JPH0710913B2 - 熱可塑性芳香族ポリエ−テルケトン共重合体およびその製造方法 - Google Patents
熱可塑性芳香族ポリエ−テルケトン共重合体およびその製造方法Info
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- JPH0710913B2 JPH0710913B2 JP60294467A JP29446785A JPH0710913B2 JP H0710913 B2 JPH0710913 B2 JP H0710913B2 JP 60294467 A JP60294467 A JP 60294467A JP 29446785 A JP29446785 A JP 29446785A JP H0710913 B2 JPH0710913 B2 JP H0710913B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、すぐれた熱特性および機械物性を有する芳香
族重合体に関するものであり、さらに詳しくはアントラ
キノン環で変性した熱可塑性芳香族ポリエーテルケトン
共重合体およびその製造方法に関するものである。
族重合体に関するものであり、さらに詳しくはアントラ
キノン環で変性した熱可塑性芳香族ポリエーテルケトン
共重合体およびその製造方法に関するものである。
〈従来の技術〉 一般に電子吸引基で活性化された芳香族ジハライド類た
とえば、4.4′−ジクロルジフェニルスルホン、4.4′−
ジフルオロベンゾフェノンなどと、二価フェノール類の
アルカリ金属塩との求核置換反応により芳香族ポリエー
テルが得られることはすでによく知られている（たとえ
ば、特公昭42−7799号公報、特公昭46−18140号公報、
特公昭60−32642号公報など）。
とえば、4.4′−ジクロルジフェニルスルホン、4.4′−
ジフルオロベンゾフェノンなどと、二価フェノール類の
アルカリ金属塩との求核置換反応により芳香族ポリエー
テルが得られることはすでによく知られている（たとえ
ば、特公昭42−7799号公報、特公昭46−18140号公報、
特公昭60−32642号公報など）。
〈発明が解決しようとする問題点〉 電子吸引基で活性化された芳香族ジハライド類と二価フ
ェノール類のアルカリ金属塩との求核置換反応により合
成される芳香族ポリエーテル類の中でこれまでに実用化
されてきたものにはつぎの四種がある。
ェノール類のアルカリ金属塩との求核置換反応により合
成される芳香族ポリエーテル類の中でこれまでに実用化
されてきたものにはつぎの四種がある。
A.米国ユニオンカーバイド社“ユーデル”、Tg＝190℃ B.米国ユニオンカーバイド社“ラーデル”、Tg＝224℃ C.英国ICI社“ビクトレックス”、Tg＝225℃ D.英国ICI社PEEK、Tg＝143℃ これらの中でＡ、ＢおよびＣの三者は、耐熱性の尺度の
あるガラス転移温度（Tg）が比較的高く、熱特性がすぐ
れているが、いずれも本質的に非晶性のエーテル系重合
体であるため、耐溶剤性に難点があり、産業界での実用
用途が大きく制限されているのが実情である。続いて、
これら三者の耐溶剤性を改善することを目的としてエー
テル系重合体を結晶化させる検討が行なわれ、その結果
実用化されてきたのが上記ＤのPEEKである。PEEKは結晶
性の芳香族エーテル系重合体であるため、耐溶剤性はき
わめてすぐれており、強靭性もかなりのものである。し
かしTgがそれほど高くないため耐熱性材料としてはやや
不満足なレベルにとどまっている。
あるガラス転移温度（Tg）が比較的高く、熱特性がすぐ
れているが、いずれも本質的に非晶性のエーテル系重合
体であるため、耐溶剤性に難点があり、産業界での実用
用途が大きく制限されているのが実情である。続いて、
これら三者の耐溶剤性を改善することを目的としてエー
テル系重合体を結晶化させる検討が行なわれ、その結果
実用化されてきたのが上記ＤのPEEKである。PEEKは結晶
性の芳香族エーテル系重合体であるため、耐溶剤性はき
わめてすぐれており、強靭性もかなりのものである。し
かしTgがそれほど高くないため耐熱性材料としてはやや
不満足なレベルにとどまっている。
そこで本発明者らは、耐溶剤性、強靭性にすぐれた芳香
族ポリエーテルケトンの熱特性を改善し、熱特性および
機械・化学物性にすぐれた重合体を得ることを目的とし
て鋭意検討した結果、熱可塑性芳香族ポリエーテルケト
ンにアントラキノン構造を導入することが極めて有効で
あることを見い出し本発明に到達した。
族ポリエーテルケトンの熱特性を改善し、熱特性および
機械・化学物性にすぐれた重合体を得ることを目的とし
て鋭意検討した結果、熱可塑性芳香族ポリエーテルケト
ンにアントラキノン構造を導入することが極めて有効で
あることを見い出し本発明に到達した。
〈問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、 （１）一般式A. で表わされる構造単位50モル％を越え99モル％以下およ
び一般式B. で表わされる構造単位（ここでArは二価の芳香族残基を
示す）50モル％未満１モル％以上からなり、かつ98％硫
酸中、濃度0.5g/dl、温度30℃で測定した対数粘度が0.5
以上であることを特徴とする熱可塑性芳香族ポリエーテ
ルケトン共重合体および （２）一般式 （式中、Ｘはクロル基またはフルオロ基を示す）で表わ
されるジハロゲン化合物類と一般式（ハ）MO−Ar−OM
（式中、Ｍはアルカリ金属を、Arは二価の芳香族残基を
示す）で表わされている二価フェノールのアルカリ金属
塩を反応させるにあたって（イ）および（ロ）を（イ）
50モル％を越え99モル％以下および（ロ）50モル％未満
１モル％以上の割り合いで使用することを特徴とする熱
可塑性芳香族ポリエーテルケトン共重合体の製造方法を
提供するものである。
び一般式B. で表わされる構造単位（ここでArは二価の芳香族残基を
示す）50モル％未満１モル％以上からなり、かつ98％硫
酸中、濃度0.5g/dl、温度30℃で測定した対数粘度が0.5
以上であることを特徴とする熱可塑性芳香族ポリエーテ
ルケトン共重合体および （２）一般式 （式中、Ｘはクロル基またはフルオロ基を示す）で表わ
されるジハロゲン化合物類と一般式（ハ）MO−Ar−OM
（式中、Ｍはアルカリ金属を、Arは二価の芳香族残基を
示す）で表わされている二価フェノールのアルカリ金属
塩を反応させるにあたって（イ）および（ロ）を（イ）
50モル％を越え99モル％以下および（ロ）50モル％未満
１モル％以上の割り合いで使用することを特徴とする熱
可塑性芳香族ポリエーテルケトン共重合体の製造方法を
提供するものである。
本発明の熱可塑性芳香族ポリエーテルケトン共重合体
は、一般式A. で表わされる構造単位50モル％を越え99モル％以下およ
び一般式B. で表わされる構造単位（ここでArは二価の芳香族残基を
示す）50モル％未満１モル％以上で構成される，が、よ
り好ましくはＡ単位50モル％を越え90％以下、Ｂ単位50
モル％未満10モル％以上で構成される。
は、一般式A. で表わされる構造単位50モル％を越え99モル％以下およ
び一般式B. で表わされる構造単位（ここでArは二価の芳香族残基を
示す）50モル％未満１モル％以上で構成される，が、よ
り好ましくはＡ単位50モル％を越え90％以下、Ｂ単位50
モル％未満10モル％以上で構成される。
本発明の重合体は、ジオキシアントラキノン構造 を組み込むことにより、ポリエーテルケトンの耐熱性を
改善したところに特徴がある。Arは二価フェノール類の
芳香族残基であり、一般式 で表わされる。ここでＺは直結結合、−Ｏ−、−Ｓ−、 −SO2−、炭素数２〜10個のアルキルデン基、シクロア
ルキリデン基、アラルキリデン基、アルキレン基、また
はシクロアルキレン基、炭素数の２〜10個のフッ素置換
アルキリデン基アルキルエーテル基、ハロゲン基、ｂは
０または１〜４の整数、ａは０または１〜20の整数を示
す。これらの具体例については、二価フェノール類の具
体例として後に詳述する。
改善したところに特徴がある。Arは二価フェノール類の
芳香族残基であり、一般式 で表わされる。ここでＺは直結結合、−Ｏ−、−Ｓ−、 −SO2−、炭素数２〜10個のアルキルデン基、シクロア
ルキリデン基、アラルキリデン基、アルキレン基、また
はシクロアルキレン基、炭素数の２〜10個のフッ素置換
アルキリデン基アルキルエーテル基、ハロゲン基、ｂは
０または１〜４の整数、ａは０または１〜20の整数を示
す。これらの具体例については、二価フェノール類の具
体例として後に詳述する。
本発明の重合体は対数粘度（ηinh）が0.5以上の強靭な
高重合度体である。対数粘度が0.5未満になると靭性が
著しく低下するので好ましくない。ここでいう対数粘度
（ηinh）とは、98％硫酸中、重合体濃度Ｃ＝0.5g/dl、
測定温度30℃で測定した対数粘度数のことである。
高重合度体である。対数粘度が0.5未満になると靭性が
著しく低下するので好ましくない。ここでいう対数粘度
（ηinh）とは、98％硫酸中、重合体濃度Ｃ＝0.5g/dl、
測定温度30℃で測定した対数粘度数のことである。
本発明に用いられる二種類のジハロゲン化合物は下記の
一般式で表わされる。
一般式で表わされる。
（式中、Ｘはクロル基またはフルオロ基を示す） そしてこれらは（イ）50モル％を越え99モル％以下と
（ロ）50モル％未満１モル％以上の比率で用いられる。
（ロ）が１モル％未満では耐熱性向上効果が十分に得ら
れないので好ましくなく、また、（ロ）が50モル％以上
ではポリエーテルケトンの流動性がやや低下するので好
ましくない。
（ロ）50モル％未満１モル％以上の比率で用いられる。
（ロ）が１モル％未満では耐熱性向上効果が十分に得ら
れないので好ましくなく、また、（ロ）が50モル％以上
ではポリエーテルケトンの流動性がやや低下するので好
ましくない。
（イ）の具体例としては4,4′−ジフルオロベンゾフェ
ノンおよび4,4′−ジクロルベンゾフェノンが、（ロ）
の具体的例としては1,5−ジフルオロアントラキノン、
1,5−ジクロルアントラキノン、1,8−ジフルオロアント
ラキノン、1,8−ジクロルアントラキノン、2,6−ジフル
オロアントラキノン、2,6−ジクロルアントラキノン、
2,7−ジフルオロアントラキノン、および2,7−ジクロル
アントラキノンが挙げられる。
ノンおよび4,4′−ジクロルベンゾフェノンが、（ロ）
の具体的例としては1,5−ジフルオロアントラキノン、
1,5−ジクロルアントラキノン、1,8−ジフルオロアント
ラキノン、1,8−ジクロルアントラキノン、2,6−ジフル
オロアントラキノン、2,6−ジクロルアントラキノン、
2,7−ジフルオロアントラキノン、および2,7−ジクロル
アントラキノンが挙げられる。
本発明で用いられる二価フェノールのアルカリ金属塩
は、一般式MO−Ar−OM（式中、Ｍはアルカリ金属を示
し、Arは上記定義と同じである）で表わされる。本発明
の二価フェノールのアルカリ金属塩は一般式HO−Ar−OH
（式中、Arは上記定義と同じである）で表わされる二価
フェノールと実質上等当量のアルカリ金属化合物とを反
応させることにより合成することができ、別途製造して
重合に用いるか、重合直前または重合と同時に製造しな
がら反応に用いられる。
は、一般式MO−Ar−OM（式中、Ｍはアルカリ金属を示
し、Arは上記定義と同じである）で表わされる。本発明
の二価フェノールのアルカリ金属塩は一般式HO−Ar−OH
（式中、Arは上記定義と同じである）で表わされる二価
フェノールと実質上等当量のアルカリ金属化合物とを反
応させることにより合成することができ、別途製造して
重合に用いるか、重合直前または重合と同時に製造しな
がら反応に用いられる。
本発明に用いられる二価フェノール類の例としてはビス
−（ヒドロキシフェニル）エーテル類たとえばビス−
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、4,3′−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、ビス−（３−ヒドロキシフ
ェニル）エーテル、4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメチ
ルジフェニルエーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−
イソプロピルフェニル）エーテル、4,4′−ジヒドロキ
シ−3,6−ジメトキシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒ
ドロキシ−2,5−ジエトキシジフェニルエーテル、ビス
−（４−ヒドロキシナフチル）エーテル、1,4−ビス−
（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス−
（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス−
（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）スルホン酸たとえばビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、2,4′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、３−メチル−4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、3,5−ジメチル−4,4′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、ビス−（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス−（３−エチル−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（3,5−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（3,
5−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン等、ビス−（ヒドロキシフェニル）プロパ
ン類たとえば2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、2,2−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、2,2−ビス−（３−イソプロピル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス−（２
−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
2,2−ビス−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス−（３′,5′−ジメチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２−（３′,5′−ジメチル−４′−ヒド
ロキシフェニル）−２−（４″−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）−２−（４″−ヒドロキシフェニル）プロパン、
1,1−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシナフチル）
プロパン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペン
タン、3,3−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルプロパン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１、１、１、33、３、−ヘキサフルオロプロパ
ン、1,4−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、1.4−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、4,4′−（メタ−フェニレンジイソプロピ
リデン）ビス−フェノール、4,4′−（パラ−フェニレ
ンジイソプロピリデン）ビス−フェノール、1,1−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
等、他に4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、4,4′−ジヒ
ドロキシジフェニル、3,3′、5,5′−テトラメチル−4,
4′−ジヒドロキシジフェニル、ハイドロキノン、レゾ
ルシン等を挙げることができ、これらは単独または二種
以上の混合物として使用することができる。
−（ヒドロキシフェニル）エーテル類たとえばビス−
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、4,3′−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、ビス−（３−ヒドロキシフ
ェニル）エーテル、4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメチ
ルジフェニルエーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−
イソプロピルフェニル）エーテル、4,4′−ジヒドロキ
シ−3,6−ジメトキシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒ
ドロキシ−2,5−ジエトキシジフェニルエーテル、ビス
−（４−ヒドロキシナフチル）エーテル、1,4−ビス−
（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス−
（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス−
（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）スルホン酸たとえばビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、2,4′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、３−メチル−4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、3,5−ジメチル−4,4′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、ビス−（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス−（３−エチル−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（3,5−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（3,
5−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン等、ビス−（ヒドロキシフェニル）プロパ
ン類たとえば2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、2,2−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、2,2−ビス−（３−イソプロピル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス−（２
−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
2,2−ビス−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス−（３′,5′−ジメチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２−（３′,5′−ジメチル−４′−ヒド
ロキシフェニル）−２−（４″−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）−２−（４″−ヒドロキシフェニル）プロパン、
1,1−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシナフチル）
プロパン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペン
タン、3,3−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルプロパン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１、１、１、33、３、−ヘキサフルオロプロパ
ン、1,4−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、1.4−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、4,4′−（メタ−フェニレンジイソプロピ
リデン）ビス−フェノール、4,4′−（パラ−フェニレ
ンジイソプロピリデン）ビス−フェノール、1,1−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
等、他に4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、4,4′−ジヒ
ドロキシジフェニル、3,3′、5,5′−テトラメチル−4,
4′−ジヒドロキシジフェニル、ハイドロキノン、レゾ
ルシン等を挙げることができ、これらは単独または二種
以上の混合物として使用することができる。
これらの二価フェノール類の中では特に溶融流動性、熱
特性および機械物性のバランスを良好なレベルに保つ目
的の上から、ハイドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、4,3′−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、ビス−（３−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス−（３′、５′−ジメチル−４′−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニル、3,3′、5,5′−テトラメチル−4,4′−ジヒド
ロキシジフェニル、1,4−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ノキシ）ベンゼン、1,3−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ノキシ）ベンゼン、1,3−ビス−（３−ヒドロキシフェ
ノキシ）ベンゼン等が、好ましい。
特性および機械物性のバランスを良好なレベルに保つ目
的の上から、ハイドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、4,3′−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、ビス−（３−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス−（３′、５′−ジメチル−４′−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニル、3,3′、5,5′−テトラメチル−4,4′−ジヒド
ロキシジフェニル、1,4−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ノキシ）ベンゼン、1,3−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ノキシ）ベンゼン、1,3−ビス−（３−ヒドロキシフェ
ノキシ）ベンゼン等が、好ましい。
本発明において二価フェノール類と反応させることので
きるアルカリ金属化合物は、たとえばリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水素化物、水
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アルコキシド、アルキル化
合物などである。これらの中でも特にナトリウム、カリ
ウムの水酸化物および炭酸塩が好ましい。本発明で目的
としている熱可塑性芳香族ポリエーテルケトン共重合体
は上記の特定のジハロゲン化物と二価フェノールのアル
カリ金属塩とを実質的に等モル比で反応させることによ
って製造される。しかしながら、重合体の対数粘度が0.
5以上となる範囲ならば、このモル比がたとえば１対0.9
5〜1.05好ましくは１対0.98〜1.02程度に多少ずれても
よい。
きるアルカリ金属化合物は、たとえばリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水素化物、水
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アルコキシド、アルキル化
合物などである。これらの中でも特にナトリウム、カリ
ウムの水酸化物および炭酸塩が好ましい。本発明で目的
としている熱可塑性芳香族ポリエーテルケトン共重合体
は上記の特定のジハロゲン化物と二価フェノールのアル
カリ金属塩とを実質的に等モル比で反応させることによ
って製造される。しかしながら、重合体の対数粘度が0.
5以上となる範囲ならば、このモル比がたとえば１対0.9
5〜1.05好ましくは１対0.98〜1.02程度に多少ずれても
よい。
また、二価フェノールのアルカリ金属塩に２種のジハロ
ゲン化合物を同時に添加することもできるし、それぞれ
別々に順序を追って添加することもできる。この方法に
よると、前者の場合ランダム共重合体が、また、後者の
場合ブロック共重合体が生成する。
ゲン化合物を同時に添加することもできるし、それぞれ
別々に順序を追って添加することもできる。この方法に
よると、前者の場合ランダム共重合体が、また、後者の
場合ブロック共重合体が生成する。
本発明の重合体は、以下に示す種々の方法により製造す
ることができる。
ることができる。
（１）別途調製しておいた二価フェノールのアルカリ金
属塩とジハロゲン化合物を溶媒の存在しない状態で加熱
攪拌する。
属塩とジハロゲン化合物を溶媒の存在しない状態で加熱
攪拌する。
（２）別途調製しておいた二価フェノールのアルカリ金
属塩とジハロゲン化合物を溶媒中で脱水共沸剤の存在下
および非存在下に加熱攪拌する。
属塩とジハロゲン化合物を溶媒中で脱水共沸剤の存在下
および非存在下に加熱攪拌する。
（３）二価フェノール、アルカリ金属化合物およびジハ
ロゲン化合物を溶媒中で加熱攪拌する。
ロゲン化合物を溶媒中で加熱攪拌する。
（４）二価フェノールとアルカリ金属化合物を溶媒中で
反応させ、脱水共沸剤の存在下に脱水共沸蒸留を行った
後にジハロゲン化合物を加えて加熱攪拌する。
反応させ、脱水共沸剤の存在下に脱水共沸蒸留を行った
後にジハロゲン化合物を加えて加熱攪拌する。
（５）二価フェノール、アルカリ金属化合物およびジハ
ロゲン化合物を溶媒に加え、脱水共沸剤の存在下に加熱
攪拌する。
ロゲン化合物を溶媒に加え、脱水共沸剤の存在下に加熱
攪拌する。
（６）二価フェノール、アルカリ金属化合物、ジハロゲ
ン化合物および脱水共沸剤を、反応溶媒のない状態で脱
水共沸蒸留を行ないつつ加熱攪拌する。
ン化合物および脱水共沸剤を、反応溶媒のない状態で脱
水共沸蒸留を行ないつつ加熱攪拌する。
実際に反応を行う際には反応物および重合体の溶解性、
反応性、熱特性等を考慮してここに示した方法の中で最
も適している方法を選択することが必要である。
反応性、熱特性等を考慮してここに示した方法の中で最
も適している方法を選択することが必要である。
本発明の重合体の製造は反応原料の組合せによっては、
無溶媒条件下に実施することもできるが溶媒を使用する
ことがより好ましい。
無溶媒条件下に実施することもできるが溶媒を使用する
ことがより好ましい。
本発明の重合反応に用いられる溶媒類の例としては、1.
3−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、N,N,N′,N′−テトラメ
チル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶
媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルス
ルホン、ジフェニルスルホン、テトラヒドロチオフェン
−１、１−ジオキシド、テトラヒドロチオフェン−１−
モノオキシド等のスルホキシド系およびスルホン系溶媒
等が挙げられるが、特にジフェニルスルホン、1,3−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンが好まし
い。
3−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、N,N,N′,N′−テトラメ
チル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶
媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルス
ルホン、ジフェニルスルホン、テトラヒドロチオフェン
−１、１−ジオキシド、テトラヒドロチオフェン−１−
モノオキシド等のスルホキシド系およびスルホン系溶媒
等が挙げられるが、特にジフェニルスルホン、1,3−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンが好まし
い。
本発明の重合体を製造する重合反応は実質的無水の条件
下で行なわれるため、重合系に水分が外部より持ち込ま
れたり、重合系で縮合水が発生する場合は重合系から水
分を取り除くことが必要であり、共沸剤の併用が有効で
ある。脱水用に用いることのできる共沸剤の例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、
オルト−ジクロルベンゼン等を挙げることができる。
下で行なわれるため、重合系に水分が外部より持ち込ま
れたり、重合系で縮合水が発生する場合は重合系から水
分を取り除くことが必要であり、共沸剤の併用が有効で
ある。脱水用に用いることのできる共沸剤の例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、
オルト−ジクロルベンゼン等を挙げることができる。
本発明の重合反応は50〜450℃、好ましくは100〜400℃
の温度範囲で行われ、実際に重合を実施するにあたって
は、反応物および重合体の溶解性、反応性、熱特性等に
応じて上記温度範囲の中から最適の温度条件を選択する
ことが重要である。
の温度範囲で行われ、実際に重合を実施するにあたって
は、反応物および重合体の溶解性、反応性、熱特性等に
応じて上記温度範囲の中から最適の温度条件を選択する
ことが重要である。
本発明の重合反応は、通常常圧で行うが、反応の形式に
よっては加圧下で行ってもよい。
よっては加圧下で行ってもよい。
また重合時間は通常0.5〜50時間であり、重合体の対数
粘度が0.5以上、好ましくは0.7以上になるように設定さ
れる。
粘度が0.5以上、好ましくは0.7以上になるように設定さ
れる。
本発明の重合反応は、酸素および水分の影響を除くため
に不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
に不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明の重合反応の停止は反応系を単に冷却するだけで
もよいが、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール等
を添加して、反応停止とともにに末端のフェノキサイド
基部分を安定化させる方法も有効である。このようなハ
ロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールの例としては、
メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライ
ド、4,4′−ジクロルジフェニルスルホンなどが挙げら
れる。
もよいが、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール等
を添加して、反応停止とともにに末端のフェノキサイド
基部分を安定化させる方法も有効である。このようなハ
ロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールの例としては、
メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライ
ド、4,4′−ジクロルジフェニルスルホンなどが挙げら
れる。
重合反応で得られた重合体溶液を沈澱剤と混合すると、
重合体を単離することができる。沈殿剤としては、重合
溶媒と混和性であるがその中に重合体が不溶である液
体、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、アセトン、水などが採用される。
重合体を単離することができる。沈殿剤としては、重合
溶媒と混和性であるがその中に重合体が不溶である液
体、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、アセトン、水などが採用される。
重合反応終了後の反応物系が固化するかまたは溶液中に
重合体が析出している場合は、水抽出および溶媒抽出等
によりアルカリ金属塩および反応溶媒を除き、重合体を
精製分離することができる。
重合体が析出している場合は、水抽出および溶媒抽出等
によりアルカリ金属塩および反応溶媒を除き、重合体を
精製分離することができる。
本発明の重合体は下記のような各種の用途に活用するこ
とができる。圧縮成形は本発明の重合体に必要に応じて
異種重合体、添加剤、充填剤、補強剤などをドライブレ
ンドした後、通常300〜400℃、圧力50〜500Kg/cm2の条
件下に実施される。また押出成形および射出成形は、本
発明の重合体に必要に応じて異種重合体、添加剤、充填
剤、補強剤などをドライブレンドしたもの、またはこれ
を押出機にかけてペレット化したペレットを押出成形機
または射出成形機に供給し、300〜400℃、射出圧力800
〜2000Kg/cm2の条件下に実施される。フィルムおよび繊
維製造用途としては、乾式または乾湿式押出しプロセス
に重合終了溶液を適用することができ、また単離重合体
に必要に応じて適当な添加剤を添加して溶融成形するこ
ともできる。積層板は、ガラス繊維、炭素繊維、アスベ
スト繊維などで構成されるクロスまたはマットと重合体
フィルムまたは単離重合体を積層し、これを200〜400
℃、30〜300Kg/cm2の条件下にプレスすることにより製
造される。
とができる。圧縮成形は本発明の重合体に必要に応じて
異種重合体、添加剤、充填剤、補強剤などをドライブレ
ンドした後、通常300〜400℃、圧力50〜500Kg/cm2の条
件下に実施される。また押出成形および射出成形は、本
発明の重合体に必要に応じて異種重合体、添加剤、充填
剤、補強剤などをドライブレンドしたもの、またはこれ
を押出機にかけてペレット化したペレットを押出成形機
または射出成形機に供給し、300〜400℃、射出圧力800
〜2000Kg/cm2の条件下に実施される。フィルムおよび繊
維製造用途としては、乾式または乾湿式押出しプロセス
に重合終了溶液を適用することができ、また単離重合体
に必要に応じて適当な添加剤を添加して溶融成形するこ
ともできる。積層板は、ガラス繊維、炭素繊維、アスベ
スト繊維などで構成されるクロスまたはマットと重合体
フィルムまたは単離重合体を積層し、これを200〜400
℃、30〜300Kg/cm2の条件下にプレスすることにより製
造される。
また、塗料、被覆用途としては、溶融重合体を塗布また
は含浸する方法により、あるいは重合体溶液を塗布後溶
媒を除去する方法により製造することができる。
は含浸する方法により、あるいは重合体溶液を塗布後溶
媒を除去する方法により製造することができる。
本発明の組成物には必要に応じて組成物全体を基準とし
て70重量％以下の範囲で次のような充填剤を含有させる
ことができる。（ａ）耐摩耗性向上剤：グラファイト、
カーボンランダム、ケイ石粉、二流化モリブデン、フッ
素樹脂など、（ｂ）補強剤：ガラス繊維、カーボン繊
維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカ
ー、アスベスト繊維、石綿、金属繊維など、（ｃ）難燃
性向上剤：三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウムなど、（ｄ）電気特性向上剤：クレー、マイ
カなど、（ｅ）耐トラッキング向上剤：石綿、シリカ、
グラファイトなど、（ｆ）耐酸性向上剤：硫酸バリウ
ム、シリカ、メタケイ酸カルシウムなど、（ｇ）熱伝導
度向上剤：鉄、亜鉛、アルミニウム、銅などの金属粉
末、（ｈ）その他：ガラスビーズ、ガラス球、炭酸カル
シウム、アルミナ、タルク、ケイソウ土、水和アルミ
ナ、マイカ、シラスバルーン、石綿、各種金属酸化物、
無機質顔料類など300℃以上で安定な合成および天然の
化合物類が含まれる。
て70重量％以下の範囲で次のような充填剤を含有させる
ことができる。（ａ）耐摩耗性向上剤：グラファイト、
カーボンランダム、ケイ石粉、二流化モリブデン、フッ
素樹脂など、（ｂ）補強剤：ガラス繊維、カーボン繊
維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカ
ー、アスベスト繊維、石綿、金属繊維など、（ｃ）難燃
性向上剤：三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウムなど、（ｄ）電気特性向上剤：クレー、マイ
カなど、（ｅ）耐トラッキング向上剤：石綿、シリカ、
グラファイトなど、（ｆ）耐酸性向上剤：硫酸バリウ
ム、シリカ、メタケイ酸カルシウムなど、（ｇ）熱伝導
度向上剤：鉄、亜鉛、アルミニウム、銅などの金属粉
末、（ｈ）その他：ガラスビーズ、ガラス球、炭酸カル
シウム、アルミナ、タルク、ケイソウ土、水和アルミ
ナ、マイカ、シラスバルーン、石綿、各種金属酸化物、
無機質顔料類など300℃以上で安定な合成および天然の
化合物類が含まれる。
〈実施例〉 以下、本発明を実施例および比較例を用いてさらに詳述
する。
する。
なお、本実施例の中のガラス転移温度（Tg）はパーキン
エルマー社製IB型DSC装置を用いて測定した。熱重量分
析は、理学電機製TGA装置を用いて測定した。また、対
数粘度（ηinh）は、98％硫酸中、重合体濃度Ｃ＝0.5g/
dl、測定温度30℃で測定した対数粘度数のことである。
エルマー社製IB型DSC装置を用いて測定した。熱重量分
析は、理学電機製TGA装置を用いて測定した。また、対
数粘度（ηinh）は、98％硫酸中、重合体濃度Ｃ＝0.5g/
dl、測定温度30℃で測定した対数粘度数のことである。
各種物性の測定は次の方法に準じて行なった。
曲げ強度（FS）……ASTM D790 曲げ弾性率（FM）……ASTM D790 熱変形温度（HDT）…ASTM D648 −56 （18.56Kg/cm2） また、本実施例で取扱う％、部および比の値は特にこと
わらない限り、それぞれ重量％、重量部および重量比の
値を示す。
わらない限り、それぞれ重量％、重量部および重量比の
値を示す。
実施例１ 攪拌機、冷却管を接続した分留管、温度計、窒素ガス導
入管を備えた２のフラスコに、4,4′−ジフルオロベ
ンゾフェノン81.8g（0.375モル）、2,6−ジフルオロア
ントラキノン30.5g（0.125モル）、ハイドロキノン55.1
g（0.5モル）、ジフェニルスルホン300gおよび無水の炭
酸カリウム71.9g（0.52モル）を仕込み、攪拌しながら2
50℃に昇温した。250℃で１時間、300℃で２時間、350
℃で１時間加熱攪拌した後、窒素気流下で一昼夜放置し
た。得られた固体を粉砕し、アセトンで２回抽出してジ
フェニルスルホンを取り除き、さらに十分に水で洗浄し
てアルカリ金属塩を取り除いた。得られた固体粉末を13
0℃で12時間真空乾燥したところ白色の重合体粉末が13
2.7g（収率90％）得られた。ここで得られた重合体の対
数粘度は1.32であり、ガラス転移温度（Tg）は178℃で
あった。
入管を備えた２のフラスコに、4,4′−ジフルオロベ
ンゾフェノン81.8g（0.375モル）、2,6−ジフルオロア
ントラキノン30.5g（0.125モル）、ハイドロキノン55.1
g（0.5モル）、ジフェニルスルホン300gおよび無水の炭
酸カリウム71.9g（0.52モル）を仕込み、攪拌しながら2
50℃に昇温した。250℃で１時間、300℃で２時間、350
℃で１時間加熱攪拌した後、窒素気流下で一昼夜放置し
た。得られた固体を粉砕し、アセトンで２回抽出してジ
フェニルスルホンを取り除き、さらに十分に水で洗浄し
てアルカリ金属塩を取り除いた。得られた固体粉末を13
0℃で12時間真空乾燥したところ白色の重合体粉末が13
2.7g（収率90％）得られた。ここで得られた重合体の対
数粘度は1.32であり、ガラス転移温度（Tg）は178℃で
あった。
この重合体は下記に示す構造単位から成り立っており、
元素分析の結果は第１表のとおり理論 m/n＝75/25モル比 値とよい一致を示した。
元素分析の結果は第１表のとおり理論 m/n＝75/25モル比 値とよい一致を示した。
次に上記で得られた重合体粉末100gを360℃、100Kg/cm2
の条件で圧縮成形して成形試験片を作成し、物性を測定
したところ曲げ強度1,550Kg/cm2、曲げ弾性率40,000Kg/
cm2、HDT176℃というすぐれたものであった。
の条件で圧縮成形して成形試験片を作成し、物性を測定
したところ曲げ強度1,550Kg/cm2、曲げ弾性率40,000Kg/
cm2、HDT176℃というすぐれたものであった。
実施例２ 2,6−ジフルオロアントラキノン30.5g（0.125モル）の
かわりに2,6−ジクロルアントラキノン34,7g（0.125モ
ル）を用いる以外は実施例１と同様の操作を行って次の
特性を有する重合体を得た。
かわりに2,6−ジクロルアントラキノン34,7g（0.125モ
ル）を用いる以外は実施例１と同様の操作を行って次の
特性を有する重合体を得た。
ηinh＝1.15 Tg＝178℃ FS＝1,500Kg/cm2 FM＝40,000Kg/cm2 HDT＝177℃ 実施例３ 4,4′−ジフルオロベンゾフェノン81.8g（0.375モ
ル）、2,6−ジフルオロアントラキノン30.5g（0.125モ
ル）、を4,4′−ジフルオロベンゾフェノン65.5g（0.3
モル）、2,6−ジフルオロアントラキノン48.8g（0.2モ
ル）に変更する以外は実施例１と同様の操作を行って下
記の構造単位を持つ重合体を得た。この重合体の元素分
析結果は理論値とよい一致を示した。
ル）、2,6−ジフルオロアントラキノン30.5g（0.125モ
ル）、を4,4′−ジフルオロベンゾフェノン65.5g（0.3
モル）、2,6−ジフルオロアントラキノン48.8g（0.2モ
ル）に変更する以外は実施例１と同様の操作を行って下
記の構造単位を持つ重合体を得た。この重合体の元素分
析結果は理論値とよい一致を示した。
m/n＝60/40モル比 また、この重合体の特性は次のようであった。
ηinh＝1.25 Tg＝189℃ FS＝1,650Kg/cm2 FM＝42,000Kg/cm2 HDT＝190℃ 実施例４ 4,4′−ジフルオロベンゾフェノン81.8g（0.375モ
ル）、2,6−ジフルオロアントラキノン30.5g（0.125モ
ル）を4,4′−ジフルオロベンゾフェノン98.2g（0.45モ
ル）、2,6−ジフルオロアントラキノン12.2g（0.05モ
ル）に変更する以外は実施例１と同様の操作を行って下
記の構造単位を持つ重合体を得た。この重合体の元素分
析結果は理論値とよい一致を示した。
ル）、2,6−ジフルオロアントラキノン30.5g（0.125モ
ル）を4,4′−ジフルオロベンゾフェノン98.2g（0.45モ
ル）、2,6−ジフルオロアントラキノン12.2g（0.05モ
ル）に変更する以外は実施例１と同様の操作を行って下
記の構造単位を持つ重合体を得た。この重合体の元素分
析結果は理論値とよい一致を示した。
m/n＝90/10モル比 また、この重合体の特性は次のようであった。
ηinh＝1.35 Tg＝170℃ FS＝1,500Kg/cm2 FM＝39,000Kg/cm2 HDT＝170℃ 比較例１ 4,4′−ジフルオロベンゾフェノン81.8g（0.375モル）
および2,6−ジフルオロアントラキノン30.5g（0.125モ
ル）を4,4′−ジフルオロベンゾフェノン109.2g（0.5モ
ル）に、最終反応温度350℃を320℃に変更する以外は実
施例１と同様の操作を行って下記の構造単位を持つ重合
体を得た。
および2,6−ジフルオロアントラキノン30.5g（0.125モ
ル）を4,4′−ジフルオロベンゾフェノン109.2g（0.5モ
ル）に、最終反応温度350℃を320℃に変更する以外は実
施例１と同様の操作を行って下記の構造単位を持つ重合
体を得た。
この重合体の特性は次のようであり、特にTgが実施例１
〜４に比べて低く熱特性の劣るものであった。
〜４に比べて低く熱特性の劣るものであった。
ηinh＝1.42 Tg＝143℃ FS＝1,450Kg/cm2 FM＝38,000Kg/cm2 HDT＝145℃ 実施例５ 攪拌機、冷却管を接続した分留管、温度計、窒素ガス導
入管および滴下ロートを備えた５金属製セパラブルフ
ラスコに、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル
101.1g（0.5モル）および1,3−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン１を仕込んで均一溶解した。次に、系内を攪
拌しながら80℃まで徐々に昇温した後窒素気流下に45％
の水酸化ナトリウム水溶液88.9g（1.0モル）を滴下ロー
トから加え、続いて20mlの純水で滴下ロート内を洗浄し
系内に加えた。次に、滴下ロートからトルエン500gを滴
下しながら系内をさらに昇温したところ、内温130℃付
近からトルエン−水共沸混合物が留出しはじめた。留出
した共沸混合物はトルエン層と水層に分離し、そのうち
のトルエン層を再び系内に戻しながら昇温を続けると、
内温150℃付近で水の留出が終了したのでトルエンの滴
下をやめ、最終的に内温を170℃付近まで上昇させて残
存トルエンを全量流出させた。このとき系内は赤褐色液
体状であった。次に内部を一旦130℃付近まで冷却した
後、4,4′−ジフルオロベンゾフェノン87.3g（0.4モ
ル）および2,6−ジフルオロアントラキノン24.4g（0.1
モル）を系内に加え、再び昇温し内温220℃で６時間攪
拌しながら加熱して重合反応を終了した。続いて内部を
100℃付近まで冷却した後、クロルベンゼン２を加え
て数分間攪拌したところ重合体が粉末状に析出してき
た。吸引口過して得られた重合体粉末をエタノール続い
て水で充分に洗浄して溶媒の1.3−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、沈澱剤のクロルベンゼンおよび副生した
塩化ナトリウムを取り除き、洗浄重合体粉末を口過回収
した後130℃で12時間真空乾燥したところうす黄色の重
合体粉末が185.1g（収率96％）得られた。ここで得られ
た重合体の対数粘度は1.18であり、ガラス転移温度（T
g）は170℃であった。この重合体は下記に示す構造単位
から成り立っており、元素分析の結果 m/n＝80/20モル比 は第２表のとおり理論値とよい一致を示した。
入管および滴下ロートを備えた５金属製セパラブルフ
ラスコに、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル
101.1g（0.5モル）および1,3−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン１を仕込んで均一溶解した。次に、系内を攪
拌しながら80℃まで徐々に昇温した後窒素気流下に45％
の水酸化ナトリウム水溶液88.9g（1.0モル）を滴下ロー
トから加え、続いて20mlの純水で滴下ロート内を洗浄し
系内に加えた。次に、滴下ロートからトルエン500gを滴
下しながら系内をさらに昇温したところ、内温130℃付
近からトルエン−水共沸混合物が留出しはじめた。留出
した共沸混合物はトルエン層と水層に分離し、そのうち
のトルエン層を再び系内に戻しながら昇温を続けると、
内温150℃付近で水の留出が終了したのでトルエンの滴
下をやめ、最終的に内温を170℃付近まで上昇させて残
存トルエンを全量流出させた。このとき系内は赤褐色液
体状であった。次に内部を一旦130℃付近まで冷却した
後、4,4′−ジフルオロベンゾフェノン87.3g（0.4モ
ル）および2,6−ジフルオロアントラキノン24.4g（0.1
モル）を系内に加え、再び昇温し内温220℃で６時間攪
拌しながら加熱して重合反応を終了した。続いて内部を
100℃付近まで冷却した後、クロルベンゼン２を加え
て数分間攪拌したところ重合体が粉末状に析出してき
た。吸引口過して得られた重合体粉末をエタノール続い
て水で充分に洗浄して溶媒の1.3−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、沈澱剤のクロルベンゼンおよび副生した
塩化ナトリウムを取り除き、洗浄重合体粉末を口過回収
した後130℃で12時間真空乾燥したところうす黄色の重
合体粉末が185.1g（収率96％）得られた。ここで得られ
た重合体の対数粘度は1.18であり、ガラス転移温度（T
g）は170℃であった。この重合体は下記に示す構造単位
から成り立っており、元素分析の結果 m/n＝80/20モル比 は第２表のとおり理論値とよい一致を示した。
次に上記で得られた重合体粉末100gを360℃、100Kg/cm2
の条件で圧縮成形して成形試験片を作成し、物性を測定
したところ曲げ強度1,450Kg/cm2、曲げ弾性率38,000Kg/
cm2、HDT171℃というすぐれたものであった。
の条件で圧縮成形して成形試験片を作成し、物性を測定
したところ曲げ強度1,450Kg/cm2、曲げ弾性率38,000Kg/
cm2、HDT171℃というすぐれたものであった。
実施例６ 実施例５と同一の装置に、2.2−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン114.1g（0.5モル）およびジメチ
ルスルホキシド１を仕込んで均一に溶解した。次に、
系内を攪拌しながら50℃まで徐々に昇温した後窒素気流
下に45％の水酸化ナトリウム水溶液88.9g（1.0モル）を
滴下ロートから加え、続いて20mlの純水で滴下ロート内
を洗浄し系内に加えた。次に滴下ロートからトルエン50
0gを滴下しながら系内をさらに昇温したところ、内温11
0℃付近からトルエン−水共沸混合物が留出しはじめ
た。留出した共沸混合物はトルエン層と水層に分離し、
そのうちのトルエン層を再び系内に戻しながら昇温を続
けると、内温125℃付近で水の留出が終了したのでトル
エンの滴下をやめ、最終的に内温を169℃まで上昇させ
て残存トルエンを全量留出させた。次に内部を一旦80℃
付近まで冷却した後、4,4′−ジフルオロベンゾフェノ
ン76.4g（0.35モル）、2,6−ジフルオロアントラキノン
36.6g（0.15モル）を系内に加え、再び昇温し170℃で５
時間攪拌しながら加熱して重合反応を終了した。続いて
内部を80℃付近まで冷却した後、クロルベンゼン２を
加えて数分間攪拌した。副生した金属塩を口過分離した
後の溶液を高速攪拌下のエタノール中に徐々に投入した
ところ、重合体が粉末状に析出してきた。この重合体粉
末を口過回収した後130℃で12時間真空乾燥したところ
黄色の重合体粉末が196.8g（収率95.0％）得られた。こ
こで得られた重合体の対数粘度は1.15であり、ガラス転
移温度は175℃であった。この重合体は下記に示す構造
単位から成り立っており、元素分析結果も理論値とよく
一致示した。
シフェニル）プロパン114.1g（0.5モル）およびジメチ
ルスルホキシド１を仕込んで均一に溶解した。次に、
系内を攪拌しながら50℃まで徐々に昇温した後窒素気流
下に45％の水酸化ナトリウム水溶液88.9g（1.0モル）を
滴下ロートから加え、続いて20mlの純水で滴下ロート内
を洗浄し系内に加えた。次に滴下ロートからトルエン50
0gを滴下しながら系内をさらに昇温したところ、内温11
0℃付近からトルエン−水共沸混合物が留出しはじめ
た。留出した共沸混合物はトルエン層と水層に分離し、
そのうちのトルエン層を再び系内に戻しながら昇温を続
けると、内温125℃付近で水の留出が終了したのでトル
エンの滴下をやめ、最終的に内温を169℃まで上昇させ
て残存トルエンを全量留出させた。次に内部を一旦80℃
付近まで冷却した後、4,4′−ジフルオロベンゾフェノ
ン76.4g（0.35モル）、2,6−ジフルオロアントラキノン
36.6g（0.15モル）を系内に加え、再び昇温し170℃で５
時間攪拌しながら加熱して重合反応を終了した。続いて
内部を80℃付近まで冷却した後、クロルベンゼン２を
加えて数分間攪拌した。副生した金属塩を口過分離した
後の溶液を高速攪拌下のエタノール中に徐々に投入した
ところ、重合体が粉末状に析出してきた。この重合体粉
末を口過回収した後130℃で12時間真空乾燥したところ
黄色の重合体粉末が196.8g（収率95.0％）得られた。こ
こで得られた重合体の対数粘度は1.15であり、ガラス転
移温度は175℃であった。この重合体は下記に示す構造
単位から成り立っており、元素分析結果も理論値とよく
一致示した。
m/n＝70/30モル比 次にこの重合体粉末100gを360℃、100Kg/cm2の条件で圧
縮成形して成形試験片を作成し、物性を測定したところ
曲げ強度1,200Kg/cm2、曲げ弾性率38,000Kg/cm2、HDT14
8℃であった。
縮成形して成形試験片を作成し、物性を測定したところ
曲げ強度1,200Kg/cm2、曲げ弾性率38,000Kg/cm2、HDT14
8℃であった。
実施例７ ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル101.1g（0.
5モル）のかわりに4,4′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン125.1g（0.5モル）を用いる以外は実施例５と同様
の操作を行って下記の構造単位を持つ重合体を得た。こ
の重合体の元素分析結果は理論値とよい一致を示した。
5モル）のかわりに4,4′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン125.1g（0.5モル）を用いる以外は実施例５と同様
の操作を行って下記の構造単位を持つ重合体を得た。こ
の重合体の元素分析結果は理論値とよい一致を示した。
m/n＝80/20モル比 また、この重合体の特性は次のようであった。
ηinh＝0.80 Tg＝215℃ FS＝1,500Kg/cm2 FM＝38,000Kg/cm2 HDT＝165℃ 実施例８ ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル101.1g（0.
5モル）のかわりに4,4′−（パラ−フェニレンジイソプ
ロピリデン）ビス−フェノール173.2g（0.5モル）を用
いる以外は実施例５と同様の操作を行って下記の構造単
位からなる重合体を得た。重合体の元素分析結果は理論
値とよい一致を示した。
5モル）のかわりに4,4′−（パラ−フェニレンジイソプ
ロピリデン）ビス−フェノール173.2g（0.5モル）を用
いる以外は実施例５と同様の操作を行って下記の構造単
位からなる重合体を得た。重合体の元素分析結果は理論
値とよい一致を示した。
m/n＝80/20モル比 また、この重合体の特性は次のようであった。
ηinh＝0.58 Tg＝170℃ 実施例９ ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル101.1g（0.
5モル）のかわりに、4,4′−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）ベンゼン147.2g（0.5モル）を用いる以外は
実施例５と同様の操作を行って下記の構造単位からなる
重合体を得た。重合体の元素分析結果は理論値とよい一
致を示した。
5モル）のかわりに、4,4′−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）ベンゼン147.2g（0.5モル）を用いる以外は
実施例５と同様の操作を行って下記の構造単位からなる
重合体を得た。重合体の元素分析結果は理論値とよい一
致を示した。
m/n＝80/20モル比 また、この重合体の特性は次のようであった。
ηinh＝0.52 Tg＝155℃ 〈発明の効果〉 本発明の重合体は、良好な熱特性および機械物性を有し
ており、高性能の成形品、積層板、フィルム、繊維など
の素材として有用である。そして、電気・電子部品、航
空・宇宙材料、自動車部品、絶縁材料などの先端産業分
野の高機能部品として広く活用することができる。
ており、高性能の成形品、積層板、フィルム、繊維など
の素材として有用である。そして、電気・電子部品、航
空・宇宙材料、自動車部品、絶縁材料などの先端産業分
野の高機能部品として広く活用することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式A. で表わされる構造単位50モル％を越え99モル％以下およ
び 一般式Ｂ で表わされる構造単位（ここでArは二価の芳香族残基を
示す）50モル％未満１モル％以上からなり、かつ98％硫
酸中、濃度0.5g/dl、温度30℃で測定した対数粘度が0.5
以上であることを特徴とする熱可塑性芳香族ポリエーテ
ルケトン共重合体。 - 【請求項２】一般式 （式中、Ｘはクロル基またはフルオロ基を示す）で表わ
されるジハロゲン化合物類と、一般式（ハ）MO−Ar−OM
（式中、Ｍはアルカル金属を、Arは二価の芳香族残基を
示す）で表わされる二価フェノールのアルカリ金属塩を
反応させるにあたって、前記（イ）および（ロ）を、
（イ）50モル％を越え99％以下および（ロ）50モル％未
満１モル％以上の割合で使用することを特徴とする熱可
塑性芳香族ポリエーテルケトン共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60294467A JPH0710913B2 (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | 熱可塑性芳香族ポリエ−テルケトン共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60294467A JPH0710913B2 (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | 熱可塑性芳香族ポリエ−テルケトン共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62151421A JPS62151421A (ja) | 1987-07-06 |
| JPH0710913B2 true JPH0710913B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=17808152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60294467A Expired - Lifetime JPH0710913B2 (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | 熱可塑性芳香族ポリエ−テルケトン共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0710913B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4934893B2 (ja) * | 1999-09-09 | 2012-05-23 | 住友化学株式会社 | ポリエーテル樹脂、その製造方法および絶縁膜形成用塗布液 |
| CN105367780A (zh) * | 2014-08-29 | 2016-03-02 | 天津格林泰克环保科技有限公司 | 一种聚醚醚酮树脂的制备工艺的改进方法 |
| GB202010909D0 (en) * | 2020-07-15 | 2020-08-26 | Victrex Mfg Ltd | Copolymers, their preparation and use |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62141024A (ja) * | 1985-12-13 | 1987-06-24 | Toray Ind Inc | 熱可塑性芳香族ポリエ−テルアントラキノンおよびその製造方法 |
-
1985
- 1985-12-26 JP JP60294467A patent/JPH0710913B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62151421A (ja) | 1987-07-06 |
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