JPH01141912A - 芳香族ポリエーテルスホンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子量、高い耐熱性及び良好な機械的性質を
有する芳香族ポリエーテルスルホンの製造方法に関する
。

芳香族ポリエーテルスルホンは既知である。それらは例
えば４，４′−ジスルホニルクロリド−ジフェニルエー
テルとビフェニルとの反応、又は４−モノスルホニルク
ロリド−ジフェニルエーテルそれ自体、或いは４−モノ
スルホニルクロリドビフェニルとの反応によって製造で
きる（例えば英国特許明細口筒１．０１６．２４６号、
１，１０６゜３６６号、１，１０６，３６７号、１，１
２２，１９２号参照）。

ポリエーテルスルホンは電子受容基によって両方のハロ
ゲン原子が活性化されている芳香族ジハロゲン化合物と
、当量の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と
の反応によっても製造することができる（例えばドイツ
国特許公開公報第２゜０３８．１６８号）。

この工程に使用される溶剤はニトリル、スルホン、エー
テル、アミド等の極性有機溶剤である。

しかし、使用される溶剤は反応条件下で極めて安定とは
言えないので、従って例えば不都合な生酸物の変色が起
こる。

芳香族ポリエーテルスルホンの製造においてＮ−アルキ
ル化カプロラクタムを溶剤として使用すると、淡色の高
分子量の生成物が得られることが新規に見出された。

従って本発明は使用される溶剤が式（Ｉ）゛＼−−／ 但し　ＲはＣ３ないしＣ５アルキルを表す、に対応する
Ｎ−アルキル化カプロラクタムであることを特徴とする
、ジヒドロキシ化合物及びジノーロゲン化スルホン化合
物から高分子量の芳香族ポリエーテルスルホンを製造す
る方法に関する。

例えば適当な溶剤はＮ−メチル−１Ｎ−エチル−１Ｎ−
ｎ−プロピル−及びＮ−インプロピルー力グロラクタム
等の化合物であることができ、Ｎ−メチルーカグロラク
タムが好適である。混合物も使用できる。

本発明によれば、高分子量の、芳香族ポリエーテルスル
ホン クタム 物の存在において芳香族ジヒドロキシ化合物及びスルホ
ン基を含む芳香族ジ／・ロゲン化合物から、又はアルカ
リ金属化合物の存在において芳香族モノハロゲン化モノ
ヒドロキシ化合物の重縮合によって製造できる。

ポリエーテルスルホンを製造する本発明による重縮合反
応は、例えば遊離のヒドロキシル基を含む芳香族ジヒド
ロキシ化合物の適当量を、アルカリ金属化合物の存在に
おいてＮ−アルキル−カプロラクタム中で芳香族ジ／％
ロゲン化スルホン化合物と反応させることによって（反
応形式１）、又は遊離のヒドロキシル基を含む七ノ／＼
ロゲン化モノヒドロキシ化合物をアルカリ金属化合物ノ
存在においてＮ−アルキル−カプロラクタム中で反応さ
せることによって（反応形式２）、又は芳香族ジヒドロ
キシ化合物のアルカリ金属塩をＮ−アルキル−カプロラ
クタム中で芳香族ジノ１０ゲン化スルホン化合物と反応
させることにより（反応形式３）、 又ハモノハロゲン化モノヒドロキシ化合物のアルカリ金
属塩をＮ−アルキル−カプロラクタム中で反応させるこ
とによって（反応形式４）実施することができる。

本発明による反応に使用できるジヒドロキシ化合物は式
（ｎ） ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ　　　　　　（Ｉ［）但し　Ａｒは芳
香族Ｃ６ないしＣ，。基を表す、に対応する二価のフェ
ノールである。

本発明による方法に適当な式（ｎ）の芳香族ジヒドロキ
シ化合物は、例えばヒドロキノンのような単核の二価の
フェノール、４．４’−ジヒドロキシジフェニルのよう
な多核ジヒドロキシ化合物、２。

２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４。

４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４’−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、４．４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、ｌ，４−ビス−（４−ヒドロキシ
ベンゾイル）−ベンゼン及び１．３−ビス−（４−ヒド
ロキシベンゾイル）−ベンゼンのようなビスフェノール
、並びにそれらの化合物の例えばＣ　ｒ　　Ｃ　４アル
キル、塩素、臭素等のノ１０ゲンにより核置換された誘
導体を含んでいる。それらは単独で又は混合物として使
用することができる。下記のもの：２．２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、４．４’−ジヒド
ロキシジフェニル、４．４’−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、ヒドロキノン、４．４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン及び４．４′−ジヒドロキシベンゾフェ
ノンが好適である。

本発明の目的に適当な芳香族ジハロゲン化スルホン化合
物は式（Ｉ［） Ｘ−Ａｒ−Ｘ　　　　　　　（［１） 但し　Ａｒは少なくとも一つのスルホン基を含む芳香族
Ｃ．ないしＣ３０基を示し、及びＸは夫々末端の芳香族
核にオルト及び／又はパラの位置で結合しているＦ，Ｃ
Ｉ又はＢ「のようなハロゲンを表す、 に対応する化合物である。

本発明に適当な芳香族ジハロゲン化スルホン化合物は、
例えば、下記式（ＩＶ）、（Ｖ）又は（■）：但し　Ｘ
は夫々末端の芳香族核にオルト及び／又はバラの位置で
結合しているＦ％ＣＩ又はＢｒのようなハロゲンを表し
、 Ｚはエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基又はス
ルホン基を表し、及び ｍ及びｎはＬ　２及び３の数を表す、 の化合物である。

ジハロゲン化スルホン化合物の式（Ｉ）、（ｎ）、（Ｉ
）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）中のハロゲンは塩素
又は弗素であることが好ましい。

本発明の目的に適当した芳香族ジハロゲン化スルホン化
合物として、例えば：４．４’−ジフルオロジフェニル
スルホン、２．４’−ジフルオロジフェニルスルホン、
４．４’−ジクロロジフェニルスルホン、２．４′−ジ
クロロジフェニルスルホン、ビス−１，４−（４’−フ
ルオロ−１′−スルホニルフェニレン）−ベンゼン、　
ビス−１，４−（４’−クロロ−１’−スルホニルフェ
ニレン）−ベンゼン、ビス−１，３−（４’−クロロ−
１′−スルホニルフェニレン）−ベンゼン、ビス−４，
４’−（４“−フルオロ−■“−スルホニルフェニレン
）−ビフェニル、ビス−４，４’−（４“−クロロ−１
“−スルホニルフェニレン）−ビフェニル、ビス−４，
４’−（４“−フルオロ−１“−スルホニルフェニレン
）−ジフェニルエーテル及ヒヒス−４，４’−（４“−
クロロ−１“−スルホニルフェニレン）−ジフェニルエ
ーテルが挙げられる。ジハロゲン化スルホン化合物は単
独で又は混合物として使用できる。

式（１）のジハロゲン化−スルホン化合物の内で、末端
の芳香族核に対しパラの位置に結合したハロゲン原子を
含む化合物を使用することが好ましい。

芳香族ポリエーテルスルホンは、例えばその熱安定性が
高い点が顕著である。

４．４′−ジフェニルジスルホンは特に好適な芳香族ジ
ハロゲン化−スルホン化合物である。

本発明の目的に適当なモノヒドロキシ−モノハロゲン化
合物は式（■） Ｘ−Ａｒ−○Ｈ（■） 但し　Ａｒ及びＸは式（ＩＩＩ）で示したような意味を
有する、 に対応する化合物である。

遊離のヒドロキシル基を含む化合物を用いる代わりに、
相当する化合物のアルカリ金属塩を使用してもよい。

本発明の目的に適当なモノヒドロキシ−モノハロゲン化
合物の例として：４−フルオロー４′−ヒドロキン−ジ
フェニルスルホン、　４−クロロ−４′−ヒドロキシ−
ジフェニルスルホン、４−クロロ−４′−ヒドロキシ−
ジフェニルスルホン、４−（４−フルオロ−１−スルホ
ニルフェニレン）−４′−ヒドロキシビフェニル、４−
（４−クロロ−１−スルホニルフェニレン）−４’−ヒ
ドロキシビフェニル、４−（４−フルオロ−１−スルホ
ニルフェニレン）−４’−ヒドロキシジフェニルエーテ
ル及び４−（４−クロロ−１−スルホニルフェニレン）
−４’−ヒドロキシジフェニルエーテル及び対応するア
ルカリ金属（例えばＮａ、Ｋ）塩が挙げられる。

モノヒドロキシ−モノハロゲン化合物は単独に又は混合
物として使用することができる。それらのアルカリ金属
塩は普通の方法、例えば式（■）の化合物中の遊離のヒ
ドロキシル基とアルカリ金属水酸化物との反応によって
得ることができる。

式（■）中のＸはＣ１であることが好ましい。

使用されるモノヒドロキシ−モノハロゲン化合物は、好
適には４−クロロ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン又はそのアルカリ金属塩（Ｎａ。

Ｋ塩）である。

本発明による方法の利点は、高い分子量、優れた色調及
び高い熱安定性を有する生成物が得られることである。

芳香族ポリエーテルスルホンを製造するだめの本発明に
よる芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジハロゲン化合
物との反応、又は遊離のヒドロキシル基を含むモノヒド
ロキシ−モノハロゲン化合物の反応は、アルカリ金属化
合物の存在において行うことができる。

もし反応がヒドロキシル基のアルカリ金属塩を用いて行
なわれるならば、アルカリ金属化合物を追加して存在さ
せることは不必要である。

反応に適当なアルカリ金属化合物は例えば、アルカリ金
属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、弗化物、水素化物
、アルコキシド及びアルキレートである。炭酸塩及び炭
酸水素塩が好適なアルカリ金属化合物である。好適なア
ルカリ金属はカリウムである。

芳香族ポリエーテルスルホンを製造するために行なわれ
る、下記のいずれの場合も遊離のヒドロキシル基を含む
、式（Ｉ［）の芳香族ジヒドロキシ化合物と式（ｌＩ［
）の芳香族ジハロゲン化−スルホン化合物との反応、及
び式（■）の芳香族モノヒドロキシ−モノハロゲン化合
物の反応（反応形式１）は、アルカリ金属化合物の存在
において各成分を式（Ｉ）の溶剤中に溶解し、反応混合
物を徐々に約１２０−１５０°Ｃに加熱し、この温度に
おいて共沸剤［ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ　　ｅｎｔｒａｉ
ｎｅｒ］（例えばトルエン）を添加することにより生じ
た反応水を除去し、引き続き温度を上げて蒸留により共
沸剤を除き、最後に随時最高１０ｂａｒまでの圧力をか
けて反応混合物を１５０ないし４００℃の温度に加熱す
ることにより行なわれる。この方法によれば、芳香族ポ
リエーテルスルホンが０．１ないし２４時間以内に高収
量（〉９０％）で得られる。高分子量を得るためには、
反応成分をほぼ等モル量で使用しなければならない。

低分子量生成物を得るためには、反応成分の一つを過剰
に（最高約２倍モル量）使用することが適当である。

芳香族ポリエーテルスルホンを製造するための、遊離の
ヒドロキシル基を含む芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香
族ジハロゲン化−スルホン化合物との反応、及び遊離の
ヒドロキシル基を含むモノヒドロキシ−モノハロゲン化
合物の反応に際して、アルカリ金属化合物は約当量で、
好適には遊離のヒドロキシル基１当量当たり１．０ない
し１．２当量のアルカリ金属化合物が使用されなければ
ならない。

使用される共沸剤は水と共沸混合物を形成し、式（’Ｉ
）に相当する本発明による溶剤よりは低い沸点を有する
化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等が適当
であり、トルエンが好ましい。

芳香族ポリエーテルスルホンを製造するための、芳香族
ジヒドロキシ化合物の遊離のヒドロキシル基のアルカリ
金属塩と芳香族ジハロゲン化−スルホン化合物の反応、
及びモノヒドロキシ−モノハロゲン化−スルホン化合物
の遊離のヒドロキシル基のアルカリ金属塩の反応（反応
形式２）は、遊離のヒドロキシル基を含む化合物の反応
と同様に行なわれる。その場合には、更に別のアルカリ
金属化合物の添加及び共沸剤の添加は省略される。

芳香族ポリエーテルスルホンは、本発明による方法の上
記の反応形式Ｌ　２．３又は４のいずれの方式によって
も、１００ないし４００℃の反応温度で、０．１ないし
２４時間以内に得ることができる。

好適な反応温度は１５０ないし２８０　’Ｏの範囲であ
り、且つ反応時間は０．５時間ないし４時間であること
か好ましい。

本発明によって製造された芳香族ポリエーテルスルホン
は高分子量であり、１．１２ないし１．５の相対粘度（
ジクロロメタン中の測定値）を有している。

本発明による方法により製造されたポリエーテルスルホ
ンは成形体、フィルム、繊維又は表面被覆の形態で使用
することができる。それらは他の重合体との配合物とし
て、又は例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、
炭酸カルシウム、珪酸カルシウム等の充填剤との配合物
として使用することができる。

実　　　施　　　例 実施例　ｌ ガラス製撹拌機、還流冷却器付き水分離器及び温度計を
備えた３０００ｍ＋２の丸底、三つロ７ラスコ中に、１
．０モルの４．４’−ジクロロジフェニルスルホン、１
．０モルの２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン、１２００ｍＱのＮ−メチル力プロラクタム
、３６０ｍ（２のトルエン及び１．２モルのに２Ｃｏ、
を導入する。最高１５０−　　°Ｃの反応温度で、反応
水が完全に除去されるまで、反応混合物を撹拌しながら
加熱する。この工程は１ないし５時間を要する。反応水
を完全に除去した後、約２３０°ａｔご加熱し、共沸剤
、例えばトルエンを留去し、約９０分間撹拌を継続する
。

得られる重合体を凝固させるために、反応混合物をまだ
熱い間に１０％燐酸水溶液中で沈殿させ、粉末として沈
殿重合体を炉別し、電解質がなくなるまで水で数回撹拌
洗浄する。なおも存在する溶剤の残渣を除去するために
、重合体をメタノールと共に煮沸し、濾過し、乾燥する
。収率は理論量の９３％以上である。

乾燥生成物の相対粘度はｌ　９／　１００ｍＱの濃度で
ジクロロメタン中で測定される。それは＋７ｒｅｌ−１
，２３２に達することが認められた。

ガラス転移点の位置はメトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）社の
゛メトラーＴＡ３０００”型のＤＳＣ測定装置を用いて
測定され、Ｔｇ−１９１’ｏであることが認められた。

沈殿により得られる重合体粉末は純白である。

実施例　２ ガラス製撹拌機、還流冷却器付き水分離器及び温度計を
備えた３０００＋Ｑの丸底、三つロフラスコ中に、１．
０モルの４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、１．
０モルの４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
１２００ｍＱのＮ−メチルカプロラクタム、３６０ｍ１
２のトルエン及び１．２モルのにＩＣｏ、を導入する。

工程は実施例１と同様にして行なわれる。

得られる白色の重合体の相対粘度は　ηｒｅｌ＝１．１
８８であり、ガラス転移温度はＴｇ＝２１５０Ｃである
。

実施例　３ ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
の代わりに４．４′−ジヒドロキシジフェニルを使用す
る以外は実施例１を繰り返して行う。

得られる白色の重合体はガラス転移温度Ｔｇ＝１８１’
Ｃ！を有している。相対粘度は７ｒｅｌ＝１．１８５で
ある。

実施例　４ ジヒドロキシ化合物としてヒドロキノンを用いる以外は
実施例１と同様な方法である。

得られる白色の重合体はＴｇ＝２０９°Ｃのガラス転移
温度、及びｙｒｅｌ−１，１３３の相対粘度を有してい
る。

実施例　５ ジヒドロキシ成分として２，６−シヒドロキシナフタレ
ンを用いる以外は実施例１を繰り返す。

得られる白色の重合体はηｒｅｌ＝　１．１８５の相対
粘度、及びＴｇ＝２１６°Ｃのガラス転移温度を有して
いる。

実施例　６ ジヒドロキシ成分として４，４′−ジヒドロキジフェニ
ルエーテルを用いる以外は実施例１を繰り返す。白色の
重合体粉末が再度単離される。得られるポリエーテルス
ルホンはηｒｅｌ＝　１．７６６の相対粘度、及びＴｇ
＝、１８５°Ｃのガラス転移温度を有している。

実施例　７ ジヒドロキシ成分として４．４′−ジヒドロキシベンゾ
フェノンを用いて実施例１を繰り返す。得られる白色の
重合体は１７７°Ｃのガラス転移温度、及びｙ７ｔｅｌ
−１，１２６の相対粘度を有している。

比較実施例　Ａ １．０モルの４．４′−ジクロロジフェニルスルホン、
１．０モルの４．４′−ジヒドロキシ−ジフェニルスル
ホン、１２００ｍＱのＮ−メチルピロリドン、３６０ｍ
＋２のトルエン及び１．２モルのに、Ｃｏ。

を実施例１に記載された装置中に導入する。最高１５０
°Ｃの温度において反応水が完全に除去されるまで、反
応混合物を撹拌しながら加熱する。次いで反応混合物を
約１８５°Ｃに加熱し、蒸留により共沸剤を完全に除去
し、更に約８時間撹拌を継続する。

生成物を実施例１と同様にして精製する。

１．０８８の相対粘度を有する灰色に着色した重合体が
得られる。

比較実施例　Ｂ ビスフェノール成分として２．２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパンを用いる以外は、比較実施例
Ａの実験を繰り返し行う。且つ又反応温度を１６０°Ｃ
に調節する。反応後の撹拌は約１４時間行なわれる。得
られる生成物の色は淡灰色であり、相対粘度は１．２７
９である。

比較実施例　Ｃ 双極性の非プロトン溶剤としてＮ−メチルピロリドンの
代わりに１．３−ジメチル−２−イミダゾリトンを用い
る以外は、比較実施例Ｂを繰り返して行う。反応温度を
１８０調節する。１４時間の反応時間後に１．１４７の
相対粘度を有する黄色の重合体が得られる。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１゜使用される溶剤が式（１） 但し　ＲはＣ１ないしＣ，アルキルを表す、に対応する
Ｎ−アルキル化カプロラクタムであることを特徴とする
、ジヒドロキシ化合物及びジノ・ロゲン化スルホン化合
物から高分子量の芳香族ポリエーテルスルホンを製造す
る方法。

２、使用されるジヒドロキシ化合物が式（■）ＨＯ−Ａ
ｒ−ＯＨ（Ｉ［） 但し　Ａｒは芳香族Ｃ６ないしＣ１゜基を表す、に対応
する二価の７エノールである上記ｌに記載の方法。

３、使用される芳香族ジハロゲン化スルホン化合物が式
（Ｉ［［） ％式％（） 但し　Ａｒは少なくとも一つのスルホン基を含む芳香族
Ｃ６ないしＣ１゜基を示し、及びＸは夫々末端の芳香族
核のオルト及び／又はバラの位置で結合しているＦ％Ｃ
Ｉ又はＢ「のようなハロゲンを表す、 に対応する上記ｌに記載の方法。

４、上記ｌに記載の方法により得られるポリエーテルス
ルホン。

５、上記ｌに記載のポリエーテルスルホンから成形製品
を製造する方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）使用される溶剤が式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し　ＲはＣ＿１ないしＣ＿５アルキルを表す、に対応
   するＮ−アルキル化カプロラクタムであることを特徴と
   する、ジヒドロキシ化合物及びジハロゲン化スルホン化
   合物から高分子量の芳香族ポリエーテルスルホンを製造
   する方法。 ２）特許請求の範囲１項記載の方法により得られるポリ
   エーテルスルホン。 ３）特許請求の範囲１項記載のポリエーテルスルホンか
   ら成形製品を製造する方法。