JPH01306427A - 芳香族ポリエーテルスルフィドおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な芳香族ポリエーテルスルフィドとその製
造方法に関するものであり、更に詳しくはケトン基、ス
ルホン基等の電子吸引性の基を有するポリエーテルセグ
メントがチオエーテル基によって結合された芳香族ポリ
エーテルスルフィドとその製造方法に関するものである
。

〔従来の技術〕

従来、芳香族ポリエーテル類は公知であり、例えばＲ，
Ｎ、Ｊｏｈｎｓｏｎ他；　Ｊ、Ｐｏ１ｙ＋ｗ、　Ｓｃｉ
、＋Ａ−１＋５＋２３７５（１９６７年）に各種の構造
を有する芳香族ポリエーテルが記載されている。中でも
主鎖にケトン基やスルホン基といった電子吸引性の基を
有する芳香族ポリエーテルは耐熱性および機械的性質の
優れた樹脂であることが知られており、例えば、等が実
用化されている。

（発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、上記の樹脂は原料モノマーの価格が高い
故に樹脂のコストが高くなり、価格の点で使用分野が制
限されるという問題があり、そのため耐熱性、機械的性
質を損わず、かつ安価な樹脂が当業界において要望され
ている。

本発明の目的は、より安価に製造でき、かつ優れた耐熱
性と機械的性質を有する新規な芳香族ポリエーテルスル
フィドおよびその製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記の目的を果すべく鋭意研究を行った結
果、末端にハロゲンおよび／またはニトロ基を有する特
定構造のポリエーテル中間体が硫化ナトリウムによって
鎖延長化され高分子量の芳香族ポリエーテルスルフィド
を与えるということを見出し本発明を完成するに至った
。

すなわち本発明は下記の一般式で表わされる芳香族ポリ
エーテルスルフィド ＋Ａ　ｒ　＋Ｏ−Ａ　ｒ　’−０−Ａ　ｒ−ｈ−３＋−
Ｔ−（式中Ａｒは０あるいはＳに結合している炭素原子
の少なくともパラ位又はオルト位に電子吸引性の基を有
する２価の芳香族残基、またＡｒ’　は２価の芳香族残
基、ｍおよびｎはいずれも１以上の整数を表わす、）、
および過剰量の一般式（＋）Ｘ−Ａｒ−Ｘ（１） （式中ＡｒはＸに結合している炭素原子の少なくともパ
ラ位またはオルト位に電子吸引性の基を有する２価の芳
香族残基、Ｘはハロゲンまたはニトロ基を表わす、）で
表わされる芳香族化合物を有機極性溶媒中において、塩
基の存在下に、一般式％式％（） （式中、Ａｒ’　は２価の芳香族残基を表わす。）で表
わされる二価フェノールと反応させて、末端にハロゲン
および／またはニトロ基を有する中間体を生成させて、
次いで該中間体を有機極性溶媒中において硫化ナトリウ
ムと反応させることを特徴とする一般式（Ｉ［［） ％式％ （式中ＡｒおよびＡｒ’　は上記と同じ、ｍおよびｎは
いずれも１以上の整数を表わす。）で表わされる芳香族
ポリエーテルスルフィドの製法を提供することにある。

本発明の一般式Ｃｌ１ｌ）で表わされる芳香族ポリエー
テルスルフィドは前記一般式（１）および（ＩＩ　）で
表わされる原料を用いて次の反応式で示されるプロセス
によって製造される。即ち、まず下式（１）に従って末
端にハロゲンおよび／またはニトロ基を有するポリエー
テル中間体（ＩＶ）を製造し、次いで該ポリエーテル中
間体を式（２）に従って硫化ナトリウムと反応させるこ
とによって鎖延長化し、目的の高分子量の芳香族ポリエ
ーテルスルフィド（ＩＩＩ）を得ることができる。

（ｍ＋１）Ｘ−＾ｒ−Ｘ　＋　ｄＯ−Ａｒ’−０！＋　
　　（１）（１）　　　　　　（ｎ） →Ｘ−Ａｒ−Ｇ−０−Ａｒ’−０−Ａｒ＋−、−１１’
　＋２１１＋Ｈに（ＩＶ） ｎ〔χ−Ａｒ４０−＾ｒ′−〇−＾ｒ）−ａＸ）　＋ｎ
ＮａｔＳ　　（２）（ｒＶ） 上記式で１）の反応は塩基の存在下、有機極性溶媒中で
行われる。ボリエ・−チル中間体（ＩＶ）の製造に当た
っては一般式（１）で表わされる芳香族化合物は一般式
（ｎ）で表わされる二価フヱノ−ルに比して化学！論量
より過剰に使用する必要がある。また、この過剰量の調
節によりポリエーテル中間体（ＩＶ）の分子量をコント
ロールすることができる。この過剰量は（ＩＶ）式にお
ける整数ｍの値が１以上かつ約５０以下になるように選
ばれる。通常、上記二価フェノール（■）１モルに対し
て１．０１〜１．５０モル、好ましくは１．０２〜１，
３０モルの上記芳香族化合物（１）が用いられる。

かくして得られるポリエーテル中間体（ＩＶ）と硫化ナ
トリウムとの反応（２）に際して該中間体と硫化ナトリ
ウムはほぼ化学量論的な割合で使用される。また、ポリ
エーテル中間体（ＩＶ）は−旦単離して該反応に供され
てもよいし、また単離することなく一段目の反応（１）
に引き続いて二段目の反応（２）に供されてもよい。

上記反応（２）も有機極性溶媒中で行われる。

本発明の芳香族ポリエーテルスルフィドは上記一般式（
ＩＩＩ）で表わされる鎖延長化ポリマーであるが、ここ
にｎは１以上、好ましくは１０〜５０の整数を表わす０
通常、本発明の芳香族ポリエーテルスルフィドは０．２
ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上の固有粘
度を有する。ここに固有粘度は濃硫酸溶液について２５
°Ｃで測定した値である。

本発明において使用される原料の一つである芳香族化合
物は上記一般式（１）で表わされる。ここに、Ｘはフッ
素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲンまたはニトロ基を表
わす。経済性等も加味した好ましいＸは塩素、臭素およ
びニトロ基であり、より好ましくは塩素である。式（＋
）中のＡｒはＸに結合している炭素原子の少なくともパ
ラ位またはオルト位に電子吸引性の基を存する２価の芳
香族残基を表わす、ここに云う電子吸引性の基は反応条
件下で安定なものでなければならない。このような電子
吸引性の基の例としてはケトン基、スルホン基、スルホ
キシド基、アゾ基、ホスフィンオキシト基等の２価の基
、アリルスルホニル基、アルキルスルホニル基、シアノ
基、ニトロソ基、トリフルオロメチル基、アシル基等の
１価の基を挙げることができる。好ましい電子吸引性の
基はケトン基、スルホン基、シアノ基およびアシル基で
あり、特に好ましくはケトン基である。

式（１）中のＡｒの好ましい例としてはとができる。

上記一般式（ｎ）で表わされる芳香族化合物の具体例と
しては４，４°−ジクロロベンゾフェノン、４．４゛−
ジニトロベンゾフェノン、４．４’−ジブロモベンゾフ
ェノン、４．４°−ジフルオロベンゾフェノン、２．６
−ジクロロアントラキノン、２．６−シニトロアントラ
キノン、２．６−ジフルオロアントラキノン、４．４゛
−ジクロロジフェニルスルホン、４．４’　−ジニトロ
ジフェニルスルホン、１．３−ビス（３−二１−ロック
ルイミド）ベンゼン、１．３−ビス（３−クロロフタル
イミド）ベンゼン、２．６−シニトロペンゾニトリル、
２．６−シクロロペンゾニトリル等を挙げることができ
る。好ましい芳香族化合物は４．４°−ジクロロベンゾ
フェノン、２，６−シニトロアントラキノン、４．４゛
−ジクロロジフェニルスルホン及び２，６−シニトロペ
ンゾニトリルである。

本発明において使用される原料の一つである二価フェノ
ールは上記一般式（ｎ）で表わされる。

式（ｎ）中のＡｒ’の例としては ができる。好ましいＡｒ’　は −ｍ式（Ｉ＋）で表わされる二価フェノールの例として
は上記Ａｒ’　に対応する二価フェノールを挙げること
ができる。好ましい二価フェノールはハイドロキノン、
４，４°−ジヒドロキシジフェニル、４．４’　−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホンおよびビスフェノールＡで
ある。

本発明の第１段目の反応（１）において使用される塩基
は、一般にハロゲンが電子吸引基によって活性化された
ハロゲン化芳香族化合物とフェノールとの間に求核置換
エーテル化反応を引き起こすことのできる塩基であり、
このような塩基の例としてはリチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム等のアルカリ金属の水素化合物、水
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アルコキシド等が挙げられ
る。

好ましい塩基はナトリウムおよびカリウムの水酸化物、
炭酸塩ならびに重炭酸塩である。特に好ましくは炭酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カ
リウムである。

本発明方法の実施に当り、該塩基は前記二価フェノール
とほぼ化学量論的な割合で使用される。

本発明の第１段目の反応（１）および第２段目の反応（
２）において使用される有機極性溶媒は原料の上記芳香
族化合物と上記二価フェノールを溶解することができ、
反応条件において重合が進行する程度に生成重合体と十
分な親和性を有し、かつ安定である有機極性溶媒である
。このような有機極性溶媒の例としてはジメチルスルホ
ン、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジトリルスルホ
ン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキ
シド類、ベンゾフェノン等のケトン類、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシ
ル−２−ピロリドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”−テトラメチル尿素、
ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のアミド系溶媒
等が挙げられる。好ましい有機極性溶媒はジフェニルス
ルホン、スルホランおよび１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノンである。第一段目の反応と第二段目の反応
とで異なる有機極性溶媒を用いることは何ら差し支えな
い。

本発明方法の実施に際して該有機極性溶媒は生成すべき
ポリエーテル中間体あるいは芳香族ポリエーテルの濃度
が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３４１％の濃度に
なるような量的割合で使用される。

本発明において鎖延長剤として使用される硫化ナトリウ
ムは結晶水を含んだ状態、あるいは含まない状態のいず
れのものも使用可能である。結晶水を含んだ硫化ナトリ
ウムを用いる場合、あるいは縮合水が生成するような場
合は重合系から水分を除く必要がある６重合系からの水
分の除去には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン等の共沸剤を用いた共沸による方法、不活
性気体の導入による留去の方法、溶媒の一部と共に留出
せしめる方法等を用いることができる。

本発明の第一段目の反応（１）および第二段目の反応（
２）における反応温度は共に１００〜４５０゛Ｃ１好ま
しくは１５０〜４００’Ｃの範囲から、原料や溶媒の種
類等信の条件に応じて選ばれる。前者における反応温度
と後者におけるそれとは異なっても同じでもよい。

本発明の第一段目の反応（１）および第二段目の反応（
２）は水分の混入や熱酸化を防止する観点から、窒素、
アルゴン等の不活性気体雰囲気下に実施するのが望まし
い、又、反応は通常常圧で行うが、選ばれる他の条件に
よっては減圧または加圧下に実施してもよい。

かくして第二段目の反応を終えて得られる反応混合物は
通常冷却後、生成重合体に対して非溶剤であるアセトン
、メタノール等の有機溶媒あるいは水に投入され、固体
状重合体が単離される。単離された重合体は必要に応じ
て水あるいは有機溶媒によって数回洗浄された後、乾燥
に供される。

〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はかかる実施例によりその範囲を限定されるもの
ではない。

なお、実施例中における芳香族ポリエーテルの固有粘度
（〔η〕）は、濃硫酸溶液について２５°Ｃで測定した
値である。またガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔ
−）は理学電機■製ＤＳＣ装置を用いて測定した。

実施例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管およびコンデンサーを備え
た容”Ｉｋ　５００ｍ１のハステロイＢ製セパラブルフ
ラスコに４．４°−ジクロロベンゾフェノン７５．３ｇ
　（０，３００モル）、ハイドロキノン３１．４ｇ　（
０，２８５モル）微粉末状炭酸カリウム３９．３ｇ（０
，２８５モル）およびジフェニルスルホン１８０ｇを仕
込んだ。窒素気流下に系内を撹拌しながら外部から加熱
し、系内温度を２００°Ｃに１時間、２５０°Ｃに１時
間および３２０”Ｃに１時間保った。次いで系内温度を
１００°Ｃまで下げた後、ここへ硫化ナトリウム９水和
物３゜６ｇ（０，０１５モル）およびトルエン５０ｇを
加えた。コンデンサーをディーンスタークトラップに取
り替え、系内温度１３５°Ｃ付近で２時間共沸脱水の操
作を続けた後、徐々に系内温度を高めなからｌ・ルエン
を留出せしめ、トルエンの留出後３２０°Ｃで２時間撹
拌を続けた。

次いで、系内温度を１２０°Ｃまで下げた後、反応混合
物を取り出し、ミキサー中で激しく撹拌されたＩＩｌの
水中に投入した。水中に分散した重合体を日別した後、
１１の煮沸アセトンで２回、１１の温水で３回、ついで
１１の煮沸メタノールで１回洗浄し、２００°Ｃで２４
時間真空乾燥した結果、灰白色粉末状の重合体７８．９
ｇが得られた（収率９２％）。

ここで得られた重合体の固有粘度は０．７４ｄｌ／ｇ、
ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３６°Ｃ，！４ｉ点（Ｔ＋
ｗ）は３２０°Ｃであった。該重合体の元素分析値は第
１表に示す通りであり、下記の構造単位に対する計算値
と良好な一致を示した。

第１表　元素分析結果 実施例２ 実施例１におけるハイドロキノン、炭酸カリウムおよび
硫化ナトリウム９水和物の使用量をそれぞれ１９．８ｇ
（０，１８モル）　、２４．８ｇ（０，１８モル）およ
び２８．８ｇ　（０，１２モル）に変えた以外は実施例
１と同様に操作した結果、灰白色む）束状の重合体７１
．１ｇが得られた（収率９１％）。ここで得られた重合
体の固有粘度は０．６５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は１０６°Ｃおよび融点は２９５°Ｃであった。該
重合体の元素分析値は第２表に示す通りであり、下記の
構造単位に対する計算値と良好な一致を示した。

第２表　元素分析結果 〈発明の効果〉 以上詳述した本発明の芳香族ポリエーテルスルフィドは
高い耐熱性と、明確な融点によって示される結晶性を有
しており、高性能の成形品、フィルム、繊維などの素材
として有用である。従ってその工業的価値はすこぶる大
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の一般式で表わされる芳香族ポリエーテルスル
   フィド。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＡｒはＯあるいはＳに結合している炭素原子の少
   なくともパラ位またはオルト位に電子吸引性の基を有す
   る２価の芳香族残基、またＡｒ′は２価の芳香族残基、
   ｍおよびｎはいずれも１以上の整数を表わす。）
2. （２）過剰量の一般式（ I ） Ｘ−Ａｒ−Ｘ（ I ） （式中ＡｒはＸに結合している炭素原子の少なくともパ
   ラ位またはオルト位に電子吸引性の基を有する２価の芳
   香族残基、Ｘはハロゲンまたはニトロ基を表わす。）で
   表わされる芳香族化合物を有機極性溶媒中において、塩
   基の存在下に、一般式（II） ＨＯ−Ａｒ′−ＯＨ（II） （式中Ａｒ′は２価の芳香族残基を表わす。）で表わさ
   れる二価フェノールと反応させて、末端にハロゲンおよ
   び／またはニトロ基を有する中間体を生成させて、次い
   で該中間体を有機極性溶媒中において硫化ナトリウムと
   反応させることを特徴とする一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＡｒはＯあるいはＳに結合している炭素原子の少
   なくともパラ位またはオルト位に電子吸引性の基を有す
   る２価の芳香族残基、Ａｒ′は２価の芳香族残基、ｍお
   よびｎはいずれも１以上の整数を表わす。）で表わされ
   る芳香族ポリエーテルスルフィドの製法