JPH01259030A - 芳香族ポリエーテルケトン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な芳香族ポリエーテルケトン共重合体及び
その製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば
、本発明は、エンジニアリング樹脂として有用な、耐熱
性、機械的性質、難燃性、耐溶剤性などに優れ、かつゲ
ルを含まない高分子量の溶融成形可能な熱可塑性の結晶
性芳香族ポリエーテルケトン共重合体、及びこのものを
効率よく製造する方法に関するものである。

従来の技術 近年、フェニレン基がケトン基とエーテル基を介してｐ
−位に連結した線状高分子重合体である芳香族ポリエー
テルケトンは、耐熱性、機械的性質、難燃性、耐溶剤性
などに優れていることから、エンジニアリング樹脂とし
て、例えば電子・電気分野、自動車分野、精密機械分野
などにおける各部品の素材用に広く用いられている。

このような芳香族ポリエーテルケトンとしては、これま
で種々のものが見い出されており、例えば構造式 をもつものや、構造式 をもつものが知られている。これらの芳香族ポリエーテ
ルケトンの製造方法としては、活性化された芳香族シバ
ライドとジヒドロキシ芳香族化合物とを、アルカリの存
在下に親核的重縮合させる方法が提案されている（特公
昭５７−２２９３８号公報、特公昭６０−０６１２号公
報）。例えば、前記構造式（１）をもつ芳香族ポリエー
テルケトンについては、４．４’−ジフルオロペンゾフ
エノンと４．４　’−’；ヒドロキＶベンゾフェノンの
ジカリウム塩とを縮重合させることによって、結晶融点
３７０℃のものが得られており、−男前記構造式（Ｉｔ
）をもつ芳香族ポリエーテルケトンは、炭酸カリウムの
存在下、４．４’−ジフルオロベンゾフェノンとハイド
ロキノンとを縮重合させることによって、結晶融点３３
４°Ｃのものが得られている。

このように、前記構造式（１）や（Ｉ［）の重合体は、
親核的重合反応によって製造することが可能であるが、
これらよりケトン基の含有量が多くて、融点が高く、よ
り耐熱性に優れた重合体、例えば式％式％（［［） で表わされる繰り返し単位を有する重合体を、親核的重
合反応により、４．４　’−ジハロテレフタロフェノン
と４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンとを、アルカ
リの存在下に縮重合させて製造するためには、生成ポリ
マーの融点が高いことと、反応性の低い４，４′−ジヒ
ドロキシベンゾフェノンを使用することから、重合温度
を高くする必要がある。しかしながら、このような方法
においては、該４．４′−ジヒドロキシベンゾフエノン
から誘導される末端フェノール基のアルカリ金属塩が多
量に存在する条件で高温重合を行うために、重合体鎖に
分校を生じたり、ゲル化するため、もろいフィルムしか
できず、所望の重合体を製造することができない（特開
昭５２−９６７００号公報、実施例４）。

本発明者らは、よりケトン含量が多いことから、高融点
が予想される、式 で表わされる繰り返し単位を有する重合体を、親核的重
合反応により、４．４　’−ジハロテレフタロフェノン
と１．４　’−’；ヒドロキンテレフタロフェノンとを
、アルカリの存在下に縮合させて製造しようとしたが、
該４．４′−ジヒドロキシテレフタロフエノンは反応性
がさらに低いため、より高温で縮重合させなければなら
ず、その結果ゲルを含まない直鎖状の高分子ｉ重合体は
得られなかった。

一方、このような親核的重合反応とは別に、親電子反応
によりケトン基を形成させて、芳香族ポリエーテルケト
ンを製造する、いわゆるフリーデルタラフト反応法が知
られている（特公昭５６−３３４１９号公報）。このフ
リーデルクラフト反応法と前記の親核的重合方法とは、
反応形式が本質的に異なるため、得られる高分子化合物
の物性も異なる。例えば７リ一デルクラフト反応により
得られる重合体 に比べて結晶性が低く、このため２００〜３５０°Ｃの
ような高温におけるモジュラスが低かったり、延伸フィ
ルムの熱収縮が著しく大きいなどの欠点がある。これは
、親核的重縮合反応においては、パラ結合のみが独占的
に生成するのに対し、フリーデルタラフト反応において
は、パラ配向以外にオルト配向やメタ配向による結合が
生成し、重合体鎖に異種結合や分枝が生じるためである
。そしてこのような異種結合を有するポリマーは、機械
的物性が劣るため、所望の物性を確保するには、特に高
分子量にする必要があるが、その結果、成形性と結晶性
が低下するのを免れない。

また、フリーデルクラフト反応においては、より高融点
のポリエーテルケトン、例えは構造式のものも知られて
いるが、このものは異種結合を有し、不安定で熱可塑加
工できない上、この反応では重合時末端に不安定なキサ
ントヒトロール基を生成するため、安定化に還元処理と
いう特別な操作が必要である［「ジャパン−ニーニス・
ポリマー奢シンポジウム（Ｊａｐｘｎ−ＵＳ　Ｐｏ１ｙ
＋ａｅｒ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ）Ｊ第２５９ページ（１
９８５年）］。またこのフリーデルタラット反応により
得られる前記構造式（Ｖ）の重合体は、異種結合を有す
るために、その融点は、ケトン基の含有量が多い割には
低く、３８５℃程度であることが報告されている［「ジ
ャパン−ニーニス・ポリマー・シンポジウム（Ｊ！Ｐ！
ローＵＳ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｙｍｐｏｓｉｕｍ）　Ｊ第
２５９ページ（１９８５年）］。

さらに、フリーデルクラフト反応における重合触媒、溶
媒としては、通常［ＩＦ−ＢＦ、が使用されるが、この
１１　Ｆ　−Ｂ　Ｆ　、は極めて有毒かつ腐食性の化合
物であるため、工業的に生産する場合には不適当な物質
である。また、通常使用されるもう一つの触媒である塩
化アルミニウムを用いる場合には、前記のＩＩＦ−ＢＦ
、系に比べて重合体構造において異種結合や分枝を生じ
やすいという欠点がある上に、生成したポリマーの中に
塩化アルミニウムが混入し、この除去が困難なため、該
ポリマーは熱安定性が劣ったものとなるのを免れない。

このように、フリーデルクラフト反応により得られる芳
香族ポリエーテルケトンは、ポリマー構造的に親核的重
合反応により得られた同等物とは異なり、また実用的性
能においても劣るため、これまでのところ工業化される
に至っていない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、結晶融点が３８５°Ｃ以上と極めて高く、か
つゲルを含まない上、熱安定性に優れていて溶融成形が
可能であるなどの特徴を有する、高分子量の結晶性芳香
族ポリエーテルケトンを提供することを目的としてなさ
れｔこものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、このような優れた特徴を有する高分子量
の結晶性芳香族ポリエーテルケトンを開発するために鋭
意研究を重ねた結果、所定の割合の４．４′−ジハロテ
レフタロフェノンと４．４′−ジハロベンゾフェノンと
の混合物と、アルカリ金属の炭酸塩や重炭酸塩とを反応
させることにより、前記目的を達成しうろことを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）式 で表わされる繰り返し単位と、（Ｂ）式で表わされる繰
り返し単位から成り、（Ａ）単位と（Ｂ）単位との割合
がモル比で５０：５’Ｏないし９９：１の範囲にあり、
かつ融点が３８５°Ｃ以上で、極限粘度が０．７〜１．
５ｄｌ／ｇであることを特徴とするゲルを含まない溶融
成形可能な芳香族ポリエーテルケトン共重合体を提供す
るものである。

この芳香族ポリエーテルケトン共重合体は、本発明に従
えば、一般式 （式中のＸｌ及びＸ２は、それぞれハロゲン原子であっ
て、それらは同一であってもよいし、たがいに異なって
いてもよいン で表わされる４、４′−ジハロテレフタロフェノンと、
一般式 （式中のＸｌ及びＸ４は、それぞれハロゲン原子であっ
て、それらは同一であってもよいし、たがいに異なって
いてもよい） で表わされる４、４′−ジハロベンゾフェノンとをモル
比５０　：　５０ないし９９：ｌの割合で混合し、この
混合物と、アルカリ金属の炭酸塩及び重炭酸塩の中から
選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属塩とを反応させ
ることにより、製造することができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の芳香族ポリエーテルケトン共重合体ハ、　　４
．４’−ジハロテレフタロフェノンと４，４′−ジハロ
ベンゾフェノンとの混合物と、アルカリ金属の炭酸塩や
重炭酸塩とを反応させることによって製造されるが、こ
の反応をアルカリ金属の炭酸塩を用いた場合を例に挙げ
て反応式で示すと、次のようになる。

（ただし、Ｘはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属である
） このような反応によって生成したエーテル結合中の酸素
はＭ　、’ＣＯ３から由来したものである。

一方、従来の方法の１例を方法を反応式で示すと次のよ
うになる。

（ただし、ｎ＝ｎ、＋ｎ２、ｎ２＝ｎ、＋ｍ１Ｘ及びＭ
は曲記と同じ意味をもつ） この反応によって生成するエーテル結合の中の酸素は４
．４′−ジヒドロキシテレフタロフェノンに由来するも
のである。また該反応においては、反応促進剤としてア
ルカリ金属の炭酸塩や重炭酸塩か用いられるが、これら
は重合時に４．４′−ジヒドロキンテレフタロフェノン
のジアルカリ金属塩を形成させるためのものであり、し
たがって、重合反応の１成分として使用する本発明にお
けるアルカリ金属の炭酸塩や重炭酸塩とは全く役割が異
なるものである。

本発明で用いられる原料の単量体は、次の一般式 （式中のＸｌ及びＸ２は前記と同じ意味をもつ）で表わ
される４、４′−ジハロテレフタロフェノンと、一般式 （式中のＸ３及びＸ４は前記と同じ意味をもつ）で表わ
される（、４′−ジハロベンゾフェノンであり、前記一
般式（■）及び（■）中のＸｌ、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は
、それぞれハロゲン原子であって、それらは同一であっ
てもよいし、異なっていてもよい。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素
原子が挙げられるが、これらの中でフッ素及び塩素原子
が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。！＋、ｔ　’
−’；ハロテレフタロフェノンの具体例としては、４．
４’−ジフルオロテレフタロフェノン、４．４’−ジク
ロロテレフタロフェノン、（−クロロ−４′−フルオロ
テレフタロフェノンなどを挙ケルことができるが、これ
らの中で特に、４，４′−ジフルオロテレフタロフェノ
ンが好適である。また、該４．１′−ジハロテレフタロ
フエノンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

マタ、該４．４　’−ジハロベンゾフェノンの具体例と
しては、４．４’−フルオロベンゼンフェノン、４．４
　’〜ジクロロベンゾフェノン、４−クロロ−４″−フ
ルオロベンゾフェノンなどを挙げることができるが、こ
れらの中で、特に４．４′−ジフルオロベンゾフェノン
が好適である。また、該（，４′−ジハロベンゾフェノ
ンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

本発明においては、前記一般式（■）で表わされル４．
４　’−ジハロテレフタロフェノンと一般式（■）で表
わされる４、４′−ジハロベンゾフェノンとをモル比５
０　：　５０ないし９９：１の割合で用い、この混合物
と、アルカリ金属の炭酸塩や重炭酸塩とを反応させるこ
とにより、所望の芳香族ポリエーテルケトン共重合体が
得られる。

本発明において用いられるアルカリ金属の炭酸塩、重炭
酸塩としては、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム
、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セ
シウムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また
、これらの中で、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムが好適である
。カリウム塩とナトリウム塩とを比較した場合、一般に
カリウム塩の方が反応が速い傾向にあり、一方ナトリウ
ム塩の方が副反応が少ない傾向にある。

本発明においては、これらのアルカリ金属の炭酸塩１分
子又は重炭酸塩２分子から１原子の酸素原子が放出され
、芳香族ジハロゲノ化合物中のハロゲン原子が２ｉ子脱
離してエーテル生成反応を起こす。したがって、芳香族
ジハロゲノ化合物を完全に反応させ、高重合体を得るた
めには、該芳香族ジハロゲノ化合物中のハロゲン原子２
原子に対して、１当量以上のアルカリ金属の炭酸塩や重
炭酸塩を用いることが望ましい。

しかし、あまり多量のアルカリ金属の炭酸塩や重炭酸塩
を用いることは製造コスト的にも不利であるし、場合に
よっては副反応を引きおこす可能性もある。このアルカ
リ金属の炭酸塩や重炭酸塩の好適な使用量については、
芳香族ジハロゲノ化合物中のハロゲン原子２原子に対し
、１〜１０当量の範囲で選ばれ、またモル数としては、
全芳香族ジハロゲノ化合物１モル当り、炭酸塩の場合で
１−１０モル、重炭酸塩の場合で２〜２０モルの範囲か
ら選ばれる。さらに、これらのアルカリ金属の炭酸塩や
重炭酸塩は微粉砕して用いる方が反応速度は速くなる。

本発明においては、反応を促進させるために、シリカ、
シリカアルミナ、アルミナ、チタニアなどを触媒として
用いることができる。シリカとしては、例えば二酸化ケ
イ素、無水ケイ酸、シリカゲル、乾式シリカ、湿式シリ
カなどや、本発明の反応条件下に８いて、反応系中でシ
リカを生成しうるクロロシラン類、ケイ酸、シロキサン
類、ケイ酸塩類などを挙げることができる。シリカアル
ミナとしては、例えばゼオライト、活性白土、セピオラ
イト、モンモリロナイト、ケイソウ土などの鉱物系化合
物を挙げることができる。これらの中で、粒径が小さく
て有効表面積の大きな乾式シリカ（フユームドシリカ）
、シリカゲル、シリカアルミナが特に活性が高く、好ま
しい。

これらの触媒は、反応が迅速に進行する点から、微粉砕
して用いるのがよい。触媒の添加量については特に制限
はないが、通常原料の芳香族ジハロゲノ化合物の合計量
に対して、０．１〜１００重１％、好ましくは１〜３０
重量％の範囲で用いられる。この添加量が０．１重量％
未満では触媒添加の効果が十分に発揮されないし、１０
０重量％を超えると、添加量の割にはエーテル生成速度
はあまり大きくならず、場合によっては好ましくない副
反応が起こる場合がある。

さらに、本発明においては、前記触媒とともに、助触媒
を併用することができる。この助触媒としては銅又は銅
化合物が挙げられる。これら助触媒により反応速度がさ
らに加速される。反応速度が比較的遅い芳香族塩素化合
物を用いた場合やアルカリ金属塩としてナトリウム塩を
用いた場合はこの助触媒の効果は特に大きい。

前記銅及び銅化合物としては、金属銅、あるいは各種の
一価又は二価の銅化合物、例えば各種ハロゲン化第〜銅
（塩化第一銅、臭化第一銅、ヨー化第−銅など）、ハロ
ゲン化第二銅（塩化第二銅、臭化第二銅など）、酸化第
一銅、酸化第二銅、水酸化鋼、硫酸銅、塩基性炭酸銅、
銅アセチルアセトナート、酢酸銅、硫化銅などが特に好
ましく用いられる。これらは混合物として使用してもよ
いし、無水あるいは結晶水を含んだ形で使用してもよい
。

これらの助触媒の添加量については特に制限はないが、
通常前記触媒に対して、０．０１〜ｌＯ重量％の割合で
用いられる。

本発明においては、反応は無溶媒で行ってもよいし、適
当な溶媒中で行ってもよい。該溶媒については、反応温
度において安定なものであればよく特に制限はない。該
溶媒としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン
、キサントン、フェノキシベンゾフェノンなどのケトン
類、スルホラン、ジフェニルスルホンなどのスルホン類
、ジフェニルエーテルなどのエーテル類、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどのアミド
類、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、デカリン
などの炭化水素類、塩素化ビフェニルなどのハロゲン化
炭化水素類などが挙げられる。ここに挙げた例は窩点が
高く、常圧で反応に使用でさるものであるが、重合温度
より沸点の低い溶媒については加圧下で使用することも
可能である。

反応は溶媒の極性が高い方が容易に進行する。

特に好ましい溶媒としては極性が高く、高温で安定なジ
フェニルスルホン、ベンゾフェノン、キサントンなどを
挙げることができる。

これらの溶媒の使用量については特に制限はないが、通
常原料の芳香族ジハロゲノ化合物の合計量に対して、０
．２〜１０重量倍程度の溶媒が用いられる。また、反応
系の粘度上昇や生成した共重合体の析出を防止するため
に、反応の進行に応じて、溶媒を追加することもできる
。

また、反応温度は使用する原料単量体の種類、アルカリ
金属塩や触媒の種類、量などによって異なるが、通常１
５０〜４００℃の範囲の温度において反応が行われる。

この温度が１５０℃未満では反応速度が遅すぎて実用的
でないし、４００°Ｃを超えるとエーテル生成以外の好
ましくない副反応が生じやすい。また、生成した共重合
体が反応中に析出するのを防止するために、反応の進行
に伴い、反応温度を連続的に、あるいは段階的に昇温し
てもよい。

本発明においては、生成した共重合体の熱安定性をより
向上させる目的で、従来行われている末端安定化の手段
を採用することができる。この末端安定化は、重合終了
後、活性ノ１０ゲン化物、例工１ｆｌ−フルオロベンゾ
フェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−クロロジフ
ェニルスルホン、塩化メチルなどを重合溶液に加え、通
常重合温度と同じ温度に維持して反応させることによっ
て、行われる。

このようにして生成した芳香族ポリエーテルケトン共重
合体は、水や、アセトン、メタノールなどの有機溶媒で
洗浄して、無機塩や溶媒などを除去するだけで各種用途
に用いられるが、さらにその物性を向上させるＩ；めに
、適当な有機溶媒で抽出することによって、共重合体中
に含まれているオリゴマーを除くこともできる。

このようにして得られた本発明の共重合体は、（Ａ）式 で表される繰り返し単位と、（Ｂ）式 で表わされる繰り返し単位とを、モル比５０：５０ない
し９９：１の割合で含有する結晶性高分子量共重合体で
あって、その融点は３８５℃以上である。このように融
点が高いことは、共重合体中に分校や不安定末端基など
の異種結合が少なく、直鎖性が極めて高いことを示すも
のである。実際、実施例１に示すように、本発明の共重
合体には、ＮＭＲ解析により異種結合が検知されない。

また、該共重合体の極限粘度は０．７〜１．５ｄｎ／ｇ
、好ましくは０．８〜１．３ｔＨ／ｇの範囲である。

この極限粘度が０．７ｄＱ／９未溝では機械的強度に劣
るし、ｘ、５ｄＱ／ｑを超えると加工性が低下する傾向
にある。さらに、該共重合体はゲルを含まない特徴を有
し、室温で濃硫酸に可溶である。ゲルを含む共重合体は
室温で濃硫酸に溶解しない。

このように、本発明の共重合体は、ゲルや異種結合を含
まないため、強靭で加工時の耐熱性（約４００°Ｃ）に
優れているので、溶融成形が可能であり、まｊ；長期耐
熱性（３００’Ｃ促進テスト）も良好である。

発明の効果 本発明の芳香族ポリエーテルケトン共重合体の製造方法
によると、原料単量体として、熱的に不安定なフェノー
ル類を使用せず、かつ反応生成水が副生じないため、副
反応が少なくて、分校や異種結合が生成しにくく、かつ
ゲルを含まない高融点の結晶性熱可塑性共重合体が得ら
れる。このものは、熱可塑性共重合体の中では、最も融
点の高い重合体の１つであり、また、耐熱安定性に優れ
ているので、溶融成形が可能である。

本発明の芳香族ポリエーテルケトン共重合体は、耐熱性
、機械特性、難燃性、耐溶剤性などに優れた高性能エン
ジニアリング樹脂として有用であり、任意の所望形状、
例えば射出成形品、押出成形品、被覆、フィルム、繊維
などとして用いることができる。さらに、各種の耐熱エ
ンジニアリング樹脂、例えば他のポリエーテルケトン、
ポリスルホン、ポリエーテルイミド、芳香族ポリエステ
ル、ポリフェニレンスルフィドなどや、汎用エンジニア
　１Ｊング樹脂、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維
、無機質などと混合し、アロイ化やコンポジット化して
使用することができる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、共重合体の物性は次のようにして測定しＩこ　。

（１）極限粘度［ηｓｐ／ｃｌ 濃硫酸に共重合体を０．１重量％濃度になるように溶解
し、この溶液について、温度２５℃にて測定した。

（２）融点 共重合体を１度４２０°Ｃで溶融したのち、室温まで急
冷したサンプルを用い、室温から１０°Ｃ／分の測定で
昇温し、測定した。

また、’　［１−ＮＭＲは、共重合体２重量％濃度の製
型硫酸（Ｄｚｓｏ＋）溶液について、内部標準として３
−トリメチルンリルプロパン酸ナトリウムを用い、２５
°Ｃで日本電子（株）ＧＸ−４ｏｏのスペクトロメータ
を用いて測定した。

さらに、’１１−ＮＭＲスペクトルにおいては、各ピー
クのケミカルシフトは共重合組成により０　、１１１１
１ｍ以内の変化はあるが、例えば の組成の共重合体については、５種のピークが認められ
る。

（ａ）６．９４ｐｐｍ（ｄ）　　（ａ　’）　　７．０
２ｐｐｍ　（ｃｌ）（ｂ）７．ｓ　７ｐｐｍ（ｓ）　　
（ｃ）　　７．７　ｌｐｐｍ　（ｄ）（ｃ　’　）７．
８３　ｐｐｍ（ｄ　）末 （ａ　）、　（ａ　’　）　：　−ｏ＋ｃ。

共重合体組成はピーク面積比（（ａ）十（ａ　’））／
（（ｂ　）＋（Ｃ）十（Ｃ’））より求めた。

実施例１ ４．４′−ジフルオロベンゾフェノン２６．２９（０，
１２モル）、４．４’−ジフルオロテレフタロフェノン
９（１，１９（０，０モル）、炭酸ナトリウム５　ｏ、
ｃ＋ｇ（０，４８モル）、シリカ（フジデビソン社製、
サイロイド２４０２０．０ｇ及びジフェニルスルホン３
５０ｇを１ｍフラスコに仕込み、窒素置換したのち、か
きまぜながら３０分間で２８０°Ｃに昇温し、その温度
に２時間保持した。その後段階的に昇温し３００°Ｃで
１時間、３１５°Ｃで４時間、３３０　’Ｏで３時間保
持して重合を行い、次いで４．４′−ジフルオロベンゾ
フェノン１０．０９を添加し、３０分間３３０℃で反応
して末端を安定化した。

次に得られた反応物を冷却固化したのち、粉砕後、温ア
セトンで２回、温水で２回、さらに４重量％水酸化ナト
リウム水溶液、５重量％塩酸、水、アセトンで洗浄して
白色粉末を得た。

この重合体の濃硫酸中の極限粘度は１．０４ｄｌ／ｇ、
融点３９５°Ｃであった。また室温で濃硫酸に完全に溶
解した。

１■−＋１ＭＲよりこの重合体の構造は■ −ｏ　−＠７−　ｃ　−４リー　の繰り返し単位を３１
モル％を含む共重合体であった。

この重合体を熱プレスにはさんで４００℃で３０分間保
持しても極限粘度は変わらなかった。また、３００℃の
ギヤーオーブン中で１００時間放置してもゲル化せず、
極限粘度は１．４３ｄｌ１９でありＩこ。

なお、比較に従来法で製造された構造式（ＩＩ）を有す
るＩＣ１社のＰ　Ｅ　Ｅ　Ｋ　（４５ＯＰ’）　（融点
３４０℃、極限粘度０　、９　ｄｌｌ／ｙ）を３００°
Ｃのギヤーオープン中に放置したところ、４８時間でゲ
ル化し、濃硫酸に全く溶解しなかった。さらに本発明の
共重合体を４１０°Ｃで５分間プレスしたのち、徐冷し
て作成した結晶フィルムは２０回以上折り曲げても折れ
ないタフなものであった。

実施例２ ４．４′−ジフルオロベンゾフェノン１７．５９　（０
，０８モル）、４．４’−ジフルオロテレフタロフェノ
ン１０３．０９　（０，３２モル）、炭酸ナトリウム７
６．３９　（０，７２モル）、シリカ（日本アエロジル
社製、アニロジル３００）１５．０ｇ及びジフェニルス
ルホン４００９をＩＱフラスコに仕込み、窒素置換した
のち、かきまぜながら３０分間で２８０°Ｃに昇温し、
その温度で２時間保持した。その後、段階的に昇温し３
０００Ｃで１．５時間、３１５°Ｃで２．０時間、３３
５℃で３．５時間保持して重合を行い、次いで４．４’
−ジフルオロベンゾフェノン１０．０　ｇヲｍ加Ｌ、３
３５°Ｃで１５分間反応して末端を安定化させた。

得られた反応物を冷却固化したのち、粉砕後、温アセト
ンで２回、温水で２回、さらに４重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液、５重量％塩酸、水、アセトンで洗浄して白色
粉末を得た。

この重合体の濃硫酸中の極限粘度は０．９２ｄα／ｇ、
融点３９７°Ｃであった。

’＋１−ＮＭＲよりこの重合体の構造はを含む共重合体
であった。

実施例３ ４１４′−ジフルオロベンゾフェノン３４．９　ｇ（０
，１６モル）、４．４’−ジフルオロテレフタロフェノ
ン７７．４、　（０，２４モル）、炭酸ナトリウム４６
．６９　（０，４４モル）、シリカ（フジデビソン社製
、サイロイド２（４）２０ｇ及びジフェニルスルホン３
５０９を１１！フラスコに仕込み、窒素置換したのち、
かきまぜながら３０分間で２８０°Ｃに昇温し、その温
度で２時間保持した。その後、段階的に昇温し、３００
°Ｃで４．０時間、３１５℃で２．５時間、３４０°Ｃ
で３．０時間保持して重合を行い、次いで４．４′−ジ
フルオロベンゾフェノンＩＯ，Ｏｇヲｉ加Ｌ、３４０°
Ｃで３００分間反応て末端を安定化させた。

得られた反応物を冷却固化しブこのち、粉砕後、温アセ
トンで２回、温水で２回、さらに４重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液、５重量％塩酸、水、アセトンで洗浄して白
色粉末を得た。

この重合体の濃硫酸中の極限粘度は１．１４ｄＱ／ｇ、
融点３９２°Ｃであった。

’　Ｈ−ＮＭＲよりこの重合体の構造はを含む共重合体
であった。

実施例４ ４＋４′−ジフルオロベンゾフェノン４１９９　（０，
０２Ｇ１モル）、４．４’−ジフルオロテレフタロフェ
ノン６．４９、　（０，０２０１モル）、炭酸ナトリウ
ム？、Ｈｇ（０，０６Ｈモル）、シリカ（日本アエロジ
ル社製、アエロジル３０Ｇ）２、Ｏｇ及びジフェニルス
ルホン４０９を１００ｍ１１７クスコに仕込み、窒素置
換したのち、かきまぜながら３０分間で２８０℃に昇温
し、その温度に１．５時間保持した。その後３０分間か
けて３２５°Ｃに昇温し、その温度で４．２５時間反応
させた。

反応物を実施例１と同様に洗浄して得られた淡いクリー
ム色重合体は、硫酸中での１１ｓｐ／ｃが０．８５、融
点は３８７°Ｃであった。またこの重合体は元素分析、
’　トＮＩＪＲ，口Ｃ−ＮＭＲの結果からで表わされる
構造であることが確認された。

実施例５ ４．４′−ジフルオロベンゾフェノン３９．３ｇ（０，
１８モル）、４．４　’−ジフルオロテレフタロフェノ
ン７０．９９（０，２２モル）、炭酸ナトリウム６３．
６　ｇ（Ｑ、ｌｉＧモル）、シリカ（７ジデビソン社製
、サイロイド０４）　２Ｇ、Ｏｑ及Ｕ’；フェニルスル
ホン３５０ｇを１１１７ラスコに仕込み、窒素置換した
のち、かきまぜながら３０分間で２８０°Ｃに昇温し、
その温度で２時間保持した。その後、段階的に昇温し、
３００°Ｃで１．０時間、３１０’Ｃで１．０時間、３
２５°Ｃで２．０時間保持して重合を行い、次いで４，
４′−ジフルオロベンゾフェノン１０．０９を添加し、
３２５°Ｃで１５分間反応して末端を安定化させた。

得られた反応物を冷却固化したのち、粉砕後、温アセト
ンで２回、温水で２回、さらに４重量％水酸化すトリウ
ム水溶液、５重量％塩酸、不、アセトンで洗浄して白色
粉末を得た。

この重合体の濃硫酸中の極限粘度はＱ、９５ｄｉｌ／ｇ
、融点は３８８°Ｃであった。

’　ｌｌ−Ｎ１ｔＲよりこの重合体の構造はを含む共重
合体であった。

実施例６ ４．４′−ジフルオロベンゾフェノン４３．６ｇ　（Ｌ
２０モル）、４．４’−ジフルオロテレフタロフェノン
６４．５ｇ（Ｏｙ２０モル）、炭酸ナトリウム７２　、
１９（０，６１モル）、シリカ（フジデビソン社製、サ
イロイド２４４）　２０．０９及びジフェニルスルホン
３５０ｇをｌｆｉフラスコを今オ？ｆ、１ｔＡ−汰で訊
うた− に仕込み、窒素置換したのち、かきまぜながら、３０分
間で２８０°Ｃに昇温し、その温度で２時間保持した。

その後、段階的に昇温し、３００°Ｃで１．０時間、３
１０°Ｃで１．０時間、３２５°Ｃで１．５時間保持し
て重合を行い、次いで４．４′−ジフルオロベンゾフェ
ノン１０．０ｇを添加し、３２５°Ｃで１５分間反応し
て末端を安定化させた。

得られた反応物を冷却固化したのち、粉砕後、温アセト
ンで２回、温水で２回、さらに４重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液、５Ｍ量％塩酸、水、アセトンで洗浄して白色
粉末を得た。

この重合体の濃硫酸中の極限粘度は０．８５ｄｌ）７ｇ
、融点３８７°Ｃであった。

’＋１−ＮＭＲよりこの重合体の構造は特許出願人　旭
化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰り返し単位と、（Ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰り返し単位から成り、（Ａ）単位と（Ｂ
   ）単位との割合がモル比で５０：５０ないし９９：１の
   範囲にあり、かつ融点が３８５℃以上で、極限粘度が０
   ．７〜１．５ｄｌ／ｇであることを特徴とするゲルを含
   まない溶融成形可能な芳香族ポリエーテルケトン共重合
   体。 ２　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＸ＾１及びＸ＾２は、それぞれハロゲン原子で
   あって、それらは同一であってもよいし、たがいに異な
   っていてもよい） で表わされる４，４′−ジハロテレフタロフェノンと、
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＸ＾３及びＸ＾４は、それぞれハロゲン原子で
   あって、それらは同一であってもよいし、たがいに異な
   っていてもよい） で表わされる４，４′−ジハロベンゾフェノンとをモル
   比５０：５０ないし９９：１の割合で混合し、この混合
   物と、アルカリ金属の炭酸塩及び重炭酸塩の中から選ば
   れた少なくとも１種のアルカリ金属塩とを反応させるこ
   とを特徴とする、請求項１記載の芳香族ポリエーテルケ
   トン共重合体の製造方法。