JPH0460137B2 - - Google Patents
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- JPH0460137B2 JPH0460137B2 JP21152983A JP21152983A JPH0460137B2 JP H0460137 B2 JPH0460137 B2 JP H0460137B2 JP 21152983 A JP21152983 A JP 21152983A JP 21152983 A JP21152983 A JP 21152983A JP H0460137 B2 JPH0460137 B2 JP H0460137B2
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- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族ポリチオエーテルケトンおよび
その製造方法に関する。芳香族ポリチオエーテル
は新規なポリマーである。我々は先に芳香族ポリ
エーテルケトンを芳香族エーテル化合物とホスゲ
ンとの反応により製造する方法を見出したが、さ
らに本発明者等は芳香族チオエーテル化合物とホ
スゲンとの反応を鋭意検討を行なつた結果、新規
化合物である芳香族ポリチオエーテルケトンを著
しく安価でしかも温和な条件下で製造する方法を
見出した。
その製造方法に関する。芳香族ポリチオエーテル
は新規なポリマーである。我々は先に芳香族ポリ
エーテルケトンを芳香族エーテル化合物とホスゲ
ンとの反応により製造する方法を見出したが、さ
らに本発明者等は芳香族チオエーテル化合物とホ
スゲンとの反応を鋭意検討を行なつた結果、新規
化合物である芳香族ポリチオエーテルケトンを著
しく安価でしかも温和な条件下で製造する方法を
見出した。
また本発明により製造された芳香族ポリチオエ
ーテルケトンは耐熱性、機械的性質、電気的性
質、寸法安定性に優れ、吸水率が低く物性的に非
常に良好なポリマーである。
ーテルケトンは耐熱性、機械的性質、電気的性
質、寸法安定性に優れ、吸水率が低く物性的に非
常に良好なポリマーである。
すなわち本発明の要旨は下記の一般式〔〕
（〔〕式中R1〜R12は水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基またはアルコキシ基を示し、ｎは０〜
５と整数である）で表わされる構造単位を有し、
かつ98％硫酸中1.0ｇ／dlで30℃で測定したηinh
が0.05dl／ｇ以上である芳香族チオエーテルケト
ンの製造法に存する。
炭化水素基またはアルコキシ基を示し、ｎは０〜
５と整数である）で表わされる構造単位を有し、
かつ98％硫酸中1.0ｇ／dlで30℃で測定したηinh
が0.05dl／ｇ以上である芳香族チオエーテルケト
ンの製造法に存する。
本発明をさらに詳細に説明するに、このような
芳香族ポリチオエーテルケトンは一般式〔〕 （〔〕式中R1〜R12は水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基またはアルコキシ基を示し、ｎは０〜
５の整数である） で表わされる芳香族チオエーテル類とホスゲンと
をルイス酸の存在下で、溶媒として非プロトン性
有機溶媒を用いて反応させることにより製造され
る。
芳香族ポリチオエーテルケトンは一般式〔〕 （〔〕式中R1〜R12は水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基またはアルコキシ基を示し、ｎは０〜
５の整数である） で表わされる芳香族チオエーテル類とホスゲンと
をルイス酸の存在下で、溶媒として非プロトン性
有機溶媒を用いて反応させることにより製造され
る。
本発明をさらに詳細に説明するに、本発明に用
いられる前示一般式〔〕で表される芳香族チオ
エーテル類としてはジフエニルサルフアイド、ビ
ス（３−クロロフエニル）サルフアイド、ビス
（３−メチルフエニル）サルフアイド、ビス（３，
５−ジメチルフエニル）サルフアイド、（３−メ
トキシフエニル）サルフアイド、ビス（３，５−
ジクロロフエニル）サルフアイド、ビス（３−ブ
ロモフエニル）サルフアイド、ビス（３−フルオ
ロフエニル）サルフアイド、ビス（３，５−ジフ
ルオロフエニル）サルフアイド、ビス（３−エチ
ルフエニル）サルフアイド、１，４−ビス（フエ
ニルメルカプト）ベンゼン、ビス（４−フエニル
メルカプトフエニル）サルフアイド、１，３−ビ
ス（フエニルメルカプト）ベンゼン、４，4′−ビ
ス（４−フエニルメルカプトフエニル）ジフエニ
ルサルフアイド、（４−フエニルメルカプトフエ
ニル）−4′−フエニルメルカプトジフエニルサル
フアイド、１，４−ビス（３−メチルフエニルメ
ルカプト）ベンゼン、１，４−ビス（３−クロロ
フエニルメルカプト）ベンゼン、１，４−ビス
（３−メトキシフエニルメルカプト）ベンゼン、
１，３−ビス（３，５−ジメチルフエニルメルカ
プト）ベンゼン、１，３−ビス（３−ブロモフエ
ニルメルカプト）ベンゼン、１，４−ビス（３，
５−ジフルオロフエニルメルカプト）ベンゼンな
どが挙げられるが一般式（）で示されるものは
いずれも使用可能であり、これらに限定されるも
のではない。これらは単独もしくは混合して使用
してもよく、１，４又は１，３構造のものが好ま
しい。またこれらの中でコストの点からジフエニ
ルサルフアイド、１，４−ジフエニルメルカプト
ベンゼンを用いることが最も好ましい。
いられる前示一般式〔〕で表される芳香族チオ
エーテル類としてはジフエニルサルフアイド、ビ
ス（３−クロロフエニル）サルフアイド、ビス
（３−メチルフエニル）サルフアイド、ビス（３，
５−ジメチルフエニル）サルフアイド、（３−メ
トキシフエニル）サルフアイド、ビス（３，５−
ジクロロフエニル）サルフアイド、ビス（３−ブ
ロモフエニル）サルフアイド、ビス（３−フルオ
ロフエニル）サルフアイド、ビス（３，５−ジフ
ルオロフエニル）サルフアイド、ビス（３−エチ
ルフエニル）サルフアイド、１，４−ビス（フエ
ニルメルカプト）ベンゼン、ビス（４−フエニル
メルカプトフエニル）サルフアイド、１，３−ビ
ス（フエニルメルカプト）ベンゼン、４，4′−ビ
ス（４−フエニルメルカプトフエニル）ジフエニ
ルサルフアイド、（４−フエニルメルカプトフエ
ニル）−4′−フエニルメルカプトジフエニルサル
フアイド、１，４−ビス（３−メチルフエニルメ
ルカプト）ベンゼン、１，４−ビス（３−クロロ
フエニルメルカプト）ベンゼン、１，４−ビス
（３−メトキシフエニルメルカプト）ベンゼン、
１，３−ビス（３，５−ジメチルフエニルメルカ
プト）ベンゼン、１，３−ビス（３−ブロモフエ
ニルメルカプト）ベンゼン、１，４−ビス（３，
５−ジフルオロフエニルメルカプト）ベンゼンな
どが挙げられるが一般式（）で示されるものは
いずれも使用可能であり、これらに限定されるも
のではない。これらは単独もしくは混合して使用
してもよく、１，４又は１，３構造のものが好ま
しい。またこれらの中でコストの点からジフエニ
ルサルフアイド、１，４−ジフエニルメルカプト
ベンゼンを用いることが最も好ましい。
本発明では前記一般式〔〕で表わされる芳香
族チオエーテル類にホスゲンを反応させるが、ホ
スゲンの使用量は該芳香族チオエーテル類１モル
に対して通常0.5モル以上、好ましくは１モル以
上の割合で使用される。
族チオエーテル類にホスゲンを反応させるが、ホ
スゲンの使用量は該芳香族チオエーテル類１モル
に対して通常0.5モル以上、好ましくは１モル以
上の割合で使用される。
本発明で用いられる非プロトン性有機溶媒とし
ては、塩化メチレン、塩化エチレン、１，１，
２，２−テトラクロルエタン、クロロホルム、四
塩化炭素、ニトロベンゼン、ニトロメタン、二硫
化炭素、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラ
リン、デカリン、ヘキサン、エチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ヘプタン、ペンタン、オルトジ
クロルベンゼンなどが用いられるが必ずしもこれ
等に限定されるものではない。
ては、塩化メチレン、塩化エチレン、１，１，
２，２−テトラクロルエタン、クロロホルム、四
塩化炭素、ニトロベンゼン、ニトロメタン、二硫
化炭素、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラ
リン、デカリン、ヘキサン、エチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ヘプタン、ペンタン、オルトジ
クロルベンゼンなどが用いられるが必ずしもこれ
等に限定されるものではない。
溶媒の使用量は一般式〔〕で表わされる芳香
族エーテルの１〜500倍量（重量比）好ましくは
５〜100倍量（重量比）である。
族エーテルの１〜500倍量（重量比）好ましくは
５〜100倍量（重量比）である。
本発明に用いられるルイス酸としては三塩化ア
ルミニウム、三臭化アルミニウム、三弗化硼素、
塩化第二鉄、塩化第二錫、塩化第一錫、四塩化チ
タン、三塩化硼素、五塩化アンチモン、塩化亜
鉛、三塩化ガリウム、六塩化アンチモン、三塩化
リン、五塩化リン、五塩化テルル、三弗化硼素エ
チルエーテル錯化物、五塩化ニオブ、六塩化タン
グステンなどが挙げられるが必ずしもこれらに限
定されるものではない。これらの中で三塩化アル
ミニウム、四塩化スズがコストの点で最も好まし
い。これらのルイス酸の使用量は酸ジハライドに
対して重量比で0.5〜5.0好ましくは0.9〜2.0であ
る。
ルミニウム、三臭化アルミニウム、三弗化硼素、
塩化第二鉄、塩化第二錫、塩化第一錫、四塩化チ
タン、三塩化硼素、五塩化アンチモン、塩化亜
鉛、三塩化ガリウム、六塩化アンチモン、三塩化
リン、五塩化リン、五塩化テルル、三弗化硼素エ
チルエーテル錯化物、五塩化ニオブ、六塩化タン
グステンなどが挙げられるが必ずしもこれらに限
定されるものではない。これらの中で三塩化アル
ミニウム、四塩化スズがコストの点で最も好まし
い。これらのルイス酸の使用量は酸ジハライドに
対して重量比で0.5〜5.0好ましくは0.9〜2.0であ
る。
また本発明は一般式〔〕で表わされるチオエ
ーテル類とホスゲンとを含む溶液にルイス酸を添
加してもよいし、溶媒とルイ酸の存在下でホスゲ
ンと一般式〔〕で表わされるチオエーテル類を
添加してもよい。本発明方法においては反応温度
は特に制限はないが−10℃以上（通常100℃以下）
という温度でも高重合物が得られる。また加圧下
で反応を行なつてもよい。
ーテル類とホスゲンとを含む溶液にルイス酸を添
加してもよいし、溶媒とルイ酸の存在下でホスゲ
ンと一般式〔〕で表わされるチオエーテル類を
添加してもよい。本発明方法においては反応温度
は特に制限はないが−10℃以上（通常100℃以下）
という温度でも高重合物が得られる。また加圧下
で反応を行なつてもよい。
本発明で得た芳香族ポリチオエーテルケトンは
多くの利点を有している。すなわち引張り強度、
曲げ強度、引張り弾性率、曲げ弾性率などの機械
的性質、耐熱性、熱分解開始温度、電気的性質、
寸法安定性に優れ、吸湿、吸水率が低い。
多くの利点を有している。すなわち引張り強度、
曲げ強度、引張り弾性率、曲げ弾性率などの機械
的性質、耐熱性、熱分解開始温度、電気的性質、
寸法安定性に優れ、吸湿、吸水率が低い。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
実施例 １
ホスゲン22.3ｇとジフエニルサルフアイド7.82
ｇの二硫化炭素溶液150mlに塩化アルミニウム
14.6ｇを加える。この際氷冷により反応混合物の
温度を５℃以下に保つ。塩化アルミニウム添加終
了後、氷冷撹拌下４時間、さらに室温で18時間反
応させる。反応終了後、反応混合物をメタノール
500ml中に注ぐとうす黄緑色粉末状重合物が得ら
れる。重合物は別後メタノール500ml、２％塩
酸水溶液500mlで２回、さらに脱塩水500mlで２回
洗浄し、150℃で一昼夜真空乾燥する。収率は30
％であつた。
ｇの二硫化炭素溶液150mlに塩化アルミニウム
14.6ｇを加える。この際氷冷により反応混合物の
温度を５℃以下に保つ。塩化アルミニウム添加終
了後、氷冷撹拌下４時間、さらに室温で18時間反
応させる。反応終了後、反応混合物をメタノール
500ml中に注ぐとうす黄緑色粉末状重合物が得ら
れる。重合物は別後メタノール500ml、２％塩
酸水溶液500mlで２回、さらに脱塩水500mlで２回
洗浄し、150℃で一昼夜真空乾燥する。収率は30
％であつた。
得られたポリマーの赤外線吸収スペクトル
（KBrデイスク）は1655cm-1、に芳香族ケトンの
吸収がみられた。またポリマーの粘度（濃硫酸中
30℃、濃度＝1.0ｇ／dlで測定）はηinh＝0.11
dl／ｇであり、元素分析の結果は実測値：Ｃ，
72.09％；Ｈ、3.69％、計算値（C13H8OS）：Ｃ、
73.56％；Ｈ，3.80％であつた。
（KBrデイスク）は1655cm-1、に芳香族ケトンの
吸収がみられた。またポリマーの粘度（濃硫酸中
30℃、濃度＝1.0ｇ／dlで測定）はηinh＝0.11
dl／ｇであり、元素分析の結果は実測値：Ｃ，
72.09％；Ｈ、3.69％、計算値（C13H8OS）：Ｃ、
73.56％；Ｈ，3.80％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 （〔〕式中R1〜R12は水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基またはアルコキシ基を示し、ｎは０〜
５と整数である） で表わされる芳香族チオエーテル類とホスゲンを
ルイス酸の存在下で、溶媒として非プロトン性有
機溶媒を用いて反応させることを特徴とする、下
記一般式〔〕 （〔〕式中R1〜R12は水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基またはアルコキシ基を示し、ｎは０〜
５と整数である）で表される構造単位を有する芳
香族ポリチオエーテルケトンの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21152983A JPS60104126A (ja) | 1983-11-10 | 1983-11-10 | 芳香族ポリチオエーテルケトンの製法 |
| EP84111574A EP0135938B1 (en) | 1983-09-29 | 1984-09-27 | Process for producing aromatic polyether ketones and polythioether ketones |
| DE8484111574T DE3472262D1 (en) | 1983-09-29 | 1984-09-27 | Process for producing aromatic polyether ketones and polythioether ketones |
| US06/656,325 US4661581A (en) | 1983-09-29 | 1984-10-01 | Process for producing aromatic polyether ketones and polythioether ketones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21152983A JPS60104126A (ja) | 1983-11-10 | 1983-11-10 | 芳香族ポリチオエーテルケトンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60104126A JPS60104126A (ja) | 1985-06-08 |
| JPH0460137B2 true JPH0460137B2 (ja) | 1992-09-25 |
Family
ID=16607387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21152983A Granted JPS60104126A (ja) | 1983-09-29 | 1983-11-10 | 芳香族ポリチオエーテルケトンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60104126A (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS62119230A (ja) * | 1985-11-20 | 1987-05-30 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 芳香族ポリ（チオ）エ−テルケトンの製造法 |
| JPS62241922A (ja) * | 1986-04-14 | 1987-10-22 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 芳香属ポリ（チオ）エ−テルケトンの製造法 |
| CA1304876C (en) | 1987-05-15 | 1992-07-07 | Yoshikatsu Satake | Molded or formed poly(arylene thioether-ketone) articles |
| US4873283A (en) * | 1987-05-15 | 1989-10-10 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Molded or formed poly(arylene thioether-ketone) articles |
| CA1314112C (en) | 1987-05-15 | 1993-03-02 | Yukio Ichikawa | Heat-resistant resin compositions, and heat-resistant molded or formed articles and production process thereof |
| US4895924A (en) * | 1987-05-15 | 1990-01-23 | Kureha Kagaku Kogyo K. K. | Poly(arylene thioether-ketone) fibers and production process thereof |
| US4895893A (en) * | 1987-05-15 | 1990-01-23 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Heat-resistant resin compositions, and heat-resistant molded or formed articles and production process thereof |
| JP2558499B2 (ja) | 1987-05-15 | 1996-11-27 | 呉羽化学工業株式会社 | ポリアリーレンチオエーテルケトン系延伸フィルムおよびその製造法 |
| JP2551458B2 (ja) * | 1987-05-15 | 1996-11-06 | 呉羽化学工業株式会社 | ポリアリーレンチオエーテルケトン系繊維およびその製造方法 |
| CA1326100C (en) * | 1987-05-15 | 1994-01-11 | Takashi Kaneko | Melt-stable poly(arylene thioether-ketone) compositions |
| US4895925A (en) * | 1987-05-15 | 1990-01-23 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Melt-stable poly(arylene thioether-ketone) and production process thereof |
| US4826906A (en) * | 1987-06-22 | 1989-05-02 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether-ketone) compositions improved in both melt stability and crystallinity |
| JP2676532B2 (ja) * | 1987-10-30 | 1997-11-17 | 呉羽化学工業株式会社 | 高熱安定性ポリアリーレンチオエーテルケトン・プリプレグおよびその成形物 |
| JPH01253437A (ja) * | 1987-12-25 | 1989-10-09 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 被覆金属体 |
| US5153264A (en) * | 1988-10-25 | 1992-10-06 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether) block copolymer and production process thereof |
| CA2001097C (en) * | 1988-10-25 | 1996-01-30 | Yoshikatsu Satake | Poly(arylene thioether) block copolymer fibers and production process thereof |
| US4962143A (en) * | 1988-10-25 | 1990-10-09 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether) block copolymer fibers and production process thereof |
| US5153279A (en) * | 1988-10-25 | 1992-10-06 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether) block copolymer and production process thereof |
| US5153278A (en) * | 1988-10-25 | 1992-10-06 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether) block copolymer and production process thereof |
| US4975479A (en) * | 1988-10-25 | 1990-12-04 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Heat-resistant thermoplastic resin composition |
| US5120808A (en) * | 1988-10-25 | 1992-06-09 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether) block copolymer and production process thereof |
| JPH02225523A (ja) * | 1988-11-11 | 1990-09-07 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 溶融安定性が改善されたポリアリーレンチオエーテルケトンおよびその製造方法 |
| US5008370A (en) * | 1988-11-11 | 1991-04-16 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether-ketones) improved in melt stability and preparation process thereof |
| JPH04213327A (ja) * | 1990-04-25 | 1992-08-04 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ポリアリーレンチオエーテルケトン系コポリマーおよびその製造方法 |
| JPH04213328A (ja) * | 1990-04-25 | 1992-08-04 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ポリアリーレンチオエーテルケトン系コポリマーおよびその製造方法 |
| JPH04335065A (ja) * | 1991-05-10 | 1992-11-24 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 高耐熱性樹脂組成物 |
-
1983
- 1983-11-10 JP JP21152983A patent/JPS60104126A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60104126A (ja) | 1985-06-08 |
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