JPH05239204A - 芳香族ポリケトン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ガラス転移温度の高い芳香族ポリケトンを、廉
価に製造する。 【構成】求電子芳香族置換反応により製造される芳香族
ポリケトン共重合体において、2,2'-ジメトキシビフェ
ニルを求核成分として用い、テレフタル酸またはその酸
ハロゲン化物、及び2,6-ナフタレンジカルボン酸または
その酸ハロゲン化物の両方の化合物を求電子成分として
用いることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、求電子芳香族置換反応
により製造される非晶性芳香族ポリケトン共重合体、及
びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエーテルエーテルケトン（商標名
ビクトレックス・ピーク（Victrex PEEK）、ＩＣＩ社）
に代表される芳香族ポリケトンは、耐熱性、耐薬品性、
機械的性質、電気的性質に優れ、熱可塑性樹脂としては
非常にバランスの取れた、優れた樹脂であることがよく
知られている。芳香族ポリケトンの中でも非晶性芳香族
ポリケトンは透明性、寸法安定性に優れ、精密成形部品
に好適であるという特徴を持つ。但し、他の非晶性樹脂
と同様にガラス転移温度で軟化してしまうため、基本的
にガラス転移温度までしか使用できない。従って、非晶
性芳香族ポリケトンに関しては、ガラス転移温度が耐熱
性を表すうえで最も重要な指標であり、ガラス転移温度
が高いほど使用可能温度が向上するため好ましい。

【０００３】一方、芳香族ポリケトンは製造方法の面
で、求核芳香族置換反応による方法と求電子芳香族置換
反応による方法に分類できる。

【０００４】求核芳香族置換反応による方法としては、
特開昭54−90296号公報に開示されている方法が一般的
である。すなわち、ハイドロキノンと4,4'-ジフルオロ
ベンゾフェノンをアルカリ金属炭酸塩存在下、高沸点の
有機溶媒中で脱塩重縮合反応を行なわせるというもので
ある。この方法で得られたポリマーは結晶性、直線性が
高く、熱的性質、特に耐熱分解性に優れている。しかし
ながら、原料として用いる4,4'-ジフルオロベンゾフェ
ノン、反応溶媒として用いるジフェニルスルホンなどの
高沸点溶媒が著しく高価であり、また300℃程度の高温
条件で反応を行なう必要があるなどコスト、反応操作上
の欠点を有している。これまでに、コストを下げるため
の検討も行なわれてきたが、いずれも不十分で根本的な
解決には至っていない。現在、ＩＣＩ社等によって上市
されているポリエーテルエーテルケトンは、上述したよ
うに優れた性能を有しているものの、求核芳香族置換反
応で製造されているために樹脂の価格が極めて高く、こ
の点が用途の拡大の妨げとなっている。

【０００５】一方、求電子芳香族置換反応による方法と
しては、ルイス酸触媒による溶液重縮合による方法（特
公昭41−990号公報、特開昭59−159826号公報）、フッ
化水素／三フッ化ホウ素を用いる方法（米国特許第3441
538号）、ポリリン酸を用いる方法（「高分子」、第17
巻、第130頁（1968））、五酸化二りんとメタンスルホ
ン酸の混合物を用いる方法（特開昭59−135224、高分
子、35、128(1986））、トリフルオロメタンスルホン酸
を用いる方法（特開昭58−208320号公報、「ポリマー(P
olymer）」、第29巻、第1902頁（1988））等の方法がこ
れまでに知られている。これらはいずれも芳香族ジカル
ボン酸、芳香族ジカルボン酸ジハライド、あるいはホス
ゲンを求電子成分とし、ジフェニルエーテルなどの求電
子攻撃に対して活性が高い成分を求核成分として縮合反
応させることにより芳香族ポリケトンを製造するという
ものである。これらの求電子芳香族置換反応による芳香
族ポリケトンの製造方法は、求核芳香族置換反応による
プロセスの場合と比較して、用いる原料が著しく安価で
あること、また通常100℃以下という温和な反応条件で
高重合度のポリマーが得られるという利点を有してい
る。

【０００６】従って、非晶性芳香族ポリケトンは、より
ガラス転移温度が高いほうが使用可能温度範囲が広がる
ために好ましく、かつ製造方法としては求電子芳香族置
換反応を適用できるほうが好ましいといえる。

【０００７】これまで求核芳香族置換反応により製造さ
れた非晶性芳香族ポリケトンに関しては、高いガラス転
移温度を示すポリマーがいくつか知られている。特開昭
61−176627号公報には4-（p-フルオロベンゾイル)-2,6-
ジメチルフェノールを主原料として製造した芳香族ポリ
ケトンが開示されており、このポリマーは230℃のガラ
ス転移温度を示す。また、特開平２−233729号公報には
2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチル-4,4'-ビフェノールを原
料として製造した芳香族ポリケトンが開示されており、
このポリマーは268℃の極めて高いガラス転移温度を示
すことが知られている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高いガ
ラス転移温度を示すこれらの非晶性ポリマーは、先に述
べたように反応温度が高く、製造コストの高い求核芳香
族置換反応でしか製造することができない。しかも4-
（p-フルオロベンゾイル)-2,6-ジメチルフェノールや2,
2',3,3',5,5'-ヘキサメチル-4,4'-ビフェノールは極め
て入手困難な高価格の原料であるため、これらのポリマ
ーを工業的規模で製造することはコスト的に到底不可能
である。

【０００９】一方、コスト的に有利な求電子芳香族置換
反応により製造した非晶性芳香族ポリケトンで、220℃
を越える高いガラス転移温度を示すポリマーが製造され
た例はない。一般に、ガラス転移温度を向上させるため
には、ポリマーの分子鎖が運動しにくい構造にすればよ
い。そのためには、剛直な構造を持つ原料および／また
は置換基を持つ原料を用いるのが効果的である。剛直な
構造は分子の自由度を低下させ、また置換基は分子が運
動しようとする際の立体的な障害となり、これらの結果
ポリマーの分子鎖は運動しにくくなるからである。先に
例示した求核芳香族置換反応により製造された高いガラ
ス転移温度を持つ非晶性芳香族ポリケトンの分子構造も
このような特徴を持っている。しかし、剛直な構造を持
つ原料は、芳香環の電子密度を求電子芳香族置換反応が
円滑に進行する程度にまで高めることが難しく、また置
換基を持つ原料は、置換基の立体障害のために求電子芳
香族置換反応が円滑に進行しない。従って、これまでは
求電子芳香族置換反応で高いガラス転移温度を達成する
目的で剛直でかつ置換基を持つ原料を用いた場合、実用
可能な程度に高分子量化した非晶性ポリケトンを製造す
ることは非常に困難であった。そのために、このような
ポリマーの製造例がなかったと考えられる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは以上の点に
鑑みて、求電子芳香族置換反応により製造される非晶性
芳香族ポリケトンにおいて、ガラス転移温度を向上させ
るために、剛直でかつ置換基を持つ原料を用いて、実用
可能な程度まで高分子量化した芳香族ポリケトンの製造
を目指して鋭意検討を重ねた。その結果、剛直なビフェ
ニル骨格を持ち、かつ２つの置換基を持つ2,2'-ジメト
キシビフェニルを求核成分とし、求電子成分にテレフタ
ル酸またはその酸ハロゲン化物、及び2,6-ナフタレンジ
カルボン酸又はその酸ハロゲン化物を用いて製造した芳
香族ポリケトン共重合体が上記の目的に合致し、かつ非
常に高いガラス転移温度を示すことを見いだし本発明を
完成させるに至った。

【００１１】すなわち、本発明は求電子芳香族置換反応
により製造される芳香族ポリケトンであって、2,2'-ジ
メトキシビフェニルを求核成分とし、テレフタル酸又は
その酸ハロゲン化物、及び2,6-ナフタレンジカルボン酸
又はその酸ハロゲン化物の２種の化合物を求電子成分と
して製造される芳香族ポリケトン共重合体、及びその製
造法により構成されている。

【００１２】本発明において、求核成分である2,2'-ジ
メトキシビフェニルは2,2'-ビフェノールを硫酸ジメチ
ルによりメチル化することにより容易に得ることができ
る。

【００１３】本発明において、求電子成分であるテレフ
タル酸又はその酸ハロゲン化物と、2,6-ナフタレンジカ
ルボン酸又はその酸ハロゲン化物との仕込み比はモル比
で80／20〜20／80、特に60／40〜40／60が好ましい。2,
6-ナフタレンジカボン酸単位が20％以下であると、分子
構造が柔軟になり過ぎ高いガラス転移温度が得られな
い。また、2,6-ナフタレンジカルボン酸単位が80％を越
えるとポリマーの剛直性が高まり過ぎて、反応途中でポ
リマーの析出が起こるため分子量が上がらなくなる。

【００１４】本発明において、求電子成分に芳香族ジカ
ルボン酸を用いる場合の反応方法の例としては、縮合剤
としてトリフルオロアルカンスルホン酸を用いる方法、
ポリリ酸を用いる方法、五酸化二りんとメタンスルホン
酸の混合物を用いる方法等がある。

【００１５】縮合剤の量は原料を溶解し得る量であれば
特に限定されないが、原料１重量部に対し縮合剤５〜20
重量部の範囲が好ましい。

【００１６】以上の縮合剤にジアルコキシビフェニル及
び芳香族ジカルボン酸を溶解させ、所定温度で所定時間
反応を継続する。反応温度については、原料により好ま
しい温度範囲は異なるが、通常０〜140℃までの範囲で
行われる。０℃以下では反応の進行が遅く、また100℃
以上では好ましくない副反応が起こりやすくなる。反応
の途中で昇温、あるいは降温しても差しつかえない。反
応時間は、通常２〜100時間の範囲で行なわれる。

【００１７】尚、芳香族ポリケトン共重合体の分子量を
高めるが容易であることから、求電子成分としては酸そ
れ自体よりも次記の酸ハロゲン化物を用いるのが好まし
い。

【００１８】求電子成分に酸ハロゲン化物を用いる場合
に、適用可能な反応方法としては、例えばルイス酸触媒
による溶液重縮合による方法、フッ化水素／三フッ化ホ
ウ素を用いる方法、ポリリン酸を用いる方法、五酸化二
りんとメタンスルホン酸の混合物を用いる方法、トリフ
ルオロメタンスルホン酸を用いる方法があるが、必ずし
もこれらの方法に限定されるものではない。これらの中
では反応の容易さおよびコストの点でルイス酸触媒によ
る溶液重縮合による方法が好ましい。ルイス酸なる用語
は、他の化合物の非共有電子対を受容しうる能力を有す
る化合物を意味する。このようなルイス酸としては、例
えば無水三塩化アルミニウム、無水三臭化アルミニウ
ム、四塩化チタン、四塩化錫、塩化第二鉄、五塩化アン
チモン、塩化亜鉛などがあるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。これらの中では、無水三塩化アル
ミニウムが反応性及びコストの点でもっとも好ましい。
これらルイス酸の使用量は、原料の酸クロリドに対しモ
ル比で2.0〜６の範囲が好ましい。

【００１９】ルイス酸触媒による溶液重縮合を本発明の
ポリマーに適用する場合、溶媒は通常非プロトン性有機
溶媒である。この非プロトン性有機溶媒としては、1,2-
ジクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルムなどのハ
ロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタン、N,
N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、
N-メチル-2-ピロリドンなどの含窒素有機溶媒、二硫化
炭素、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄有機溶媒があ
るが、これらの中ではハロゲン化炭化水素が高重合度の
ポリマーを得るうえで好ましく、1,2-ジクロロエタンが
特に好ましい。また、これら非プロトン性有機溶媒は単
独または二種類以上の混合物として用いてもよい。かか
る溶媒の使用量は使用する芳香族ジカルボン酸ジクロリ
ドに対し重量比で２〜100、好ましくは５〜50である。

【００２０】上述した方法において、反応温度は通常−
78〜50℃、好ましくは−５〜25℃の範囲である。−５℃
以下の反応温度は反応速度が遅い、あるいは反応系中に
おけるポリマーの凝集が著しいなどの理由で好ましくな
く、また30℃以上の反応温度で反応を行なうと好ましく
ない副反応が起こりやすくなる。反応の途中で昇温ある
いは降温してもよい。反応時間は通常２〜50時間の範囲
で行なわれる。また、反応の圧力に関しては何ら制限は
ない。又、求核成分と求電子成分との反応比（モル）
は、実質的に等モルであることが好ましいが、分子量の
制御あるいは末端保護等の目的で一方の原料を０〜10％
モルの範囲で過剰に用いてもさしつかえない。

【００２１】また、ルイス酸触媒による溶液重縮合反応
において、ルイス塩基を共存させることにより反応の制
御を行なう方法（例えば特開昭63−132、936号公報等）
を本発明のポリマーに適用することも可能である。

【００２２】本発明の共重合体の分子量は、対数粘度で
0.3dL/g以上が好ましく、0.5dL/g以上が特に好ましい。
対数粘度が0.3dL/g以下であると力学的性質が著しく劣
り、高分子材料としての実用が不可能となる。又、ガラ
ス転移温度は通常217℃以上、特に220℃以上を有し得
る。

【００２３】

【作用】本発明の共重合体が高いガラス転移温度を示す
のは、まず2,2'-ジメトキシビフェニルユニットが剛直
なビフェニル骨格を持ち、かつ２つのメトキシ基がポリ
マー鎖の自由回転を抑制しており、更にテレフタル酸、
2,6-ナフタレンジカルボン酸ユニットが剛直な構造をし
ているためである。また、本発明で2,2'-ジメトキシビ
フェニル求核成分として用いると高重合度のポリマーが
得られ易いが、これは2,2'-ジメトキビフェニルの２つ
の電子供与性のメトキシ基が芳香環の電子密度を高めて
おり、かつメトキシ基のパラ位に立体的な障害がないた
め、求電子芳香族置換反応が円滑に進行するからであ
る。

【００２４】

【実施例】なお、本発明におけるポリマーの分子量の尺
度として用いた対数粘度η_inhは、ポリマー30mgを96％
濃硫酸10mlに溶解したものを試料溶液とし、30.0℃の恒
温水槽中、オストワルド型粘度計を用いて次式に従って
測定した。 η_inh＝(1n(t/t₀))/c ただし、ｔ＝試料溶液落下時間、ｔ₀＝濃硫酸落下時
間、ｃ＝試料濃度（単位g/dL）

【００２５】また、ガラス転移点（Ｔg）はセイコー電
子製ＤＳＣ−200により（昇温速度10℃/min）測定し
た。

【００２６】実施例１ 窒素導入管、機械式かき混ぜ装置を備えた反応器に2,2'
-ジメトキシビフェニル21.4ｇ(0.1mol)、テレフタル酸
クロリド10.2ｇ(0.05mol）、2,6-ナフタレンジカルボン
酸クロリド12.6(0.05mol）、1,2-ジクロロエタン500gを
入れた。反応容器を５℃程度に氷冷し、無水三塩化アル
ミニウム36.0ｇを１時間にわたって少しずつ添加した。
添加後５℃で１時間、更に室温で22時間かき混ぜを継続
し、その後メタノールを500g入れ反応を停止させた。反
応液を濾過して得た固体を５％熱塩酸で２回、更に熱水
で２回洗浄し、更に120℃で１torrの減圧下で１日乾燥
した。得られたホリマーの収率は約90％であり、対数粘
度は0.64dL/gで、ガラス転移温度は約235℃であった。
なお、このポリマーは融点を示さない非晶性ポリマーで
あり、250℃を越えると軟化、流動した。

【００２７】実施例２、３・比較例１、２ テレフタル酸クロリドと2,6-ナフタレンジカルボン酸ク
ロリドとの仕込み比を表１に示したとおりに変更した以
外は実施例１と同様の方法で合成した。テレフタル酸ク
ロリドと2,6-ナフタレンジカルボン酸クロリドとの共重
合比が、20：80〜80：20の範囲内に入っているものはい
ずれもテレフタル酸クロリドを単独で用いた場合よりも
高いガラス転移温度を示した。また、2,6-ナフタレンジ
カルボン酸クロリドを単独で用いた場合は、分子量が低
いポリケトンしか得られず、ガラス転移温度（Ｔg）も
低かった。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリケトン共重合体は、
剛直でかつ置換基を有する2,2'-ジメトキシビフェニル
を求核成分として、更に求電子成分としてテレフタル酸
単位、2,6-ナフタレンジカルボン酸単位の２種の成分を
共重合させたことにより得られたものであるが、それぞ
れのジカルボン酸成分を単独で用いた場合よりガラス転
移温度が向上しており、２種のジカルボン酸成分の共重
合による効果は顕著なものがある。また、本発明の芳香
族ポリケトン共重合体は、従来のポリエーテルエーテル
ケトンと比較して非常に高いガラス転移温度を示すの
で、高温環境下での優れた機械的特性を示す。また、本
発明のポリマーは耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、機械
的強度、電気的性質、寸法安定性、無機材料との接着性
に優れている。また、本発明の方法によればコスト的に
有利な求電子芳香族置換反応を適用して、入手容易な原
料から高いガラス転移温度を示す芳香族ポリケトンを得
ることが出来る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 求電子芳香族置換反応により製造される
   芳香族ポリケトン共重合体であって、2,2'-ジメトキシ
   ビフェニルが求核成分として用いられ、テレフタル酸ま
   たはその酸ハロゲン化物、及び2,6-ナフタレンジカルボ
   ン酸またはその酸ハロゲン化物の両方の化合物が求電子
   成分として用いられていることを特徴とする芳香族ポリ
   ケトン共重合体
2. 【請求項２】 求電子芳香族置換反応により製造される
   芳香族ポリケトン共重合体の製造法において、2,2'-ジ
   メトキシビフェニルを求該成分として用い、テレフタル
   酸またはその酸ハロゲン化物、及び2,6-ナフタレンジカ
   ルボン酸またはその酸ハロゲン化物の両方の化合物を求
   電子成分として用いることを特徴とする芳香族ポリケト
   ン共重合体の製造法