JPH04363322A - 芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高重合度の直鎖状結晶性
熱可塑性芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】下記一般式［ＩＩ］

【０００３】

【化３】

【０００４】（［ＩＩ］式中、Ｒ１〜Ｒ１２は水素原子
、ハロゲン原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し
、Ｘは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｘの一部は直接結
合であってもよく、ｎは０〜２の整数を示す。）の構造
を持つ芳香族ポリ（チオ）エーテルケトン、特に下記構
造式［ＩＩＩ］及び［ＩＶ］の構造をもつ芳香族ポリ（
チオ）エーテルケトンは高融点（［ＩＩＩ］、Ｔｍ＝３
６５℃；［ＩＶ］、Ｔｍ＝３３４℃）且つガラス転位点
（［ＩＩＩ］、Ｔｇ＝１５４℃；［ＩＶ］、Ｔｇ＝１４
４℃）を有し、耐熱性、機械的性質、電機的性質及び寸
法安定性に優れ、且つ吸水率が低く、物理的に非常に優
れたポリマーであることが知られている。また、濃硫酸
以外の溶剤には不溶であり、耐薬品性も非常に優れたポ
リマーである。

【０００５】

【化４】

【０００６】従来、これらのポリマーの製造方法として
は、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンと４，４’−
ジヒドロキシベンゾフェノン又はジヒドロキノンのアル
カリ金属塩をジフェニルスルホン中で反応させる方法（
特開昭５４−９０２９６、同昭５５−８９３３４等）、
あるいは、４−フルオロ−４’−ヒドロキシベンゾフェ
ノンのアルカリ金属塩の自己縮合をジフェニルスルホン
中で行なわせる方法（特開昭６０−１６９４６）が知ら
れているが、反応温度を３００℃以上にする必要がある
ことや、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンや４−フ
ルオロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノンが高価なこと
等、その製造方法には欠点が多い。

【０００７】上記以外の製造方法としては、４−フェノ
キシベンゾイルクロリドをフッ化水素溶媒中、三フッ化
ホウ素の存在下で反応させる方法（特公昭５６−４５１
）、また三フッ化ホウ素の存在下、フッ化水素溶媒中で
ジフェニルエーテルとＳ−アルキル−チオクロロホーメ
イトとを反応させる方法（特開昭５８−１７１１８）が
知られている。しかしいずれの方法に於ても、フッ化水
素の如き非常に腐食性の強い溶媒を用いる等、その製造
方法には欠点が多い。

【０００８】［ＩＩＩ］式で表わされる芳香族ポリエー
テルケトンのその他の製造方法としては、４−フェノキ
シベンゾイルクロライド又は４，４’−ジフェニルエー
テルジカルボン酸ジクロリドとジフェニルエーテルとを
１，２−ジクロルエタン中で無水三塩化アルミニウムの
存在下で重合する方法も知られている（Ｍ，Ｉ，Ｌｉｔ
ｔｅｒ　　ａｎｄ　　Ｃ．Ｓ．Ｍａｒｖｅｌｌ，Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｓｃｉ；Ｐｏｌｙｃｈｅｎ　　Ｅｄ．２３，
２２０５〜２２２３（１９８５））。しかしこの方法で
は当量以上の大量の塩化アルミニウムを必要とすること
及び使用した塩化アルミニウムを回収することが困難な
ことから、後処理の際大量のアルミニウム化合物を廃棄
しなければならず工業化プロセスとして問題を生じる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そのようなことから、本
発明者らが鋭意検討を行なった結果、フッ化水素のよう
な腐食性溶媒を用いず腐食性のない非プロトン性有機溶
媒の存在下で塩化アルミニウムの代りにリサイクル可能
な三フッ化ホウ素を用いて加圧下で後記一般式［Ｉ］で
示される酸フッ化物を重合させたところ、高重合体を得
ることに成功し、本発明に至った。即ち本発明は、非プ
ロトン性有機溶媒中、三フッ化ホウ素の存在下、下記一
般式［Ｉ］

【００１０】

【化５】

【００１１】（［Ｉ］式中、Ｒ１〜Ｒ１２は水素原子、
ハロゲン原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、
Ｘは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｘの一部は直接結合
であってもよく、ｎは０〜２の整数である）で表わされ
る芳香族（チオ）エーテルカルボン酸フルオライドを加
圧下で反応させることを特徴とする上記一般式［ＩＩ］
で表わされる繰返し単位からなる芳香族ポリ（チオ）エ
ーテルケトンの製造方法である。

【００１２】本発明を更に詳細に説明するに、本発明に
用いられる前示一般式［Ｉ］で表わされる芳香族（チオ
）エーテルカルボン酸フルオライドの具体例としては、
４−フェノキシベンゾイルフルオライド、４−フェノキ
シ−４’−フルオロホルミルジフェニルエーテル、３−
フェノキシベンゾイルフルオライド、４−フェノキシベ
ンゾイルフルオライド、４−フェニル−４’−フルオロ
ホルミルジフェノニルチオエーテル、３−メチル−４−
フェノキシベンゾイルフルオライド、３−メトキシ−４
−フェノキシベンゾイルフルオライド、４−フェニルメ
ルカプトベンゾイルフルオライドなどが挙げられるが、
一般式［Ｉ］で表わされるものはいずれも使用可能であ
り、必ずしもこれらに限定されるものではない。 又、これらの芳香族（チオ）エーテルカルボン酸フルオ
ライドは単独もしくは混合して使用してもよい。これら
の中で４−フェノキシベンゾイルフルオライドが特に好
ましい。

【００１３】本発明に於て溶媒として用いられる非プロ
トン性有機溶媒としては、例えば炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、脂肪族エーテル、ケトン、ニトロ基を有する
化合物、その他の化合物が挙げられ具体的には、塩化メ
チレン、ジクロルエタン、１，１，２，２−テトラクロ
ルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロベンゼン
、ニトロメタン、二硫化炭素、オルトジブロモベンゼン
、オルトジクロルベンゼン、メタジクロルベンゼン、ジ
フェニルスルホン、ジフェニルケトン、クロルベンゼン
、ベンゼン、トルエン、アセトフェノン、テトラリン、
デカリン、ヘキサン、ジブチルエーテル、ヘプタン、ペ
ンタン等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定される
ものではない。これらの溶媒の中でハロゲン化炭化水素
が好ましく、更にハロゲン化芳香族炭化水素が好ましく
、オルトジクロロベンゼンが特に好ましい。これらの非
プロトン性有機溶媒は単独もしくは混合して使用しても
よい。溶媒の使用量は原料である一般式［Ｉ］で表わさ
れる芳香族（チオ）エーテルカルボン酸フルオライドに
対して１〜１００倍量（重量比）、好ましくは５〜１０
０倍量である。

【００１４】また本発明に用いられる三フッ化ホウ素の
使用量は一般式［Ｉ］で示される芳香族（チオ）エーテ
ルカルボン酸フルオライドに対して０．５〜１００倍量
（重量比）、好ましくは０．９〜５０倍量である。

【００１５】本発明に於て反応温度は特に限定しないが
、−１０〜２００℃好ましくは３０〜１５０℃で実施さ
れる。反応圧は特に制限はないが加圧で実施される。 好ましくは５気圧以上である。

【００１６】

【発明の効果】本発明によれば、高重合度の直鎖状ポリ
（チオ）エーテルケトンを高収率で得ることができる。 本発明で得た芳香族ポリケトンは多くの利点を有してい
る。即ち引張り強度、曲げ強度、引張り弾性率などの機
械的性質、耐熱性、熱分解開始温度、電気的性質、寸法
安定性に優れ、吸湿吸水率が低い。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例に限
定されるものではない。 実施例１ １００ｍｌのハステロイＣ（商品名）で作られたオート
クレーブに４−フェノキシベンゾイルフルオライド２．
１６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、オルトジクロルベンゼン２０
ｍｌを加え、室温で三フッ化ホウ素を２０気圧まで加え
て加圧した。その後、１００℃に昇温し、撹拌下、２６
．５時間反応させた。反応終了後、０℃まで冷却し、未
反応の三フッ化ホウ素をパージした。ついで、３０ｃｃ
の無水メタノールを注入した。析出した固体を、メタノ
ール１００ｃｃ、熱メタノール１００ｃｃでそれぞれ１
回洗浄すると、淡い赤色の粉末状のポリマーが得られた
。

【００１８】収率は９１％であり、そのポリマーを９７
％硫酸中に１ｇ／ｌの濃度で溶解し、３０℃で測定した
ηｉｎｈは１．０２ｄｌ／ｇであった。又ＤＳＣ測定の
結果３６７℃にシャープな融点を示した。またＨ−ＮＭ
Ｒ測定をＣＤＣｌ３−ＣＦ３ＣＯ２Ｄ（１：１）溶媒で
行なったが、７．２５ｐｐｍにダブレットで下記（ａ）
が検出され、７．９５ｐｐｍにダブレットで下記（ｂ）
が検出され目的とする下記（ｃ）のポリマーが出来てい
ることが確認された。

【００１９】

【化６】

【００２０】実施例２ １００ｍｌのハステロイＣ（商品名）で作られたオート
クレーブに４−フェノキシベンゾイルフルオライド１．
９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、オルトジクロルベンゼン２０
ｍｌを加え、室温で三フッ化ホウ素を２０気圧まで加え
て加圧した。その後、６０℃に昇温し、撹拌下３３時間
反応させた。反応終了後、０℃まで冷却し、未反応の三
フッ化ホウ素をパージした。ついで、３０ｃｃの無水メ
タノールを注入した。析出した固体を、メタノール１０
０ｃｃ、熱メタノール１００ｃｃでそれぞれ１回洗浄す
ると、淡い赤色の粉末状のポリマーが得られた。

【００２１】収率は８４％であり、そのポリマーを９７
％硫酸中に１ｇ／ｌの濃度で溶解し、３０℃で測定した
ηｉｎｈは０．５２ｄｌ／ｇであった。又ＤＳＣ測定の
結果３６７℃にシャープな融点を示した。またＨ−ＮＭ
Ｒ測定により目的ポリマーの生成が確認された。

【００２２】比較例１ ６０℃で１気圧で２０ｌ／ｍｉｎでＢＦ３の送入を行な
った以外実施例１と同様の条件下で重合を行なったがη
ｉｎｈは０．００７ｄｌ／ｇであり収率は６４％であっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　　　非プロトン性有機溶媒中、三フッ
   化ホウ素の存在下、下記一般式［Ｉ］ 【化１】 （［１］式中、Ｒ１〜Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子
   、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは酸素原子
   又は硫黄原子であり、Ｘの一部は直接結合であってもよ
   く、ｎは０〜２の整数である）で表わされる芳香族（チ
   オ）エーテルカルボン酸フルオライドを加圧下で反応さ
   せることを特徴とする下記一般式［ＩＩ］【化２】 （［ＩＩ］式中、Ｒ１〜Ｒ１２は前記一般式［Ｉ］と同
   じ）で表わされる繰返し単位からなる芳香族ポリ（チオ
   ）エーテルケトンの製造方法。