JPS61221227A - ポリ（アリールエーテルケトン）の改良製造方法 - Google Patents
ポリ（アリールエーテルケトン）の改良製造方法Info
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- JPS61221227A JPS61221227A JP61061059A JP6105986A JPS61221227A JP S61221227 A JPS61221227 A JP S61221227A JP 61061059 A JP61061059 A JP 61061059A JP 6105986 A JP6105986 A JP 6105986A JP S61221227 A JPS61221227 A JP S61221227A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は少なくともｌａｉのビスフェノールと少なぐと
も１種のジハロベンゼノイド化合物との反応又はハロフ
ェノールの反応によるポリ（アリールエーテルケト／）
の製造方法の改良に関する。
も１種のジハロベンゼノイド化合物との反応又はハロフ
ェノールの反応によるポリ（アリールエーテルケト／）
の製造方法の改良に関する。
この改良は炭酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナトリウ
ム、ならびにカリウム、ルビジウムもしくはセシウムの
フッ化物又は塩化物、あるいはそれらの組合せから選択
されるアルカリ金属ハロゲン化物を反応に供することよ
り成る。
ム、ならびにカリウム、ルビジウムもしくはセシウムの
フッ化物又は塩化物、あるいはそれらの組合せから選択
されるアルカリ金属ハロゲン化物を反応に供することよ
り成る。
発明の背景
ポリ（アリールエーテル）（以後ｒＰＡＥｊＪという）
の製造及び性質に関する特許明細書及びその他の文献が
多年にわたシ展開されて来た。Ｂｏｎｎｅｔによる米国
特許第３，０６５，２０５号明細書のような若干の最先
の研究は芳香族ジアシルハロゲン化物とジフェニルエー
テルのような非置換芳香族化合物との求電子芳香放置Ｉ
Ｐ！（すなわちフリーデル・クラ７ツ触媒による）反応
を包含する。この部類の、よシー膚広範囲のｐｉｇへの
発展がＪｏｈｎｓｏｎらのＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ ８ｃｉｅｎｃｅ 、 ｋ −１ｈ 第
５巻１９６７年、２４１５〜２４２７頁、及びＪｏｈｎ
ｓｏｎらの米国特許第４，１０８，８３７号及び第４，
１７５゜１７５号各ｆｊＡ＃Ｉ書により行われた。Ｊｏ
ｈｎｓｏｎらは非常に広範囲のＰｋＥが活性化芳香族ジ
へロゲン化物と芳香族ジオールとの求核芳香族置換（Ｊ
ｌｉ合）反応によシ生成し得ることを示している。この
方法によ１Ｊｏｈｎｓｏｎらは広範囲の部類のポリ（ア
リールエーテルケトン）（以後「ＰｋＥＫＪという）を
包含する多数の新規なＰＡＢをりくり出した。
の製造及び性質に関する特許明細書及びその他の文献が
多年にわたシ展開されて来た。Ｂｏｎｎｅｔによる米国
特許第３，０６５，２０５号明細書のような若干の最先
の研究は芳香族ジアシルハロゲン化物とジフェニルエー
テルのような非置換芳香族化合物との求電子芳香放置Ｉ
Ｐ！（すなわちフリーデル・クラ７ツ触媒による）反応
を包含する。この部類の、よシー膚広範囲のｐｉｇへの
発展がＪｏｈｎｓｏｎらのＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ ８ｃｉｅｎｃｅ 、 ｋ −１ｈ 第
５巻１９６７年、２４１５〜２４２７頁、及びＪｏｈｎ
ｓｏｎらの米国特許第４，１０８，８３７号及び第４，
１７５゜１７５号各ｆｊＡ＃Ｉ書により行われた。Ｊｏ
ｈｎｓｏｎらは非常に広範囲のＰｋＥが活性化芳香族ジ
へロゲン化物と芳香族ジオールとの求核芳香族置換（Ｊ
ｌｉ合）反応によシ生成し得ることを示している。この
方法によ１Ｊｏｈｎｓｏｎらは広範囲の部類のポリ（ア
リールエーテルケトン）（以後「ＰｋＥＫＪという）を
包含する多数の新規なＰＡＢをりくり出した。
近年、 Ｄａｈｌの米国特許第３，９５３，４００号
ＢＡａ書５Ｄａｈｌらの米国特許第３，９５６，２４０
号明細書；Ｄａｈｌの米国特許第４，２４７，６８２号
明細書”、Ｒｏｓｅらの米国特許第４，３２０，２２４
号明細書； Ｍａｒｅｓｃａの米国特許第４．３３９．
５６８号明細書； ＡｔｔｗｏｏｄらのＰｏｌｙｍａｒ
、 １９８１年、第２２巻、８月号。
ＢＡａ書５Ｄａｈｌらの米国特許第３，９５６，２４０
号明細書；Ｄａｈｌの米国特許第４，２４７，６８２号
明細書”、Ｒｏｓｅらの米国特許第４，３２０，２２４
号明細書； Ｍａｒｅｓｃａの米国特許第４．３３９．
５６８号明細書； ＡｔｔｗｏｏｄらのＰｏｌｙｍａｒ
、 １９８１年、第２２巻、８月号。
第１０９６〜１１０３頁； Ｂｌｕｎｄｅ目らのＰｏ
Ｉ ｙｍｅ ｒ。
Ｉ ｙｍｅ ｒ。
１９８３年、第２４巻、８月号、第９５３〜９５８頁：
ＡｔｔｔｖｒｏｏｄらのＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｊ
ｎｔｓ 、 ２０ 、 第１巻、１９７９年４月号
、第１９１〜１９４頁；及び”Ｒｕ ｅ ｄ ａらのＰ
ｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ−第２４
巻１９月号、第２５８〜２６０号により明らかなように
ＰＡＪｉ！Ｋにおける増大する興味が開発されて来た。
ＡｔｔｔｖｒｏｏｄらのＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｊ
ｎｔｓ 、 ２０ 、 第１巻、１９７９年４月号
、第１９１〜１９４頁；及び”Ｒｕ ｅ ｄ ａらのＰ
ｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ−第２４
巻１９月号、第２５８〜２６０号により明らかなように
ＰＡＪｉ！Ｋにおける増大する興味が開発されて来た。
１９７８年にＩｍｐｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＰＬＯ（ＩＯＩ）社が商標Ｖ＋ｃ
ｔｒｅｘ ＰＢＰｉＸＫのもとにｐｉｇＫを商品化しｔ
ｏ ＰＡＡｉＫ＃：ｔポリ（アリールエーテルケトン］
の頭字語であシ、ＰＥＥ！ＩＣ＃ｉｙＮす（エーテルエ
ーテルケトン］の頭字語であるので、それら構造中にお
けるフェニレン単位が推定される。
ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＰＬＯ（ＩＯＩ）社が商標Ｖ＋ｃ
ｔｒｅｘ ＰＢＰｉＸＫのもとにｐｉｇＫを商品化しｔ
ｏ ＰＡＡｉＫ＃：ｔポリ（アリールエーテルケトン］
の頭字語であシ、ＰＥＥ！ＩＣ＃ｉｙＮす（エーテルエ
ーテルケトン］の頭字語であるので、それら構造中にお
けるフェニレン単位が推定される。
このようにＰＡＥＫは周知であ〕：それらは種々の出発
物質から合成することができ；それらは種々の融点及び
分子量を有せしめることができる。
物質から合成することができ；それらは種々の融点及び
分子量を有せしめることができる。
大部分のＰＡｇＫは結晶性で６シしかもそれらは十分に
高い分子量において強靭である。すなわちそれらは引張
衝撃試験（Ａ８ＴＭＤ−１８２２）において高い値（〉
５０ フート・ポンド／立方インデノを示す。ＰＡｇＫ
は広範囲の種々の用途に対する可能性を有し、それらＰ
ＡＥＫの好ましい性質によシ最良のエンジニアリング重
合体として等級づけられる。
高い分子量において強靭である。すなわちそれらは引張
衝撃試験（Ａ８ＴＭＤ−１８２２）において高い値（〉
５０ フート・ポンド／立方インデノを示す。ＰＡｇＫ
は広範囲の種々の用途に対する可能性を有し、それらＰ
ＡＥＫの好ましい性質によシ最良のエンジニアリング重
合体として等級づけられる。
成る種のＰｄ２には例えば米国特許第３，０６５゜２０
５号明細書に記載のように芳香族ジアシルノ１０ゲン化
物とジフェニルエーテルのような非置換芳香族化合物の
フリーデル・クラフッ接触反応によって製造することが
できる。これらの方法は一般的に安価な方法である。し
かしながら、これらの方法によって生成される重合体は
脆く、かつ熱的に不安定である傾向を有する。対照的に
求核芳香族置換反応によシ裂造されるＰＡＥＫは強靭な
結晶性重合体である。ＰｋＥＫの製造に対する求核芳香
族置換反応が下記の参考文献に記載されている二カナダ
特許第８４７９６３号明細書にポリアリーレンポリエー
テルの製造方法が記載されている。
５号明細書に記載のように芳香族ジアシルノ１０ゲン化
物とジフェニルエーテルのような非置換芳香族化合物の
フリーデル・クラフッ接触反応によって製造することが
できる。これらの方法は一般的に安価な方法である。し
かしながら、これらの方法によって生成される重合体は
脆く、かつ熱的に不安定である傾向を有する。対照的に
求核芳香族置換反応によシ裂造されるＰＡＥＫは強靭な
結晶性重合体である。ＰｋＥＫの製造に対する求核芳香
族置換反応が下記の参考文献に記載されている二カナダ
特許第８４７９６３号明細書にポリアリーレンポリエー
テルの製造方法が記載されている。
該方法は二価フェノール及びジハロベンゼノイド化合物
の等モル量と、二価フェノール１モル当ル少なくとも１
モルのアルカリ金属炭酸塩とを接触させることを包含す
る。二価フェノールはその場においてアルカリ金属炭酸
塩と反応してそのアルカリ金属塩を形成し１次いで該形
成された塩がジハロベンゼノイド化合物と反応して通常
の態様のポリアリーレンポリエーテルを形成する。
の等モル量と、二価フェノール１モル当ル少なくとも１
モルのアルカリ金属炭酸塩とを接触させることを包含す
る。二価フェノールはその場においてアルカリ金属炭酸
塩と反応してそのアルカリ金属塩を形成し１次いで該形
成された塩がジハロベンゼノイド化合物と反応して通常
の態様のポリアリーレンポリエーテルを形成する。
米国特許第４，１７６，２２２号明細書は炭酸ナトリウ
ムもしくは炭酸水素ナトリウムと第二のアルカリ金属の
炭酸塩もしくは炭酸水素塩との混合物を使用する求核反
応による。ＳＯ□結合及び／又は００結合を有する芳香
族ポリエーテルの製造について記載している。・該第二
のアルカリ金属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩のアルカリ
金属はナトリウムの原子番号よシも高い原子番号を有す
る。該第二のアルカリ金属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩
はナトリウムｌ、グラム原子当力、よシ高い原子番号の
アルカ９０．００１〜０．２グラム原子が存在するよう
な量において使用する。該方法は炭酸ナトリウム又は炭
酸水素ナトリウムとアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金
属炭酸水素塩との組合せを使用する場合に、よシ速やか
に行われることが述べられている。また上記のような組
合せを使用する場合に生成物は高分子量を有するもので
あることも述べられている。
ムもしくは炭酸水素ナトリウムと第二のアルカリ金属の
炭酸塩もしくは炭酸水素塩との混合物を使用する求核反
応による。ＳＯ□結合及び／又は００結合を有する芳香
族ポリエーテルの製造について記載している。・該第二
のアルカリ金属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩のアルカリ
金属はナトリウムの原子番号よシも高い原子番号を有す
る。該第二のアルカリ金属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩
はナトリウムｌ、グラム原子当力、よシ高い原子番号の
アルカ９０．００１〜０．２グラム原子が存在するよう
な量において使用する。該方法は炭酸ナトリウム又は炭
酸水素ナトリウムとアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金
属炭酸水素塩との組合せを使用する場合に、よシ速やか
に行われることが述べられている。また上記のような組
合せを使用する場合に生成物は高分子量を有するもので
あることも述べられている。
核特許明細書は実施例１７において１反応が炭酸ナトリ
ウムのみを使用して行われた場合に、２５℃における濃
硫酸中、 １ Ｆ／１００＋＋Ｊ！の濃度において測
定して換算粘Ｋ Ｏ−６０ｄｔ７ｔを有する重合体が得
られることを記載している。しかしながら、＃特許明細
書においては１重合体をフィルムにＦＥＷ成形した場合
に該フィルムｆｉ脆く、かつ色彩が暗灰色であることが
記載されている。該特許明細書の実施例１８において炭
酸ナトリウムの代シに炭酸カリウムを使用して重合を行
い、高分子量重合体が生成された（２５Ｃにおける濃硫
酸中、１ｆ／１００−の濃度において測定した換算粘度
１．５５ ）。
ウムのみを使用して行われた場合に、２５℃における濃
硫酸中、 １ Ｆ／１００＋＋Ｊ！の濃度において測
定して換算粘Ｋ Ｏ−６０ｄｔ７ｔを有する重合体が得
られることを記載している。しかしながら、＃特許明細
書においては１重合体をフィルムにＦＥＷ成形した場合
に該フィルムｆｉ脆く、かつ色彩が暗灰色であることが
記載されている。該特許明細書の実施例１８において炭
酸ナトリウムの代シに炭酸カリウムを使用して重合を行
い、高分子量重合体が生成された（２５Ｃにおける濃硫
酸中、１ｆ／１００−の濃度において測定した換算粘度
１．５５ ）。
しかしながら、該重合体はかなシの量のゲルを含有し、
そしてまた反応容器に黒色の被覆がされたことが述べら
れている。該特許明細書の実施例１９において脚識カリ
ウムと炭酸カリウム七の混合物が使用されｆｃＪ該特許
明細書は、生成された重合体は高い換算粘度を有し、し
かも該重合体から強靭な、非純白のフィルムが形成され
次ことを述べている、″ｔｆｃｘ合体中にゲルが存在せ
ず１反応容器は変色して来なかった。
そしてまた反応容器に黒色の被覆がされたことが述べら
れている。該特許明細書の実施例１９において脚識カリ
ウムと炭酸カリウム七の混合物が使用されｆｃＪ該特許
明細書は、生成された重合体は高い換算粘度を有し、し
かも該重合体から強靭な、非純白のフィルムが形成され
次ことを述べている、″ｔｆｃｘ合体中にゲルが存在せ
ず１反応容器は変色して来なかった。
米国特許第４，３２０，２２４号明細書もまた出発ビス
フェノール１モル当りアルカリ金属少なくとも２ｆ原子
を供給する量のアルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩の
存在下における芳香族ポリエーテルケトンの製造につい
て記載している。該特許明細書は炭酸ナトリウム及び又
は炭酸水素ナトリウムの単独使用は除外される旨を述べ
ている。
フェノール１モル当りアルカリ金属少なくとも２ｆ原子
を供給する量のアルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩の
存在下における芳香族ポリエーテルケトンの製造につい
て記載している。該特許明細書は炭酸ナトリウム及び又
は炭酸水素ナトリウムの単独使用は除外される旨を述べ
ている。
米国特許第３，９４１，７４８号明細書にはポリアリー
ルエーテルを製造するためにアルカリ金属７ツ化物を使
用することが記載されている。該方法は十分なフッ化物
を存在させて総有効フッ化物（任意のフロロアリール単
量体からのものを含む）がフェノール（−ＯＨ）基の数
の少なくとも２倍であるようにすることが必要である。
ルエーテルを製造するためにアルカリ金属７ツ化物を使
用することが記載されている。該方法は十分なフッ化物
を存在させて総有効フッ化物（任意のフロロアリール単
量体からのものを含む）がフェノール（−ＯＨ）基の数
の少なくとも２倍であるようにすることが必要である。
５ｊ！施例は該方法が一般的に緩漫な方法であることを
示している。
示している。
該方法はそれ自体がＰＡＥＫの製造に適したものではな
い（下記対照例Ｅ参照）。
い（下記対照例Ｅ参照）。
Ｉｍａｉら：はＭａｋｒｏｍｏｌ Ｏｈｅｍ、 １７９
．第２９８９〜２９９１頁１９７８年において、ビスフ
ェノールを基準にして少なくとも５００モルチの７ツ化
カリウムを使用しての、極性非プロトン溶媒中における
ポリスルホンの使用を記載している。該方法は重合体の
劣化を回避するために比較的に低い温度（約１００℃）
を使用するけれど非常に長い反応時間（４８〜７０時間
）を必要とする。
．第２９８９〜２９９１頁１９７８年において、ビスフ
ェノールを基準にして少なくとも５００モルチの７ツ化
カリウムを使用しての、極性非プロトン溶媒中における
ポリスルホンの使用を記載している。該方法は重合体の
劣化を回避するために比較的に低い温度（約１００℃）
を使用するけれど非常に長い反応時間（４８〜７０時間
）を必要とする。
米国特許第４，１６９，１７８号明細書は米国特許第３
，９４１，７４８号の対応英国特許すなわち英国特許第
１，３４８，６３０号明細書について述べている。該特
許明細書は芳香族ポリエーテルの製造に当シ、ハロゲン
含有反応体の一部又は全部としてフルオロフェノール又
はジフルオロベンゼノイド化合物を使用することによ）
、必要なアルカリ金属炭酸塩の量を減少させることがで
きる旨を述べている。該特許明細書は該方法は、炭酸カ
リウムの代ルに７ツ化カリウムを使用する方法よルも。
，９４１，７４８号の対応英国特許すなわち英国特許第
１，３４８，６３０号明細書について述べている。該特
許明細書は芳香族ポリエーテルの製造に当シ、ハロゲン
含有反応体の一部又は全部としてフルオロフェノール又
はジフルオロベンゼノイド化合物を使用することによ）
、必要なアルカリ金属炭酸塩の量を減少させることがで
きる旨を述べている。該特許明細書は該方法は、炭酸カ
リウムの代ルに７ツ化カリウムを使用する方法よルも。
よシ速い反応と、より高い分子量と、より少なく着色し
た重合体とが得られることを述べている。
た重合体とが得られることを述べている。
すなわち、ＰＡＲの製造にフッ化カリウムのみを使用す
ることができるけれど、それによシ長い反応時間を要し
、高分子量が得られず、ＰＡＥにおける所望量以上の色
彩を与えるので十分に効果的でないと述べられている。
ることができるけれど、それによシ長い反応時間を要し
、高分子量が得られず、ＰＡＥにおける所望量以上の色
彩を与えるので十分に効果的でないと述べられている。
その上、単独の７ツ化カリウムはＰＡｇＫ生成のための
求核置換反応に効果的でない。高濃度のフッ化カリウム
は高度に腐食性であシ１反応器の構造材料の選択を高価
にする。
求核置換反応に効果的でない。高濃度のフッ化カリウム
は高度に腐食性であシ１反応器の構造材料の選択を高価
にする。
発明
本発明は種々の分子量のポリ（アリールエーテルケトン
）を、フッ化カリウムのみの使用、又は炭酸ナトリウム
もしくは炭酸水素ナトリウムと第二のより高級のアルカ
リ金属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩との組合せの使用に
よるよシも比較的に短い全体的反応時間において製造す
る方法に関する。
）を、フッ化カリウムのみの使用、又は炭酸ナトリウム
もしくは炭酸水素ナトリウムと第二のより高級のアルカ
リ金属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩との組合せの使用に
よるよシも比較的に短い全体的反応時間において製造す
る方法に関する。
特に本発明は少なくとも１種のビスフェノールと少なく
とも１種のジハロベンゼノイド化合物との混合物又はハ
ロフェノールの反応によシボリ（アリールエーテルケト
ン）を製造する改良方法において、その改良点が炭酸ナ
トリウム及び／又は炭酸水素ナトリウムとカリウム、ル
ビジウムもしくはセシウムのフッ化物もしくは塩化物、
又はそれらの組合せから選択されるアルカリ金属ノ１０
ゲン化物との組合せを反応に供給することを包含する前
記方法に関する。
とも１種のジハロベンゼノイド化合物との混合物又はハ
ロフェノールの反応によシボリ（アリールエーテルケト
ン）を製造する改良方法において、その改良点が炭酸ナ
トリウム及び／又は炭酸水素ナトリウムとカリウム、ル
ビジウムもしくはセシウムのフッ化物もしくは塩化物、
又はそれらの組合せから選択されるアルカリ金属ノ１０
ゲン化物との組合せを反応に供給することを包含する前
記方法に関する。
本発明のポリ（アリールエーテルケトン）は１．４−フ
二二しンのような芳香族ジラジカルによシ相互結合され
るエーテル酸素及びケト（カルゼニルノのくシ返し単位
を有するオリゴマー、重合体及び共重合体又は高次重合
体を包含することを特徴とする。それらポリ（アリール
エーテルケトンンは更に特別には下記式： （式中％ Ａｒは独立的にフエニレ／、ビフエニレ７合
であり、そしてａは１ないし４の整数であシ。
二二しンのような芳香族ジラジカルによシ相互結合され
るエーテル酸素及びケト（カルゼニルノのくシ返し単位
を有するオリゴマー、重合体及び共重合体又は高次重合
体を包含することを特徴とする。それらポリ（アリール
エーテルケトンンは更に特別には下記式： （式中％ Ａｒは独立的にフエニレ／、ビフエニレ７合
であり、そしてａは１ないし４の整数であシ。
ｂ、ｃ、ｄ及びｅはθ〜１であり、ｂが１である場合に
ｄは好ましくｔｒｒｏであるりの一つ又はそれ以上によ
り％徴づけること、ができる。
ｄは好ましくｔｒｒｏであるりの一つ又はそれ以上によ
り％徴づけること、ができる。
好ましいポリ（アリールエーテルケトンノは式：％式％
べ）（とＯイア０台ｃｏ−ｑｏ（ｉａＯ−のくり返し単
位を有するものを包含する。
位を有するものを包含する。
好ましいポリ（アリールエーテルケトン）は下記：
゛ 一〇−ぐＸ５０２−ぐ）−〇−又は と共重合体を形放することができる。
゛ 一〇−ぐＸ５０２−ぐ）−〇−又は と共重合体を形放することができる。
本方法は少なくとも１種のビスフェノールと少なくとも
１種のジハロペンゼノイＰ化合物との混合物（最扁分子
書が求められる場合は実質的に等モル倉）又はハロフェ
ノールを反応させることにより行う。該ビスフェノール
は下記： （式中、Ｘ及びＸＳは独立的に０％Ｃ，ＳＯ２又は直接
結合であり、Ａｒ１ｊ独立的に７エニレン、ビフェニレ
ン又はす７タレンから選択される二価ラジカルであって
最も好ましくは°１．４−７エニレンである）のように
示すことができる。
１種のジハロペンゼノイＰ化合物との混合物（最扁分子
書が求められる場合は実質的に等モル倉）又はハロフェ
ノールを反応させることにより行う。該ビスフェノール
は下記： （式中、Ｘ及びＸＳは独立的に０％Ｃ，ＳＯ２又は直接
結合であり、Ａｒ１ｊ独立的に７エニレン、ビフェニレ
ン又はす７タレンから選択される二価ラジカルであって
最も好ましくは°１．４−７エニレンである）のように
示すことができる。
ジハロペンゼノイＰ化合物は下記：
（式中、Ｙはハロゲン、好ましくはフッ素又は塩素であ
り、Ｙは同一でも異なっても工（、かつＸに対してオル
ト位又は〕ぐう位にあり、Ａｒ、Ｘ及びＸ′は上記に定
義したとおりでめり、ただしＹ′に対してオルト位又は
パラ位のＸ又はＸ′は電子求引性基、すなわちδ又はＳ
Ｏ□である）のように示すことができる。好ましい実施
Ｓ様において各芳香族基はパラ置換これ、好ましくは１
．４−７二二レンである。
り、Ｙは同一でも異なっても工（、かつＸに対してオル
ト位又は〕ぐう位にあり、Ａｒ、Ｘ及びＸ′は上記に定
義したとおりでめり、ただしＹ′に対してオルト位又は
パラ位のＸ又はＸ′は電子求引性基、すなわちδ又はＳ
Ｏ□である）のように示すことができる。好ましい実施
Ｓ様において各芳香族基はパラ置換これ、好ましくは１
．４−７二二レンである。
ハロフェノールは下記：
（式中、ｙ、ｘ、及びＡｒは上記に定義したとおりのよ
うに示すことができる。
うに示すことができる。
上記方法において好ましいビスフェノールは：ヒｒロキ
ノン、 ４．４’−−，７ヒＰロキシペンゾフエノン。
ノン、 ４．４’−−，７ヒＰロキシペンゾフエノン。
４．４′−ジヒＰロキシビフェニル、
４．４’−）ヒＰロキシジフェニルエーテル、４．４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及び４，４′−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ビフェニル を包含する。
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及び４，４′−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ビフェニル を包含する。
好ましいジノ１０ベンゼノイド化合物及びノーロフェノ
ール化合物は： ４−（４−り四ロベンソイル）フェノール。
ール化合物は： ４−（４−り四ロベンソイル）フェノール。
４−（４−フルオロベンゾイル）フェノール。
４．４′−ジフルオロベンゾフェノン。
４．４’−ジクロロベンゾフェノン。
４−クロロ−４′−フルオロベンゾフェノン。
１．４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン。
４．４’−ジクロロジフェニルスルホン。
４．４’−４７フルオロジフエニルスルホン、及ヒ１．
３−ビス（４−フルオロベンゾフェノンゼン を包含する。
３−ビス（４−フルオロベンゾフェノンゼン を包含する。
反応は１種又はそれ以上のビスフェノールと１種又はそ
れ以上のジノ１０ベンゼノイド化合物との混合物又はハ
ロフェノールを約１００ないし約４００℃の温度におい
て加熱することによって行う。反応は添加した炭酸ナト
リウム及び／又は炭酸水素ナトリウムと、カリウム、ル
ビジウムもしくはセシウムのフッ化物又鉱塩化物の存在
下において行う。紋炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリ
ウムと塩化物塩及びフッ化物塩とは無水物であるべきで
あるが１反応部度が比較的に低い１例えば１００〜２５
０℃である場合に水和塩を使用するときには反応温度に
到達するに先立って１例えば減圧下に加熱することによ
って水を除去すべきである。
れ以上のジノ１０ベンゼノイド化合物との混合物又はハ
ロフェノールを約１００ないし約４００℃の温度におい
て加熱することによって行う。反応は添加した炭酸ナト
リウム及び／又は炭酸水素ナトリウムと、カリウム、ル
ビジウムもしくはセシウムのフッ化物又鉱塩化物の存在
下において行う。紋炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリ
ウムと塩化物塩及びフッ化物塩とは無水物であるべきで
あるが１反応部度が比較的に低い１例えば１００〜２５
０℃である場合に水和塩を使用するときには反応温度に
到達するに先立って１例えば減圧下に加熱することによ
って水を除去すべきである。
高い反応温度（＞２５０℃〕を使用する場合は。
すべての水分はそれが反応過程中に有害な影響を及ぼす
ことができる以前に速やかに追い出されるので最初に炭
酸塩又は炭酸水素塩を脱水する必要はない。随意的には
トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどのような同伴
（共沸ン有機媒体を使用して反応から水を除去すること
ができる。
ことができる以前に速やかに追い出されるので最初に炭
酸塩又は炭酸水素塩を脱水する必要はない。随意的には
トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどのような同伴
（共沸ン有機媒体を使用して反応から水を除去すること
ができる。
使用する炭酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナトリウム
ならびにカリウム、ルビジウムもしくはセシウムの７ツ
化物又は塩化物の総量はアニオン（炭酸、炭酸水素又は
ハロゲン）と無関係に各フェノール基に対して少なくと
も１原子の総アルカリ金属が存在するようにすべきであ
る。同様に。
ならびにカリウム、ルビジウムもしくはセシウムの７ツ
化物又は塩化物の総量はアニオン（炭酸、炭酸水素又は
ハロゲン）と無関係に各フェノール基に対して少なくと
も１原子の総アルカリ金属が存在するようにすべきであ
る。同様に。
ハロフェノールを使用する場合にはノ１０フェノール１
モル当シ少なくとも１モルの総アルカリ金属を存在させ
るべきである。
モル当シ少なくとも１モルの総アルカリ金属を存在させ
るべきである。
好ましくは各７工ノール基１個崩り約１ないし約１．２
原子のナトリウムを使用する。もう一つの好ましい実施
態様においては各フェノール基１個当シ０．００１ない
し約０．５原子のアルカリ金属（アルカリ金属ハロゲン
化物から誘導されるもの）を使用する。
原子のナトリウムを使用する。もう一つの好ましい実施
態様においては各フェノール基１個当シ０．００１ない
し約０．５原子のアルカリ金属（アルカリ金属ハロゲン
化物から誘導されるもの）を使用する。
炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム、及び７ツ化カ
リウムは、そこにおけるカリウム対ナトリウムの比が約
０．００１ないし約０．５．好ましくは約０．０１ない
し約０．２５．最も好ましくは約０．０２ないし約０．
２０であるように使用する。
リウムは、そこにおけるカリウム対ナトリウムの比が約
０．００１ないし約０．５．好ましくは約０．０１ない
し約０．２５．最も好ましくは約０．０２ないし約０．
２０であるように使用する。
総アルカリ金属の過剰を使用することができる。
この故にフェノール基１個当シ約１ないし約１．７原子
のアルカリ金属を存在させることができる。
のアルカリ金属を存在させることができる。
大過剰のアルカリ金属の使用は反応を速やかにすること
ができるけれど、特に高温及び／又はより一層活性なア
ルカリ金員塩を使用する場合に、得られた重合体が開裂
する危険を伴う。勿論、セシウムはよシ一層活性な金属
であシ、カリウムは活性がよシ小さい金属であるので、
よシ少量のセシウム及びよシ多量のカリウムを使用する
ことは当業者に周知である。更には、塩化物塩はフッ化
物塩よりも活性が小さいことが観察されているのでよシ
多量の塩化物及びよシ少量の７ツ化物を使用する。
ができるけれど、特に高温及び／又はより一層活性なア
ルカリ金員塩を使用する場合に、得られた重合体が開裂
する危険を伴う。勿論、セシウムはよシ一層活性な金属
であシ、カリウムは活性がよシ小さい金属であるので、
よシ少量のセシウム及びよシ多量のカリウムを使用する
ことは当業者に周知である。更には、塩化物塩はフッ化
物塩よりも活性が小さいことが観察されているのでよシ
多量の塩化物及びよシ少量の７ツ化物を使用する。
ビスフェノールとジハロベンゼノイド化合物とを使用す
る場合に最大分子量が求められるときは。
る場合に最大分子量が求められるときは。
それらビスフェノール及びジハロベンゼノイド化合物は
実質的に等モル量を使用すべきである。しかしながら所
望によシ、５モルチまでの過剰のジハロゲン化物を使用
することができる。一方の単量体を他方の単量体よりも
過剰に使用することによ〕、低分子量生成物が生成され
ることになる。
実質的に等モル量を使用すべきである。しかしながら所
望によシ、５モルチまでの過剰のジハロゲン化物を使用
することができる。一方の単量体を他方の単量体よりも
過剰に使用することによ〕、低分子量生成物が生成され
ることになる。
この低分子量生成物は該方法が例えばプ四ツク重合体の
形成用の低分子ｆ！ｋＰｋＢＫの製造を目的とする場合
に望ましいことがあるものである。
形成用の低分子ｆ！ｋＰｋＢＫの製造を目的とする場合
に望ましいことがあるものである。
反応は不活性溶媒の存在下、又は部分的に溶媒の不存在
下、又は溶媒の不存在下に行うことができる。
下、又は溶媒の不存在下に行うことができる。
溶媒を使用することが好ましく、かつ該溶媒はＲ−８（
０） −ＦＬ’ （式中、Ｘは１又は２であり、Ｒ及びａ′はアルキル基
又はアリール基であり、かつ同一でも異なってもよい）
を有する脂肪族又は芳香族のスルホキシド又はスルホン
であることが好ましい。Ｂ及びＲ′は一緒に二価基を形
成することができる。好ましい溶媒にはジメチルスルホ
キシド、ジメチルスルホン、スルホラン（１，！−ジオ
キソチオランノ〔式中、Ｒ２は直接結合、酸素原子又は
２個の水素原子（各ベンゼン環に結合するもの）であり
、モしてＲ３及びＲ４は同一でも異なってもよく、水素
原子又はフェニル基である〕を有する芳香族スルホンが
包含される。このような芳香族スルホンの例にはジフェ
ニルスルホン、ジトリルスルホン、トリルフェニルスル
ホン、ジペンゾチオフェンジオキシド、フェノキサチイ
ンジオキシド及び４−フェニルスルホニルビフェニルが
包含される。ジフェニルスルホンが好ましい溶媒である
。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−
ピロリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−
シクロヘキシルピロリジノンを包含するその他の溶媒も
使用することができる。もう一つの実施態様においては
、ジメチルホルムアミド ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノンなどのよう
な比較的に低沸点の極性弁グロトン性溶媒中において反
応を開始する、還流下に加熱することによシ沈でんを伴
って低分子量生成物が形成される。所望によシ、固相重
合によシ、すなわち約２００ないし約４００℃の範囲の
温度に加熱することによシ、溶媒を除去し、かつ低分子
量の生成物の生成を促進することができる。この後者の
工程中においては不活性雰囲気を維持することが好まし
い。
０） −ＦＬ’ （式中、Ｘは１又は２であり、Ｒ及びａ′はアルキル基
又はアリール基であり、かつ同一でも異なってもよい）
を有する脂肪族又は芳香族のスルホキシド又はスルホン
であることが好ましい。Ｂ及びＲ′は一緒に二価基を形
成することができる。好ましい溶媒にはジメチルスルホ
キシド、ジメチルスルホン、スルホラン（１，！−ジオ
キソチオランノ〔式中、Ｒ２は直接結合、酸素原子又は
２個の水素原子（各ベンゼン環に結合するもの）であり
、モしてＲ３及びＲ４は同一でも異なってもよく、水素
原子又はフェニル基である〕を有する芳香族スルホンが
包含される。このような芳香族スルホンの例にはジフェ
ニルスルホン、ジトリルスルホン、トリルフェニルスル
ホン、ジペンゾチオフェンジオキシド、フェノキサチイ
ンジオキシド及び４−フェニルスルホニルビフェニルが
包含される。ジフェニルスルホンが好ましい溶媒である
。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−
ピロリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−
シクロヘキシルピロリジノンを包含するその他の溶媒も
使用することができる。もう一つの実施態様においては
、ジメチルホルムアミド ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノンなどのよう
な比較的に低沸点の極性弁グロトン性溶媒中において反
応を開始する、還流下に加熱することによシ沈でんを伴
って低分子量生成物が形成される。所望によシ、固相重
合によシ、すなわち約２００ないし約４００℃の範囲の
温度に加熱することによシ、溶媒を除去し、かつ低分子
量の生成物の生成を促進することができる。この後者の
工程中においては不活性雰囲気を維持することが好まし
い。
反応温度は約１００°ないし約４００℃の範囲であり、
かつ反応及び溶媒（もしいくらかでも使用するならば〕
の性質に関係する１、好ましい温度は２５０Ｃ以上であ
る。反応は周囲圧力下において行うことが好ましい。し
かしながらより高いか。
かつ反応及び溶媒（もしいくらかでも使用するならば〕
の性質に関係する１、好ましい温度は２５０Ｃ以上であ
る。反応は周囲圧力下において行うことが好ましい。し
かしながらより高いか。
又はよシ低い圧力を使用することもできる。一般的に反
応は不活性雰囲気下に行う。
応は不活性雰囲気下に行う。
成る種のポリ（アリールエーテルケトン）を生成するた
めには反応を一つの温度２例えば２００゜と２５００と
の間において開始し１反応の継続につれて昇温させるこ
とが望ましいことがある。このことは溶媒中においても
っばら低溶解度を有する高分子量重合体を製造する場合
に特に必要である。すなわち重合体の分子量が増加する
につれて温度を漸次高めて重合体を溶解状態に保つこと
が望ましい。
めには反応を一つの温度２例えば２００゜と２５００と
の間において開始し１反応の継続につれて昇温させるこ
とが望ましいことがある。このことは溶媒中においても
っばら低溶解度を有する高分子量重合体を製造する場合
に特に必要である。すなわち重合体の分子量が増加する
につれて温度を漸次高めて重合体を溶解状態に保つこと
が望ましい。
該ポリ（アリールエーテルケトン）は２５℃における濃
硫酸中＜ １ ｔｙｌｏＯｔｄ）において測定して約０
．０５ないし約５．０．好ましくは約０．１ないし約２
−Ｏｄｔ／ｆの換算粘度を示す。
硫酸中＜ １ ｔｙｌｏＯｔｄ）において測定して約０
．０５ないし約５．０．好ましくは約０．１ないし約２
−Ｏｄｔ／ｆの換算粘度を示す。
本発明のポリ（アリールエーテルケトンフはチョーク、
方解石及びド四マイトを包含する炭酸塩類：マイカ、タ
ルク、ケイ灰石を包含するケイ酸塩類；二酸化ケイ素；
ガラス球；ガラス粉末；アルミニウム；粘土；水晶；な
どのような無機物光てん剤を包含することができる。ま
たファイバーグラス、炭素繊維などのような補強繊維を
使用することもできる。該重合体は二酸化チタン、熱安
定剤、紫外線安定剤、可塑剤などのような添加剤を包含
することもできる。
方解石及びド四マイトを包含する炭酸塩類：マイカ、タ
ルク、ケイ灰石を包含するケイ酸塩類；二酸化ケイ素；
ガラス球；ガラス粉末；アルミニウム；粘土；水晶；な
どのような無機物光てん剤を包含することができる。ま
たファイバーグラス、炭素繊維などのような補強繊維を
使用することもできる。該重合体は二酸化チタン、熱安
定剤、紫外線安定剤、可塑剤などのような添加剤を包含
することもできる。
本発明のポリ（アリールエーテルケト７］は任意の所望
の形状、すなわち成形物、塗料、フィルム又は繊維に製
造することができる。それらは導電体の電気絶縁物・と
じて使用するに特に望ましい。
の形状、すなわち成形物、塗料、フィルム又は繊維に製
造することができる。それらは導電体の電気絶縁物・と
じて使用するに特に望ましい。
実施例
下記実施例により本発明の実施について特定的に説明す
る。しかしながらそれら実施例は本発明の範囲をなんら
限定するものではない。
る。しかしながらそれら実施例は本発明の範囲をなんら
限定するものではない。
実施例Ｉ
ＳＳ機械的かくはん機、熱電対探針及びアダプター、窒
素導入管を有するクライゼンアームならびにコンデンサ
ーを備えた２５０−の三つ口（傾斜側頭）フラスコにジ
フルオロベンゾフェノン（０，１２モル、２６．１８ｆ
）、ヒドロキノン（０，１２モル、１３．２１１）、炭
酸ナトリウム（０，１２４モル、１３．１４Ｆ）、７ツ
化カリウム（０，０３モル、１．７４ｔ、粉砕し、乾燥
したもの）及びジフェニルスルホン９５ｔを仕込んだ。
素導入管を有するクライゼンアームならびにコンデンサ
ーを備えた２５０−の三つ口（傾斜側頭）フラスコにジ
フルオロベンゾフェノン（０，１２モル、２６．１８ｆ
）、ヒドロキノン（０，１２モル、１３．２１１）、炭
酸ナトリウム（０，１２４モル、１３．１４Ｆ）、７ツ
化カリウム（０，０３モル、１．７４ｔ、粉砕し、乾燥
したもの）及びジフェニルスルホン９５ｔを仕込んだ。
コンデンサーの頂部に接続したファイアストン（Ｆｉｒ
ｅｓｔｏｎｅ）パルプを使用して反応製置を５回減圧し
、アルゴンで満たした。
ｅｓｔｏｎｅ）パルプを使用して反応製置を５回減圧し
、アルゴンで満たした。
次いで超純度窒素の流れを導入管に通し始め、ファイア
ストンバルブを噴出装置に置き換えた。加熱マントル及
び温度制御装置を使用して、内容物がかくはんを開始す
るのに十分に融解するまで該反応混合物を加熱した。次
いで該反応混合物を２００℃に加熱し、３０分間保ち；
２５０°に加熱して１時間保ち；２９０°に加熱して３
０分間保ち；次いで３２００に加熱した。３２０°にお
いて約７５分後、反応混合物は非常に粘稠であり、反応
フラスコから取り出した。
ストンバルブを噴出装置に置き換えた。加熱マントル及
び温度制御装置を使用して、内容物がかくはんを開始す
るのに十分に融解するまで該反応混合物を加熱した。次
いで該反応混合物を２００℃に加熱し、３０分間保ち；
２５０°に加熱して１時間保ち；２９０°に加熱して３
０分間保ち；次いで３２００に加熱した。３２０°にお
いて約７５分後、反応混合物は非常に粘稠であり、反応
フラスコから取り出した。
固体塊をライ＋） −（ｗ； １ｅｙ）ミルにおいて粉
砕し、次いで５００〜６００−の還流溶剤、すなわちア
セトン（２回）、水、１％ＨＣｔ水溶液、水、アセトン
で抽出した。重付体を真空炉中において１２０℃で一夜
乾燥して重合体３０．５ ｆ （単離収率８８％）を得
た。２５℃における＃硫酸中の、重合体ｉｆ／浴液１０
０−の溶液において測定した換算粘度は１．８５ ｔｔ
ｔ ／ ｔであった。
砕し、次いで５００〜６００−の還流溶剤、すなわちア
セトン（２回）、水、１％ＨＣｔ水溶液、水、アセトン
で抽出した。重付体を真空炉中において１２０℃で一夜
乾燥して重合体３０．５ ｆ （単離収率８８％）を得
た。２５℃における＃硫酸中の、重合体ｉｆ／浴液１０
０−の溶液において測定した換算粘度は１．８５ ｔｔ
ｔ ／ ｔであった。
３１ ’ｆ６体を圧縮成形（２０ミル）Ｌ、ＡＳＴＭ−
Ｄ−６３８により引張強さ及びモジュラスを、ＡＳＴＭ
−Ｄ−６３８により破断点伸びを、セしてＡＳＴＭ−Ｄ
−２５６により振子型衝撃強さを試験した。
Ｄ−６３８により引張強さ及びモジュラスを、ＡＳＴＭ
−Ｄ−６３８により破断点伸びを、セしてＡＳＴＭ−Ｄ
−２５６により振子型衝撃強さを試験した。
結果は次のとおりである：
引張モジュラス（Ｆｓｉ） ３５４，５０
０引張強さくｕｓｉ） １２．
４００伸び（％”） ２
０．２振子型衝撃強さ ８ （フート・ボンド／立方インチ） １２６
実施例２ より少量のフッ化カリウム（０，０１２４モル）を使用
し、実質的に実施例１のようにして重合をくり返して、
３２０℃において３．０時間の反応後に換算粘Ｋ １．
４２ ｄｔ ／ ｆを有する重合体を得た。該Ｘ分体を
圧縮成形（２０ミル）シ、実施例１の手順にしたがって
引張モジュラス、引張強さ、伸び及び振子型衡撃強さに
ついて試験した。また融点も測定した。結果は次のとお
りである：９１！モジュラ、Ｘ （ｐｓｉ）
３５５，０００引張強さくｐｓｉ）
１３，０００伸び（％）
５撫子型衝撃強さ くフートφボンド／立方インチ） １ｏ２Ｔｍ
（ｕ）
１０３実施例３ より多量のフッ化カリウム（０，１２モル）を使用し、
実質的に実施例１のようにして重合をくり返して、３２
０℃において０．７７時間の反応時間後に換算粘度１．
７ｄｔｌｆを有する重合体を得た。
０引張強さくｕｓｉ） １２．
４００伸び（％”） ２
０．２振子型衝撃強さ ８ （フート・ボンド／立方インチ） １２６
実施例２ より少量のフッ化カリウム（０，０１２４モル）を使用
し、実質的に実施例１のようにして重合をくり返して、
３２０℃において３．０時間の反応後に換算粘Ｋ １．
４２ ｄｔ ／ ｆを有する重合体を得た。該Ｘ分体を
圧縮成形（２０ミル）シ、実施例１の手順にしたがって
引張モジュラス、引張強さ、伸び及び振子型衡撃強さに
ついて試験した。また融点も測定した。結果は次のとお
りである：９１！モジュラ、Ｘ （ｐｓｉ）
３５５，０００引張強さくｐｓｉ）
１３，０００伸び（％）
５撫子型衝撃強さ くフートφボンド／立方インチ） １ｏ２Ｔｍ
（ｕ）
１０３実施例３ より多量のフッ化カリウム（０，１２モル）を使用し、
実質的に実施例１のようにして重合をくり返して、３２
０℃において０．７７時間の反応時間後に換算粘度１．
７ｄｔｌｆを有する重合体を得た。
比較例Ａ−Ｅ：実施例４及び５
表■に示すアルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属
ハロゲン化物を使用し、実施例１の重合を行った。３２
０℃における反応時間及び生成した重合体の換算粘度を
ｆｉＩに示す。
ハロゲン化物を使用し、実施例１の重合を行った。３２
０℃における反応時間及び生成した重合体の換算粘度を
ｆｉＩに示す。
表 Ｉ
仕込モル数
実施例 Ｎａ１Ｏ０３Ｋｇ ００３ ＫＦ Ｋ（
３ｔ１ ０．１２４ ０ ０．０３ ０
２ ０．１２４ ０ ０．０１２４ ０３
０．１２４ ０ ０．１２ ０対照例
Ａ ０．１２４ ０ ０ ０対
照例Ｂ Ｏ，０９００，０３２４００対照例０
０．１０８ ０．０１６ ０ ０４０．
１２４ ０ ０ ｎ０３５ ０．１
２４ ０ ０ ０．０６２対照例Ｄ
０．１２４ ０ ０ ０対照例Ｅ
０ ０ ０．２４８ ０に／Ｎａ
３２０℃にお ＮａＦ ＲＶ ける反応比
時間（時間） ０ ０．１２１ １．８５ １．２５０
０．０５ １．４２ ３．０００
０．４８４ １．７０ ０．７７０ ０
０．７２ ３．０００ ０．３６
１．１２ ２．５００ ０．１４８ １．
２３ １．８．３０ ０．１２１ １．０
６ ２．３００ ０．２５ １．１４
３．０００．０３０ ０ ０．４８ ３
．０００ ０．１８ ３．００表
１の結果を下記に要約する： 炭酸す） ＩＪウムのみによって（対照例Ａ）は３時間
の反応時間後においてさえも低分子量の重合体が得られ
た。
３ｔ１ ０．１２４ ０ ０．０３ ０
２ ０．１２４ ０ ０．０１２４ ０３
０．１２４ ０ ０．１２ ０対照例
Ａ ０．１２４ ０ ０ ０対
照例Ｂ Ｏ，０９００，０３２４００対照例０
０．１０８ ０．０１６ ０ ０４０．
１２４ ０ ０ ｎ０３５ ０．１
２４ ０ ０ ０．０６２対照例Ｄ
０．１２４ ０ ０ ０対照例Ｅ
０ ０ ０．２４８ ０に／Ｎａ
３２０℃にお ＮａＦ ＲＶ ける反応比
時間（時間） ０ ０．１２１ １．８５ １．２５０
０．０５ １．４２ ３．０００
０．４８４ １．７０ ０．７７０ ０
０．７２ ３．０００ ０．３６
１．１２ ２．５００ ０．１４８ １．
２３ １．８．３０ ０．１２１ １．０
６ ２．３００ ０．２５ １．１４
３．０００．０３０ ０ ０．４８ ３
．０００ ０．１８ ３．００表
１の結果を下記に要約する： 炭酸す） ＩＪウムのみによって（対照例Ａ）は３時間
の反応時間後においてさえも低分子量の重合体が得られ
た。
炭酸ナトリウムと炭酸カリウムとの混合物の使用（対照
例０ ） （Ｋ／ Ｎａ ＝０．１４８ ）により対照
個人、すなわち炭酸ナトリウムのみよりも高い換算粘度
を有する重合体が得られた。
例０ ） （Ｋ／ Ｎａ ＝０．１４８ ）により対照
個人、すなわち炭酸ナトリウムのみよりも高い換算粘度
を有する重合体が得られた。
フッ化カリウムの使用（実施例１ ） （Ｋ／Ｎａ＝０
．１２１ ）により、３２０℃において対照例Ｏよりも
より短い反応時間においてより高い分子量が得られた。
．１２１ ）により、３２０℃において対照例Ｏよりも
より短い反応時間においてより高い分子量が得られた。
比較的に低いに／Ｎａ 比（０，０５）においてさえも
、フッ化カリウムの便用（実施例２）により、良好な、
特に炭酸ナトリウムのみの使用（対照例Ａ）と比較して
艮好な分子量が得らｎた。
、フッ化カリウムの便用（実施例２）により、良好な、
特に炭酸ナトリウムのみの使用（対照例Ａ）と比較して
艮好な分子量が得らｎた。
より多量のフッ化カリウムを使用すること（実施例３）
により非常に短い反応時間において高分子債が得られた
。
により非常に短い反応時間において高分子債が得られた
。
塩化カリウムの使用は、実施例４及び５に示さｎるよう
に高いＫ ／ Ｎａ 比においてさえもフッ化カリウム
のように効果的でない。
に高いＫ ／ Ｎａ 比においてさえもフッ化カリウム
のように効果的でない。
フッ化ナトリウムの使用は対照例りに示されるように効
果がないか、又は恐らくは有害である。
果がないか、又は恐らくは有害である。
フッ化カリウムのみの使用（炭酸塩不使用）により非常
に低分子量で、かつ暗色の重合体が得ら牡、シかもガラ
ス製反応７ラうコがひどく腐食さｎた（対照例Ｅ）。
に低分子量で、かつ暗色の重合体が得ら牡、シかもガラ
ス製反応７ラうコがひどく腐食さｎた（対照例Ｅ）。
実施例６
４．４′−ジフルオロベンゾフェノン（１７，５４Ｆ。
０．０８０４モル）、４．４′−ジヒドロキビフェニル
（１３，０３ｆ、０．０７モル）、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン（２，５ｆ、 ０．０１モル）
、炭酸ナトリウム（８，７３ｆ、０．０８２４モル）、
及びジフェニルスルホン９０り中におけるフッ化カリウ
ム（０，８Ｏｆｌ ０．０１３８モル）を使用し、実施
例１に記載の方法によシ重会を行った。反応混合物を不
活性雰囲気下に２０００に加熱し、３０分間保ち、２５
０°に加熱し、１時間保ち、２９０°に加熱し、３０分
間保ち、そして３２０〜３３０°において３時間加熱し
た。実施例１におけるように単離させ、仕上げて換算粘
度１．５５を有する重合体を得た。
（１３，０３ｆ、０．０７モル）、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン（２，５ｆ、 ０．０１モル）
、炭酸ナトリウム（８，７３ｆ、０．０８２４モル）、
及びジフェニルスルホン９０り中におけるフッ化カリウ
ム（０，８Ｏｆｌ ０．０１３８モル）を使用し、実施
例１に記載の方法によシ重会を行った。反応混合物を不
活性雰囲気下に２０００に加熱し、３０分間保ち、２５
０°に加熱し、１時間保ち、２９０°に加熱し、３０分
間保ち、そして３２０〜３３０°において３時間加熱し
た。実施例１におけるように単離させ、仕上げて換算粘
度１．５５を有する重合体を得た。
実施例７〜１２；対照例Ｆ
表■に示すアルカリ金属炭酸塩（類）及び／又はアルカ
リ金拠ハロゲン化物を使用した点を除いて実質的に実施
例６のようにして重分をくり返した。
リ金拠ハロゲン化物を使用した点を除いて実質的に実施
例６のようにして重分をくり返した。
実施例１３〜１６及び対照例Ｇ−Ｉ
ヒドロキノン１モル当りジフルオロベンゾフェノン０．
９６モル及び炭酸塩１．０２モルを使用し、実質的に実
施例１におけるようにして１会をくり返し、オリゴマー
を製造した。表■に示されるような適当量の炭酸カリウ
ム／炭酸ナトリウム及びフッ化カリウム／炭酸ナトリウ
ムを使用し、反応を２００℃において３０分、２５０℃
において１時間１次いで２７０℃において表■に示さｎ
る時間にわたって行った。
９６モル及び炭酸塩１．０２モルを使用し、実質的に実
施例１におけるようにして１会をくり返し、オリゴマー
を製造した。表■に示されるような適当量の炭酸カリウ
ム／炭酸ナトリウム及びフッ化カリウム／炭酸ナトリウ
ムを使用し、反応を２００℃において３０分、２５０℃
において１時間１次いで２７０℃において表■に示さｎ
る時間にわたって行った。
表 ■
時間 オリゴマー
（時間） Ｋ、００３ハａ ２００３ ＫＦ／Ｎ
ａ ２００３に／Ｎ ａ＝０．３３ Ｋ／Ｎ ａ
＝０．１２５１ ０．
２５（実施例１３）２ ０．４５（対照例Ｇ）
０．５３（実施例１４）４ ０．５２（
対照例）１） ０．４２（実施例１５）２２．
５ ０．３８（対照例Ｉ） ０．４０実施
例１６）７ツ化カリウムと炭酸ナトリウムとを使用して
、炭酸カリウムと炭酸ナトリウムとを使用する対照例と
比較して２分の１の反応時間において最高の、しかも最
終のオリゴマー分子量が達成された。このことは実施例
におけるＫ ／ Ｎａ 比が対照例におけるよりも非常
に低い場合においてさえもまちがいなかった。
ａ ２００３に／Ｎ ａ＝０．３３ Ｋ／Ｎ ａ
＝０．１２５１ ０．
２５（実施例１３）２ ０．４５（対照例Ｇ）
０．５３（実施例１４）４ ０．５２（
対照例）１） ０．４２（実施例１５）２２．
５ ０．３８（対照例Ｉ） ０．４０実施
例１６）７ツ化カリウムと炭酸ナトリウムとを使用して
、炭酸カリウムと炭酸ナトリウムとを使用する対照例と
比較して２分の１の反応時間において最高の、しかも最
終のオリゴマー分子量が達成された。このことは実施例
におけるＫ ／ Ｎａ 比が対照例におけるよりも非常
に低い場合においてさえもまちがいなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種のビスフェノールと少なくとも１種
のジハロベンゼノイド化合物との混合物、又はハロフェ
ノールを反応させることによるポリ（アリールエーテル
ケトン）の改良製造方法において、その改良が反応に炭
酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナトリウムとカリウム
、ルビジウムもしくはセシウムのフッ化物もしくは塩化
物、又はそれらの組合せから選択されるアルカリ金属ハ
ロゲン化物との組合せを供給することより成る前記方法
。 ２、各フェノール基に対してナトリウム約１ないし約１
．２原子及びアルカリ金属０．００１ないし約０．５原
子が使用されるように炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナト
リウムとアルカリ金属ハロゲン化物とを使用する特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３、約１００℃ないし約４００℃の温度において行う特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、ビスフェノールが下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ′は独立的にＯ、Ｃ、ＳＯ＿２又は直接結合
であり、そしてＡｒは独立的にフェニレン、ビフェニレ
ン又はナフタレンから選択される二価基である）を有す
るものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、ビスフェノールをヒドロキノン、４，４′−ジヒド
ロキシビフェニル４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，
４″−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び４，４′−
ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ビフェニル
から選択する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、ジハロベンゼノイド化合物が下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙはハロゲンであり、Ｘ及びＸ′は独立的にＯ
、Ｃ、ＳＯ＿２又は直接結合であり、そしてＡｒは独立
的にフェニレン又はビフェニレンから選択される二価基
であり、ただしＹに対してオルト位又はパラ位のＸ又は
Ｘ′はＣ、又はＳＯ＿２である）を有するものである特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、ジハロベンゼノイド化合物を４，４′−ジフルオロ
ベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、
４，４′−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、
４，４′−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、及
び４，４′−ジクロロジフェニルスルホンから選択する
特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、ハロフェノールが下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙはハロゲンであり、Ｘは独立的にＯ、▲数式
、化学式、表等があります▼、ＳＯ＿２又は直接結合で
あり、そしてＡｒは独立的にフェニレン又はビフェニレ
ンから選択され、ただしＹに対してオルト位又はパラ位
のＸは▲数式、化学式、表等があります▼又はＳＯ＿２
である）を有するものである特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ９、少なくとも１種のビスフェノールと少なくとも１種
のジハロベンゼノイド化合物との混合物又はハロフェノ
ールを反応させることによるポリ（アリールエーテルケ
トン）の改良製造方法において、その改良が炭酸ナトリ
ウム及び／又は炭酸水素ナトリウムとフッ化カリウムと
の組合せを反応に供給することより成る前記方法。 １０、カリウム対ナトリウムの比が約０．００１ないし
約０．５０であるように炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナ
トリウムとフッ化カリウムとを使用する特許請求の範囲
第９項記載の方法。 １１、カリウム対ナトリウムの比が約０．０１ないし約
０．２５である特許請求の範囲第１０項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/713,845 US4638044A (en) | 1985-03-20 | 1985-03-20 | Process for preparing poly(aryl ether ketone)s |
| US713845 | 1985-03-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61221227A true JPS61221227A (ja) | 1986-10-01 |
| JPH0360850B2 JPH0360850B2 (ja) | 1991-09-18 |
Family
ID=24867770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61061059A Granted JPS61221227A (ja) | 1985-03-20 | 1986-03-20 | ポリ（アリールエーテルケトン）の改良製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4638044A (ja) |
| EP (1) | EP0195448B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61221227A (ja) |
| AT (1) | ATE54002T1 (ja) |
| CA (1) | CA1237850A (ja) |
| DE (1) | DE3672139D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63150322A (ja) * | 1986-10-28 | 1988-06-23 | アモコ コーポレーション | ビフェノールから誘導される修正されたポリ（アリールエーテルケトン類） |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4767838A (en) * | 1985-06-12 | 1988-08-30 | Amoco Corporation | Chain-extended poly(aryl ether ketones) |
| US4789722A (en) * | 1986-01-30 | 1988-12-06 | Hercules Incorporated | Polyarylene polyether made using mixed base system |
| US4774314A (en) * | 1986-04-25 | 1988-09-27 | Amoco Corporation | Preparing poly(aryl ethers) using alkaline earth metal carbonates, organic acid salts, and optionally copper compounds, as catalysts |
| US4748227A (en) * | 1986-04-25 | 1988-05-31 | Amoco Corporation | Process for preparing poly(aryl ether)ketones using a sodium carbonate/organic acid salt catalyst |
| US4829143A (en) * | 1986-10-28 | 1989-05-09 | Amoco Corporation | Modified poly(aryl ether ketones) derived from biphenol |
| US4753444A (en) * | 1986-10-30 | 1988-06-28 | Otis Engineering Corporation | Seal and seal assembly for well tools |
| US4906784A (en) * | 1986-11-10 | 1990-03-06 | Amoco Corporation | Thermoplastic polyetherketones |
| JPS6465129A (en) * | 1987-09-04 | 1989-03-10 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Production of aromatic polyether |
| DE3730690A1 (de) * | 1987-09-12 | 1989-03-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von aromatischen polyetherketonen |
| GB8730135D0 (en) * | 1987-12-24 | 1988-02-03 | Ici Plc | Polyarylether ketone |
| US5037936A (en) * | 1989-04-24 | 1991-08-06 | Amoco Corporation | Bis(acid chloride) terminated polyaryl ether ketone oligomer |
| DE3926262A1 (de) * | 1989-08-09 | 1991-02-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines aromatischen polyethers in gegenwart von feinverteilten kondensationshilfsmitteln |
| DE3926263A1 (de) * | 1989-08-09 | 1991-02-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines aromatischen polyethers |
| DE4012589A1 (de) * | 1990-04-20 | 1991-10-24 | Hoechst Ag | Thermoplastisch weiterverarbeitbare folie aus aromatischem polyetherketon |
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| US5239043A (en) * | 1991-12-31 | 1993-08-24 | Amoco Corporation | Process for preparation of poly(aryl ether) polymers by macro bicyclic catalysts |
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| CN1050615C (zh) * | 1997-02-26 | 2000-03-22 | 吉林大学 | 高粘度含联苯结构聚醚醚酮树脂的合成 |
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Family Cites Families (2)
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-
1985
- 1985-03-20 US US06/713,845 patent/US4638044A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-03-19 CA CA000504481A patent/CA1237850A/en not_active Expired
- 1986-03-20 AT AT86103798T patent/ATE54002T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-03-20 EP EP86103798A patent/EP0195448B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-20 JP JP61061059A patent/JPS61221227A/ja active Granted
- 1986-03-20 DE DE8686103798T patent/DE3672139D1/de not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| DE3672139D1 (de) | 1990-07-26 |
| EP0195448B1 (en) | 1990-06-20 |
| US4638044A (en) | 1987-01-20 |
| CA1237850A (en) | 1988-06-07 |
| JPH0360850B2 (ja) | 1991-09-18 |
| ATE54002T1 (de) | 1990-07-15 |
| EP0195448A3 (en) | 1987-10-07 |
| EP0195448A2 (en) | 1986-09-24 |
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