JPS62241922A - 芳香属ポリ（チオ）エ−テルケトンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高重合度の直鎖状結晶性熱可塑性芳香族ポリ（
チオ）エーテルケトンの製造法に関する。

一般式（ＩＩ） （〔■〕式中、Ｒ１−Ｈｌｍは水素原子、ノ・ロゲン原
子、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは酸素原
子又は硫黄原子でらシ、Ｘの一部は直接結合であっても
よ＜ｓ　ｎはθ〜−の整数を示す）の構造を持つ芳香族
ポリ（チオ）エーテルケトン、特に構造式（ＩＮ） ＨＨＨＥ 及び（ＩＶ） の構造を持つ芳香族ポリ←≠≠→エーテルケトンは高融
点（〔■〕、’ｒｆｆｌ＝＝ｊ　ｔ　ｓ℃；　（ＩＶ）
、Ｔｍ＝３３弘℃）且つ高ガラス転移点（〔ｍ〕、Ｔｇ
＝／！参℃；　（ＩＶ）、’ｒｇ　＝　／≠参℃）を有
し、耐熱性、機械的性質、電気的性質及び寸法安定性に
優れ、且つ吸水率が低く、物理的に非常に優れ念ポリマ
ーである事が知られている。又、濃硫酸以外の溶剤には
不溶であシ、耐薬品性も非常に優れ念ポリマーである。

〔従来の技術〕

従来、これらのポリマーの製造方法としては、弘、４ｃ
′−ジフルオロペンゾフェノント弘、４！′−ジヒドロ
キシベンゾフェノン又はジヒドロキノンのアルカリ金属
塩をジフェニルスルホン中で反応させる方法（特開昭５
参−２０２２６号公報、同！！−？り３３４ｃ号公報等
）、あるいは、φ−フルオロー参′−ヒドロキシベンゾ
フェノンのアルカリ金属塩の自己縮合をジフェニルスル
ホン中で行わせる方法（特開昭４０−１４９４４４号公
報）が知られているが、反応温度を３００℃以上にする
必要がある事や、参、参′−ジフルオロベンゾフェノン
や弘−フルオロー参′−ヒドロキシベンゾフェノンが高
価な事等、その製造方法には欠点が多い。

上記以外の製造方法としては、参−フェノキシベンゾイ
ルクロライドをフッ化水素溶媒中、三フッ化ホウ素存在
下で反応させる方法（％公昭！６−参ｊ／号公報）、又
は、トＩノフルオロメタンスルホン酸溶媒中で反応させ
る方法＜１！！ｆ開昭ｊ７−１１２３２７号公報）が知
られている。

又、三フフ化ホウ素存在下フッ化水素溶媒中での重合反
応としては、ジフェニルエーテルとＳ−アルキル−チオ
クロロホーメイトとの反応（特開昭ｓｒ−／７／／／号
公報）も知られているが、いずれの方法に於ても、フッ
化水素やトリフルオロメタンスルホン酸の如き非常に腐
食性の強い溶媒を用いる事や弘−フェノキシベンゾイル
クロライドがやはシ高価である事等、その製造方法には
欠点が多い。

本発明者等は上記の点を鑑み、検討を行った結果、先に
、芳香族ポリエーテルケトン前記一般式（ｍ）及び（Ｉ
Ｖ）さらに芳香族ポリチオエーテルケトン（Ｖ） を芳香族（チオ）エーテルとホスゲンとの反応によシ、
ルイス酸存在下、非プロトン性有機溶媒中で室温付近の
温和な条件下で、しかも、著しく安価に製造する方法を
見出し＊（特開昭乙０−７２り、２３、同６０−１０／
／／り、同ぶ０−７０≠７２乙、同ｇｏ−／２θり２θ
号公報）。

この際、非プロトン性有機溶媒として飽和炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、ケトン、ニトロ化
合物等が使用される。中でも好ましい溶媒は、誘電率が
２０以下、双極子能率が３．θ以下で、フリーデル、・
クラフッ反応に使用可能な溶媒であシ、例えば、二硫化
炭素、塩化メチレン、／、２−ジクロロエタン、オルト
−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ヘキサンが挙げ
られ、最適には二硫化炭素が用いられた。しかし、二硫
化炭素を溶媒として用いることは、その引火性や毒性を
考慮すると必ずしも工業プロセスとして適切ではない。

その他の溶媒、例えば、弘−フェノキシベンゾイルクロ
ライドの自己縮合やジフェニルエーテル−弘Ｊ′−ジカ
ルボン酸ジクロライドとジフェニルエーテルとの７リー
デル・クラフッ反応時によく使用される／、コージクロ
ロエタンを前記ホスゲン系に応用した場合には、充分に
高重合度のポリマーが得られないか、主鎖芳香環への／
、２−ジクロロエタンによるアルキル化が起シ、その結
果分子鉛量架橋や結晶性の低下など好ましからざる副反
応が起る事がわかってき九〇また、このホスゲン系にル
イス酸と塩化リチウム等のルイス塩基を併用添加する方
法（４／表昭ｔｏ−ｓｏθり６／）が提案されてはいる
が、この方法では充分に高重合度で且つ直鎖状の芳香族
ポリ（チオ）エーテルケトンは得られない。得られる重
合物は成型品としての使用が困難であシ、高重合度を達
成しようとすれば架橋した網目状の重合物が生成してし
まう等の欠点があった。

この様な／、コージクロルエタン溶媒系に於けるホスゲ
ン系に特有なアルキル化による架橋反応は、ホスゲンと
酸クロライド類（←−フェノキシベンゾイルクロライド
やジフェニルエーテル−参、参′−ジカルボン酸ジクロ
ライド等）との反応性の差による。すなわち、ホスゲン
の７リ一デルークラフツアシル化反応に於ける反応性が
酸クロライド類と比較して低い為、酸クロライド類を反
応させる場合と同様の条件下で反応を行うと、反応の進
行と共に７，２−ジクロルエタンによるアルキル化によ
る架橋反応が無視できなくなる。具体的にはＭ、工、Ｌ
ｉｔｔｅｒと０．Ｅｌ。

Ｍａｒｖｅｌ　（Ｊ、　ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ　：　ｐ
ｏｌｙｍ、Ｏｈｅｍ、Ｋ（１，。

ＪＪ　、２．２０ｓ−ＪＪＪｊ　（／９１り）Ｋよシ記
述されている様に、／、２−ジクロルエタン中でホスゲ
ントシフェニルエーテルのモル比ヲ／：／で反応させた
場合、反応時間２．２時間ではη１ｎｈ＝　０．／　ｊ
〜０．１４　（濃硫酸中）であったが、？を時間の反応
では生成物は濃硫酸には不溶であった。

本発明者等は上記の点を１み、鋭意検討を行った結果、
先に、／、コージクロロエタン管溶媒として前記一般式
ＣＩ）で表わされる芳香族（チオ）エーテルとホスゲン
とから、前記一般式（ＩＩ）で表わされる高重合度の直
鎖状芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンを製造する際に
、芳香族（チオ）エーテル（１）Ｋ対するホスゲン及び
ルイス酸のモル比が反応成順に大きく影響する事を見出
した。すなわち、使用するホスゲ／及びルイス酸の量が
一般式ＣＩ）の芳香族（チオ）エーテルに対してモル比
で各々ｒ−ａｏ及び／、？〜／　０．０であり、且つ、
使用するルイス酸の量がホスゲンに対してモル比で７．
０以下である場合に、高重合度の直鎖状芳香族ポリ（チ
オ）エーテルケトン〔■〕が得られる事を見出した（特
願昭４０−．２１７！コア）。

しかし、上述の方法（特願昭６Ｏ−Ｊｔｒ７！２り）で
は、高重合度の直鎖状芳香族ポリ（チオ）エーテルケト
ンが得られるが、重合の逆行と共にポリマーの析出が起
シ、重合の最終段階ではポリマーは溶液部から完全に５
＋離する。そして、その形状は攪拌搾に緊密に付着した
塊状物又は器壁に緊密に付着したシート状物であった為
、得られたポリマーの反応容器からの回収や洗浄精製等
の後処理操作が煩雑であった。

〔発明の目的〕

従って本発明は、非プロトン性有機溶媒を用いて、前記
一般式〔１〕で表わされる芳香族（チオ）エーテルとホ
スゲンとからルイス酸存在下、前記一般式（ｆｆ）で表
わされる高重合度の直鎖状芳香族ポリ（チオ）エーテル
ケトンを製造する際に、ルイス塩基の共存下で反応を行
ない、反応の最終段階まで反応系を均一に保ち、得られ
たボＩＪ−ｖ−の回収や精製等の後処理操作の際の取扱
い性を改良する事を目的とする芳香族ポリ（チオ）エー
テルケトンの製造方法を提供するものである。

なお、本明細書に於ける「高重合度」とは、９２％濃硫
酸中、ポリマー濃度／、Ｏｆ／ｄ１．　ＪＯ，０℃に於
て測定した対数粘度ηｉｎｈが０．≠ｊ以上、好ましく
は０．ｊ以上である事を意味する。又、本明細書に於け
る「直鎖状」とは上述した２７％濃硫酸中に７．０１７
ｄｌの濃度で室温にて溶解し念場合に、不溶性ゲルを実
質的に含まない事を意味する。

本明細書に於ける「ルイス酸」とは、他の分子から非共
有電子対を受容できる物質を意味する。本発明に於て実
際に用い得るルイス酸はフリーデル・クラフッ・アシル
化反応に於て触媒となシ得る金属ハロゲン化物であるが
、具体的な例については後述する。

本明細書に於ける「ルイス塩基」とは、ルイス酸へ非共
有電子対を供与できる物質を意味する。本発明に於て実
際に用い得るルイス塩基は反応系に存存するホスゲン、
芳香族（チオ）エーテルと溶媒以外の付加的成分である
。これらは無機物も有機物も含むが、具体的な例につい
ては後述する。

〔発明の構成〕

本発明の要旨は一般式（１） （〔１１式中、Ｒ１％＋　１１１は水素原子、ハμゲン
原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは酸素
原子又は硫黄原子であり、Ｘの一部は直接結合であって
もよく、ｎはθ〜−の整数を示す）で表わされる芳香族
（チオ）エーテルとホスゲンをルイス酸及びルイス塩基
の存在下、非プロトン性有機溶媒中で反応させて一般式
（ＩＩ）（〔■〕式中、１１〜１１！、Ｘ、及びｎは（
１）と同義）で表わされる芳香族ポリ（チオ）エーテル
ケトンを製造する際に、使用するホスゲン、ルイス酸、
及びルイス塩基の量が一般式（１）の芳香族（チオ）エ
ーテルに対してモル比で各々３〜−０゜／、？〜１０．
及び０，７〜１０であシ、且つ、使用する非プロトン性
有機溶媒の量が一般式（１）の芳香族（チオ）エーテル
に対して重量比で２５以下であり、且つ、使用するルイ
ス酸の量がホスゲンに対してモル比で／以下、かつルイ
ス塩基に対してモル比でへｒ以上である事を特徴とする
製造方法に存する。

フリーデル・クラフッ反応に於て反応調節剤としてルイ
ス塩基を添加する例は良く知られている。ルイス塩基添
加による効果のひとつは芳香核置換の際の配向性の制御
である。−例として上げると、トルエンの塩素によるク
ロル化反応がある（％開昭５ご−？り、←λり号公報）
。すなわち、塩素によリトルエンをクロル化する際に、
触媒として三塩化アルミニウムのみを使用する場合よシ
、三塩化アルミニウムと塩化カリウムの錯体を用いた場
合の方がパラ−クロルトルエンの選択性が向上する。他
の例を上げると、フリーデル・クラフッ・アルキル化反
応による重合反応に応用された場合もある（　Ｊ、！！
！、　（！ｈａｎｄ”１ｅｒａｎｃｌ　Ｉ’ｔ、！、　
Ｌｅｎｓ　、　Ｐｏ１．ｙｍ、Ｐｒｅｐｒ、　、　Ａｍ
、　Ｃｈｅｍ、　８ｏｃ。

Ｄｉｖ、Ｐｏｌｙｍ、Ｅ！ｃｉ、、／り７タ　、２０　
　、ｒｒ？−６０゜特開昭Ｊ”！’　−／Ｊ／、０７３
号公報）。すなわち、／−クロルエチルベンゼンの７リ
ーデル・クラフッ重合によシボソーα−メチルベンジル
ｔｉようとし九際に、三塩化アルミニウムのみを触媒と
して用いると、分校が多く、結晶化度も低く、低分子量
のポリマーしか得られないが、ルイス塩基としてニトロ
エタンが共存すると、分枝が抑制され、高結晶化度の高
分子量ポリマーが得られる事が報告されている。

フリーデル・クラフッ反応に於て、ルイス塩基を添加す
る例の中で特殊な例として、三塩化アルミニウムールイ
ス塩基（例えば塩化ナトリウム）の溶融塩中の反応を上
げる事ができる。

これらの溶融塩は通常の有機溶媒とは異なつ九性質をも
つ。すなわち、これらは非常に高い伝導度を持ったイオ
ン性液体としてふるまう。そして、これらの溶融塩は、
古くから化学工業界に於ては、フリーデル・クラフッ反
応による難溶性の条理式芳香族染顔料合成の良好な溶媒
として用いられてきた。

フリーデル・クラツク反応に於て、ルイス酸と共にルイ
ス塩基を添加する事によシ、上述した様な効果を芳香族
ポリエーテルケトンの合成に応用した例は特表昭ｔｏ−
ｓｏｏ、り≦／にも見られるが、この方法では前述した
様な欠点を有する。

本発明をさらに詳細に説明するに、本発明に用いられる
前記一般式（１）で表わされる芳香族（チオ）エーテル
としては、ジフェニルエーテル、／、≠−ジフェノキシ
ベンゼン、ビフェニル、ビス（弘−フェノキシフェニル
）エーテル、４４．４ｃ’−ビス（４ｃｍフェノキシフ
ェニル）ジフェニルエーテル、！、！’−ジメチルフェ
ニルエーテル、／、≠−ビス（３−メチルフェノキシ）
ベンゼン、３，３〆−ジメトキシフェニルエーテル、／
、弘−ビス（３−メトキシフェノキシ）ベンゼン、　　
／、４ｃｍビス（コークロロフェノキシ）ベンゼン、ジ
フェニルサルファイド、弘−フェノキシジフェニルサル
ファイド、／、弘−ビス（フェニルメルカプト）ベンゼ
ン、弘−フェノキシビフェニル、弘、参′−ジフェノキ
シビフェニルなどが挙げられるが、一般式（１）で表わ
されるものはいずれも使用可能でＩり、必ずしもこれら
に限定されるものではない。又、これらの芳香族（チオ
）エーテルは単独もしくは混合して使用してもよい。

本発明において用いられるホスゲンの量は、一般式（１
）の芳香族（チオ）エーテルに対してモル比で３〜−２
０である。モル比が３未満では充分な高重合度を達成し
難く、ま九架橋反応が起こシ易いので好ましくない。さ
らに、重合反応の進行速度も著しく遅い。モル比が一〇
を超えると！た充分な高重合度は達成されない。

本発明に用いられるルイス酸としては三塩化アルミニウ
ム、三臭化アルミニウム、三弗化硼素、塩化第二鉄、塩
化第二錫、四塩化チタン、三塩化硼素、五塩化アンチモ
ン、塩化亜鉛、三塩化カリウム、六塩化アンチモン、三
塩化リン、五塩化リン、五塩化テルル、三弗化硼素エチ
ルエーテル錯化物などの無水物が挙げられるが必ずしも
これらに限定されるものではない。又、これらの中でコ
ストの点から三塩化アルミニウムを用いる事が最も好ま
しい。

本発明において用いられるルイス酸の使用量は、一般式
（１）の芳香族（チオ）エーテルに対してモル比で／、
り〜１０であシ、好ましくは／、り〜弘であ夛、最適に
は参程度である。また、ルイス酸のホスゲンに対する使
用量は、ホスゲンに対してモル比で／以下が好ましい。

さらに、ルイス酸の使用量はルイス塩基に対してモル比
で／、２以上である。

本発明に用いられるルイス塩基としては、塩化リチウム
、臭化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩
化カリウム、臭化カリウム等のアルカリ金属ハロゲン化
物、又は、Ｎ−メチルホルムアミド％Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチル
スルホキシド、イミダゾール、アセトン、ベンゾフェノ
ン、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン等の
非プロトン性極性有機化合物、又は、トリメチルアミン
塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩等の有機塩等が挙げら
れるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

本発明に於て用いられるルイス塩基の使用量は、一般式
（１）の芳香族（チオ）エーテルに対してモル比で０，
７〜／θである。

本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒としては、塩
化メチレン、塩化エチレン、／、λ−ジクロルエタン、
ｉ、ｉ、ｓ、、ｚ−テトラクロルエタン、クロロホルム
、四塩化炭素、ニトロベンゼン、ニトロメタン、二硫化
炭素、エチルエーテル、シフチルエーテル、ペンタン、
ヘキサン、クロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン等
が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものでは
ない。

本発明に用いられる非プロトン性極性溶媒の使用量は、
一般式〔！〕で示される芳香族（チオ）エーテルに対し
て重量比で好ましくは、２５倍量以下である。

本発明において反応温度は特に制限はないが、−／１７
’ｃ以上（通常７００℃以下）という温度でも高重合度
の重合物が得られる。また反応圧力は特に制限はないが
、常圧または加圧下で反応を行なってもよい。

〔発明の効果〕

本発明によれば、反応の最終段Ｗ１ｔで反応系を均一に
保ち、得られたポリマーの回収や精製等の後処理操作の
際の取扱い性の改善された方法で高重合度で直鎖状の芳
香族ポリ（チオ）エーテルケトンを安価に得る事ができ
る。ｔｅ、本発明で得られる芳香族ポリ（チオ）エーテ
ルケトンは、引張り強度、曲げ強度、引張シ弾性率など
の機械的性質、電気的性質及び寸法安定性に優れ、且つ
、低吸水性であり、さらに耐薬品にも優れる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

得られたポリマーの対数粘度（ηｉｎｈ　）はデ７チ濃
硫酸中、ポリマー濃度／、Ｏｆ／ｄｉの濃度で３０．０
℃に於て測定した。得られたポリマーの融点（Ｔｍ　）
はＰｅｒｋｉｎ　−１！ｉ１ｍｅｒ社製ＤＳＣ−より型
示差走査熱量計を用いて測定した（窒素気流中、昇温速
度／乙℃／―）。

ＩＨ−及び”Ｏ−ＮＭＲスペクトルの測定は０ＤＯＬｓ
／ＣＦ３０００Ｈ（Ｊ／／　（’Ｉ／Ｖ　）　）溶液中
で日本電子社製ＪＮＭ−ＧＸ−２２ＯＦＴ−ＮＭＲスペ
クトロメーターを用いて行った。

得られたポリマーの熱安定性は島津製作所社製高化式７
０−テスターＯＦ？−！００ｋを用いて、４ｃＯＯ℃に
於て所定時間放置後押し出され九ストランドの押し出し
性、形状、及びηｉｎｈを測定して調べた。

実施例／ 無水玉塩化アルミニウムー０．７　？　（０，／　ｓ　
ｓモル）ト塩化リチウムへ／　ｔ　（０，０４４−モル
）を含む／、−一ジクロルエタン！Ｏｄ中に、水冷下、
ジフェニルエーテルク、Ｊ　Ｐ　（０，０４４−モル）
を加え、さらにホスゲン＄　Ｊ、４　ｔ　（０，弘！モ
ル）を吹き込む。ホスゲン導入終了後、水浴をはずしコ
参℃で７．２時間攪拌した。反応終了時、反応混合物は
粘稠な均一なゲルであった。反応混合物にメタノール、
２００１Ｅ／を加えて反応を停止し、ポリマーを析出さ
せ念。得られ念ポリマーをＦ取扱、沸騰メタノールで７
回、沸騰ｓ％塩酸水溶液で２回、沸騰脱塩水で一回洗浄
後、／コＯ℃で一昼夜減圧乾燥した。収量は７．？ｔ（
り６％）であった。

得られたポリマーの粘度ηｉｎｈは０．５３ｄｔ／ｆ。

’Ｉ’ｌ−ＮＭＲスペクトルを図−／（ａ）に示す。／
、−一ジクロルエタンによるアルキル化に起因するピー
クは見られなかつ念。

得られたポリマーの熱的性質をＤＳＣで測定した所、／
回目の昇温の際は３６３℃（Ｔｍｘ　）に吸熱ピークを
示した。参〇θ℃で５分間放置後、７４℃／ｍで７７℃
まで降温した後、再び昇温して吸熱ピークを観察する事
をさらに２回繰返した。−回目、３回目の昇温の際の吸
熱ピークは各々、３ｔ　／’Ｃ（Ｔｍｓ　）、３６θ’
Ｃ（Ｔｍｓ　）に観測され念。この様にＴｍｌ　、　Ｔ
ｍｈＴ！ｎ３は本質的には変化しなかった。

得られたポリマーのａＯＯ℃に於ける熱安定性を調べた
。フローテスターにて参〇〇℃で１分及び７０分放置し
た後、荷重をかけて押し出したストランドの押し出し性
は良好で、形状も良好なものでありｔ０又、押し出した
ストランドのηｉｎｈは各々、０．ｓ　ｚ　（ｊ分）、
ｏ、ｓｒ（７０分）で本質的に変化していなかった。

比較例／ 無水塩化アルミニウムＪ　／、！　？　（０，２７４モ
ル）、塩化リチウムｙ、Ｏｆ　（０，／　／　１モル）
、ジフェニルエーテル／　０．Ｏｆ　（０，０，１２モ
ル）、ホスゲン／　Ｊ、４　ｆ　（０，／φ２モル）、
／、２−ジクロルエタン／ｊｄを用いて実施例／と同様
に反応を行なつ九。収量は／θ、！ｆ（９′／ｑｂ）で
あった。

得られたポリマーの粘度ηｉｎｈは０．／λｄｌ／ｌで
あつ念。

比較例コ 無水三塩化アルミニウムに、Ｊ　ｆ　（０，０弘７モル
）と塩化リチウム八〇　？　（０，ＯＪ　４４モル）ｔ
−含む／、−２−ジクロルエタン／７ｍｌ中に、氷−ア
七トン浴で冷却下、ジフェニルエーテ／Ｉ／コ、θｔ（
０，０７２モル）を加え、さらにホスゲンλ、ｒｆ　（
０，ＯＪ　１モル）を吹き込む。ホスゲン導入終了後、
冷却浴をはずし、室温で２ｊ時間≠θ分攪拌し念。粘稠
な濃赤色透明の塊が生成した。

更にジフェニルエーテル０．Ｏｔ　Ｏｆ　（０，≦ミリ
モル）を加え、反応混合物′ｔ、２時間攪拌した後、反
応混合物をメタノール中に注ぎ込みポリマーを析出させ
た。後の操作は実施例／と同様に行った。

得られたポリマーを７．θｔ／ｄｌの濃度で濃硫酸に溶
解しようとしたが、細かいゲル状の不溶部が多量にあつ
念。濃度θ、７？／ｄｌで測定し念ηｉｎｈはθ、ｔ／
ｄｌ／ｆであった。

得られ九ポリマーの’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図−７（
ｂ）に示す。／、２−ジクロルエタンによるアルキル化
に起因するピーク並びに芳香核のｐ−置換体以外の異種
構造によるピークが観測された。

ＤＳＯの測定によると得られたポリマーのＴｍは３θコ
℃であった。

実施例λ〜２及び比較例３〜６ 試薬の仕込み割合を種々変えた以外は実施例／と同様に
重合した結果を表−７Ｋまとめて示す。反応条件は室温
でコ参〜２４時間攪拌し念。

比較例７ 比較の為に、参、参′−ジフルオロベンゾフエノント弘
、参′−ジヒドロキクベンゾフェノンを用いンを行った
。

ηｉｎｈは０．ｒ　Ｏｄｌ／　ｔであった。

”Ｈ−ＮＭ１’ｔを図−／　（ｃ）　Ｋ示した。

熱的性質は’ｒｍｔ、τｒＢは各々、３６９℃、３６７
℃であった。１１００℃で１０分間の熱処理後のストラ
ンドのηｉｎｈは熱処理前と変化なかつ九〇

【図面の簡単な説明】

図−／（ａ）、＜ｂ）、（０）は、各々、実施例／、比
較□例−１及び比較例りで得られたポリマーの１Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示す。 出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　要否用　　　−ほか７名 巳−１ （ＪＥｙはアルキノリ婆戊ひ゛Ｐ−１七■本上かにＹろ
異７室構七糺１；よろ訃り繁ｊ艮す、）手続補正書（方
式） 昭和６７年７月７　日 特許庁長官殿　　　　　　　　　　い １　事件の表示　昭和６ノ年　特　許　願第ｒ！７９ｔ
□　号２　発　明　の名称 芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの製造法３　補正を
する者 出願人　（ｊ９．＜）三菱化成工業株式会社４代理人〒
１００ （ほか　１　名） ５　補正命令の日付（発送日）　　昭和６ノ年６月２ｇ
日６補正の対象 別紙 「グ　図面の簡単な説明

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （（ I 〕式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２は水素原子、ハロ
   ゲン原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは
   酸素原子又は硫黄原子であり、Ｘの一部は直接結合であ
   つてもよく、ｎは０〜２の整数である）で表わされる芳
   香族（チオ）エーテルとホスゲンをルイス酸及びルイス
   塩基の存在下非プロトン性有機溶媒中で反応させて一般
   式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 （〔II〕式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２は水素原子、ハロゲ
   ン原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは酸
   素原子又は硫黄原子であり、Ｘの一部は直接結合であつ
   てもよく、ｎは０〜２の整数である）で表わされる高重
   合度の直鎖状芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンを製造
   する際に、使用するホスゲン、ルイス酸及びルイス塩基
   の量が一般式〔 I 〕の芳香族（チオ）エーテルに対し
   てモル比で各々３〜２０、１．９〜１０及び０．１〜１
   ０であり、且つ、使用する非プロトン性有機溶媒の量が
   一般式〔 I 〕の芳香族（チオ）エーテルに対して重量
   比で ２５以下であり、且つ、使用するルイス酸の量がホスゲ
   ンに対してモル比で１以下であり、且つ、使用するルイ
   ス酸の量がルイス塩基に対してモル比で１．８以上であ
   る事を特徴とする製造法。
2. （２）ルイス酸として無水三塩化アルミニウムを用いる
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。