JPH06279582A - 芳香族ポリエーテルの製造法及び芳香族ポリエーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 共重合モノマーの含量比を任意にコントロー
ルでき、各種機能材料の分子設計を可能とする芳香族ポ
リエーテルの製造法と、耐熱性及び熱安定性に優れ、成
形性良好な芳香族ポリエーテルの提供。 【構成】 （Ｉ）と下記（ＩＩ）とを、（ＩＩ）１モル
あたり（Ｉ）１．０１モル以上の割合で、シリカ系化合
物とアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩と
の存在下、反応させてなる芳香族ポリエーテルの製造
法、及び、繰り返し単位（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を有
し、（ＩＩＩ）／［（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）］、が０．０
１〜０．９９の範囲にあり、ｐ−クロロフェノールを溶
媒とする０．２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の６０℃における還
元粘度が０．１〜１０ｄｌ／ｇである芳香族ポリエーテ
ル。 （Ａｒ¹は電子吸引性基を含有する二価の芳香族基、Ｘ
はハロゲン、Ａｒ²は二価の芳香族基。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリエーテルの
製造法及びその製造法によって得られる芳香族ポリエー
テルに関する。更に詳しくは、本発明は、耐熱性、耐溶
剤性及び機械的強度に優れるとともに所望の特性を有す
る芳香族ポリエーテルを容易に製造しうる芳香族ポリエ
ーテルの製造法及びその製造法によって得られる芳香族
ポリエーテルに関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエーテルは、優れた耐熱性及
び機械的強度をもつことから、エンジニアリングプラス
チックとして自動車、電気・電子機器分野、機械分野等
の産業分野で広く使用されている。また、芳香族ポリエ
ーテルにはエンジニアリングプラスチックとしてのみな
らず、分離膜等の機能材料としても応用されているもの
がある。しかし、エンジニアリングプラスチックに対す
る要求性能が年々厳しくなってきていることや芳香族ポ
リエーテルの用途の拡大などを考慮すると、従来の芳香
族ポリエーテルだけでは不十分であり、さらに高性能、
高機能的な新しい芳香族ポリエーテルと、それら新しい
芳香族ポリエーテルを容易に高収率で製造することを可
能とする製造方法の開発が望まれている。

【０００３】厳しい要求性能を満足しうるエンジニアリ
ングプラスチックとしては、結晶性のエンジニアリング
プラスチックがあり、その代表的なものとして芳香族ポ
リエーテルケトンが知られている（特開昭５４−９０２
９６号公報）。しかしながら、この芳香族ポリエーテル
ケトンにおいても、ガラス転移温度が１４５℃程度と以
外に低いという問題点があり、ガラス転移温度以上の温
度では剛性を十分に維持することができない。

【０００４】特開平４−２７５３２８号公報には、ジハ
ロゲノベンゾニトリルとアルカリ金属の炭酸塩又は炭酸
水素塩をシリカ系化合物の存在下で反応させることによ
るオキシ（シアノフェニレン）単位からなる芳香族ポリ
エーテルの製造が記載されている。この芳香族ポリエー
テルは十分に高いガラス転移温度を有するものの、成形
性が不十分である。

【０００５】特開平１−１５３７２２号公報には、２，
８−ビス（４−ハロゲノベンゾイル）ジベンゾフランと
芳香族活性ジハライドとのシリカ系触媒の存在下におけ
るアルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩による自己エー
テル化縮重合反応、あるいは２，８−ビス（４−ハロゲ
ノベンゾイル）ジベンゾフラン及び２，８−ビス（４−
ヒドロキシベンゾイル）ジベンゾフランの少なくとも一
方を成分とする芳香族活性ジハライドと芳香族ジヒドロ
キシ化合物とのアルカリ存在下における重縮合反応によ
るポリエーテルケトン系共重合体の製造が記載されてい
る。しかしながら、この公報記載の反応方法は重合に高
温を要し、また、特定のモノマーについて高い共重合比
を有しかつ高分子量を有する重縮合物を得ることができ
ないという難点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性及び熱安定性に優れる芳香族ポリエーテルの製造法で
あって、共重合モノマーの含量比を任意にコントロール
することができ、各種機能材料の分子設計を可能とする
芳香族ポリエーテルの製造法を提供することにある。ま
た、更に本発明は、上記製造法によって得られ、耐熱性
及び熱安定性に優れるとともに良好な成形性をも有する
芳香族ポリエーテルを提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、共重合モノ
マーとして少なくとも一方が電子吸引性基を有するジハ
ロゲノ芳香属化合物とジヒドロキシ芳香族化合物とを用
い、電子吸引性基を有する芳香族化合物の使用モル比が
共重合モノマー全量の１／２を超える量で用いてシリカ
系化合物及びアルカリの存在下で反応させることによ
り、重縮合反応が比較的低温で円滑に進行するととも
に、得られる芳香族ポリエーテル中の電子吸引性基を有
する芳香族化合物の含有量を所望の割合まで高めること
ができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）

【０００９】

【化７】 （式中、Ａｒ¹は電子吸引性基を含有する二価の芳香族
基であり、Ｘはハロゲン原子である。）で表される電子
吸引性基で活性化されている芳香族化合物（Ｉ）と下記
一般式（ＩＩ）

【００１０】

【化８】 （式中、Ａｒ²は二価の芳香族基であり、ただしＡｒ²が
Ａｒ¹と同一であることはない。）で表される芳香族化
合物（ＩＩ）とを、芳香族化合物（ＩＩ）１モルあたり
芳香族化合物（Ｉ）１．０１モル以上の割合で、シリカ
系化合物とアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水
素塩との存在下、反応させることを特徴とする芳香族ポ
リエーテルの製造法を提供するものである。

【００１１】本発明の製造法によれば、重縮合反応が比
較的低温で円滑に進行し、下記一般式（ＩＩＩ）

【００１２】

【化９】 （式中、Ａｒ¹は上記と同じ意味を有する。）で表され
る繰り返し単位（ＩＩＩ）及び下記一般式（ＩＶ）

【００１３】

【化１０】 （式中、Ａｒ¹及びＡｒ²上記と同じ意味を有する。）で
表される繰り返し単位（ＩＶ）を有し、繰り返し単位
（ＩＩＩ）の繰り返し単位（ＩＩＩ）及び繰り返し単位
（ＩＶ）の合計に対するモル比、（ＩＩＩ）／［（ＩＩ
Ｉ）＋（ＩＶ）］、が０．０１〜０．９９の範囲にある
芳香族ポリエーテルを簡単にかつ効率よく得ることがで
きる。従って、使用目的に応じて共重合モノマーを適宜
選択し、共重合比を上記範囲で任意にコントロールする
ことにより、所望の特性を有する種々の機能材料として
の芳香族ポリエーテルを得ることが可能となる。

【００１４】また本発明者は、本発明の製造法によって
得られる上記芳香族ポリエーテルのなかでも、特定範囲
の還元粘度を有するものが耐熱性、耐溶剤性、機械的強
度、成形性等にも優れることを見出した。

【００１５】すなわち、本発明は上記繰り返し単位（Ｉ
ＩＩ）及び（ＩＶ）を上記モル比で有し、ｐ−クロロフ
ェノールを溶媒とする０．２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の６０
℃における還元粘度が０．１〜１０ｄｌ／ｇであること
を特徴とする芳香族ポリエーテルをも提供するものであ
る。

【００１６】本発明の製造法に用いられる芳香族化合物
（Ｉ）を表す一般式（Ｉ）中、Ａｒ¹は電子吸引性基を
含有する二価の芳香族基を示すが、この芳香族基中の電
子吸引性基としては、例えば、シアノ基、ニトロ基、−
ＣＯ−及び−ＳＯ₂−が挙げられる。また、Ａｒ¹の好適
な具体例としては、下記のものが挙げられる。

【００１７】

【化１１】 （式中、ｐは１〜３の整数であり、ベンゼン環は炭素数
１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のヘテロ原子
含有炭化水素基で置換されていてもよい。）

【００１８】本発明で好適に用いられる芳香族化合物
（Ｉ）の具体例としては、２，６−ジクロロベンゾニト
リル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２−クロロ
−６−フルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベン
ゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２−
クロロ−４−フルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロ
ロニトロベンゼン、２，６−ジフルオロニトロベンゼ
ン、２−クロロ−６−フルオロニトロベンゼン、２，４
−ジクロロニトロベンゼン、２，４−ジフルオロニトロ
ベンゼン、２−クロロ−４−フルオロニトロベンゼン、
４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジフル
オロベンゾフェノン、４，４′−ジブロモベンゾフェノ
ン、４，４′−ジクロロテレフタロフェノン、４，４′
−ジフルオロテレフタロフェノン、４，４′−ジブロモ
テレフタロフェノン、４，４′−ジクロロジフェニルス
ルホン、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン、
２，８−ビス（４−クロロベンゾイル）ジベンゾフラ
ン、２，８−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジベンゾ
フラン、２，８−ビス（４−クロロベンゾイル）ジベン
ゾチオフェン、２，８−ビス（４−フルオロベンゾイ
ル）ジベンゾチオフェン等が挙げられる。

【００１９】なかでも、２，６−ジフルオロベンゾニト
リル、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン、２，
８−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジベンゾフランが
好適に用いられる。

【００２０】これら芳香族化合物（Ｉ）は１種のみを用
いても２種以上を用いてもよい。

【００２１】本発明の製造法に用いられる芳香族化合物
（ＩＩ）を表す一般式（ＩＩ）中、Ａｒ²はＡｒ¹と異な
る二価の芳香族基を示すが、このＡｒ²は電子吸引性基
を有していても有していなくてもよい。Ａｒ²の例とし
ては、下記式

【００２２】

【化１２】 （式中、Ｚ¹は化学結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、
−ＳＯ₂−、二価のアルキレン基又は二価のアリーレン
基を示し、ｑは０〜２の整数を示す。）で表されるもの
が挙げられる。なかでも、下記式

【００２３】

【化１３】 （式中、Ｚは−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、二価のアルキ
レン基又は化学結合である。）で表されるものが好まし
い。なお、上記二価のアルキレン基又は二価のアリーレ
ン基としては、炭素数１〜１３の二価のアルキレン基又
は炭素数６〜１３の二価のアリーレン基が好ましい。

【００２４】本発明で好適に用いられる芳香族化合物
（ＩＩ）の具体例としては、レゾルシノール、ヒドロキ
ノン、４，４′−ビフェノール、４，４′−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロキシテレフタロ
フェノン、４，４′−ジヒドロキシイソフタロフェノ
ン、４，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）ジフェ
ニルエーテル、４，４′−ビス（４−ヒドロキシベンゾ
イル）ビフェニル、４，４′−ビス（４−ヒドロキシベ
ンゾイル）ジフェニルスルフィド、４，４′−ビス（４
−ヒドロキシベンゾイル）ジフェニルメタン、ジヒドロ
キシナフタレン、ビスフェノールＡ等が挙げられる。

【００２５】なかでも、４，４′−ビフェノール、レゾ
ルシノール、ヒドロキノンが好適に用いられる。

【００２６】本発明の製造法において、これらの芳香族
化合物（ＩＩ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上
を用いてもよい。

【００２７】本発明の製造法に使用可能な芳香族化合物
（ＩＩ）には、Ａｒ²が芳香族化合物（Ｉ）中のＡｒ¹と
同一なものも含まれるが、もちろん、反応に供するにあ
たっては、Ａｒ¹とＡｒ²とが互に異なる芳香族化合物を
選択して用いる。

【００２８】なお、Ａｒ¹及びＡｒ²中の芳香族基は炭素
数１〜１０の炭化水素基又はヘテロ含有炭化水素基で置
換されていてもよい。このような置換基としては、例え
ば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアル
コキシ基、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。

【００２９】なお、本発明の製造法において、前記芳香
族化合物（Ｉ）の少なくとも１種及び前記芳香族化合物
（ＩＩ）の少なくとも１種を主原料であるモノマーとし
て用いる限り、本発明の目的に支障のない範囲で１種又
は２種以上の他のモノマーを添加して反応を行ってもよ
い。

【００３０】本発明の製造法においては、上記芳香族化
合物（ＩＩ）１モルあたり、上記の電子吸引性基で活性
化された芳香族化合物（Ｉ）を１．０１モル以上、好ま
しくは１．０３〜１０モルの割合で用いる。このように
電子吸引性基を有する芳香族化合物（Ｉ）を芳香族化合
物（ＩＩ）より多量に用いることにより、耐熱性が向上
する。

【００３１】本発明の製造法に用いられるシリカ系化合
物としては、通常、二酸化ケイ素、シリカゲル、シリカ
ライト等の各種のシリカが好適に使用されるが、これら
に限定されるものではなく、例えば、シリカアルミナ、
シリカチタニア、高シリカゼオライト、ケイ酸塩類など
のシリカを主成分とする各種の化合物若しくは組成物も
使用可能である。これらの中でも、二酸化ケイ素、シリ
カゲルなどが好ましい。二酸化ケイ素、シリカゲル等の
固体状のシリカ系化合物は、種々の形状のものとして使
用することができるが、反応系における分散性をよくし
重合反応を円滑に行うために、通常は粉末状での使用が
好ましく、特に微粒子状若しくは超微粒子状で使用する
ことが好ましい。なお、これらのシリカ系化合物は、１
種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３２】本発明の製造法に用いられるアルカリ金属
の炭酸塩の具体例としては、例えば、炭酸リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セ
シウムなどを挙げることができる。本発明の製造法に用
いられる前記アルカリ金属の炭酸水素塩の具体例として
は、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシ
ウムなどを挙げることができる。これらのアルカリ金属
炭酸塩及び炭酸水素塩の中でも、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムが
好ましく、特に、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムが好
ましい。なお、本発明の製造法においては、アルカリ金
属のみを一種又は二種以上用いてもよく、アルカリ金属
の炭酸水素塩のみを一種又は二種以上用いてもよく、あ
るいは、炭酸塩と炭酸水素塩とを混合物などとして併用
してもよい。また、これらの炭酸塩及び炭酸水素塩は、
無水物及び含水物のいずれも使用可能であるが、通常
は、無水物若しくはそれに近いものが好適に使用され
る。

【００３３】前記反応は、無溶媒状態でも行うことがで
きるが、通常は、適当な溶媒中で行うことが好適であ
る。溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン
等のＮ−アルキルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、スルホラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、
スルホラン、ジフェニルスルホン、ＤＭＩ等の中性極性
溶媒又はこれを主成分とする混合溶媒などが好適に使用
される。これらの中でも、特に、Ｎ−メチルピロリドン
が好適に使用される。これらの中性極性溶媒は、１種単
独で使用してもよく、２種以上を混合溶媒等として併用
してもよい。また、必要に応じて、中性極性溶媒と例え
ばトルエン等の芳香族系溶媒など他の溶媒を併用するこ
ともできる。

【００３４】本発明の製造法において用いられるシリカ
系化合物の量に特に制限はないが、使用する芳香族化合
物（Ｉ）に対して、通常、１〜５０重量％、好ましくは
３〜１５重量％の範囲内に選定することが好適である。
ここで、シリカ系化合物の使用割合が上記の基準で１重
量％未満であると重合速度が不十分になることがあり、
一方、その割合が５０重量％を超えると得られるポリマ
ー中に過剰のシリカ系化合物が残留することによってポ
リマー本来の特性が十分に発揮されないなどの支障をき
たすことがある。

【００３５】前記アルカリ金属の炭酸塩及び／又は炭酸
水素塩の量としては、特に制限はないが、その反応の化
学量論比等を考慮して、使用する芳香族化合物（Ｉ）と
（ＩＩ）の合計量１当量あたり、アルカリ金属の炭酸塩
と炭酸水素塩の合計量が、通常、１．０５〜３．０当量
の範囲の割合になるように選定することが好適である。
なお、芳香族化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の１モルは２当
量に相当し、前記アルカリ金属の炭酸塩１モルは２当量
に相当し、また、前記アルカリ金属の炭酸水素塩１モル
は１当量に相当する。

【００３６】前記溶媒の使用量は、特に制限はないが、
重合度が十分になるまで反応系ができるだけ均一に攪拌
可能な程度の割合となるように適宜選定することが望ま
しい。例えば、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを使用
する場合、これを使用する芳香族化合物（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）の合計１重量部に対して、通常、２〜２０重量部程
度の範囲に選定することが好適である。

【００３７】本発明の製造法における反応は、通常、１
５０〜３５０℃の反応温度で行われるが、１５０〜２０
０℃の比較的低温においても十分円滑に重縮合反応は進
行する。なお、反応温度が１５０℃未満では十分な反応
速度が得られないことがあり、一方、３５０℃を超える
とポリマーがゲル化したり、着色が著しくなるなどの支
障を生じることがある。なお、反応温度は、一定に保持
してもよく、連続的にあるいは段階的に昇温させるなど
種々のモードに変化させてもよい。例えば、反応温度を
室温等の低い温度から徐々に昇温し、その後、上記の温
度範囲の適当な温度に保持する方法等も好適に採用され
る。

【００３８】反応時間は、使用する原料、シリカ系化合
物や溶媒の種類及び割合、反応温度等によって適宜選定
すればよいのであるが、通常は、１〜５０時間、好まし
くは２〜１０時間程度で十分である。

【００３９】反応圧力としては、特に制限はなく、常
圧、加圧のいずれでもよいが、通常は、常圧で好適に行
いうる。反応雰囲気としては、特に制限はないが、通常
は、窒素やアルゴン等の不活性ガスあるいは排気状態な
どの不活性雰囲気下で行うことが好ましく、例えば、不
活性ガスを反応系に吹き込みながら反応を行う方法等も
好適に採用される。また、反応時に発生する二酸化炭素
は、必要に応じて適宜、系外に排出してもよい。

【００４０】このようにして得られた芳香族ポリエーテ
ルは、公知の分離、精製法などの適当な後処理操作によ
って、反応混合物から分離され、所望の精製度のポリマ
ーとして回収することができる。例えば、固体状に析出
した芳香族ポリエーテルを、反応混合物のままあるいは
適宜溶媒等の液状成分を除去してから、ブレンダー等を
用いて粉砕し、次いでメタノールや水等の適当な洗浄液
によって十分に洗浄した後、適宜乾燥する方法などが好
適に採用できる。このようにして、芳香族ポリエーテル
中の溶媒成分やアルカリ金属化合物等を十分に除去する
ことができる。なお、こうして得られた芳香族ポリエー
テル中には、重合の際使用したシリカ等のシリカ系化合
物が残留することがあるが、その場合にも芳香族ポリエ
ーテルの性能を何等損うものではない。得られた芳香族
ポリエーテル中のシリカ系化合物の残留量は、シリカ系
化合物の使用割合及び後処理操作によって調節すること
ができ、その残留量が極めて少ないポリマーから５０重
量％に近いシリカ系化合物を均一に含有するポリマーな
ど、種々の組成のものを得ることができる。シリカ系化
合物の残留量が著しく低い芳香族ポリエーテルは純粋な
ポリマーと同様の用途にも利用することができるし、シ
リカ系化合物を比較的多く含有するポリマーはそのまま
でもシリカ系化合物を無機充填剤とする樹脂組成物とし
て有効に利用することができる。

【００４１】このようにして、繰り返し単位（ＩＩＩ）
の繰り返し単位（ＩＩＩ）及び繰り返し単位（ＩＶ）の
合計に対するモル比、（ＩＩＩ）／［（ＩＩＩ）＋（Ｉ
Ｖ）］、が０．０１〜０．９９の範囲にある芳香族ポリ
エーテル、すなわち、電子吸引性基を多量に含有する芳
香族ポリエーテルを簡単にかつ効率よく得ることができ
る。従って、使用目的に応じて共重合モノマーを適宜選
択し、共重合比を上記範囲で任意にコントロールするこ
とにより、所望の特性を有する種々の機能材料としての
芳香族ポリエーテルを得ることが可能となる。

【００４２】本発明の芳香族ポリエーテルは、上記の製
造法によって得られる芳香族ポリエーテルのなかでも、
ｐ−クロロフェノールを溶媒とする０．２ｇ／ｄｌ濃度
の溶液の６０℃における還元粘度が０．１〜１０ｄｌ／
ｇの範囲にあるものであり、耐熱性、耐溶剤性に優れる
のみならず、機械的強度及び成形性にも優れるものであ
る。上記還元粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満であると耐熱
性、耐溶剤性、機械的強度などが不十分となり、１０ｄ
ｌ／ｇを超えると成形性が不十分となる。

【００４３】また、荷重２．１６ｋｇ、温度３５０℃で
測定されるメルトインデックス（ＭＩ）としては、０．
１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２００ｇ／
１０分であることが望ましい。

【００４４】なお、本発明の芳香族ポリエーテルにおけ
る繰り返し単位（ＩＩＩ）の繰り返し単位（ＩＩＩ）及
び繰り返し単位（ＩＶ）の合計に対するモル比、（ＩＩ
Ｉ）／［（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）］、は先に記載した如く
０．０１〜０．９９の範囲にあり、好ましくは０．０２
〜０．９０である。また、本発明の芳香族ポリエーテル
は電子吸引性基を多量に含有することから、耐熱性など
に優れている。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４６】実施例１ 攪拌装置、熱電対、アルゴンガス導入管、トルエンを満
たしたディーンスタルクトラップを備えたセパラブルフ
ラスコに２，６−ジフルオロベンゾニトリル６．９５５
ｇ（０．０５モル）、４，４′−ビフェノール７．４５
ｇ（０．０４モル）、炭酸カリウム１０．３７ｇ、二酸
化ケイ素０．５ｇ及びＮ−メチルピロリドン１００ｍｌ
を入れ、１９０℃で１５時間加熱攪拌した。重合反応中
は、トルエンを少量加え、共沸により生成する水を除去
した。冷却後、ポリマーを水中で析出させ、粉砕した
後、水、メタノールの順で洗浄した。得られたポリマー
の収量は１２．３ｇ、収率は９２％であった。

【００４７】また、得られたポリマーの物性を測定した
ところ、ｐ−クロロフェノールを溶媒とする０．２ｇ／
ｄｌ濃度の溶液の６０℃における還元粘度が０．８６ｄ
ｌ／ｇ、荷重２．１６ｋｇ、温度３５０℃で測定したメ
ルトインデックス（ＭＩ）が２１ｇ／１０分、ガラス転
移温度が２２４℃、５％重量減温度が５３１℃であっ
た。また、ＩＲスペクトル分析では２２３０ｃｍ^-1にニ
トリル基による吸収が、１２４０ｃｍ^-1にエーテル結合
による吸収が測定された。上記ＩＲスペクトル分析結果
及び元素分析結果より、このポリマーは下記の構造を有
することがわかった。

【００４８】

【化１４】 なお、下記構造を有するホモポリマーのガラス転移温度
は２１８℃であった。

【００４９】

【化１５】

【００５０】実施例２ 実施例１において４，４′−ビフェノールの仕込み量を
８．３８ｇ（０．０４５モル）とした他は実施例１と同
様の操作を行い、ポリマーを合成した。得られたポリマ
ーの収量は１６．４ｇ、収率は９８％であった。

【００５１】また、得られたポリマーの物性を測定した
ところ、ｐ−クロロフェノールを溶媒とする０．２ｇ／
ｄｌ濃度の溶液の６０℃における還元粘度が１．２２ｄ
ｌ／ｇ、荷重２．１６ｋｇ、温度３５０℃で測定したメ
ルトインデックス（ＭＩ）が１３ｇ／１０分、ガラス転
移温度が２１６℃、５％重量減温度が５２０℃であっ
た。また、ＩＲスペクトル分析では２２３０ｃｍ^-1にニ
トリル基による吸収が、１２４０ｃｍ^-1にエーテル結合
による吸収が測定された。上記ＩＲスペクトル分析結果
及び元素分析結果より、このポリマーは下記の構造を有
することがわかった。

【００５２】

【化１６】

【００５３】実施例３ 実施例１と同じ装置に２，６−ジフルオロベンゾニトリ
ル１３．９１ｇ（０．１モル）、レゾルシノール８．８
１ｇ（０．０８モル）、炭酸カリウム１６．６ｇ（０．
１２モル）、二酸化ケイ素１．８ｇ及びＮ−メチルピロ
リドン１００ｍｌを入れ、実施例１と同様にして重合及
び後処理を行った。得られたポリマーの収量は１７．４
ｇ、収率は９１％であった。

【００５４】また、得られたポリマーの物性を測定した
ところ、ｐ−クロロフェノールを溶媒とする０．２ｇ／
ｄｌ濃度の溶液の６０℃における還元粘度が０．９５ｄ
ｌ／ｇ、荷重２．１６ｋｇ、温度３５０℃で測定したメ
ルトインデックス（ＭＩ）が３６ｇ／１０分、ガラス転
移温度が１５９℃、５％重量減温度が４７６℃であっ
た。また、ＩＲスペクトル分析では２２３０ｃｍ^-1にニ
トリル基による吸収が、１２４０ｃｍ^-1にエーテル結合
による吸収が測定された。上記ＩＲスペクトル分析結果
及び元素分析結果より、このポリマーは下記の構造を有
することがわかった。

【００５５】

【化１７】 なお、下記構造を有するホモポリマーのガラス転移温度
は１４８℃であった。

【００５６】

【化１８】

【００５７】実施例４ 実施例１と同じ装置に４，４′−ジフルオロジフェニル
スルホン２５．４３ｇ（０．１モル）、４，４′−ビフ
ェノール１４．４２ｇ（０．０８モル）、炭酸カリウム
１６．６ｇ（０．１２モル）、二酸化ケイ素１．８ｇ及
びＮ−メチルピロピドン１００ｍｌを入れ、実施例１と
同様にして重合及び後処理を行った。得られたポリマー
の収量は３６．０ｇ、収率は９５％であった。

【００５８】また、得られたポリマーの物性を測定した
ところ、ｐ−クロロフェノールを溶媒とする０．２ｇ／
ｄｌ濃度の溶液の６０℃における還元粘度が０．４９ｄ
ｌ／ｇ、荷重２．１６ｋｇ、温度３５０℃で測定したメ
ルトインデックス（ＭＩ）が９ｇ／１０分、ガラス転移
温度が２２６℃、５％重量減温度が５２８℃であった。
また、ＩＲスペクトル分析では１２４０ｃｍ^-1にエーテ
ル結合による吸収が測定された。上記ＩＲスペクトル分
析結果及び元素分析結果より、このポリマーは下記の構
造を有することがわかった。

【００５９】

【化１９】 なお、下記構造を有するホモポリマーのガラス転移温度
は２２０℃であった。

【００６０】

【化２０】

【００６１】実施例５ 実施例１と同じ装置に２，８−ビス（４−フルオロベン
ゾイル）ジベンゾフラン２０．７１ｇ（０．０５モ
ル）、ヒドロキノン１．１０１ｇ（０．０１モル）、炭
酸カリウム９．９５ｇ、二酸化ケイ素０．９ｇ及びＮ−
メチルピロリドン１００ｍｌを入れ、実施例１と同様に
して重合及び後処理を行った。得られたポリマーの収量
は１９．１ｇ、収率は９６％であった。

【００６２】また、得られたポリマーの物性を測定した
ところ、をｐ−クロロフェノールを溶媒とする０．２ｇ
／ｄｌ濃度の溶液の６０℃における還元粘度が０．６９
ｄｌ／ｇ、荷重２．１６ｋｇ、温度３５０℃で測定した
メルトインデックス（ＭＩ）が４．３ｇ／１０分、ガラ
ス転移温度が１９５℃、５％重量減温度が５６０℃であ
った。また、ＩＲスペクトル分析では１２４０ｃｍ^-1に
エーテル結合による吸収が測定された。上記ＩＲスペク
トル分析結果及び元素分析結果より、このポリマーは下
記の構造を有することがわかった。

【００６３】

【化２１】 なお、下記構造を有するホモポリマーのガラス転移温度
は２０７℃であった。

【００６４】

【化２２】

【００６５】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、芳香族ポリエ
ーテルの構成単位の共重合比を任意に所望の値にコント
ロールしつつ円滑に重縮合を進行させることができ、共
重合モノマーを適宜選択することにより、耐熱性及び熱
安定性に優れたエンジニアリングプラスチックとしての
用途のみならず、使用目的に応じた種々の機能を有する
機能材料としての種々の芳香族ポリエーテルを合成する
ことが可能となった。また、本発明の芳香族ポリエーテ
ルは、耐熱性及び熱安定性に優れる上に、優れた機械的
強度及び成形性を有し、かつ種々の機能を具備すること
が可能な極めて有用なポリマーである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａｒ¹は電子吸引性基を含有する二価の芳香族
   基であり、Ｘはハロゲン原子である。）で表される電子
   吸引性基で活性化されている芳香族化合物（Ｉ）と下記
   一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ａｒ²は二価の芳香族基であり、ただしＡｒ²が
   Ａｒ¹と同一であることはない。）で表される芳香族化
   合物（ＩＩ）とを、芳香族化合物（ＩＩ）１モルあたり
   芳香族化合物（Ｉ）１．０１モル以上の割合で、シリカ
   系化合物とアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水
   素塩との存在下、反応させることを特徴とする芳香族ポ
   リエーテルの製造法。
2. 【請求項２】 Ａｒ¹中の電子吸引性基がシアノ基、ニ
   トロ基、−ＣＯ−及び−ＳＯ₂−からなる群から選ばれ
   るものである請求項１記載の芳香族ポリエーテルの製造
   法。
3. 【請求項３】 下記一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ａｒ¹は電子吸引性基を含有する二価の芳香族
   基である。）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ）及び下
   記一般式（ＩＶ） 【化４】 （式中、Ａｒ¹は上記と同じ意味を有し、Ａｒ²は二価の
   芳香族基であり、ただしＡｒ²がＡｒ¹と同一であること
   はない。）で表される繰り返し単位（ＩＶ）を有し、繰
   り返し単位（ＩＩＩ）の繰り返し単位（ＩＩＩ）及び繰
   り返し単位（ＩＶ）の合計に対するモル比、（ＩＩＩ）
   ／［（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）］、が０．０１〜０．９９の
   範囲にあり、ｐ−クロロフェノールを溶媒とする０．２
   ｇ／ｄｌ濃度の溶液の６０℃における還元粘度が０．１
   〜１０ｄｌ／ｇであることを特徴とする芳香族ポリエー
   テル。
4. 【請求項４】 Ａｒ¹が下記式 【化５】 （式中、ｐは１〜３の整数であり、ベンゼン環は炭素数
   １〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のヘテロ原子
   含有炭化水素基で置換されていてもよい。）で表される
   芳香族基からなる群から選ばれるものであり、Ａｒ²が
   下記一般式 【化６】 （式中、Ｚは−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、二価のアルキ
   レン基又は化学結合であり、ｑは０〜２の整数であ
   る。）で表される芳香族基である請求項３記載の芳香族
   ポリエーテル。