剤や表面処
理剤、医薬、農薬、耐熱性高分子（テフロン）、フッ素
ゴム、食塩電解用イオン交換膜（ナフィオン）、さらに
は人工血液のフルオロカーボンなど幅広い分野に利用さ
れている。しかし、有機フッ素化合物は一部の例外を除
いて天然界に全く存在しないため、有機化合物にいかに
フッ素を導入するかということが重要な課題である。

【０００３】代表的なフッ素導入試薬としては、フッ素
ガス、フッ化水素、ヨウ化トリフルオロメチルなどが挙
げられるが、毒性および爆発性を有する危険性の大きい
不安定なガスであり、工業的にも取り扱いが困難であ
る。このような状況において、最近、トリフルオロ酢酸
の電解酸化(J. Org. Chem., 55, 3909, 1990) やパーフ
ルオロアルキルヨードニウム塩(J. Fluorine Chem., 2
0, 695, 1982)、パーフルオロアルキルベンゾチオフェ
ニウム塩(J. Am. Chem. Soc., 115, 2156, 1993)などの
高活性でしかも取り扱いの容易な固体試薬が開発されて
きている。しかしこれらの方法においても、生成物の単
離精製、すなわち未反応物や反応試剤の除去の過程が必
要であるという問題点が指摘されている。

【０００４】そこでこの発明は、前記事情に鑑みてなさ
れたものであり、その目的は、従来の低分子フッ化アル
キル化合物に比べフッ素化効率に優れ、かつ生成フッ化
物の単離が容易であり、また光照射により高い分解効率
でプロトンを発生し、高分子量芳香族ポリチオエーテル
の前駆体ともなり得る新しいポリ（アリーレンスルホニ
ウム塩）化合物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、次式〔１〕

【０００６】

【化２】

【０００７】（Ａｒは、芳香族または複素環化合物基を
示し、Ｒｆは、含フッ素有機基を、Ｘ ^-はアニオンを示
す。ｎは、２以上の整数を示す。）で表されるポリ（ア
リーレンスルホニウム塩）化合物を提供する。すなわ
ち、発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、芳香族基とフッ化アルキル（またはアリー
ル）スルホニオ基が交互に結合したポリ（アリーレンス
ルホニウム塩）化合物が、求電子性フッ素導入試薬とし
て優れており、反応後容易に分離できることを見いだ
し、この発明を完成するに至ったものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、この発明の技術的構成につ
いて詳しく説明する。まず、前記式〔１〕中のＡｒにつ
いてさらに詳しく説明すると、芳香族化合物基また複素
環化合物基を示すＡｒは、たとえば、Ｃ₅−Ｃ₃₆からな
る芳香族化合物、またはＮ，ＯあるいはＳのようなヘテ
ロ原子を含んでいる複素環化合物からの有機基であっ
て、その具体例を例示すると、１，２−フェニレン基、
１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２−メ
チル−１，４−フェニレン基、２−エチル−１，３−フ
ェニレン基、３−メチル−１，４−フェニレン基、３−
メチル−１，２−フェニレン基、３−メチル−１，５−
フェニレン基、２−エチル−１，４−フェニレン基、３
−エチル−１，４−フェニレン基、２−プロピル−１，
４−フェニレン基、３−プロピル−１，４−フェニレン
基、２−メトキシ−１，４−フェニレン基、３−メトキ
シ−１，４−フェニレン基、２−エトキシ−１，４−フ
ェニレン基、３−エトキシ−１，４−フェニレン基、２
−フェニル−１，４−フェニレン基、３−フェニル−
１，４−フェニレン基、２−フェノキシ−１，４−フェ
ニレン基、３−フェノキシ−１，４−フェニレン基、
２，３−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジ
メチル−１，４−フェニレン基、２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン基、２，３−ジメチル−１，５−フ
ェニレン基、２，３−ジメチル−１，６−フェニレン
基、２，５−ジエチル−１，４−フェニレン基、２，６
−ジエチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジプロピ
ル−１，４−フェニレン基、２，６−ジプロピル−１，
４−フェニレン基、２，５−ジメトキシ−１，４−フェ
ニレン基、２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン
基、２，５−エトキシ−１，４−フェニレン基、２，６
−ジエトキシ−１，４−フェニレン基、２，５−ジフェ
ニル−１，４−フェニレン基、２，６−ジフェニル−
１，４−フェニレン基、２，５−ジフェノキシ−１，４
−フェニレン基、２，６−ジフェノキシ−１，４−フェ
ニレン基、２，３，５−トリメチル−１，４−フェニレ
ン基、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン
基、２−メチル−３，５−ジエチル−１，４−フェニレ
ン基、２，３，６−トリエチル−１，４−フェニレン
基、２，３，４，５−テトラメチル−１，６−フェニレ
ン基、２，３，４，６−テトラメチル−１，５−フェニ
レン基、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェ
ニレン基、２，３，４，６−テトラエチル−１，５−フ
ェニレン基、２，３，５，６−テトラエチル−１，４−
フェニレン基、４，４′−ビフェニレン基、２−メチル
−４，４′−ビフェニレン基、３−メチル−４，４′−
ビフェニレン基、２−エチル−４、４′−ビフェニレン
基、３−エチル−４、４′−ビフェニレン基、２−メト
キシ−４、４′−ビフェニレン基、３−メトキシ−４、
４′−ビフェニレン基、２−フェニル−４，４′−ビフ
ェニレン基、３−フェニル−４，４′−ビフェニレン
基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、
１，６−ナフチレン基、１，７−ナフチレン基、１，８
−ナフチレン基、２−メチル−１，４−ナフチレン基、
２−メチル−１，５−ナフチレン基、２−メチル−１，
６−ナフチレン基、２−メチル−１，７−ナフチレン
基、２−メチル−１，８−ナフチレン基、２−ヒドロキ
シ−１，４−ナフチレン基、２−ヒドロキシ−１，５−
ナフチレン基、２−ヒドロキシ−１，６−ナフチレン
基、２−ヒドロキシ−１，７−ナフチレン基、２−ヒド
ロキシ−１，８−ナフチレン基、４，４′−ジフェニレ
ンエーテル基、２−メチル−４，４′−ジフェニレンエ
ーテル基、３−メチル−４，４′−ジフェニレンエーテ
ル基、２−エチル−４，４′−ジフェニレンエーテル
基、３−エチル−４，４′−ジフェニレンエーテル基、
２−メトキシ−４，４′−ジフェニレンエーテル基、３
−メトキシ−４，４′−ジフェニレンエーテル基、２−
フェニル−４，４′−ジフェニレンエーテル基、３−フ
ェニル−４，４′−ジフェニレンエーテル基、４，４′
−ジフェニレンスルフィド基、２−メチル−４，４′−
ジフェニルスルフィド基、３−メチル−４、４′−ジフ
ェニレンスルフィド基、２−エチル−４，４′−ジフェ
ニレンスルフィド基、３−エチル−４，４′−ジフェニ
レンスルフィド基、２−メトキシ−４，４′−ジフェニ
レンスルフィド基、３−メトキシ−４，４′−ジフェニ
レンスルフィド基、２−フェニル−４，４′−ジフェニ
レンスルフィド基、３−フェニル−４、４′−ジフェニ
レンスルフィド基、４，４′−ジフェニレンスルホン
基、４，４′−ベンゾフェニレン基、４，４′−ターフ
ェニレン基、２，５−ピロリレン基、３−メチル−２，
５−ピロリレン基、３−エチル−２，５−ピロリレン
基、３−プロピル−２，５−ピロリレン基、３−ブチル
−２，５−ピロリレン基、３−オクチル−２，５−ピロ
リレン基、３−ドデシル−２，５−ピロリレン基、３，
４−ジメチル−２，５−ピロリレン基、３，４−ジエチ
ル−２，５−ピロリレン基、３，４−ジプロピル−２，
５−ピロリレン基、３，４−ジブチル−２，５−ピロリ
レン基、２、５−チオフェニレン基、３−メチル−２，
５−チオフェニレン基、３−エチル−２，５−チオフェ
ニレン基、３−プロピル−２，５−チオフェレニン基、
３−ブチル−２，５−チオフェニレン基、３−オクチル
−２，５−チオフェニレン基、３−ドデシル−２，５−
チオフェニレン基、３，４−ジメチル−２，５−チオフ
ェニレン基、３，４−ジエチル−２，５−チオフェニレ
ン基、３，４−ジプロピル−２，５−チオフェニレン
基、３，４−ジブチル−２，５−チオフェニレン基、
２，５−フラン基、３−メチル−２，５−フラニレン
基、３−チエル−２，５−フラニレン基、３−プロピル
−２，５−フラニレン基、３−ブチル−２，５−フラニ
レン基、３−オクチル−２，５−フラニレン基、３−ド
デシル−２，５−フラニレン基、３，４−ジメチル−
２，５−フラニレン基、３，４−ジエチル−２，５−フ
ラニレン基、３，４−ジプロピル−２，５−フラニレン
基、３，４−ジブチル−２，５−フラニレン基、等を挙
げることができる。なかでも、重合反応性、ポリマーの
安定性、およびフッ素導入効率の点で、１，４−フェニ
レン基、４，４′−ビフェニレン基、４，４′−ジフェ
ニレンエーテル基、および４，４′−ジフェニレンスル
フィド基が好ましいものの一つとして例示される。

【０００９】また、式〔１〕中のＲｆについてさらに詳
しく説明すると、フルオロメチル基、クロロフルオロメ
チル基、ジクロロフルオロメチル基、ジフルオロメチル
基、クロロジフルオロメチル基、１−フルオロエチル
基、１，１−ジフルオロエチル基、１，１，１−トリフ
ルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１，１，１，
２，２−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロプロ
ピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル
基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル
基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パ
ーフルオロドデシル基、フルオロフェニル基、パーフル
オロフェニル基、１，１，１−トリフルオロトルイル
基、トリフルオロメトキシメチレン基、パーフルオロエ
トキシエチレン基等を挙げることがてきる。これらのな
かでも合成の容易さ、フッ素導入効率の点からトリフル
オロメチル基、パーフルオロエチル基、１，１，１−ト
リフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基が好まし
いものとして例示される。

【００１０】式〔１〕中のＸ^-については、その具体例
を例示すると、たとえば、フッ素アニオン、塩素アニオ
ン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、などのハロゲンア
ニオン；酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、硫
酸アニオン、硫酸水素アニオン、メタン硫酸アニオン、
トリフルオロメタン硫酸アニオン、パークロレートアニ
オン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオ
ロホスフェートアニオン、ヘキサクロロアンチモネート
アニオン、などをあげることができる。これらの中で
も、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物の合成お
よび安定性の点から、硫酸アニオン、硫酸水素アニオ
ン、メタン硫酸アニオン、トリフルオロメタン硫酸アニ
オン、パークロレートアニオン、テトラフルオロポレー
トアニオン、が好ましく、特にトリフルオロメタン硫酸
アニオンが最も好ましいものの一つとして例示される。

【００１１】式〔１〕で表される化合物の製造方法につ
いては、幾通りの合成経路があり得る。たとえば、フッ
化アルキルアリールスルホキシドを強酸、または強酸無
水物中で自己重縮合させるか、フッ化アルキルアリール
スルフィドの化学的な酸化重合または電解酸化重合によ
って対応するポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物
を得ることができる。あるいはフッ化アルキルスルフィ
ン酸と芳香族化合物の重縮合によっても合成可能であ
る。また、ポリ（チオフェニレン）とパーフルオロアル
キルベンゾチオフェニウム塩との反応によっても合成可
能である。

【００１２】前記の自己重縮合反応による合成にあたっ
て使用される強酸としては、次のものが例示される。す
なわち、たとえば、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水
素酸、ヨウ化水素酸、青酸、テトラフルオロほう酸、し
ゅう酸、酢酸、フルオロ酸、ジフルオロ酢酸、トリフル
オロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢
酸、硫酸、燐酸、過塩素酸、硝酸、炭酸、ほう酸、モリ
ブデン酸、イソポリ酸、オルトリン酸、ポリリン酸、ヘ
テロポリ酸、モノメチル硫酸、クロロ硫酸、トリフルオ
ロメタン硫酸、蟻酸、プロピオン酸、ブタン酸、コハク
酸、安息香酸、フタル酸、メタン硫酸、エタン硫酸、プ
ロパン硫酸、ベンゼン硫酸、トルエン硫酸、ベンゼン二
硫酸、などを挙げることができる。なかでも、酸性度、
およびポリマーの安定性の点から、トリフルオロメタン
硫酸、過塩素酸、硫酸が好ましい。

【００１３】また、無水トリフルオロメタン硫酸、無水
トリフルオロ酢酸、無水酢酸、無水硫酸、五酸化リン、
などの酸無水物を添加すると重合の効率が高く、特に無
水トリフルトロメタン硫酸が好ましい。通常、アニオン
Ｘ^-はこの反応の完了時点では、重合溶媒、あるいは支
持電解質の対アニオンであるが、公知のアニオン交換反
応を利用して、アニオンＸ^-が重合溶媒の対アニオン以
外であるその他のポリ（アリーレンスルホニウム塩）化
合物を合成することもできる。

【００１４】この出願の発明によって得られたポリ（ア
リーレンスルホニウム塩）化合物は、様々な有機化合物
に高収率でフッ素を導入することができる。さらに、親
電子的フッ素化反応によって、ポリ（アリーレンスルホ
ニウム塩）化合物は不溶性のポリ（チオフェニレン）へ
変換されるので、生成フッ化有機化合物の単離が容易で
ある。

【００１５】また、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）
化合物は光照射により高分解効率でプロトンを発生す
る。この性質は、たとえば、エーテル系、ビニルエステ
ル系樹脂と組み合わせて化学増幅型レジスト材料、ある
いは光ドーピング剤としても用いることができる。以
下、実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、
この発明は以下の実施例によって何ら限定されることは
ない。

【００１６】

【実施例】実施例１ポリ（トリフルオロメチルスルホニオ−１，
４−フェニレン−１，４−フェニレントリフルオロメ
タン硫酸塩）の合成大気下、５０ｍｌのトリフルオロメタン硫酸中で４−ト
リフルオロメチルスルフィニルビフェニル０．０４ｍｏ
ｌと無水トリフルオロメタン硫酸０．０４ｍｏｌを混合
し、室温下一晩撹拌した。反応溶液をエーテル中に滴下
すると、白色の沈澱が得られた。精製のため沈澱を濾過
後、エーテルで洗浄し乾燥することにより、ポリ（トリ
フルオロメチルスルホニオ−１，４−フェニレン−１，
４−フェニレントリフルオロメタン硫酸塩）１６．１
ｇ（収率１００％）を得た。

【００１７】反応式を示すと次のとおりである。

【００１８】

【化３】

【００１９】分析結果を以下に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】実施例２ポリ（パーフルオロエチルスル
ホニオ−１，４−フェニレンチオ−１，４−フェニレン
トリフルオロメタン硫酸塩）の合成４−パーフルオロエチルチオジフェニルスルフィド０．
０５ｍｏｌに−７８℃でフッ素ガスを０．０６ｍｏｌ導
入した。反応溶液を徐々に室温に戻し、０．１ｍｏｌの
トリフルオロメタン硫酸を加え室温下で１０時間一晩撹
拌した。反応溶液をエーテル中に滴下すると、白色の沈
澱が得られた。精製のため沈澱を濾過後、エーテルで洗
浄し乾燥することにより、次式で表わされるポリ（パー
フルオロエチルスルホニオ−１，４−フェニレンチオ−
１，４−フェニレントリフルオロメタン硫酸塩）２
４．２ｇ（収率１００％）を得た。

【００２２】

【化４】

【００２３】分析結果を以下に示す。

【００２４】

【表２】

【００２５】実施例３ポリ（パープロピルスルホニオ
−１，４−フェニレン−１，４−フェニレンテトラフ
ルオロホウ酸塩）の合成窒素下、−７８℃で３０ｍｌのトリクロロフルオロメタ
ン（フレオン−１１）中で４−パーフルオロプロピルス
ルフィニルビフェニル０．０５ｍｏｌを溶解し、フッ素
ガスを０．０６ｍｏｌ吹き込んだ。反応溶液を徐々に室
温に戻し、０．１ｍｏｌの三フッ化ホウ素エーテル錯体
を加え、室温で一晩撹拌した。反応溶液をエーテル中に
滴下すると、白色の沈澱が得られた。精製のため沈澱を
濾過後、エーテルで洗浄し乾燥することにより、次式で
表わされるポリ（パープロピルスルホニオ−１，４−フ
ェニレン−１，４−フェニレンテトラフルオロホウ酸
塩）２１．５６ｇ（収率９８％）を得た。

【００２６】

【化５】

【００２７】分析結果を以下に示す。

【００２８】

【表３】

【００２９】実施例４ポリ（パールオロヘキシルスル
ホニオ−１，４−フェニレントリフルオロメタン硫酸
塩）の合成大気下、１０ｍｌのトリフルメタン硫酸中でポリ（チオ
フェニレン）１．００ｇとパーフルオロヘキシルヨード
ニウムトリフルオロメタン硫酸塩０．０１ｍｏｌを混合
し、８０℃で一晩撹拌した。反応溶液をエーテル中に滴
下すると、白色の沈澱が得られた。精製のため沈澱を濾
過後、エーテルで洗浄し乾燥することにより、次式で表
わされるポリ（パーフルオロヘキシルスルホニオ−１，
４−フェニレントリフルオロメタン硫酸塩）５．３３
ｇ（収率１００％）を得た。

【００３０】

【化６】

【００３１】分析結果を以下に示す。

【００３２】

【表４】

【００３３】

【発明の効果】以上詳しく説明したこの発明のポリ（ア
リーレンスルホニウム塩）化合物は、高反応性のフッ素
導入試薬であり、さらに光照射により高分解効率でプロ
トンを発生する。また、含フッ素有機残基の脱離によ
り、高分子量ポリ（チオフェニレン）を生成する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 75/00 - 75/10 C07C 381/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次式［１］【化１】（Ａｒは、芳香族または複素環化合物基を示し、Ｒｆ
は、含フッ素有機基を、また、Ｘ^-はアニオンを示す。
ｎは、２以上の整数を示す。）で表されるポリ（アリー
レンスルホニウム塩）化合物。
【請求項２】Ａｒが、フェニレン基、ビフェニレン
基、ジフェニレンエーテル基、あるいはジフェニレンス
ルフィド基である請求項１のポリ（アリーレンスルホニ
ウム塩）化合物。
【請求項３】Ｒｆがパーフルオロアルキル基である請
求項１または２のポリ（アリーレンスルホニウム塩）化
合物。
【請求項４】Ｘ^-がトリフルオロメタンスルホン酸ア
ニオン、硫酸アニオン、硫酸水素アニオン、メタン硫酸
アニオン、あるいはテトラフルオロボレートアニオンで
ある請求項１、２または３のポリ（アリーレンスルホニ
ウム塩）化合物。