JPH0536452B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 構造式 〔式中、Phは１，４−又は１，３−フエニレ
ンであり、ｎは２〜50であり、ｘは１又はそれ以
上であるが、ｎとｘは、1g／100mlで濃硫酸中で
25℃で測定するポリ（アリールエーテルケトン）
の還元粘度を0.9〜1.8dl／ｇとするように選択さ
れる値であり、Ar₃は Ｏ−Ph−Ｏ、 Ｏ−Ph−Ph−Ｏ、 Ｏ−Ph−SO₂−Ph−Ｏ、及び Ｏ−Ar₄−Ｏからなる群から選ばれるジハイド
リツクフエノールの残基であり、Ar₄は次の構造
式 （ここで、ｍは２〜３の整数である）で表わさ
れる化合物の１つまたはそれ以上の残基である〕
で表されるポリ（アリールエーテルケトン）。 ２ 構造式 （ここで、ｘは１より大きい）で表わされる特
許請求の範囲第１項に記載のポリ（アリールエー
テルケトン）。 ３ 構造式 （ここで、ｘとｎとは前項１に記載の意味をも
つ）で表わされる特許請求の範囲第１項に記載の
ポリ（アリールエーテルケトン）。 ４ 構造式 （ここで、ｎとｘとは前項１に記載の意味をも
つ）で表わされる特許請求の範囲第１項に記載の
ポリ（アリールエーテルケトン）。 ５ 構造式 （ここで、ｎとｘとは前項１に記載の意味をも
つ）で表わされる特許請求の範囲第１項に記載の
ポリ（アリールエーテルケトン）。 ６ 構造式 〔ここで、ｎとｘは特許請求の範囲第１項に記
載の意味をもち、Ar₄は次の構造式 （ここで、ｍは２〜３の整数である）で表わさ
れる化合物の１つまたはそれ以上との残基であ
る〕 で表わされる特許請求の範囲第１項に記載のポリ
（アリールエーテルケトン）。 ７ 次の段階： (a) （ｎ＋１モルの Ｈ−Ph−OPh−Ｈ と、ｎモルの YCO−Ph−COY とをフリーデルクラフト（Friedel−Crafts）
重合反応条件の下に反応させて Ｈ−［−Ph−Ｏ−Ph−CO−Ph−CO−］_o−Ph
−Ｏ−Ph−Ｈを生成させ、 (b) 段階(a)で得られた生成物を、２モルの Ｘ−Ph−COY とフリーデルクラフト（Friedel−Crafts）重
合反応条件の下に反応させて Ｘ−Ph−CO［―−Ph−Ｏ−Ph−CO−Ph−
CO］_o――Ph−Ｏ−Ph−CO−Ph−Ｘ を生成させ、 (c) 段階(b)で得られた生成物を、塩基と中性溶剤
の存在下でHOAr₃OHと反応させて 〔式中、Phは１，４−又は１，３−フエニレ
ンであり、ｎは２〜50であり、ｘは１又はそれ以
上であるが、ｎとｘは、1g／100mlで濃硫酸中で
25℃で測定するポリ（アリールエーテルケトン）
の還元粘度を0.9〜1.8dl／ｇとするように選択さ
れる値であり、Ar₃は Ｏ−Ph−Ｏ、 Ｏ−Ph−Ph−Ｏ、 Ｏ−Ph−SO₂−Ph−Ｏ、及び Ｏ−Ar₄Oからなる群から選ばれるジハイドリ
ツクフエノールの残基であり、Ar₄は次の構造式 （ここで、ｍは２〜３の整数である）で表わさ
れる化合物の１つまたはそれ以上の残基である〕
で表されるポリ（アリールエーテルケトン）を生
成することからなるポリ（アリールエーテルケト
ンの製造法。 ８ 段階(a)と(b)とにおける成分を同時に１つの反
応器に加える特許請求の範囲第７項に記載の製造
法。 発明の分野 本発明は結晶性ポリ（アリールエーテルケト
ン）のセグメントを含有する、新規の結晶性で、
分子鎖を延長された重合物を指向する。この新規
物質は容易に調製され、優秀な靭性と加工性およ
び非常に良好な耐高温性と耐溶剤性とを示す。 発明の背景 従来、ポリ（アリールエーテルケトン）（以下
“PAE”と記す）の形成と性質とを指向した膨大
な数の特許や他の文献が開発されて来た。幾つか
の最も初期の著作、例えばBonner米国特許第
3065205号は、芳香族ジアシルハロゲン化合物と
置換されていない芳香族化合物、例えばジフエニ
ル エーテルとの求電子芳香族置換反応（例え
ば、フリーデルクラフト（Friedel−Crafts）接
触反応）を包含している。もつと広範囲のPAE
に対するこの種類の展開は、ジヨンソン
（Johnson）その他、Journal of Polymer
Science、Ａ−１、５巻、1967年、2415−2427頁、
ジヨンソン（Johnson）その他、米国特許第
4108837及び4175175号により達成されている。
Johnsonその他は、非常に広範囲のPAEが活性化
された芳香族ジハロゲン化物と芳香族ジオールと
の求核芳香族置換反応（縮合反応）によつて形成
できることを示した。この方法により、ジヨンソ
ン（Johnson）その他は広い種類のポリ（アリー
ルエーテルケトン）（以下“PAEK”と記す）を
含む多数の新しいPAEを創り出した。 近年、ダール（Dahl）、米国特許第3953400号、
ダール（Dahl）その他、米国特許第3956240号、
ダール（Dahl）、米国特許第4247682号、ローズ
（Rose）その他、米国特許第4320224号、マレス
カ（Maresca）、米国特許第4339568号、アトウツ
ド（Atwood）その他、Polymer、1981年、22
巻、８月号、1096−1103頁、ブランデル
（Blundell）その他、Polymer、1983年、24巻、
８月号、953−958頁、アトウツド（Atwood）そ
の他、Prlymer Preprints、20巻、１号、４月
号、1979年、191−194頁、ルエダ（Rueda）その
他、Polymer Communications、1983年、24巻、
９月号、258−260頁によつて明示されるように
PAEKに対する関心が高まつている。1970年代半
ば前においては、レイケムコーポレーシヨン
（Raychem Corp）が商業的に「STILAN^TM」と
稱する「PAEK」を導入した。その重合物の頭字
語は「PEK」であり、各エーテル基とケト基と
は１，４−フエニレン単位で分離されている。
1978年、lmperial Chemical lndustries PLC
（ICI）は商標「Victrex peek」の下で「PAEK」
を商業化した。「PAEK」がポリ（アリールエー
テルケトン）の頭字語である如く、「PEEK」は、
その構造式中の１，４−フエニレン単位を持つポ
リ（エーテル エーテル ケトン）の頭字語であ
る。 このようにPAEKは公知である。それは種々な
出発材料から合成でき、種々な融点や分子量にで
きる。そのPAEKは結晶性であり、Dahlおよび
Dahlその他の特許、（上記）によつて示されるよ
うに、充分に高い分子量では強靭であり得る。即
ち、引張り−衝撃試験（ASTMP−1822）におい
て高い値（＞50ft−lbs／in³）を示す。それは廣
に利用範囲をもつ可能性はあるが、その製造に多
額な費用がかかる故に、それは高価な重合物であ
る。その有望な性質はそれをエンジニアリング樹
脂の上位の階層に分類している。 PAEKは例えば、米国特許第3065205号に記載
の如く、芳香族ジアシルハロゲン化物と置換され
ていない芳香族化合物例えばジフエニル エーテ
ルとのフリーデルクラフト（Fiedel−Crafts）接
触反応によつて生産してもよい。この方法は一般
には安価な方法であるが、この方法で生産した重
合物は砕けやすく、熱的に不安定であるとダール
（Dahl）その他（上記）は述べている。ダール
（Dahl）の特許（上記）はフリーデルクラフト
（Fiedel−Crafts）触媒で優れたPAEKをつくる
ための、より高価な方法を述べていると云われ
る。それに対して、求核的芳香族置換反応により
つくられるPAEK例えばPEEKは高価な出発材料
フルオロ単量体から生産され、高価な重合物と分
類されよう。

【発明の詳細な説明】

本発明は分子鎖が延長されているポリ（アリー
ルエーテルケトン）重合体を指向する。出発ポリ
（アリールエーテルケトン）セグメントは入手可
能で安価な原料を用いる安価なフリーデルクラフ
ト法により調製する。それから、そのオリゴマー
のカツプリング（分子鎖の延長）を、塩基存在の
下でジフエノールと求核的重縮合により行なう。
優秀な靭性、良好な加工性および優れた耐溶剤性
と耐熱性とをもつ生成物が得られる。 本発明の重合物は次の方法により調製される。 第１段階 （ｎ＋１）Ｈ−Ar−Ｈ (1) ｎ YCOAr₁COY (2) フリーデルクラフト ―――――――――――→ 触媒 HAr− (3)［COAr₁COAr］ｎ−Ｈ （） 第２段階 HAr−［COAr₁COAr］ｎ−Ｈ (3)＋ 2XMr₂COY (4) フリーデルクラフト ―――――――――――→ 触媒 XAr₂COAr−［COAr₁COAr］ｎ−COAr₂X (5) （） 第３段階 xAr₂COAr−［COAr₁COAr］ｎ−COAr₂X (5)＋ xHOAr₃OH (6)塩基 ――――→ 中性溶媒 −｛Ar₂COAr−［COAr₁COAr］ｎ−COAr₂OAr₃O｝ｘ− (7) （） 他に、この重合物は、以下の式（）−（）に
示すごとく、僅に改変した筋道で調製することが
できる。 第１段階 nHArH (1)＋（ｎ＋１） YCOAr₁COY (2) フリーデルクラフト ―――――――――――→ 触媒 YCOAr₁−CO（ArCOAr₁CO）ｎ−Ｙ (8) （） 第２段階 YCOAr₁CO［ArCOAr₁CO］ｎ−Ｙ (8)＋ 2XAr₂H (9) フリーデルクラフト ―――――――――――→ 触媒 XAr₂COAr₁−［COArCOAr₁CO］−Ar₂ (10)（） 第３段階 xAr₂COAr₁−CO［ArCOAr₁CO］ｎ−Ar₂X＋xHOAr₃OH塩基
／中性溶媒（） ――――――――――――→ −｛−Ar₂COAr₁−CO［ArCOAr₁CO］ｎ−Ar₂OAr₃O−
｝ｘ− 前記の式の中で、ArとAr₁とは２価の芳香族基
であり、Ar₂はその中で置換基ＸおよびCOが相
互に他に対してＰ−位またはＯ−位にある２価の
芳香族基であり、Ar₃はジハイドリツクフエノー
ル（dihydric phenol）の残基であり、Ｘはハロ
ゲン原子、好ましくは弗素原子であり、Ｙはハロ
ゲン原子、好ましくは塩素原子であり、ｎは前駆
物質(5)または(10)の分子量が約10000以下であるよ
うな整数であり、Ｘは１またはそれ以上である。 前記の式中に示すタイプ(5)および(10)のPAEK前
駆物質は、例えば米国特許第3953400；3441538；
3442857および3516966号に記載のごときハロゲン
フルオリドー３弗化硼素触媒を用いるフリーデル
クラフト反応で生産してもよい。 さらに、前記の前駆物質は、例えば米国特許第
3065205；3419462；3441538；3442857；
3516966；および3666612号に記載のごとくフリー
デルクラフト法で調製してもよい。これらの特許
においては、PAEKはフリーデルクラフト触媒例
えば３塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化鉄、５
塩化アンチモン、４塩化チタンなどと溶剤とを用
いるフリーデルクラフト重合技術によつて生産さ
れる。 前記前駆物質はまた、例えば米国国防刊行物
T103703および米国特許第4396755号に記載のよ
うな方法に従つて調整してもよい。そのような方
法の中で、反応体例えば、(a)芳香族モノカルボン
酸、(b)少くとも１つの芳香族ジカルボン酸と芳香
族化合物との混合物および(c)(a)と(b)との組合せと
はフルオロアルカンスルホン酸、特にトリフルオ
ロメタンスルホン酸存在下の下で反応させる。 前記の凡ての求電子的筋道において、前駆物質
の分子量は周知の技術を用いて制禦される。その
調整は例えば、与えられた分子量に達した後は沈
澱が起るような溶剤中で実施してもよい。反応時
間の制禦は前駆物質寸法を制禦する他の方法であ
る。さらに他の方法で遥かに簡単な方法は反応物
の１つを適当に過剰に用いて、反応混合物の化学
量論を調節することによりなる。多くの他の方法
が存在し、それらはこの技術に熟練した人々には
よく知られている。 ここに用いられる術語PAEKはPAEKの結晶性
を保持するのであればホモポリマー、共重合体、
ターポリマー、グラフト共重合体などを包含する
ものとする。 特に、前記前駆物質は周知の芳香族共反応物、
例えばジフエニルスルフイド、ジバンゾフラン、
チアントレン、フエノキサチン、ジベンゾジオキ
シン、フエノジオキシン、ジフエニレン、４，
4′−ジフエノキシビフエニル、キサントン、２，
2′−ジフエノキシビフエニル、１，４−ジフエノ
キシベンゼン、１，３−ジフエノキシベンゼン、
１−フエノキシナフタレン、１，２−ジフエノキ
シナフタレン、ジフエニル エーテル、１，５−
ジフエノキシナフタレンなどの何れかを反応させ
て調製してもよい。これらの中、ジフエニル エ
ーテル、ジフエニル、ジフエニルメタン、１，４
−ジフエノキシベンゼンおよび４，４−ジフエノ
キシジフエニル エーテルが好ましい。 同様にして、以下の化合物は反応体として用い
てもよいジアシルハロゲン化物である。テレフタ
ロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、チオ
ービス（４，4′−ベンゾイルクロリド）、ベンゾ
フエノン−４，4′−ジ（カルボニルクロリド）、
オキシ−ビス（３，3′−ベンゾイルクロリド）、
ジフエニル−３，3′−ジ（カボニルクロリド）、
カルボニル−ビス（３，3′−ベンゾイルクロリ
ド）、スルホニル−ビス（４，4′−ベンゾイルク
ロリド）、スルホニルービス（３，3′−ベンゾイ
ルクロリド）、スルホニル−ビス（３，4′−ベン
ゾイルクロリド）、チオービス（３，4′−ベンゾ
イルクロリド）、ジフエニル−３，4′−ジ（カル
ボニルクロリド）、オキシ−ビス［４，4′−（２−
クロロベンゾイルクロリド］、ナフタレン−１，
６−ジ（カルボニルクロリド）、ナフタレン−１，
５−ジ（カルボニルクロリド）、ナフタレン−２，
６−ジ（カルボニルクロリド）、オキシ−ビス
［７，7′−ナフタレン−２，２−ジ（カルボニル
クロリド）］、チオービス［８，8′−ナフタレン−
１，1′ジ（カルボニルクロリド）］、［７，7′−ビ
ナフチル−２，2′−ジ（カルボニルクロリド）］、
ジフエニル−４，4′−ジ（カルボニルクロリド）、
カルボニル−ビス［７，7′−ナフタレン−２，
2′−ジ（カルボニルクロリド）］、スルホニル−ビ
ス［６，6′−ナフタレン−２，2′−ジ（カルボニ
ルクロリド）］、ジベンゾフラン−２，７−ジ（カ
ルボニルクロリド）など。 適当なアシルジハロゲニドの例にはカルボニル
クロリド（ホスゲン）、カルボニルブロミド、カ
ルボニルフルオリドおよびオキサゾイルクロリド
が含まれる。 好ましくは、ジフエニル エーテルおよび／ま
たはジフエノキシベンゼンをテレフタロイルクロ
リドおよび／またはホスゲンと反応させる。 好ましい末端キヤツプ薬 XAr₂COY (4)とXAr₂H (9) とはｐ−フルオロベンゾイルクロリドとフルオロ
ベンゼンである。他の同様な芳香族化合物、例え
ば、 およびこれらの中の弗素原子が塩素原子、臭素
原子またはニトロ基で置きかえられた材料も同様
に使用できると云うこと留意すべきである。 （註 同じフエニル環に２つののカルボニル基
が存在する場合には、これらの基の50％までは相
互に、１，３位にあつてもよいと云う条件の下
で、Phはフエニル単位または１，４−フエニレ
ン単位である）。 他の実施態様においては、下記のハロ芳香族ハ
ロゲン化物、Ｈ−Ar“−COY（ここで、Ar”は２
価の芳香族基であり、Ｈは芳香族的に結合してい
る水素原子であり、Ｙは前記して定義したもので
あり、COYはモノアシルハロゲン化物の場合は
自己重合性である。芳香族的に結合しているアシ
ルハロゲン化物である）はハロゲン原子末端の前
駆物質に到る次に示す他の筋道を提供する。その
例は次の如きものである。 好ましい前駆物質は式(20)、(21)、(22)および(23)
で表されるものである。 好ましいフリーデルクラフト触媒は塩化アルミ
ニウム、５塩化アンチモンおよび塩化鉄である。
他のフリーデルクラフト触媒例えば臭化アルミニ
ウム、３弗化硼素、３弗化硼素／弗化水素、塩化
亜鉛、３塩化アンチモン、臭化鉄、４塩化チタン
および塩化錫もまた使用できる。 この反応は一般に溶剤存在の下で行われる。好
ましい有機溶剤は１，２−ジクロロエタンであ
る。他の溶剤例えば対稱テトラクロロエタン、Ｏ
−ジクロロベンゼン、弗化水素または２硫化炭素
を採用してもよい。 反応を緩和し、望ましくない２次生成物の形成
を避けるルイス酸と錯化する試薬と縮合混合物に
添加することはしばしば有利である。そのような
錯化する試薬の典型は共溶剤例えばニトロメタ
ン、ニトロプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、スルホランなどである。錯化し得る例えば
塩化リチウムもまた用い得る。 この反応は約−40℃から約160℃の温度範囲で
行つてもよい。一般には０〜30℃の範囲の温度で
反応を行うのが好ましい。ある場合には、この反
応を30℃以上または０℃以下の温度で行うのが好
ましい。この反応には高めたまたは低めた圧力を
用いてもよいが、大気圧で行つてもよい。 オリゴマー(5)と(10)との調製は反応式−で示
ごとく、一連の分離した段階を経て行うことに留
意すべきである。しかし、また、これらの中間体
を同時法により、即ち、凡ての原料（(1)、(2)およ
び(4)または(9)）を同時に反応容器に入れ、前記の
オリゴマー前駆物質を直接１段階で生産すること
によつて調製もできる。 分子鎖の延長されているポリ（アリールエーテ
ルケトン）(7)と(12)は前記のようにその前駆物質を
ジフエノールと求核的重縮合させることにより調
製される。好ましいジフエノールは単環のジフエ
ノール例えばヒドロキノンまたは多環のジフエノ
ール例えば下記に示す構造式(24)−(28)で表わさ
れるものである。 （ここでｎは１〜３である） 適切に“ビスフエノール”とも名づけられてい
る他の材料もまた非常に価値があり好ましい。こ
れらの材料は対稱または非対稱に結合する基をも
つビスフエノールであり、後者の基は例えば、エ
ーテル酸素基（−Ｏ−）、カルボニル基（−CO
−）、スルホン基（−SO₂−）または２つのフエ
ノール核が残基の同一または異なる炭素原子に結
合している炭化水素残基である。 このような２核のフエノールは構造式 をもつものとして特徴づけられる。ここで、Ar
は２価の芳香族基、好ましくはフエニレン基であ
り、A₁とA₂とは同一または異なる不活性な置換
基例えば炭素原子１〜４個をもつアルキル基、ハ
ロゲン原子例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子
または沃素原子あるいは炭素原子１〜４個をもつ
アルコキシ基であり、ａとｂとは０、４を含む０
〜４の整数であり、R₁はジヒドロキシジフエニ
ル基、例えば４，4′、３，3′、または４，3′−ジ
ヒドロキシジフエニル基中におけるごとき芳香族
炭素原子間の結合を表わすか、あるいは２価の基
で、例えば

【式】−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−Ｓ−Ｓ−、 −SO₂−および２価の炭化水素残基、例えばアル
キレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基
またはシクロアルキリデン基、又はハロゲン、ア
ルキル、アリールなどで置換されたアルキレン、
アルキリデン、及び環状脂肪族基、又は芳香族基
を包含する。その芳香族基はまた両方のAr基を
融合させた環を表してもよい。 特定のジハイドリツク（dihydric）多核フエノ
ール類は他のビス−（ヒドロキシフエニル）アル
カン類、例えば２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）ブロパン、２，4′−ジヒドロキシジフ
エニルメタン、ビス−（２−ヒドロキシフエニル）
メタン、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）メタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル
−３−メトキシフエニル）メタン、１，１−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）エタン、１，２−
ビス−（４−ヒドロキシシフエニル）エタン、１，
１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロロフエニ
ル）エタン、１，１−ビス−（３−メチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロパン、１，３−ビス−
（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス−（３−フエニル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、２，２−ビス−（３−
イソプロピル−４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス−（２−イソプロピル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシナフチル）プロパン、２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）ベンタン、３，
３−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）ペンタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）ペプ
タン、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）フエニ
ルメタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−１−フエニル−プロパン、２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパンなど；ジ（ヒド
ロキシフエニル）スルホン類例えばビス−（４−
ヒドロキシフエニル）スルホン、２，4′−ジヒド
ロキジフエニルスルホン、５−クロロ−２，４−
ジヒドロキシジフエニルスルホン、5′−クロロ−
４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、な
ど；ジ（ヒドロキシフエニル）エーテル類例えば
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）エーテル、４，
3′−、４，2′−、２，2′−、２，3′−ジヒドロキ
シフエニルエーテル、４，4′−ジヒドロキシ−
２，６−ジメチルジフエニルエーテル、ビス−
（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフエニル）エ
ーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロ
ピルフエニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−クロロフエニル）エーテル、ビス−（４
−ヒドロキシ−３−フルオロフエニル）エーテ
ル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−ブロモフエニ
ル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−ク
ロロナフチル）エーテルおよび４，４−ジヒドロ
キシ−３，６−ジメトキシジフエニルエーテルに
包含されている。 最後に、多核炭化水素のジハイドリツク
（dihydric＝ジヒドロキシ）誘導体例えばジヒド
ロキシナフタレン類（例えば、１，４−ジヒドロ
キシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなど）およ
びジヒドロキシアントラセン類とジヒドロキシフ
エナントレン類もまた有用である。ジフルオロ末
端前駆物質混合物と／またはジフエノール類混合
物も本発明の目的に用いることができる。さら
に、この反応は中間物を分離、精製してまたは前
駆物質を分離することなく調製した後、直接にジ
フエノール類と反応させる一容器法ででも行うこ
とができる。 この反応は前期前駆物質物質と適当なジフエノ
ール類との混合物を約100℃〜約400℃の温度に加
熱して行う。 1983年５月12日提出の英国特許出願第8313110
号の優先権に基く、1984年４月19日提出のヨーロ
ツパ特許出願第125816号はポリ（アリール エー
テル）例えばPEEKの溶融重合により分子量を増
大させる方法に関する。 ヨーロツパ特許出願第125816号の方法は重合体
ブロツクの分子鎖延長による分子量の増大のため
に、ポリ（アリール エーテル）の結晶の融点以
上での溶融重合による基礎を提供している。この
出願はこの操作が米国特許第4052365および
4268635号に記載しているブロツク共重合体製造
に使用できると云う理論を構成している。この出
願の方法に伴う疑いない問題は、得られる分子量
の制御および／または異性化や分枝に伴なう問題
を制限することが困難であることにある。このヨ
ーロツパ特許出願の方法は最終的重合体の直線性
と溶解性が余り重要でない複合材製造には有利で
あるように見える。 この反応はアルカリ金属の炭酸塩または重炭酸
塩存在の下に行われる。好ましくはアルカリ金属
の炭酸塩または重炭酸塩の混合物を用いる。アル
カリ金属の炭酸塩または重炭酸塩の混合物を用い
る場合、その混合物はナトリウムの炭酸塩または
重炭酸塩と、アルカリ金属の原子番号がナトリウ
ムの原子番号より高いような第２のアルカリ金属
の炭酸塩または重炭酸塩とよりなる。第２のアル
カリ金属の炭酸塩または重炭酸塩の量はナトリウ
ム１グラム原子当り第２のアルカリ金属0.01〜約
0.25グラム原子であるような量である。 原子番号がより高いアルカリ金属の炭酸塩また
は重炭酸塩はカリウム、ルビジウムおよびセシウ
ムの炭酸塩と重炭酸塩とよりなる群より選擇され
る。好ましい組合せはナトリウムの炭酸塩または
重炭酸塩とカリウム炭酸塩またはセシウム炭酸塩
との組合せである。 アルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩は無水物で
あるべきであるが、もし水和されている塩を採用
するならば、重合温度が相対的に低い、例えば
100〜250℃である場合にはその水を例えば減圧の
下で加熱して除去すべきである。 高い重合温度（＞250℃）を用いる場合は、そ
の水が重合反応の筋道に対し不利に影響する前に
速に取除かれるので、初めにその炭酸塩または重
炭酸塩を脱水する必要はない。 採用するアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩の
量は各フエノール残基に対しアルカリ金属少なく
とも１原子であるべきである。 過剰の炭酸塩または重炭酸塩を採用してもよ
い。それ故、フエノール残基当りアルカリ金属原
子１〜1.2箇あつてもよい。過剰の炭酸塩または
重炭酸塩の使用は反応をより速くするかもしれな
いが、特に、高温と／またはより活性な炭酸塩を
用いた場合、得られる重合体が開裂すると云う付
随の危険性がある。 前記の如く、第２の（原子番号の高い）アルカ
リ金属の炭酸塩または重炭酸塩の量はナトリウム
１グラム原子当り0.01〜約0.25グラム原子であ
る。それ故、炭酸塩の混合物例えば炭酸ナトリウ
ムと炭酸セシウムとの混合物を用いる場合、炭酸
ナトリウム100モル当り炭酸セシウム0.1〜約20モ
ルであるべきである。同様にして、重炭酸塩と炭
酸塩との混合物例えば重炭酸ナトリウムと炭酸カ
リウムとの混合物を用いる場合は重炭酸ナトリウ
ム100モル当り炭酸カリウム0.05〜10モル存在さ
せるべきである。 混合炭酸塩例えば炭酸ナトリウムと炭酸カリウ
ムを第２のアルカリ金属炭酸塩として採用しても
よい。この場合、混合炭酸塩のアルカリ金属原子
の１つがナトリウム原子である時は混合炭酸塩中
のナトリウムの量は、採用すべき混合炭酸塩の量
を決める場合に炭酸ナトリウム中のナトリウム量
に加えるべきである。 好ましくは、ナトリウム１グラム原子当り第２
のアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩のアルカリ
金属0.005〜0.1グラム原子を用いる。 ビスフエノールと前記前駆化合物とは実質的に
等モル量用いるべきである。１つが他より過剰で
あるとより低分子量の生成物が生成する。しか
し、もし望むならばジハロゲン化物またはジフエ
ノールの５モル％までの僅な過剰量を用いてもよ
い。この反応は不活性溶剤存在の下に行われる。 用いられる溶剤は、好ましくは式： Ｒ−Ｓ（Ｏ）ｔ−R′ （ここで、ｔは１または２であり、ＲとR′と
はアルキル基またはアリール基であつて、同一ま
たは異つていてもよい。ＲとR′とは一緒になつ
て２価の基を形成していてもよい）で表される脂
肪族または芳香族スルホキシドまたはスルホンで
ある。好ましい溶剤はジメチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、スルホラン（１，１−ジオキソ
チオラン）または式： （ここで、R₂は直接結合、酸素原子または２
つの水素原子（各ベンゼン環に結合）であり、
R₃とR′₃とは同一または異なつていてもよく、水
素原子とアルキル基またはフエニル基である）で
表わされる芳香族スルホンを包含する。そのよう
な芳香族スルホンはジフエニルスルホン、ジベン
ゾチオフエンジオキシド、フエノキサチインジオ
キシドおよび４−フエニルスルホニルビフエニル
を包含する。ジフエニルスルホンが好ましい溶剤
である。用いてもよい他の溶剤はＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドお
よびＮ−メチル−２−ビロリドンを包含する。 重合温度は約100℃〜約400℃の範囲にあり、反
応物ならびに、もし用いるならば、溶剤の本性に
よる。好ましい温度は270℃以上である。反応は
一般に大気圧の下で行う。しかし、より高いまた
はより低い圧力を採用してもよい。 いくつかの重合体製造のためには、１つの温度
例えば200〜250℃の間の温度で重合を開始し、引
続き重合が起こつた時温度をあげることが望まし
いかもしれない。このことは特に溶剤中への溶解
度が低い重合体を製造する場合必要である。それ
故、分子量が増大するにつれて、重合体を溶解さ
せておくために逐次温度を上昇させることが望ま
しい。 開裂反応を最小限度にするため、最高重合温度
は350℃以下であることが好ましい。 重合反応は適当な末端キヤツプ試薬例えばモノ
ーまたはボリ官能ハロゲン化物例えばメチルクロ
リド、ｔ−ブチルクロリドまたは４，4′ジクロロ
フエニルスルホンと反応混合物とを重合温度で混
合し、その重合温度で１時間までの時間加熱し、
それから重合を中止させることにより終結させて
もよい。本発明はまた少くとも１つのビスフエノ
ールと少くとも１つのジハロゲノベンゼノイド化
合物との混合物を、炭酸ナトリウムおよび／また
は重炭酸ナトリウムとカリウム、ルビジウムまた
はセシウムの弗化物または塩化物から選擇される
アルカリ金属ハロゲン化物あるいはそれらの組合
せ物存在の下で反応させることによりポリ（アリ
ールエーテルケトン）の分子鎖が延長された重合
体を調製することに関する。 その反応は１つまたはそれ以上のビスフエノー
ルと１つまたはそれ以上の、ハロゲン原子で未端
が終わつている前駆物質との混合物を、ここで述
べた如く、溶液中で約100℃〜約400℃の温度で加
熱することによつて行う。この反応は添加された
炭酸ナトリウムおよび／または重炭酸ナトリウム
とカリウム、ルビジウムまたはセシウムの弗化物
または塩化物の存在の下で行われる。ナトリウム
の炭酸塩または重炭酸塩ならびに塩化物と弗化物
の塩は無水であるべきであるが、若し水和物を用
いるならば、反応温度が比較的低い、例えば100
〜250℃の場合、反応温度に到達するに先立つて、
例えば減圧下で加熱することにより水を除去すべ
きである。 高い反応温度（＞250℃）を使用する場合は、
水が反応の筋道とは逆に影響する前に急速に除去
されるので、炭酸塩または重炭酸塩を脱水する必
要はない、随意ではあるが、反応から水を除去す
るために共沸する有機媒質例えばトルエン、キシ
レン、クロロベンゼンなどを用いることができ
る。 使用するナトリウムの炭酸塩または重炭酸塩
と、カリウム、ルビジウム、セシウムの弗化物ま
たは塩化物あるいはそれらの組合せの全量は陰イ
オン（炭酸イオン、重炭酸イオンまたはハロゲン
イオン）には関係なく、各フエノール残基につき
全アルカリ金属少くとも原子であるようにすべき
である。 好ましくは、各フエノール残基につきナトリウ
ム約１〜1.2原子使用する。他の好ましい実施態
様においては、各フエノール残基につきアルカリ
金属（原子番号がより高いアルカリ金属ハロゲン
化物より得られる）0.001〜約0.5原子が用いられ
る。 ナトリウム炭酸塩または重炭酸塩と弗化カリウ
ムは、その中のカリウムとナトリウムとの比が約
0.001〜約0.5、好ましくは約0.01〜約0.25、非常
に好ましくは約0.02〜約0.2であるように用いる。
全アルカリ金属の過剰量を用いてもよい。それ
故、フエノール残基当りアルカリ金属約１〜約
1.7原子あつてもよい。大過剰のアルカリ金属を
用いると反応はより速くなるかもしれないが、一
方、特に高温と／またはより活性のアルカリ金属
塩を用いると、得られる重合体の開裂と云う危険
が伴う。勿論、セシウムはより活性の金属であ
り、カリウムはより不活性な金属であり、それ故
セシウムはより少量、カリウムはより多量用いら
れることはこの技術に熟練している人々にはよく
知られている。さらに、塩化塩は弗化塩より活性
が低く、それ故、塩化塩はより多量に、弗化塩は
より少量が用いられる。 ビスフエノール類とジハロゲン末端の前駆物質
は、最大の分子量を求める場合、実質的に等モル
量を用いるべきである。しかし、若し望むなら
ば、ジハロゲン化物またはビスフエノールを５％
モルまでのやや過剰用いてもよい。１つのものを
他より過剰に用いることは低分子量生成物が生成
することになるが、この方法は低分子量PAEKの
製造を指向している場合は望ましい。 この反応は前記の如き不活性溶剤存在の下で行
う。反応温度は約100℃〜約400℃の範囲にあり、
反応物と、若しあるならば、使用する溶剤との本
性に依存することになる。好ましい温度は250℃
以上である。反応は環境気圧で行うのが好まし
い。しかし、より高いまたはより低い圧力もまた
用いることが出来る。反応は一般に不活性雰囲気
中で行う。 いくつかの分子鎖の延長されている重合体製造
のためには反応を１つの温度例えば200℃〜250℃
で開始させ、反応が続いて起つたらば温度を上昇
させることが望ましいかもしれない。このことは
溶剤中へほんの僅かしか溶解しない高分子量重合
体を製造する場合特に必要である。それ故、重合
体を溶解させておくために、その分子量の増大に
つれてしだいに温度を上昇するのが望ましい。 本発明の重合体は１つまたはそれ以上の他の重
合体例えばポリアリレート、ポリスルホン、ポリ
エーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミ
ド、ポリフエニレンスルフイド、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリアミド、ポリヒドロキシ
エーテルなどと混合してもよい。 本発明の重合体は無機質充填剤例えばチヨー
ク、カルサイト、ドロマイトを含む炭酸塩、雲
母、滑石、ウオラストナイトを含む珪酸塩、２酸
化珪素、ガラス球、ガラス粉末、アルミニウム、
粘土、水晶などを包含していてもよい。また強化
用繊維例えばガラス繊維、炭素繊維などを用いて
もよい。またこの重合体は添加剤例えば２酸化チ
タン、耐熱安定剤、耐紫外線安定剤、可塑剤など
を包含していてもよい。 本発明の重合体はどんな希望の形、すなわち、
成形、コーテイング、フイルムまたは繊維に製作
してもよい。これは特に電導体のための絶縁物と
して用いるのが望ましい。 また本重合体はモノフイラメントスレツドに織
つてもよく、それは米国特許第4359501号で例示
されているようにこの技術で周知の方法により工
業用布地にされる。さらに、その共重合体はギヤ
ー、ベアリングなどを成形するのに用いてもよ
い。 実施例 以下の実施例は本発明の実施についての特別な
実例を与えようとするものであるが、それはいか
なる方法においても本発明の範囲を限定するもの
ではない。 実施例 １ 250mlのガラス樹脂反応器に繊維撹拌機、窒素
導入管、熱電対プローブ、デイーンスターク
（Dean−Stark）トラツプ還流冷却器および同圧
にできる滴下漏斗を設置する。その反応器にヒド
ロキノン3.08ｇ（0.028モル）、炭酸カリウム0.20
ｇ（0.001モル）炭酸ナトリウム2.88ｇ（0.027モ
ル）、一般構造式(29)、 で表わされるジフルオロ末端キヤツプ結晶性ポリ
（アリールエーテルケトン）28.56ｇ、ジフエニル
スルホン76ｇおよびキシレンを入れる。この装置
を眞空排気し、窒素を入れる。この操作をさらに
３回繰返えす。窒素で絶えず掃気しながら前記の
混合物を10分間110℃で加熱する。反応を320℃で
行い、粘稠な混合物を得る。それを反応器からあ
け、固化させ、それから細く粉砕する。この生成
物をアセトン（700ml）中で、つづいて水性塩酸
溶液（700ml）で還流させる。それから室温で、
水（500mlを用い２回）とアセトン（500mlを用い
２回）とで洗浄する。その生成物を眞空乾燥器中
100℃で24時間乾燥する。一般構造式(30)、 でも表わされる最終重合体は換算粘度1.67dl／ｇ
（濃硫酸中、25℃、１ｇ／100mlで）を持つ。 実施例 ２ 実施例１を繰返し、換算粘度1.76dl／ｇをもつ
重合体を得る。 実施例 ３ 実施例１を繰返し、換算粘度0.96dl／ｇをもつ
重合体を得る。 実施例 ４ 実施例１を繰返し、換算粘度1.32dl／ｇをもつ
重合体を得る。 実施例 ５ 250mlのフラスコに機械撹拌機、窒素導入管、
熱電対ブローブ、デイーンスターク（Dean−
Stark）トラツプ、還流冷却器および同圧に出来
る滴下漏斗をつける。この装置にヒドロキノン
2.94ｇ（0.0267モル）、炭酸ナトリウム2.89ｇ
（0.0273モル）、ジフエニルスルホン68ｇおよび構
造式(29)、 で表わされるオリゴマーポリ（アリールエーテル
ケトン）30ｇを入れる。この装置を窒素で掃気
し、眞空非気する。この操作をさらに４回繰返え
す。窒素で絶えず掃気しながら、キシレン30mlを
加え、その混合物を１時間、120℃に加熱する。
得られた混合物を320℃に加熱し、その間キシレ
ンを補給しつづける。320℃の反応温度を3.5時間
維持し、その後、粘稠な混合物をステンレス皿に
あけ、固化させ、それから細く粉碎する。その生
成物をアセトン（700ml）中、それから水性塩酸
溶液（700ml）中で還流し、ブレンダーの中で、
水（500mlを用い２回）とアセトン（500mlを用い
２回）とを用いて洗浄し、それから眞空中、100
℃24時間乾燥する。最終の重合体は構造式(30) で表わされ、濃硫酸中（１ｇ／100ml）25℃で測
定して換算粘度0.99dl／ｇをもつ。 実施例 ６ 次の化学量論割合：ヒドロキノン2.97ｇ
（0.0270モル）、炭酸ナトリウム2.92ｇ（0.275モ
ル）、ジフエニル スルホン68ｇ、構造式(29)で
表わされるオリゴマーポリ（アリールエーテルケ
トン）30.0ｇを用い実施例５を繰返えす。構造式
（３０）で表わされる得られた重合体は、濃硫酸中
（１ｇ／100ml）25℃で測定して、換算粘度
1.04dl／ｇをもつ。 実施例 ７ 250mlフラスコに機械撹拌機、窒素導入管、熱
電体、デイーンスターク（Dean−Stark）トラツ
プ、還流冷却器、同圧に出来る滴下漏斗をつけ
る。この装置に４，4′−ビフエトール酸4.17ｇ
（0.0224モル）、炭酸ナトリウム2.30ｇ（0.0217モ
ル）、炭酸カリウム0.16ｇ（0.0011モル）、ジフエ
ニル スルホン61ｇおよび構造式(29) で表わされるオリゴマーポリ（アリールエーテル
ケトン）25ｇを入れる。 その装置を眞空排気し、窒素で掃気し（５回）、
正圧窒素気流の下にキシレン30mlを入れ、120℃
に加熱する。１時間後その混合物を320℃に加熱
し、その間留出して来るキシレンを絶えず補給す
る。得られた粘稠な溶液をステンレス皿にあけ、
固化させ、それから細く粉砕する。それからその
生成物をアセトン（700ml）中、水性塩酸溶液
（700ml）中で還流し、ブレレンダー中で水（500
mlを用い２回）、アセトン（500mlを用い２回）を
用い洗浄し、濾過し、眞空中100℃で24時間乾乾
燥する。最終重合体は構造式(31)で表わされ、濃
硫酸中（１ｇ／100ml）25℃で測定して換算粘度
1.17dl／ｇをもつ。 この重合体を圧縮成形（20mil）し、ASTM−
Ｄ−638に従つて引張り強さと引張弾性率を、
ASTM−Ｄ−638に従つて降伏伸び率と破断伸び
率を、ASTM−Ｄ−256に従つて振子衝撃強さの
試験を行つた。 溶融流れ比MF₃₀／MF₁₀はタイニウス オルセ
ンサーモダイン［Tinius Olsen Thermodyne］
（溶融流れセル）中350℃で重合体の断片を加熱し
て測定した。その重合体を前記サーモダイン
（Thermodyne）の予熱された室に加え、44psiの
一定圧力の下におく。10および30分後に重合体の
試料をキヤビテイーの底から自由に流出させて取
り出す。 その結果は次の如くである。 溶融流れ比 0.79 引張り強さ（psi） 13700 引張弾性率（psi） 358000 降伏伸び率（％） 7.5 破断伸び率（％） 15.5 振子衝撃試験（ft−lb／in³） 71 実施例 ８ 250mlフラスコに機械撹拌機、窒素導入管、熱
電対ブローブ、デイーンスターク（Dean−
Stark）トラツプ、還流冷却器および同圧にでき
る滴下漏斗を取りける。その装置に４，4′−スル
ホニルジフエノール5.60ｇ（0.0224モル）、炭酸
ナトリウム2.30ｇ（0.0217モル）、炭酸カリウム
0.16ｇ（0.0011モル）、ジフエニル スルホン65
ｇおよび構造式(29) で表わされるオリゴマーポリ（アリールエーテル
ケトン）25ｇを入れる。 装置を眞空排気し、それから窒素で掃気し（５
回）、正圧の流れの下にキシレン30mlを入れ、120
℃に加熱する。１時間後、その混合物を320℃ま
で加熱し、その間留出して来るキシレンを補給し
つづける。得られる粘稠な溶液をステンレス皿に
あけ、固化させ、それから細く粉砕する。その生
成物をアセトン（700ml）中、水性塩酸溶液（700
ml）中で還流させ、ワーリングブレンダー中水
（500ml用いて２回）、アセトン（500ml用いて２
回）で洗浄し、濾過し、眞空中100℃で24時間乾
燥する。最終重合体は構造式(32) で表わされ、濃硫酸中（１ｇ／100ml）25℃で換
算粘度1.55dl／ｇをもつ。 この重合体を実施例７における如く試験した。
その結合は次の如くである。 溶融流れ比 0.17 引張り強さ（psi） 14700 引張弾性率（psi） 322000 降伏伸び率（％） 7.7 破断伸び率（％） 9.0 振子衝撃試験（ft−lb／in³） 66.0 実施例９〜15は選択された前駆物質の調製を例
示する。 実施例 ９ 1000mlのフラスコに機械撹拌機、窒素導入管、
温度計、還流冷却器、水性水酸化ナトリウム捕集
器に接続したガス出口をつける。その装置を窒素
で掃気し、加圧の下に１，２−ジクロロエタン
700ml、イソフタロイルクロリド1.02ｇ（0.005モ
ル）、テレフタロイルクロリド19.28ｇ（0.095モ
ル）、ジフエニル エーテル17.85ｇ（0.105モ
ル）、ｐ−フルオロベンゾイルクロリド1.59ｇ
（0.010モル）およびスルホラン50.47ｇ（0.420モ
ル）をそこに入れる。その混合物を０℃に冷却
し、３塩化アルミニウム98.00ｇ（0.735モル）を
５℃より上昇しないような速さで加える。０℃６
時間後に、その深赤色溶液を室温にまで温せさ
せ、撹拌を更に17時間つづける。全反応混合物を
希水性塩酸（水3000ml／濃塩酸100ml）中にあけ、
２時間還流させて過熱する。その間1.2−ジクロ
ロエタンは連續して除去される。最終の重合体を
濾過し、眞空中60℃で24時間乾燥させると、濃硫
酸中（１ｇ／100ml）25℃で測定して換算粘度
0.35dl／ｇをもつ最終重合体60.60ｇを得る。この
重合体を実施例７におけるごとく試験した。その
結果は次の如くである。 溶融流れ比 0.17 引張り強さ（psi） 14700 引張弾性率（psi） 322000 降伏伸び率（％） 7.7 破断伸び率（％） 9.0 振子衝撃試験（ft−lb／in³） 66.0 実施例 10 500mlフラスコに機械撹拌機、窒素導入管、温
度計、還流冷却器、水性水酸化ナトリウム捕集器
に接続したガス出口をつける。その装置を窒素で
掃気し、窒素の加圧の下にジフエニルエーテル
11.40ｇ（0.067モル）、テレフタロイルクロリド
20.30ｇ（0.100モル）およびフルオロベンゼン
270mlを入れる。その混合物を０℃に冷却し、３
塩化アルミニウム34.67ｇ（0.260モル）を、温度
が５℃をこえないような速さで添加する。０℃で
６時間撹拌後反応混合物を25℃に温め、撹拌をさ
らに17時間つづける。得られる反応混合物を希水
性酸（水3000ml／濃塩酸100ml）中にあけ、過剰
のフルオロベンゼンを絶えず除去しながら還流さ
せる。得られた沈澱物を濾過し、５％塩酸（700
ml）中で還流させ、濾過し、室温において水
（500ml用いて２回）、次いでメタノール（500ml用
いて２回）で洗浄し、眞空中100℃で24時間乾燥
する。構造式(32) で表わされる最終的オリゴマー結晶性のポリ（ア
リールエーテルケトン）は¹³C NMRで同定し、
質量分析により確認した。 実施例 11 500mlフラスコに機械撹拌機、還流冷却器、窒
素導入管、温度計および水性水酸化ナトリウム捕
集器に接続するガス出口をつける。その装置を窒
素で掃気し、加圧の下で１，２−ジクロロエタン
220ml、テレフタロイルクロリド27.20ｇ（0.134
モル）、ジフエニル エーテル34.04ｇ（0.200モ
ル）、ｐ−フルオロベンゾイルクロリド21.25ｇ
（0.134モル）およびスルホラン96.62ｇ（．804モ
ル）を加える。その混合物を０℃に冷却し、三塩
化アルミニウム187.61ｇ（1.407モル）を温度５
℃を越えないような速さで添加する。０℃で６時
間後、その粘稠で均一な反応混合物を室温まで温
め、さらに17時間撹拌をつづける。それから全混
合物を希水性酸（水3000ml／濃塩酸100ml）にあ
け、２時間還流するまで加熱する。その間１，２
−ジクロロエタンは連續的に除去される。得られ
た沈澱物を濾過して集め、それから５％塩酸に加
え、２時間還流、濾過、ブレンダー中水（500ml
用いて２回）、メタノール（500ml用いて２回）洗
浄し、それから眞空中100℃で24時間乾燥する。
構造式(29) で表わされる最終オリゴマーは¹³CNMRで識別
され、質量分析と化学分析により確認された。 実施例 12 500mlフラスコに機械撹拌機、還流冷却器、温
度計、窒素導入管および水性水酸化ナトリウム捕
集器に接続したガス出口をつける。この装置にｏ
−ジクロロベンゼン185ml、ジフエニル エーテ
ル34.04ｇ（0.20モル）、テレフタロイルクロリド
27.20ｇ（0.134モル）、ｐ−フルオロベンゾイル
クロリド21.25ｇ（0.134モル）、およびＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド29.39ｇ（0.402モル）を入
れる。この混合物を０℃に冷却し、３塩化アルミ
ニウム139.37ｇ（1.045モル）を温度20℃を越え
ないような速さで添加する。添加し終つた後、混
合物を室温まで温め、さらに17時間撹拌をつづけ
る。それから全混合物を撹拌されているメタノー
ル（1.51）に添加し、濾過し、希水性酸（水3000
ml／濃塩酸100ml）に添加し、２時間還流する。
得られる沈澱物を濾過して集め、ブレンダー中、
水（２回、500ml）、メタノール（２回、500ml）
で洗浄、濾過、眞空中100℃で24時間燥する。構
造式(29) で表わされる最終オリゴマーは¹³CNMRで識別
し、質量分析で確認した。 参考例 13 100mlフラスコに機械撹拌機、還流冷却器、温
度計、窒素導入管および水性水酸化ナトリウム捕
集器に接続しているガス出口をつける。その装置
を窒素で掃気し、加圧の下で、その装置にジフエ
ニル エーテル17.02ｇ（0.100モル）、テレフタ
ロイルクロイド10.15ｇ（0.050モル）、ｐ−フル
オロベンゾイルクロイド15.86ｇ（0.100モル）お
よび１，２−ジクロロエタン48mlを入れる。この
混合物を０℃に冷却し、３塩化アルミニウム
34.67ｇ（0.260モル）を温度が５℃を越えないよ
うな速さで加える。０℃で６時間後、その粘稠、
均一な混合物を室温にまで温め、さらに17時間撹
拌をつづける。それから全混合物を希水性酸（水
1300ml／濃塩酸50ml）中にあけ、１，２−ジクロ
ロエタンを除去しながら還流させ、濾過する。そ
の沈澱物を５％塩酸（700ml）中で還流し、濾過、
室温で水（500mlを用い２回）、メタノール（500
mlを用い２回）により洗浄、眞空中100℃で24時
間乾燥する。構造式(34) で表わされる最終オリゴマー結晶性のポリ（アリ
ールエーテルケトン）は¹³CNMRで識別し、質
量分析と元素分析で確認した。 実施例 14 250mlフラスコに機械撹拌機、窒素導入管、温
度計、還流冷却器、水性水酸化ナトリウム捕集器
に接続するガス出口をつける。この装置を窒素で
掃気し、加圧の下に1.2−ジクロロエタン96ml、
ジフエニル エーテル11.40ｇ（0.067モル）、テ
レフタロイルクロリド20.30ｇ（0.100モル）、フ
ルオロベンゼン6.44ｇ（0.067モル）を入れる。
その混合物を０℃に冷却し、３塩化アルミニウム
34.67ｇ（0.260モル）を温度が５℃を越えない速
さで添加する。０℃で６時間後、その不均一なス
ラリーを室温にまで温め、さらに17時間撹拌をつ
づける。それから全混合物を希水性酸（水3000
ml／濃塩酸100ml）中にあけ、絶えず1.2−ジクロ
ロエタンを除去しながら２時間還流させる。得ら
れた沈澱物を濾過して集め、５％塩酸（700ml）
中で還流し、濾過し、ブレンダ中、室温で蒸留水
（500mlを用い２回）、続いてメタノール（500mlを
用いて２回）で洗浄し、眞空中100℃で24時間燥
する。構造式(33) で表わされる最終オリゴマー結晶性ポリ（アリー
ルエーテルケトン））は¹³CNMRで識別し、質量
分析で確認した。 実施例 15 500mlフラスコに機械撹拌機、窒素導入管、温
度計、還流冷却器、水性水酸化ナトリウム捕集器
に接続するガス出口をつける。その装置を窒素で
掃気し、加圧の下、その中にテレフタロイルクロ
リド40.60ｇ（0.200モル）、ジフエニル エーテ
ル22.80ｇ（0.134モル）および１，２−ジクロロ
エタン220mlを入れる。得られる混合物を０℃に
冷却し、３塩化アルミニウム69.34ｇ（0.520モ
ル）を、温度が５℃を越えない速さで加える。０
℃で６時間撹拌後、フルオロベンゼン25.75ｇ
（0.268モル）を加え、その混合物を25℃にまで温
め、さらに17時間撹拌をつづける。それから全混
合物を希水性酸（水3000ml／濃塩酸100ml）中に
あけ、1.2−ジクロロエタンと過剰のフルオロベ
ンゼンとを絶えず除去しながら還流する。得られ
る沈澱物を濾過によつて集め、５％塩酸（700ml）
中で還流し、濾過し、室温において水（500mlを
用いて２回）、つづいてメタノール（500mlを用い
て２回）で洗浄し、眞空中100℃で24時間乾燥さ
せる。構造式(33) で表わされる最終オリゴマー結晶性ポリ（アリー
ルエーテル ケトン）は¹³CNMRで識別し、質
量分析で確認した。 実施例 16 250mlガラス樹脂反応器に機械撹拌機、窒素導
入管、熱電対プローブ、デイーンスターク
（Dean−Stark）トラツプ還流冷却器および同圧
にできる滴下漏斗を設ける。その反応器にヒドロ
キノン2.94ｇ（0.027モル）、炭酸カリウム0.19ｇ
（0.001モル）、炭酸ナトリウム2.75ｇ（0.026モ
ル）、構造式(29) で表わされるジフルオロ末端キヤツプ結晶性ポリ
（アリールエーテルケトン）30.0ｇ、ジフエニル
スルホン68.0ｇ、およびキシレンを入れる。この
装置を眞空排気し、それから窒素を入れる。この
操作をさらに４回繰返えす。窒素で絶えず掃気し
ながらその混合物を120℃で１時間加熱する。反
応は温度320℃で行い、粘稠な混合物を得る。そ
れを反応器からあけ、固化させ、それから細く粉
砕する。この生成物をアセトン（700ml）中、つ
いで水性塩酸溶液（700ml）中で還流させる。そ
れから室温で、水（500mlを用いて５回）とアセ
トン（500mlを用いて２回）とを用いて洗浄する。
その生成物を眞空中100℃で24時間乾燥させる。
構造式(30) で表わされる最終重合体は換算粘度1.75dl／ｇ
（濃硫酸中１ｇ／100ml、25℃）をもつ。 その重合体を実施例７におけるごとく試験し
た。 その結果は以下の如くである。 溶融流れ比 0.47 引張り強さ（psi） 14600 引張弾性率（psi） 379000 降伏伸び率（％） 7.5 破断伸び率（％） 11.2 振子衝撃試験（ft−lb／in³） 57 実施例 17 250mlガラス樹脂反応器に機械撹拌機、窒素導
入管、熱電対プローブ、デイーンスターク
（Dean−Stark）トラツプ還流冷却器および同圧
にできる滴下漏斗を設ける。この反応器にヒドロ
キノン1.96ｇ（0.018モル）、炭酸カリウム0.13ｇ
（0.001モル）、炭酸ナトリウム1.83ｇ（0.017モ
ル）、構造式(29) で表わされるジフルオロ末端キヤツプ結晶性ポリ
（アリールエーテルケトン）20.0ｇ、ジフエニル
スルホン78.13ｇおよびキシレンを入れる。この
装置を眞空排気し、それから窒素を入れる。この
操作をさらに３回繰返えす。窒素で絶えず掃気し
ながら、この混合物を120℃で１時間加熱する。
この反応は温度320℃で行い、粘稠な混合物が得
られる。それを反応器からあけ、固化させ、それ
から細く粉砕する。その生成物をアセトン（700
ml）中、ついで水性塩酸溶液（700ml）中で還流
する。それから、それを室温で水（500mlを用い
て２回）とアセトン（500mlを用いて２回）とを
用いて洗浄する。その生成物を眞空中100℃で24
時間乾燥する。構造式(30) で表わされる最終重合体は換算粘度1.45dl／ｇ
（濃硫酸中１ｇ／100ml、25℃で）をもつ。 この重合体を実施例７における如く試験する。 その結果は次の如くである。 溶融流れ比 0.98 引張り強さ（psi） 15600 引張り計数（psi） 338000 降伏伸び率（％） 7.7 破断伸び率（％） 9.7 振子衝撃試験（ft−lb／in³） 23.6 実施例 18 250mlガラス樹脂反応器に機械撹拌機、窒素導
入管、熱電対ブローブ、デイーンスターク
（Dean−Stark）トラツプ還流冷却器および同圧
に出来る滴下漏斗を設える。その反応器にヒドロ
キノン3.14ｇ（0.029モル）、炭酸カリウム0.20ｇ
（0.001モル）、炭酸ナトリウム2.93ｇ（0.028モ
ル）、構造式(29) で表わされるジフルオロ末端キヤツプ結晶性ポリ
（アリールエーテルケトン）30.0ｇ、ジフエニル
スルホン72.2ｇおよびキシレンを入れる。その装
置を眞空排気し、それから窒素を入れる。その操
作をさらに３回繰返えす。窒素で絶えず掃気しな
がら15分間120℃に加熱する。反応は温度320℃で
行い、粘稠な混合物を得る。これを反応器からあ
け、固化させ、そこから細く粉砕する。その生成
物をアセトン（700ml）中、それから水性塩酸溶
液（700ml）中で還流する。それから室温で、水
（500mlを用い２回）、アセトン（500mlを用い２
回）を用い洗浄する。その生成物を眞空乾燥器
100℃で24時間乾燥する。構造式(30) で表わされる最終重合体は換算粘度（濃硫酸中、
１ｇ／100ml、25℃）1.18dl／ｇをもつ。 この重合体を実施例７におけるごとく試験し
た。その結果は次の如くである。 溶融流れ比 0.63 引張り強さ（psi） 15700 引張弾性率（psi） 349000 降伏伸び率（％） − 破断伸び率（％） ７ 振子衝撃試験（ft−lb／in³） 34