JPS6079040A - 芳香族ポリエ−テルケトンの製造法 - Google Patents

芳香族ポリエ−テルケトンの製造法

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JPS6079040A
JPS6079040A JP18794283A JP18794283A JPS6079040A JP S6079040 A JPS6079040 A JP S6079040A JP 18794283 A JP18794283 A JP 18794283A JP 18794283 A JP18794283 A JP 18794283A JP S6079040 A JPS6079040 A JP S6079040A
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JP
Japan
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general formula
dicarboxylic acid
ether
aromatic
formula
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JP18794283A
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English (en)
Inventor
Seiichi Nozawa
清一 野沢
Michio Nakada
道生 中田
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Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ポリエーテルケトン類の製造法に関する
。芳香族ポリエーテルケトン類の製造法としてはダーフ
エノキシベンゾイルクロリドをフッ化水素溶媒中、三フ
ッ化ホウ素の存在下で反応させる方法およびa 、4t
’ジフルオロベンゾフエノンとハイドロキノンとをジフ
ェニルスルホン中で反応させる方法が知られている。し
かし、前者は非常に低温(例えば−7cf’t:)’j
反応を開始し、しかも特殊の反応器を用いて反応しなけ
ればならないし、溶媒の回収も非常に複雑な操作が必要
である。また後者は非常に高温(例えば3.20℃)で
反応させる必要がある。
本発明者等は上記の点を鑑み、鋭意検討を行なった結果
、溶媒としてハロゲン化炭化水素の如き非プロトン性有
機溶媒を用い、ルイス酸の存在下で1反応させた場合−
10〜/!θ℃という温和な条件下でも高重合度の重合
物が得られることを見出した。本発明は非プロトン性有
機溶媒を用いているので、ポリマーの回収も非常に容易
に出来る。そして本発明で得られた重合物はフィルム、
成形物、および繊維として使用することも可能であり、
その耐熱性も高い。
本発明の要旨は一般式[I) C式中R’ r R” * R” r R’ * R’
 r R’ * R’ b ヨヒR’ ハ水素原子、ハ
ロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基を示し、n
は7〜!の整数でありX・けハロゲン原子を示す)で表
わされる芳香族ジカルボン酸シバライドと一般式rlD
(式中R11、R10,1lill、 R12,’f<
IS、 R14,R11,R16,R17゜RIQ 、
 RIQ 、 Rto 、 R2+およびR22は水素
原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基を
示し、mはθ〜夕の整数でおる)で表わされる芳香族エ
ーテルとを反応させて、芳香族ポリエーテルケトンを製
造するに際し、ルイス酸の存在下で溶媒として非プロト
ン性有機溶媒を用いて反応させることを特命とする芳香
族ポリエーテルケトンの製造法に存する。
本発明をさらに詳細に説明するに、本発明に用する前示
一般式〔■〕で表わされる芳香族ジカルボン酸シバライ
ドの具体例としてはジフェニルエーテル&、4t’ジカ
ルボン酸ジクロリド、ジンエニルエーテルグ、り′ジカ
ルボン酸シフロマイト、ジフェニルエーテルク、り′ジ
カルボン酸ジフルオライド、ジフェニルエーテル粘り′
ジカルボン酸ジアイオダイド、ジフェニルエーテル3,
3′ジカルボン酸ジクロリド、ジフェニルエーテル3.
り′ジカルボン師ジクロリド、/、クビス(グークロロ
ホルミルフェノキシ)ベンゼン、/、4tビスC4t−
7”ロモホルミルフエノキシ)ベンゼン。
/、クビス(グーフルオロホルミルフェノキシ)ベンゼ
ンs /、3ビス(41−クロロホルミルフェノキシ)
ベンゼン% /、クビス(3−クロロホルきルフエノキ
シ)ベンゼン、/、3ビス(3−クロロホルミルフェノ
キシ)ベンゼン、g、lビス(4t−クロロホルミルフ
ェノキシ)ジフェニルエーテル、乞x’ビス(3−クロ
ロホルミルフェノキシ)ジフェニルエーテル、ビス(ク
クロpホルミルー3メチルフェニル)エーテル、ビス(
4t−クロロホルミル3−メトキシフェニル)エーテル
等が拳げられるが、一般式[Dで示されるものけいずh
も使用可能であわ、これらに限定されるものでは々込。
これらは単独もしくけ混合して使用してもよく、クロロ
ホルミル基とエーテル結合がパラ位にあるものが好まし
く、ジフェニルエーテルク、y′ジカルボン酸ジクロリ
ドと/、4tビス(グークロロホルミルフェノキシ)ベ
ンゼンが特に好ましい。
本発明に用いられる前示一般式〔■〕で表わされる芳香
族エーテルの具体例としてはジフェニルエーテル、/、
クジフェノキシベンゼン、ビス(<t−フェノキシフェ
ニル)エーテル、/、J’−ジフェノキシベンゼン、ビ
ス(3−フェノキシフェニル)エーテル、 41.l−
ビス(クーフェノキシフェニル)ジフェニルエーテル、
(クーフェノキシフェニル) yt −yエノキシジフ
ェニルエーテル、3.3′ジメチルジフエニルエーテル
3,3′ジクロロジフエニルエーテル、 3.3’ジメ
トキシジフエニルエーテルなどが皐げられるが一般式〔
■〕で示されるものは、込ずれも使用可能でありこれら
に限定されるものではない。これらは単独もしくけ混合
して使用してもよく、/評−又け/、3−構造のものが
好まし2い。また、ジフェニルエーテルおよび/、Zジ
フェノキシベンゼンを用いることが最も好ましい。一般
式〔■〕は一般式[1)に対しへ〇〜へ!倍モル量使用
される。
本発明でm−らhる非プロトン性有様溶媒としては、塩
化メチレン、塩化エチレン、/、/、2゜2−テトラク
ロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロベンゼ
ン、ニトロメタン、二硫化炭素、)ルエン、キシレン、
ベンゼン、テトラリン、デカリン、ヘギサン、エチルエ
ーテル、シフチルエーテル、ヘプタン、ペンタン、オル
トジクロルベンゼンなどが用いられるが必ずしもこれ等
に限定されるものでは々込。
溶媒の使用量は原料酸シバライドの/〜−100倍量(
重量比)好ましくけ!〜/θ0倍量(重量比)である。
本発明に用いられるルイス酸としては三塩化アルミニウ
ム、三臭化アルミニウム、三弗化硼塩化亜鉛、三塩化ガ
リウム、大塩化アンチモン。
三塩化リン、五塩化リン、五塩化テルル、五塩化ニオブ
、六塩化タングステン々どが挙ffうねるが必ずしもこ
れらに内定されるものではない。
これらの中で塩化アルミニウム、四塩化スズが最も好ま
しい。これらのルイス酸の使用量は酸シバライドに対し
て重量比でθ、!〜!、01好1しくはθ、り〜コ、θ
である。
また本発明は一般式[1[)で表わされるエーテル類と
一般式〔I〕で表わされる芳香族ジカルボン酸シバライ
ドを含む溶液にルイス酸を添加してもよしし、溶媒とル
イス酸の存在下で一般式〔■〕で表わされる芳香族ジカ
ルボン酸シバライドと一般式〔■〕で表わされるエーテ
ル類を添加してもよい。また一般式〔■〕で表わされる
芳香族ジカルボン酸シバライドとルイス酸の存在下に一
般式〔H〕で表わされるエーテル類を添加してもよく、
また、その逆にエーテル類とルイス酸の存在下にジカル
ボン酸シバライドを添加してもよい。本発明方法におり
ては反応温度はとくに制限ないが、−70℃〜/!θ℃
とb5瀉和々温度条件でも高重合度が得られる。
本発明で得た芳香族ポリエーテルケトンは多くの利点を
有してbる。す々わち引=、b強度、法安定性に優れ、
吸湿、吸水量が低い。
以下、本発明を実施例によシさらに詳細に説明する。
実施例/ 氷冷L−*ジフェニルエーテルー/、クージカルボン酸
ジクロリド?、り9(O0θj 2 moJ )とシフ
x = /l/ x−チルj、4tt (0,032m
oil )の塩化エチレン溶液(乙θ−)に、三塩化ア
ルミニウム(/ J、/ f、 0.θ9 / mot
)を撹拌しながら加えた。この時1反応混合物の温度は
!℃以下に保つ。水冷下撹拌を2時間続けた後、室温で
終夜撹拌を継続した。反応混合物をλθθ−のメタノー
ルで処理すると白色粉末状ポリマーが得られた。P、i
M後、2多塩酸水溶液、200 tnlでλ回、熱水、
20θ−で一回洗浄した後、減圧下14to℃で乾燥し
た。得られたポリマーの粘実施例コ シフェニルエーテル/、クシカルボン酸ジクロリドの代
わに/、クビヌ(4t−クロロホルミルフェノキシ)ベ
ンゼンをi a、y y (θ、θ3 、! mof 
)用すた以lA実施例/と同様の反応を行ないηinh
 = /、θ♂di/f/のポリマーを得た。
実施例3 ジフェニルエーテルの代りに/、クジフェノキシベンゼ
ンヲr、y y (θ、θj 、2 mof )用いた
以外実施例/と同様の反応を行ないη1nh= O0?
3di /’ 9のポリマーを得た。
実施例ダ シフェニルエーテル/、4tジカルボン酸ジクロリドの
代りに7,4tビス(41−クロロホルミルフェノキシ
)ベンゼンを/ 2.4t f (θ、θ3JmoL)
m−ジフェニルエーテルの代ねに/、4tジフエノキシ
ベンゼンを/J fI(0,Oj J moJ−)用い
た以外実施例/と同様の反応を行な込ηinh =θ、
♂ざdi/lのポリマーを得た。
出 願 人 三菱化成工業株式会社 手続補正書(自発) 2 発 明 の名称 芳香族ポリエーテルケトンの製造法 3 補正をする者 事件との関係 出願人 (+96)三菱化成工業株式会社 4代理人〒100 5 補正の対象 明細書の1特許請求の範囲」及び「発
明の詳細な説明」の欄 6補正の内容 (1)明細書の「特許請求の範囲」を別紙の通り訂正す
る。
(2)同第≠頁第6行〜第1. /行に「−拠的−(、
p)・・・・・・・・・整数である)」とあるな、[一
般式(II〕 (式中R9、R10,RII、 R12,R18,R1
4,R15,R16,R17R18,、+9お工びR2
0は水素原子、)・ロゲン原子、炭化水素基またはアル
コキシ基を示し、mはθ〜夕の整数である)」と訂正す
る。
以 上 別紙 特許請求の範囲 (1)一般式〔l〕 (式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7お工
びR8は水素原子、)・ロゲン原子、炭化水素基または
アルコキシ基を示し、nは/〜jの整数であすXはハロ
ゲン原子を示す)で表わされる芳香族ジカルボン酸シバ
ライドと一般式〔■〕(式中R9、R10,RII、 
R12,RIll、 R14,R15,R16,R17
゜RIB 、 R19お工びR2Oは水素原子、)・ロ
ゲン原子、炭化水素基またはアルコキン基を示し、mは
0−1の整数である)で表わされる芳香族エーテルとを
反応させて、芳香族ポリエーテルケトンを製造するに際
し、ルイス酸の存在下で溶媒として、非プロトン性有機
溶媒を用いて反応させることを特徴とする芳香族ポリエ
ーテルケトンの製造法 (2)一般式〔I〕および一般式[I[’)においてR
1−R20が水素である特許請求の範囲第1項記載の製
造法 (3)一般式〔I〕および一般式(If)においてnが
7〜2であり、mがθ〜/である特許請求の範囲第1項
記載の製造法 (4)一般式C1)においてX0C−基に対してエーテ
ル結合がバラ位にあることを特徴とする特許請求の範囲
第1項記載の製造法

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式〔I〕 (式中R1、l(2、R1、R4、Rli 、 R11
    、R”lおよびR1は水素原子、ハロゲン原子、炭化水
    素基またはアルコキシ基を示し、nは7〜!の整数であ
    りXはハロゲン原子を示す)で表わされる芳香族ジカル
    ボン酸シバライドと一般式[1](式中R’ 、 R’
    °、 R11,R1”、 R1” 、 R14,R15
    ,R16。 R1”、 R18,RI9. R”° R111および
    Rltは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはア
    ルコキシ基を示し、mは0−jの整数である)で表わさ
    れる芳香族エーテルとを反応させて、芳香族ポリエーテ
    ルケトンを製造するに際し、ルイス酸の存在下で溶媒と
    して、非プロトン性有機溶媒を用いて反応させることを
    特徴とする芳香族ポリエーテルケトンの製造法
  2. (2)一般式〔I)および一般式〔■〕においてR1−
    R22が水素でおる特許請求の範囲第1項記載の製造法
  3. (3)一般式〔I〕および一般式〔■〕にお込てnが/
    〜コであり、mがθ〜/である特許請求の範囲第1項記
    載の製造法
  4. (4)一般式〔1〕においてX0C−基に対してエーテ
    ル結合がパラ位におることを特徴とする特許請求の範囲
    第7項記載の製造法
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