JPS6354423A - アミノ末端ポリ（アリ−ルエ−テルケトン類） - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なアミノ末端ポリ（アリールエーテルケト
ン）オリゴマーに関するものである。このオリゴマーの
製造方法も記載されている。新規なジアミノポリ（アリ
ールエーテルケトン）は種々の重合体及び共重合体の有
用な形成ブロックである。

〔従来の技術〕

ポリ（アリールエーテルケトン）は既知のエンジニアリ
ングポリマー類である。幾つかのポリ（アリールエーテ
ルケトン）は３００℃以上の融点を有する高度に結晶性
のものである。これらの結晶性ポリ（アリールケトン）
類の二つは市販されでおり、次の構造のものである。

÷０−Ｃ−ｏ・０　＋　　　　　　　　（＋　）＋（）
　−ｏ−Ｃ）　−ｃ−Ｃ）　−０＋　　　　（２）長年
にわたり、ポリ（アリールエーテル）（以下“ＰＡＥ”
と記す）の形成と性質に間する膨大な数の特許や他の文
献が開発されて来た。幾つかの最も初期の研究、例えば
Ｂｏｎｎｅｔ米国特許第３，０６５　、２０５号は、芳
香族ジアシルハロゲン化合物と置換されていない芳香族
化合物、例えばジフェニルエーテルとの求電子芳香族置
換反応（即ち、フリーデルクラフト（Ｆｒ１ｅｄｅｌ−
Ｃｒａｆｔｓ）触媒された反応）を包含している。この
種のものをもつと広範囲のＰＡＥに進化させていくこと
は、ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）その他、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｅｉｅｎｃｅ、Ａ−１
，５巻、１９６７年、２４１５−２４２７頁、ジョンソ
ン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）その他、米国特許第４，１０８，
８３７及び４，１７５，１７５号により達成されている
ａ　Ｊｏｈｎｓｏｎその他は、非常に広範囲のＰＡＥが
活性化された芳香族ジハロゲン化物と芳香族ジオールと
の求核芳香族置換反応（縮合反応）によって形成できる
ことを示した。この方法により、ジョンソン（Ｊ。

ｈｎｓｏｎ）その他は広い種類のポリ（アリールエーテ
ルケトン）（以下“ＰＡＥＫ”と記す）を含む多数の新
しいＰＡＥを創り出した。

近年、ダール（Ｄａｈｌ）　、米国特許第３，９５３，
４００号、ダール（Ｄａｈｌ）その他、米国特許第３，
９５６，２４０号、ダール（Ｄａｈｌ）　、米国特許第
４　、２４７　、８８２号、ローズ（Ｒｏｓｅ）その他
、米国特許第４　、３２０　、２２４号、マレスカ（Ｍ
ａｒｅｓｃａ）　、米国特許第４　、３３９　、５６８
号、アトウッド（Ａｔｗｏｏｄ）その他、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ％１９８１年、２２巻、８月号、１０９Ｇ−１１０３
頁、ブランデル（Ｂｌｕｎｄｅｌｌ）その他、Ｐｏ１ｙ
ｎ＋ｅｒ、１９８３年、２４巻、８月号、９５３−９５
８頁、アトウッド（Ａｔｗｏｏｄ）その他、Ｐｏ１ｙ＋
ｇｅｒ　Ｐｒｅｒｌｒｉｎｔｓ、２０巻、１号、４月号
、１９７９年、１９１−１９４頁、ルエダ（Ｒｕｅｄａ
）その他、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｗｍｕｎｉｃａｔｉｏ
ｎｓＳ１９８３年、２４巻、９月号、２５８−２６０頁
によって明示されるようにＰＡＥＫに対する関心が高ま
っている。　１９７０年代初朋〜中期に、レイケムコー
ポレーション　（ＲａｙｃｈｅｌＩＣｏｒｐ）が商業的
にｒｓＴＩＬＡＮＴＪと称するｒＰＡＥＫ」を導入した
。その重合物の頭文字語は「ＰＥＫ」であり、各エーテ
ル基とケト基とは１．４−フェニレン単位で分離されて
いる。　１９７８年、Ｉｍｐｅｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｐ　Ｌ　Ｃ（Ｉ　ＣＩ　
）は商標ｒＶｉｃｔｒｅｘ　ＰＥＥに」の下でｒＰＡＥ
Ｋ」を商業化した。

ｒＰＡＥＫ」がポリ（アリールエーテルケトン）の頭文
字語である如く、ｒＰ　Ｅ　Ｅ　ＫＪは、その構造式中
のフェニレン単位がとっているポリ（エーテルエーテル
ケトン）の頭文字語である。

このようにＰＡＥＫは良く知られており、種々の出発材
料から合成でき、異なる融点や分子量にできろ。そのＰ
ＡＥＫは結晶性であり、ｌ１１ａｈ　ｌおよびＤａ旧そ
の他の特許、（上記）によって示されるように、充分に
高い分子量では強靭であり得る。

即ち、引張り一衝撃試験（Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　−１
８２２）において高い値（＞　５０ｆｔ−ｌｂｓ／１ｎ
２）を示す。それは広い応用範囲をもつ可能性はあるが
、その製造に多額な費用がかかるために、それは高価な
重合体である。その有望な性質はそれをエンジニアリン
グポリマーの上位のｆＩＮに分類している。

ＰＡＥＫは例えば、米国特許第３，０６５，２０５号に
記載の如く、芳香族ジアシルハロゲン化物と置換されて
いない芳香族化合物例えばジフェニル　エーテルとのフ
リーデルクラフト（Ｆｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）接触
反応によって生産してもよい。この方法は一般には安価
な方法であるが、この方法で生産した重合物は砕けやす
く、熱的に不安定であるとダール（Ｄａｈｌ）その他（
上記）は述べている。ダール（Ｄａｈｌ）の特許（上記
）はフリーデルクラフト（Ｆｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ
）触媒で優れたＰＡＥＫをつくるための、より高価な方
法を述べていると云われる。それに対して、求核的芳香
族置換反応によりつくられるＰＡＥＫ　　例えばＰＥＥ
Ｋは高価な出発材ｒ４フルオロ単量体から生産され、高
価な重合物と分類されよう。

これらのポリ（アリールエーテルケトン）は優れた性質
の組合せを示す。即ち、熱的及び加水分解安定性、高い
強度及び靭性、摩耗及び摩滅抵抗及び溶媒抵抗性である
。従フてポリ（アリールエーテルケトン）頚から成形さ
れる物品は高性能が要求される用途を有している。しか
し複雑な形状を有する物品が求められている成る用途に
於いてポリ（アリールエーテルケトン）の高溶融粘度の
為に製造困難が生じる。

これは従ってそれらの優れた性質が保持されるが、高融
点粘度がより実際的な水準に減少されるようにポリ（ア
リールエーテルケトン）を改変する興味が屡々もたれて
いる。またポリ（アリールエーテルケトン）が熱可塑性
複合マトリックス樹脂として使用されるべき用途に於い
てそのガラス転移温度（Ｔ　ｇ）は実際的な用途に望ま
れるほど高くないことがあり得る。これは結晶性の重合
体であるとしても重合体が、それらの７３以上に於いて
モジュラス、強度及びクリープ抵抗の過度の損失を示す
という事実の為である。この性質が損われることはこの
物質が熱可塑性複合マトリックス樹脂として使用される
場合には受は入れ難いものであり得る。ここでも適当な
ポリ（アリールエーテルケトン）骨格の適当な修正が避
けられないものとなり得る。

本発明は新規なジアミノ末端ポリ（アリールエーテルケ
トン）オリゴマーに関するものである。

本物質の製造方法も記載されている。オリゴマー鎖の両
端に存在するアミノ官能基は、優れたポリ（アリールエ
ーテルケトン）の特性が保持されている、そしてその望
まれない特徴が除去されている種々の重合体及び共重合
体中へ導入することを可能とする。そのような巧く行っ
た（１１正の例は、米国特許４，５４０，７４８に記載
されるような新規なポリエーテルイミド重合体である。

ここで使用されるのに適した結晶性のポリ（アリールエ
ーテルケトン）オリゴマーは以下の式の１又はそれ以上
の繰り返し単位を含有するものとして一般式で特徴づけ
ることが出来る。

；１ −［Ｑ−Ｑ　−ｃ−Ｃｍ＞−（−Ｘ−Ａｒ−）。−］−
１−（Ω　−０）拳−ｏ　−［（ＣＯ−Ｏ−）ｂ−０１
ｃｍｏ　−Ｃｏ−”雰−Ω−（０−Ｏ−）ｄ−ＣＯ−５ （式中ｔは連続していることを表すものとする）−Ｇ＞
　−Ｘ−０−０−Ｃ＞　−Ｃｏ−Ｃ＞　−０−１式中Ａ
「は独立してフェニレン、ビフェニレン又はナフチレン
から選ばれる二価の芳香族基であり、Ｘは独立に０、Ｃ
Ｏ５又は直接結合であり、ｎは０から３までの整数、ｂ
、ｃ、ｄ及びｅはθ〜１、モしてａは１〜４の整数であ
り、好ましくはｄはｂが１の時０である。

好ましいポリ（アリールケトン）は −０−＜０−ＣＯ−０− −Ｃ＞　−０−Ｃ＞　−Ｃｏ−０−０−−０−０−Ｃ＞
　　−ＣＯ−Ｃ；’　　−ＣＯ−〇　−〇−−０　−０
−０　−ｃｏ−Ｑ　　−ｃｏ−−０−０−０−０−０−
Ｃｏ−ｅ　　−Ｃ＞　　−ＣＯ−−０−０−Ｃ＞　　−
Ｃ＞　　−ＣＯ−−０−０−ｅ　　−０−０−ＣＯ−０
−０−０−ＣＯ−−００−Ｃ＞　−Ｑ　ｏ−ｏｃｏ−Ｑ
　ｏ−０Ｑ−Ｑ　ｃｏ−−０−０−０１Ｑ−ｏ−０−ｃ
ｏ−ｏ−ｏ−０−ｃｏ−−０−Ｏ−０−０−０−Ｃ＞　
　−Ｃｏ−Ｃ＞　−Ｏ−ＣＯ−−０−０−０−Ｃ＞　−
０−Ｑ−Ｃｏ−Ｏ−０−Ｑ　−ＣＯ−−０−ＣＯ−０−
Ｃｏ−Ｃ＞　−０−Ｃ＞　−ＣＯ−Ｃ＞　−０−−０−
０−０−０−ＣＯ−０− −０−０−０−０−０−ＣＯ−０−ＣＯ−−０−０−０
−０−ＣＯ−０−ＣＯ− −０−０−０−ＣＯ−０−０−０−ＣＯ−０−ＣＯ−の
繰り返し単位を有するものを含んでいる。

ジアミノポリ（アリールエーテルケトン）オリゴマーは
対応するジヒドロキシ又はジハロ末端生成物から製造さ
れる。後者はこの技術で知られた方法で造られる。その
ような方法の一つは少なくとも一つのビスフェノールを
少なくとも−っのジハロベンゼノイド化合物と、塩基の
存在下で加熱することからなる。試薬の−っ、即ちビフ
ェノール又はジハロベンゼノイド化合物を過剰で使用す
ることはジヒドロキシ又はジハロ末端を夫々有する官能
基末端オリゴマー生成へ導く。オリゴマーの分子量は使
用された過剰の関数である。試薬の一方の過剰が高けれ
ば高いほど生じるオリゴマーの分子量は低い。

別の具体例に於いてジヒドロキシ末端オリゴマーは対応
するジハロ末端物質の加水分解によって得られる。逆に
ジヒドロキシ末端キャップ生成物は塩基の存在下でモル
過剰のジハロベンゼノイド化合物と反応させてジハロ末
端オリゴマーを生成する。

更に別の具体例に於いてはへロフェノールはそれ自信と
反応させることが出来、そして所望の分子量に達した後
にビスフェノール又はジハロベンゼノイド化合物の何れ
かの僅かな量と反応させて夫々ジヒドロキシ末端キャッ
プ又はジハロ末端キャップオリゴマーを得ることが出来
る。

そのような方法に於ける好ましいビスフェノールには、 ヒドロキノン、 ４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４′−ジ
ヒドロキシビフェニル、及び４．４′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテルが含まれる。

好ましいジハロ及びジハロフェノール化合物には、 ４−（４’−クロロベンゾイル）フェノール、４−（４
’−フルオロベンゾイル）フェノール、４．４′−ジフ
ルオロベンゾフェノン、４．４′−ジクロロベンゾフェ
ノン、 ４、−クロロ−４′−フルオロベンゾフェノン、が含ま
れる。

ポリ（アリールエーテルケトン）オリゴマーは例えば米
国特許４．１７６．２２２に記載される方法によって製
造できる。この方法は１００℃〜４００℃の範囲の温度
に於いて、炭酸ナトリウム又は！炭酸ナトリウムと、第
二のアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩との混合物と共に
、（ｉ）少なくとも１種のビスフェノールの過剰及び少
なくとも１種のジハロベンゼノイド化合物、又は（ｉｉ
）少なくとも１種のジハロベンゼノイド化合物の過剰及
び少なくとも１種のビスフェノールを加熱し、及び／又
は（ｉｉｉ）少なくとも１種のハロフェノールを加熱し
そしてジハロベンゼノイド化合物又はハロフェノールに
於いて、ハロゲン原子がオルソ又はパラの−ＣＯ−基に
よって活性化されているヒドロキシ又はハロ末端を確実
にする為に、続いて少量のジフェノール又は少量のジハ
ロベンゼノイド化合物と反応させる、そしてその後でア
ルカリ金属ハライドからオリゴマーを分離することから
なり、ここで上記第二のアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸
塩はナトリウムの原子番号よりも高い原子番号を有する
ものであり、上記第二のアルカリ金属の炭酸塩または重
炭酸塩の量はナトリウム１グラム原子当りより高い原子
番号の上記アルカリ金属がｏ、ｏｏｔ〜約０．２グラム
原子であるような量であって、アルカリ金属炭酸塩又は
重炭酸塩の合計量は少なくとも一つのアルカリ金属原子
が各フェノール基に対して存在するものである。

原子番号がより高いアルカリ金属の炭酸塩または重炭酸
塩はカリウム、ルビジウムおよびセシウムの炭酸塩と重
炭酸塩からなる群より選択される。

好ましい組合せはナトリウムの炭酸塩または重炭酸塩と
、カリウム炭酸塩またはセシウム炭酸塩との朝合せであ
る。

アルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩は無水物であるべき
であるが、もし水和塩を使用するならば、重合温度が相
対的に低い、例えば１００〜２５０℃である場合には重
合温度に達する前にその水を例えば減圧の下で加熱して
除去すべきである。

高い重合温度（＞　２５０℃）を用いる場合は、その水
が重合反応工程に悪影響しないうちに速に取除かれるの
で、初めにその炭酸塩または重炭酸塩を脱水する必要は
ない、任意付加的にトルエン、キシレン、クロロベンゼ
ンなとの同伴有機媒体を反応混合物から水を除去する為
に使用できる。

使用するアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩の合計量は
各フェノール基に対しアルカリ金属が少なくとも１原子
であるような量でべきである。従って芳香族ジオールの
モル当り少なくとも１モルの炭酸塩又は２モルの重炭酸
塩があるべきである。

過剰の炭酸塩または重炭酸塩を採用してもよい。

それ故、フェノール残基当リアルカリ金属が１〜１．２
原子あってもよい、過剰の炭酸塩または重炭酸塩の使用
は反応をより速くするかもしれないが、特に、高温及び
／又はより活性な炭酸塩を用いた場合、得られる重合体
が開裂すると云う付随の危険性がある。

前記の如く、第２のく原子番号の高い）アルカリ金属の
炭酸塩または重炭酸塩の量はナトリウム１グラム原子当
り０．００１〜約０．２グラム原子の高原子番号アルカ
リ金属である。

従フて、炭酸塩の混合物例えば炭酸ナトリウムと炭酸セ
シウムとの混合物を用いる場合、炭酸ナトリウム１００
モル当り炭酸セシウム０．１〜約２０モルであるべきで
ある。同様にして、重炭酸塩と炭酸塩との混合物例えば
重炭酸ナトリウムと炭酸カリウムとの混合物を用いる場
合は重炭酸ナトリウム１００モル当り炭酸カリウム０．
０５〜１０モル存在させるべきである。

混合炭酸塩例えば炭酸ナトリウムと炭酸カリウムを第２
のアルカリ金属炭酸塩として採用してもよい、この場合
、混合炭酸塩のアルカリ金属原子の１つがナトリウム原
子である時は混合炭酸塩中のナトリウムの量は、使用す
べき混合炭酸塩の量を決める場合に炭酸ナトリウム中の
ナトリウム量に加えるべきである。

好ましくは、ナトリウム１グラム原子当り第２のアルカ
リ金属炭酸塩または重炭酸塩のアルカリ金属ｏ、ｏｏｓ
〜０．１グラム原子を用いる。

この反応は塊状又は不活性溶剤存在下で行われる。

用いられる溶剤は、好ましくは式： Ｒ−５（０）ｘ−Ｒ’ （ここで・Ｘは１または２であり、ＲとＲ′とζよアル
ギル基またはアリール基てあって、同一または異）でい
てもよい。ＲとＲ′とは一緒になって２価の基を形成し
ていてもよい）で表される脂肪族または芳香族スルホキ
シドまたはスルホンである。

好ましい溶剤はジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、スルホラン（１，１−ジオキソチオラン〉または式
： （ここで、Ｒ？は直接結合、酸素原子または２つの水素
原子（各ベンゼン環に結合）であり、Ｒ３とＲ′３とは
同一または異なっていてもよく、水素原子とアルキル基
またはフェニル基である）で表わされる芳香族スルホン
を包含する。そのような芳香族スルホンの例はジフェニ
ルスルホン、ジベンゾチオフェンジオキシド、フェノキ
サチインジオキシドおよび４−フェニルスルホニルビフ
ェニルを包含する。ジフェニルスルホンが好ましい溶剤
である。

重合温度は約り００℃〜約４００℃の範囲にあり、反応
体ならびに、もし用いるならば、溶剤の性質による。好
ましい温度は２７０℃以上である。反応は一般に大気圧
の下で行う、しかｊノ、より高いまたはより低い圧力を
採用してもよい。

いくつかのオリゴマー製造のためには、１つの温度例え
ば２００〜２５０℃の間の温度で重合を閏始し、重合が
続くに従って温度をあげることが望ま１ノいかもしれな
い、このことは特に溶剤中への溶解度が低いオリゴマー
を製造する場合必要である。それ故、分子量が増大する
につれて、オリゴマーを溶液で保持するために逐次温度
を上昇させることが望ましい。

開裂反応を最小限度にするため、最高重合温度は３５０
℃以下であることが好ましい。

本発明はまた全体として弗化カリウム単独使用の場合又
は炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムと第二の原子番
号の高いアルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩との絹合せ
を使用する場合よりも比較的短い反応時間でオリゴマー
調製する改良方法に関する。

特定的には本方法は、炭酸ナトリウム及び又は重炭酸ナ
トリウム、及び弗化又は塩化カリウム、弗化又は塩化ル
ビジウム、又は弗化又は塩化セシウムから選ばれるアル
カリの金属ハライド、又はそれらの組合せの存在下で、
過剰のジフェノール及び活性化された芳香族ジハロ化合
物の混合物、又は逆に過剰の活性化された芳香族ジハロ
化合物及びジフェノールの混合物の反応により、及び／
又は活性化されたへロフェノールの反応、そして続いて
、ジハロベンゼノイド化合物又はへロフェノールに於い
て、ハロゲン原子がオルソ又はバラの−Ｃｏ−基によっ
て活性化されているヒドロキシ又はジハロ末端を確実に
する為に、続いて少量のジフェノール又は少量のジハロ
ベンゼノイド化合物と反応させることによって、ポリ（
アリールエーテルケトン）前駆体を製造することに関す
るものである。

その反応はここで述べた反応体の混合物を、約り００℃
〜約４００℃の温度で加熱することによって行う、この
反応は添加された炭酸ナトリウムおよび／または重炭酸
ナトリウムとカリウム、ルビジウムまたはセシウムの弗
化物または塩化物の存在の下で行われる。ナトリウムの
炭酸塩または重炭酸塩ならびに塩化物と弗化物の塩は無
水であるべきであるが、若し水和物を用いるならば、反
応温度が比較的低い、例えば１００〜２５０℃の場合、
反応温度に到達するに先立フて、例えば減圧下で加熱す
ることにより水を除去すべきである。

高い反応温度（＞　２５０℃）を使用する場合は、水は
反応の過程に影響しないうちに急速に除去されるので、
最初に炭酸塩、重炭酸塩、クロライド塩、フルオライド
塩を脱水する必要はない。任意付加的に、反応から水を
除去するために共沸する有機媒貿例えばトルエン、キシ
レン、クロロベンゼンなどを用いることができる。

使用するナトリウムの炭酸塩または重炭酸塩と、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムの弗化物または塩化物あるい
はそれらの組合せの全量は陰イオン（炭酸イオン、重炭
酸イオンまたはハロゲンイオン）には関係なく、各フェ
ノール残基につき全アルカリ金属少くとも１原子である
ようにすべきである。

好ましくは、各フェノール残基につきアルカリ金属の合
計約１〜１．２原子使用する。他の好ましい実施態様に
おいては、各フェノール残基につきアルカリ金属（原子
番号がより高いアルカリ金属ハロゲン化物より得られる
）　０．００１〜約０，５原子が用いられる。

炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムと弗化カリウム
、弗化ルビジウム又は弗化セシウムは、その中のカリウ
ム、ルビジウム又はセシウノ、のナトリウムに対する比
が約０．００１〜約０．５、好ましくは約０．０１〜約
０．２５、非常に好ましくは約０．０２〜約０．２０で
あるように用いる。　アルカリ金属の合計の過剰量を用
いてもよい、それ故、フェノール基当りアルカリ金属約
１〜約１．７原子あってもよい。

大過剰のアルカリ金属を用いると反応はより速くなるか
もしれないが、一方、特に高温及び／またはより活性の
アルカリ金属塩を用いると、得られる重合体の開裂と云
う危険が伴う。勿論、セシウムはより活性の金属であり
、カリウムはより不活性な金属であり、それ故セシウム
はより少量、カリウムはより多量用いられることはこの
技術に熟練している人々にはよく知られている。さらに
、クロライド塩はフルオライド塩より活性が低く、それ
故、クロライド塩はより多量に、フルオライド塩はより
少量が用いられる。

この反応は塊状又は不活性溶剤存在の下で行う。

用いられる溶剤は、好ましくは式： ％式％） （ここで、Ｘは１または２であり、ＲとＲ′とはアルキ
ル基またはアリール基であって、同一または異っていて
もよい。ＲとＲ’とは一緒になって２価の基を形成して
いてもよい）で表される脂肪族または芳香族スルホキシ
ドまたはスルホンである。

好ましい溶剤はジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、スルホラン（１，１−ジオキソチオラン）または式
： （ここで、Ｒ２は直接結合、酸素原子または２つの水素
原子（各ベンゼン環に結合）であり、Ｒ３とＲ′３とは
同一または異なっていてもよく、水素原子とアルキル基
またはフェニル基である）で表わされる芳香族スルホン
を包含する。そのような芳香族スルホンはジフェニルス
ルホン、ジベンゾチオフェンジオキシド、フェノキサチ
インジオキシドδよび４−フェニルスルホニルビフェニ
ルを包含する。ジフェニルスルホンが好ましい溶剤であ
る。

反応温度は約り００℃〜約４００℃の範囲にあり、反応
体ならびに溶剤の性質による。好ましい温度は２５０℃
以上である。反応は一般に大気圧の下で行う。しかしよ
り高い又はより低い圧力を使用してもよい。反応は一般
に不活性雰囲気下で行われる。

いくつかのオリゴマー製造のためには、１つの温度例え
ば２００〜２５０℃の間の温度で反応を開始し、引続き
反応が続くに従って温度をあげることが望ましいかもし
れない。このことは特に溶剤中への溶解度が低いより分
子量の高いオリゴマーを製造する場合必要である。それ
故、分子量が増大するにつれて、オリゴマーを：１解さ
せておくために逐次温度を上昇させることが望ましい。

開裂反応を最小限度にするため、最高重合温度は３５０
℃以下であることが好ましい。

式 ％式％ の繰り返し単位を含有するようなポリ（アリールケトン
）オリゴマーは例えば米国特許３　、９５３　、４００
に記載されるような弗化水素−三弗化ホウ素触媒を用い
るフリーデルクラフト反応によって製造できる。

更に以下の式 のポリ（アリールケトン）オリゴマーは米国特許３，４
４１，５３８．３，４４２，８５７及び３．５１６，９
６６に記載されるような弗化ホウ素−弗化水素触媒を使
用するフリーデルクラフト反応によって製造できる。

更にオリゴマーは例えば米国特許３，０６５，２０５．
３゜４１９．４６２．３，４４１，５３８．３，４４２
，８５７．３，５１６，９６６及び３．１３６８．６１
２に記載されるフリーデルクラフト方法によって製造で
きる。これらの特許に於いてＰＡＥ　Ｋはフリーデルク
ラフト触媒、例えば三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭
化第二鉄、五塩化アンチモン、四塩化チタンなど、及び
溶媒を用いてフリーデルクラフト重合技術によって製造
される。

好ましいフリーデルクラフト触媒は塩化アルミニウム、
四塩化アンチモン及び塩化第二鉄である。

他のフリーデルクラフト触媒、例えば臭化アルミニ・ク
ム、三弗化ホウ素、塩化亜鉛、三塩化アンチモン、臭化
第二鉄、四塩化チタン、及び塩化第二錫等も使用できる
。好ましい具体例で、１００モル％までの過剰の酸触媒
を使用できる。

重合は一般に溶媒の存在下で実施される。好ましい有機
溶媒は１．２−ジクロロエタンである。池の溶媒例えば
対称テトラクロロエタン、０−ジクロロベンゼン弗化水
素、塩化メチレン、トリクロロメタン、トリクロロエチ
レン又は二硫化炭素を使用できる０例えばニトロメタン
、ニトロプロパン、ジメチルホルムアミド、スルホラン
なとの共溶媒なども使用することが出来る。３重量％の
低さから４０重量％の高さまでの濃度を使用することが
出来る。一般により低い濃度が高分子量オリゴマーを製
造する時は好ましい、より高い濃度は低分子オリゴマー
を製造する時に使用するのが好まし。

反応は約−４０℃〜約１６０℃の温度範囲で実施できる
。一般に反応を０〜３０℃の温度範囲で実施するのが好
ましい、成る場合に於いては反応を３０℃以上又は０℃
以下で実施するのが有利である。最も好ましくは、反応
は０℃以下で実施される。反応を大気圧下で実施できる
がより高いか又はより低い圧力も使用でさる。反応時間
は反応体などに依存して変化する。一般に６時間まで及
びそれより長い反応時間が好ましい。

ポリケトンオリゴマーは例えば米国防衛公開Ｔ１０３．
７０３及び米国特許４，３９６．７５５に記載される方
法に従フて製造することも出来る。そのような方法に於
いては例えば（ａ）芳香族モノカルボン酸、（ｂ）少な
くとも一種の芳香族ジカルボン酸、及び芳香族炭化水素
の混合物、及び（ｅ）（ａ）と（ｂ）の組合せ、等の反
２体をフルオロアルカンスルホン酸、特にトリフルオロ
メタンスルホン酸の存在下で反応させる。

更に以下の式のポリ（アリールエーテルケトン）オリゴ
マーを −Ｃ＞　　−Ｃ＞−ｃｏ−（）−ｃｏ−−Ｑ　−０−Ｃ
＞−ＣＯ−０−ＣＯ− を例えば米国特許４　、３９８　、０２０に記載される
方法に従って製造することが出来る。そのような方法に
於いては （ａ）以下の（１）と（目）の混合物 （１）少なくとも１種の式 ％式％ （式中−、Ａ、ｒｌ−は二価の芳香族基であり、Ｙはハ
ロゲンであり、ＣＯＹは芳香族に結合のアシルハライド
基であるが、ジアシルハライドは少なくとも１種の（ａ
）（ｉｉ）の芳香族化合物と重合可能なものである）の
芳香族ジアシルハライド、及び（目）少なくとも１種の
式 ％式％ （式中−Ａｒ２−は二価の芳香族基であり、Ｈは芳香族
に結合の水素原子であり、この化合物は少なくとも１種
の（ａ）（ｉ）のジアシルハライドと重合可能である）
の芳香族化合物、又は （ｂ）次の式 ％式％ （式中、−Ａ　ｒ３−は二価の芳香族基であり、Ｈは芳
香族に結合の水素原子であり、Ｗはハロゲンであり、Ｃ
ＯＷは芳香族に結合のアシルハライド基であり、このモ
ノアシルハライドは自己１合可能である）の少なくとも
１種の芳香族モノアシルハライド、又は （ｃ）（ａ）と（ｂ）の組合せ、 をフルオロアルカンスルホン酸の存在下で反応させる。

所望のジヒドロキシ又はジハロ末端を有するオリゴマー
を得る為適当なキャップ試薬をフリーデルクラフト触媒
された上記の反応中で使用しなければならない、これは
下に示されるように達成することが出来る。

ｉ止ユ この変法に於いてジ酸シバライドは炭化水素反応体と重
縮合される。過剰のシバライドが使用される。

（ｎ＋１）ＹＣＯＡｒ＋ＣＯＹ　　＋　　ｎＨＡｒ２Ｈ
ｎヒＬ］ユｖ上玉（３）　　　　　（４）　　　　触媒
　　　　（１）ＹＣＯＡｒｌＣＯ−［Ａｒ２ＣＯＡｒ＋
ＣＯ−］ｎ−Ｙ酸ハライド末端の中間体（５）のハロ炭
化水素（６）との反応はジハロ末端オリゴマー（７）を
生成する。

後者の加水分解は所望のジヒドキシボリ（アリールエー
テルケトン）オリゴマー（８）を生成する。

ＹＣＯＡｒ＋ＣＯ［ＡｒｚＣＯＡｒ＋ＣＯ］ｎ’／　＋
　２Ｘ＾ｒ４Ｈ刀ヒ上］１１ト３、（５）　　　　　　
　　　（６）　　　　触媒ＸＡｒ４Ｃ０Ａｒ＋ＣＯ［Ａ
ｒ２ＣＯＡｒ＋ＣＯ］ｎＡｒ４Ｘ　　肋１ム塩］ＬＪＬ
熱−＼ＨＯＡｒ４ＣＯＡｒ＋ＣＯ−［Ａｒ２ＣＯＡｒ＋
ＣＯ］ｎ−Ａｒ＊０Ｈ（８）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（ＩＩ）前記の式の中で、Ｙ、Ａｒｌ
及びＡｒ２は上に定義された通りである。Ａ「４基は二
価の芳香族基であり、好ましくはｐ−フェニレンであり
、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素又は弗素である。他の
好ましい炭化水ｔＩ：（６）は式（９）〜（１１）によ
って表されるものである。

（）−０−０−５０２−Ｃ）−ＣＩ（Ｆ）０−０−（）
−Ｃｏ−０−ＣＩ（Ｆ） ０−０−ｃｏ−０−ＣＩ（Ｆ） ｉ止ユ この変法に於いて過剰の炭化水素がジ酸ハライドと縮合
される。中間体（１２）は次にハロ置換モノ酸ハライド
（１３）と反応され、八日末端オリゴマー（１４）を得
る。後者を加水分解するとジヒドロキシ末端ポリ（アリ
ールエーテルケトン）オリゴマー（１５）に導かれる。

（ｎ＋１）ＨＡｒ２１（＋　　ｎＹｃＯＡｒｌｃＯＹと
トヱ〕１１ト３１（４）　　　　　（３）　　　　触媒 ＨＡｒ２−［Ｃ０Ａｒ＋Ｃ０Ａｒ２］ａｌｌ　　　　　
　　’）４−チー　　−（＋２）　　　　　　Ｘ−Ａｒ
５ＣＯＹ　　（＋３）Ｘ−Ａｒ５ＣＯＡｒ２−［Ｃ０Ａ
ｒ＋Ｃ０Ａｒ２１＋−ＣＯＡｒｓＸ　　ム１ム１基さ、
（１４）　　　　　　　　　　　２１１１Ｊ！ＩＨＯ−
Ａｒ５ＣＯ］Ｌｌ−［Ｃ０Ａｒ＋Ｃ０Ａｒ２］ｎ−Ｃ０
Ａｒ５ＯＨ（＋５）　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ
Ｉ　）前記の式の中で、Ｘ、Ｙ、Ａｒ＋及びＡｒ２は上
に定義された通りであるｅＡｒｓ基は二価の芳香族基で
あり、好ましくはｐ−フェニレンである。他の好ましイ
Ｘ　Ａｒ５ＣＯＹ　Ｃａｔ例えば（＋６）及び（１７）
テする。

Ｆ（ＣＩ）−Ｃ＞−５Ｏ２−Ｃ）−ＣＯＣＩＦ（Ｃ１）
−Ｃ；’−ｃｏ−Ｃ）−ｃｏｃ＋変」Ｌユ この変法に於いて芳香族モノアシルハライドがフリーデ
ルクラフト触媒の存在下で重合されてオリゴマー段階（
１９）にされる。

ｎＨＡｒ３ｃＯＹ　トトヱ］１１ｂす、Ｈ−［Ａ　ｒ　
３ＣＯｌ。−’ｌ’　　　（■）（１８）　　　　　触
媒　　　　　（１９）オリゴマー（１９）は次に示され
るようにＸ　Ａ　ｒ　ｓ　Ｈ及びＸ　Ａ　ｒｓＣＯＹの
両方によって末端キャップされる。

Ｈ−［Ａｒ５ＣＯ］ｎ−Ｙ　＋　ＸＡｒ４Ｈ＋　ＸＡｒ
５ＣＯＹ　　亙ユユカ丑（１９）　　　　　（６）　　
　（＋３）　　　　触媒ＸＡｒ５ＣＯ−［Ａｒ５ＣＯ］
Ｌｌ−Ａｒ４Ｘ　　　　　　　　　　　（Ｖ　）（２０
）の加水分解はジヒドロキシ末端ポリ（アリールエーテ
ルケトン）オリゴマー（２１）を生成する。

Ｘ−Ａｒ５ＣＯ（Ａｒ５ＣＯ］ｎ−Ａｒ４Ｘ　　【」ｌ
崖三１、（２０）　　　　　　　　加熱 ＨＯ−ＡｒｓＣＯ−［Ａｒ５ＣＯ］ｎ−ＡｒｔＯＨ（２
１）　　　　　　（Ｖｌ）上記の反応式に於いてＡｒ３
、Ａｒ４、Ａｒ５、Ｘ及びＹは上に定義した通りである
。

全ての三つの変数シごついて、ｎの値はオリゴマーの数
平均分子量が少なくとも５００、好ましくはｔｏｏｏ、
そして最も好ましくは少なくとも１２００であるような
ものである。

特定的には前駆体オリゴマーは周知の芳香旅共反応体、
例えばジフェニルスルフィド、ジベンゾフラン、チアン
スレン、フェノキサチイン、ジベンゾジオキシン、フェ
ノジオキシン、ジフェニレン、４，４′−ジフェノキシ
ビフェニル、キサントン、２．２′−ジフェノキシビフ
ェニル、１．４−ジフェノキシベンゼン、１．３−ジフ
ェノキシベンゼン、１−フェノキシナフタレン、１．２
−ジフェノキシナフタレン、ジフェノキシベンゾフェノ
ン、ジフェノキシジベンゾイルベンゼン、ジフェニルエ
ーテル、ｌ、５−ジフェノキシナフタレン等の任意のも
のを反応させることによって造ることが出来る。これら
のうち、ジフェニルエーテル、ジフェニル、ジフェニル
メタン、１，４−ジフェノキシベンゼン、及び４，４′
−ジフェノキシジフェニルエーテルが好ましい。

同様に次の化合物は反応体として使用することの出来ろ
ジアシルハライドである。テレフタロイルクロライド、
イソフタロイルクロライド、チオビス（４，４’−ベン
ゾイルクロライド）、ベンゾフェノン−４，４′−ジ（
カルボニルクロライド）、オキシビス（３，３’−ベン
ゾイルクロライド）、ジフェニル−３，３′−ジ（カル
ボニルクロライド）、カッ〔ボニル−ビス（３，３’・
ベンゾイルクロライド）、スルホニル−ビス（４，４’
・ベンゾイルクロライド）、スルホニル−ビス（３，３
’−ベンゾイルクロライド）、スルホニル−ビス（３，
４’−ベンゾイルクロライド）、チオ−ビス（３，４’
−ベンゾイルクロライド）、ジフェニル−３，４′−ジ
（カルボニルクロライド）、オキシビス［４，４’−（
２−クロロベンゾイルクロライド）コ、ナフタレン−１
，６−ジ（カルボニルクロライド）、ナフタレン−２，
５−ジ（カルボニルクロライド）、ナフタレン−２，６
−ジ（カルボニルクロライド）、オキシ−ビス［７，７
’−ナフタレン−２，２′−ジ（カルボニルクロライド
）］、］チオービス８，８’−ナフタレン−１゜ｌ−ジ
（カルボニルクロライド）］、［］７．７’−ビナフチ
ルー２，２−ジカルボニルクロライド）］、］ジフェニ
ルー４．４’−ジカルボニルクロライド）、カルボニル
−ビス［７，７’−ナフタレン−２，２′−ジ（カルボ
ニルクロライド）］、］スルホニルービス６．６’−ナ
フタレン−２゜２′−ジ（カルボニルクロライド）コ、
ジベンゾフラン−２，７−ジ（カルボニルクロライド）
なと。

適当なアシルシバライドの例：こは、カルボニルクロラ
イド（ホスゲン）、カルボニルブロマイド、カルボニル
フルオライド及びオキザロイルクロライドが含まれる。

好ましくはジフェニルエーテル及び／又はジフェノキシ
ベンゼンがテトラフタロイルクロライド及び／又はホス
ゲンと反応される。

前に述べたように、ジヒドロキシ又はジハロ末端キャッ
プポリ（アリールエーテルケトン）ブロックは少なくと
も５００、好ましくは少なくとも１０００、そして最も
好ましくは少なくとも＋２００の数平均分子量を有する
。

ジアミノ末端オリゴマーは対応するジヒドロキシ又はジ
ハロ末端キャップ物質から以下に記載される方法を経て
製造される。

方ＪＩＬ１ ジハロ末端ポリ（アリールエーテルケトン）を塩基の存
在下でアミノフェノールと反応させる。

反応はオリゴマー（１４）を用いて例示される（反応式
■）。

Ｘ−Ａｒ５ＣＯＡｒ２−［Ｃ０Ａｒ＋Ｃ０Ａｒｚｌｎ−
ＣＯＡｒｓＸ　＋　２ＨＩＡｒｅＯＨＨ２ＮＡｒ６０Ａ
ｒ５ＣＯＡｒ２−［Ｃ０ＡｒＩＣ０Ａｒ２］ｎ−Ｃ０Ａ
ｒ５０Ａｒ６８Ｈ２上記の反応式に於いて、Ａｒ１、Ａ
ｒ２、及びＡｒ５は上に定義した通りであり、Ｘは上に
定義の通りであって、好ましくは弗素であり、ＡｒＢは
二価の芳香族基、例えばｐ−フェニレン、Ｉ−フェニレ
ン、４．４′−ビフェニレン、ナフタレン等である。

反応式Ｘ１で描かれる反応は塊状又は溶液中で実施でき
る。これは好ましくは中性溶媒中で実施される。条件、
即ち塩基、溶媒等は出発のジハロ末端オリゴマーの親核
調製に記載されたものと同じである。好ましくは、炭酸
ナトリウム／炭酸カリウム又は炭酸ナトリウム／弗化カ
リウムのシステムが塩基として使用される。ジアリルス
ルホン類、持にジフェニルスルホンが好ましい反応溶媒
である。好ましい温度は約り５０℃〜約３５０℃である
が、より低い、またより高い温度も使用できる。反応は
好ましくは不活性雰囲気下で実施され、それらは一般に
大気圧下で実施され、より高い、そしてより低い圧力も
適用できる。適当なジアミン末端を確実にする為に、少
なくとも２モルのアミノフェノールが出発ジハロ末端キ
ャップオリゴマーのモル当り使用されることが必須であ
る。しかし、２モルを越えるアミノフェノール末端キャ
ップ試薬を使用することが好ましい。従って最良の結果
の為には少なくとも２．５モルのアミノフェノール、そ
して成る場合には４又は５モルものアミノフェノール量
がジハロオリゴマー０モル当り使用されるべきである。

末端キャップ反応は別々の反応段階で実施することが出
来る。即ち、単離されたそして精製されたジハロ末端出
発物質を用いて実施することが出来る。別の方法として
は、末端キャップ段階は、出発物質がアミノフェノール
停止剤（そして恐らくは溶媒及び／又は塩基）を反応混
合物に適当な時点で単に加えることによって予め製造さ
れている同じ容器中で実施することが出来る。この変法
は特に出発ジハロ末端キャップオリゴマーもＩＩ縮合反
応で製造できる時には特に有用である。更に別の具体例
に於いて全ての試薬、即ちジフェノール、過剰のジハロ
ベンゼノイド化合物及びアミノフェノールは容器中に仕
込まれて、所望のジアミノ末端ポリ（アリールエーテル
ケトン）に親核的に重縮合される。

上記の様にＡｒ６基は、任意付加的に不活性の基、即ち
Ｃ１〜Ｃ７アルキル基、０５〜Ｃ１２シクロアルキル基
又はハロゲンで置換されていてもよい、二価のＣ１〜Ｃ
２０芳香族基である。好ましいアミノフェノールは構造
（２４）〜（２８）に示される。

ＨＯ−ぐ％ＮＨ２ＨＯエコ「Ｎｌ２ １１０−Ｃト（ツーＮＨ２ＨＯ＜：ツー０−　（）−Ｎ
　Ｈ２圧止」− この方法はジヒドロキシ末端オリゴマーをへロニトロ芳
香族化合物と縮合させろ段階、そして続いてニトロ官能
基を対応するアミノ官能基に還元することを含んでいる
。この順序はオリゴマー（８）を用いて反応式（■）で
説明される。

ＨＯＡｒ４ＣＯＡｒｌＣＯ−［Ａｒ２ＣＯＡｒ＋ＣＯ］
ｎ−Ａｒ４０１１　＋　ＸＡｒ？Ｎ０２１１」■　〜８ 任意付加的に中性溶媒 ０２ＮＡｒｖＯＡｒ４ＣＯＡｒ＋ＣＯ−［Ａｒ２ＣＯＡ
ｒ＋ＣＯ］ｎ−ＡｒｚＯＡｒｌＯ２（３０）　　　　　
　　　　　ｉＬｘ工理」ｄＬρ１媒ユ＼対応するジアミ
ノ化合物 上記の反応式に於いてＡｒｃ、Ａｒ２、Ａｒ４及びＸは
上に定義の通りであって、Ａｒ７基は二価の芳香族基、
例えばｐ−フェニレンである。Ｘ及びＮＯ２はｐ−又は
〇−立体配置である。Ａｒ７基は追加的な置換基、例え
ば追加的な八日官能基及び／又は追加的なニトロ官能基
を有しても良い。後者の場合、還元によって、テトラア
ミノ末端、又は一般式的にポリアミノ末端ポリ（アリー
ルエーテルケトン）に導かれる５Ａｒ７基はアルキル（
Ｃ＋〜Ｃ７）及びシクロアルキル（Ｃｓ−Ｃｕ）ｉ換基
を有することも出来る。これは親核停止反応に対するこ
れらの基の不活性化効果の為余り望ましくはない。

反応式（■）の第一の段階に於いて描かれている反応は
塊状又は溶液で実施できる。これは好ましくは中性溶媒
を使用して溶液で実施される。条件、即ち塩基、溶媒等
は出発のジヒドロキシ末端オリゴマーの親核的調製に記
載されたものと同じである。炭酸ナトリウム／炭酸カリ
ウム又は炭酸ナトリウム／弗化カリウムのシステムは好
ましい塩基である。ジアリルスルホン類、特にジフェニ
ルスルホンが好ましい反応溶媒である。好ましい温度範
囲は約り５０℃〜約３５０℃であるが、より低い、また
より高い温度も使用できる。反発は好ましくは不活性雰
囲気下で実施され、それらは一般に大気圧下で実施され
、より高い、そしてより低い圧力も適用できる。適当な
ジニトロ又はポリニトロ末ｎａを確実にする為に、少な
くとも２モルのハロニトロベンゼノイド化合物を出発ジ
ハロ末端キャップオリゴマーのモル当り使用することが
必須である。しかし、２モルを越えるへロニトロペンゼ
ノイド末端キャップ試薬を使用することが好ましい。

従って最良の結果の為には少なくとも２．５モルのハロ
ニトロベンゼノイド化合物、そして成る場合には４又は
５モルもの量のハロニトロベンゼノイド化合物をジハロ
オリゴマー０モル当り使用するへきである。

末端キャップ反応は別々の反応段階、即ち、単離された
そして生成されたジヒドロキシ末端出発物質を用いて実
施する。又はオリゴマーの製造と共に一段階で実施する
ことが出来る。この方法はオリゴマーも親核重縮合経路
によって製造される時は有用である。ハロニトロ化合物
は反応混合物にオリゴマー形成の開始ζこ於いて全ての
成分と共に反応混合物に加太ることが出来ろ。別の方法
としてはオリゴマーは最初に形成され、適当な時点でハ
ロニトロ化合物を加えて、ニトロ末端キャップを行う、
好ましいハロニトロベンゼノイド化合物は（３２）であ
る。

Ｏ２ ？ Ｘ＝Ｃ＋　　又は　Ｆ 反応式（■）の第二の段階はニトロ化合物を対応するジ
アミノ又はポリアミノポリ（アリールエーテルケトン）
に還元することからなる。好ましい還元方法は接触的で
あるが、Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ、　４９巻、　２９９０（１９７１）等
に記載されるように、他の手段による還元、例えば酸溶
液中の亜鉛末、酸溶液中の塩化第一錫、ヒドラジン、テ
トラヒドロフラン中の水素化ホウ素ナトリウム−硫黄も
有用である。接触還元は好ましくはパラジウム（例えば
Ｐｄ−Ｃ又はＰｄ−Ｂａ５Ｏ４）　、プラチナ、ホウベ
ンーワイエル、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎＣｈｅＩＩｌｉｅ、　１１巻、１部、３６
０頁及びそれに続くもの、第４版、ゲオルグティーメ　
フエルラーグ　シュタットガルト１９５７に記載される
ように、プラチナ又はニッケル（例えばラネーニッケル
）に基づく触媒を使用するのが好ましい。反応は溶液又
は懸濁液として実施される。好ましい水素添加溶媒はピ
リジン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
、ジメチルアセトアミド、及びジフェニルスルホンであ
るが、後者の場合には硫黄芳香族環開裂を避けるように
注意が必要である。水素添加の温度範囲は個々の場合に
依存して変化し、室温の低さから９０〜１００℃の高さ
又はそれ以上まで変化する。第二級の生成物を形成する
ことを避ける為に大気圧以上水素圧力が好ましい（必要
に応じて１．５〜５０気圧又はそれ以上）。

前に述べたように反応は溶液又は懸濁液として実施され
るべきである。懸濁液中の接触水素添加は記載される通
りである。

方法■ ジアミノ末端ポリ（アリールエーテルケトン）が製造さ
れる第三の方法はジハロ末端オリゴマー、例えば（７）
、（１４）、又は（２０）をアンモニアと反応させるこ
とからなる。

反応はオリゴマー（２０）を使用して反応式（ＬＸ）に
説明される。

ＸＡｒ５ＣＯ−［Ａｒ５ＣＯ］ｎ−Ａｒ４Ｘ　　　＋　
　　４８８３　　　　力ＩＬ、Ｌｌ」壬Ｌｊ召【−５く
−ふえ−〉＼（２０）　　　　　　　　（３３）　　懸
濁液；触媒）１２ＮＡｒ５ｃＯ−［Ａｒ５ＣＯ］ｎ−Ａ
ｒ４ＮＨ２＋　　２ＮＨ４Ｘ反応式（ＩＸ）中に示され
る反応は懸濁液又は溶液の何れかで実施できる。従って
微細分割したジハロ末端ポリくアリールケトン）オリゴ
マーは水性アンモニアの懸濁液中で高温、高圧に於いて
反応できる。別の具体例に於いてジハロオリゴマーはｔ
ｕｆｆ中のアンモニアと反応され、好ましい溶媒は双極
中性溶媒、例えば以下の式の芳香族又は脂肪族スルホキ
シド又はスルホンである Ｒ−５（０）ｘ４＋ くここで、Ｘは１または２であり、ＲとＲ１とはアルキ
ル基またはアリール基であって、同一または異っていて
もよい、ＲとＲ１とは一緒になって二価の基を形成して
いてもよい）、好ましい溶剤はジメチルスルホキシド、
ジメチルスルホン、スルホラン（Ｌ、Ｉ−ジオキソチオ
ラン）、または以下の式の芳香族スルホンが含まれる。

（ここで、Ｒ２は直接結合、酸素原子または２つの水素
原子（各ベンゼン環に結合）であり、Ｒ３とＲ′３とは
同一または異なっていてもよく、水素原子とアルキル基
またはフェニル基である）、そのような芳香族スルホン
の例はジフェニルスルホン、ジベンゾチオフェンジオキ
シド、フェノキサチインジオキシドおよび４−フェニル
スルホニルビフェニルを包含する。ジフェニルスルホン
が好ましい溶媒である。

溶液反応も高温高圧で実施できる。反応温度は懸濁液も
ｍ液も約２００〜３５０℃で、約２５０〜３２０℃の範
囲が好ましい。

反応式（ＩＸ）中に示される反応はアンモニアの代りに
アミンを使用して実施できる。メチルアミン及びフェニ
ルアミンが特に興味深い０種々の他の第１級及び第２級
アミンも有用である。

反応式（ＩＸ）のアミノ化反応は銅（１）塩で触媒され
る。塩化第一銅が好ましい、好ましい量は使用されるポ
リ（アリールケトン）オリゴマーに基づいて０．０１〜
５重量％の第１銅塩の範囲である。反応完了後、触媒は
ジアミノ誘導体の妨的安定性に悪影響が与えられないよ
うに除かれるべきである。

除去は適当なキレート剤、例えばクエン酸を使用して実
施するのが好ましい。

出発ジハロ末端オリゴマー〇ケト基の成る種の割合はア
ンモニアと反応して対応するケチミン誘導体を形成する
であろう、従ってアミノ化に４モルを越えるアンモニア
をオリゴマーのモル当り使用すべきである。ジハロ末端
オリゴマー０モル当り、１５〜２０モル（又はそれ以上
）の高アンモニア量も、用いられる特定のオリゴマーに
依存して使用されなければならないかもしれない、ケチ
ミン基は加水分解を経て容易にケト基に戻される。

本発明の新規なジアミンの好ましい経路は方法■及び■
である。方法Ｉが最も好ましい。

新規なジアミノポリ（アリールエーテルケトン）頚は種
々の１合体及び共重合体の有用な形成ブロックである。

それらのポリエーテルイミド中での有用性は米国特許４
，５４０，７４８に最近記載された。

実施例 以下の実施例は本発明の実施についての特定の実例を与
えようとするものであるが、それはいかなる方法におい
ても本発明の範囲を限定すことを意図するものではない
。

、ＴＩゴ　−　゛ 裏ｍ 機械攪拌機、窒素吹込み管、温度計、還流冷却器、及び
水酸化ナトリウム水溶液トラップに接続されているガス
出口を２０００ｍ　ｌのフラスコに備え付けた。装置を
窒素でパージし、正圧下で１４００ｍ１の１．２−ジク
ロロエタン、２．０３ｇ（０，０１０モル）のイソフタ
ロイルクロライド、３８．５７ｇ（０，１９０モル）の
テレフタロイルクロライド、３５．７４（０，２１０モ
ル）のジフェニルエーテル、及び３．１７ｇ（０，０２
０モル）のｐ−フルオロベンゾイルクロライドを仕込ん
だ。５℃を越えないような速度で１２．８０ｇ（０，５
４６モル）の三塩化アルミニウムを加えながら、混合物
を０℃に冷却した。０℃で６時間後、異質のスラリーを
室温に温め（約２５℃）、更に１７時間攪拌した。過剰
の溶媒を傾斜で除き、沈殿物を水性希酸（３０００ａ＋
ＩのＲ２０／　１００ｍ１の塩ｍ）に加え、還流に２時
間加熱し、一方１．２・ジクロロエタンを連続的に除去
した０重合体を濾過し、真空オーブン中で６０℃で２４
時間乾燥し、６０．２ｇの式（３６）で示される一般構
造を有する最終重合体６０．２ｇを得た。この重合体は
Ｉｇ／　１００ｍ１の濃度に於いて、２５℃で硫酸中で
測定した換算粘度０．３４ｄｌ／３を有していた。式（
３３）に対応するその構造はｎが約２０（分子量約６３
００）を有していた。

Ｆ−Ｃ＞　−Ｃｏ−Ｃ−Ｃ＞−０−０−ＣＯ−Ｃ）　”
−ＣＯ］ｎ−０−”哀−０−（：＞　−Ｃｏ−０−Ｆ （・ＣＯ基は互にメタ又はバラに存在する）実施例２ 機械攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管、及び水
酸化ナトリウム水溶液トラップに接続されているガス出
口をＩｏｏｏｍｌのフラスコに備え付けた。

装置を窒素でパージし、正圧下で８５．ｉｌｇ（０，５
００モル）のジフェニルエーテル、６８．０１ｇ（０，
３３５モル）のテレフタロイルクロライド、５３．１２
ｇ（０，３３５モル）のｐ−フルオロベンゾイルクロラ
イド、及び６００１の１，２−ジクロロエタンをその間
仕込んだ、５℃を越えないような速度で１７４．２１ｇ
（１，３１モル）の三塩化アルミニウムを加えながら、
混合物を０℃に冷却した。０℃で６時間後、粘性の均一
混合物を室温に温め、更に１７時間攪拌した。全混合物
を次に水性希酸（３０００ｍｌのＨ２０／　１００ｍ１
の濃塩酸）中に注ぎ、１．２−ジクロロエタンを連続的
に除去しながら還流し、そして濾過した。沈殿物を５ｚ
塩酸（７００ｍ１）中で還流し、濾過し、室温で蒸留水
（５００ｍｌを用いて二回）、及びメタノール（５００
ｍｌを用いて二回）で洗浄し、真空オーブン中で１００
℃で２４時間乾燥した。最終オリゴマー結晶ポリ（アリ
ールエーテルケトン）は構造式（３７）を有しており、
１３ＣＮＭＲ１質量分析、及び元素分析によって特性を
決めた。

Ｆ−Ｃ）　　−Ｃｏ−ｃ−Ｃ）　　−ｏ−ｏ　−ＣＯ−
Ｃ＞　　−ＣＯ−１２−Ｃ＞　　−”１０−０−ＣＯ−
０−Ｆ　　　　　　（３７）１１皇ユ 機械攪拌機、窒素吹込み管、温度計、還流冷却器、及び
水酸化ナトリウム水溶液トラップに接続されているガス
出口を２５０ｍ　ｌのフラスコに備え付けた。

装置を窒素でパージし、正圧下で９６１の１．２−ジク
ロロエタン、１１．４０ｇ（０，０８７モル）のジフェ
ニルエーテル、２０．３０ｇ＜０．１００モル）のテレ
フタロイルクロライド、及び６．４４ｇ（０，０６７モ
ル）のフルオロベンゼンを仕込んだ。５℃を越えないよ
うな速度で３４゜６７ｇ（０，２６０モル）の三塩化ア
ルミニウムを加えながら、混合物を０℃に冷却した。０
℃で６時間後、異質のスラリーを室温に温め、更に１７
時間攪拌を続けた。全潰合物を次に水性希酸（３０００
ｗｌのＨ２０／ｌｏｏｍｌの濃塩酸）中に注ぎ、１．２
−ジクロロエタンを連続的に除去しながら２時間還流し
た。生じる沈殿物を濾過て集め、５ｚ塩酸（７００ｍｌ
）中で還流し、濾過し、ブレングー中で室温で蒸留水（
５００＋ｇ１を用いて二回）、続いてメタノール（５０
０ｍｌを用いて二回）で洗浄し、真空オーブン中で１０
０’Ｃで２４時間乾燥した。最終オリゴマー結晶ポリく
アリールエーテルケトン）は構造式（３８〉を有してお
り、＋３ＣＮＭＲで特性を決め、その構造も質量分析に
よって確認した。

Ｆ−０−［−ｃｏ−Ｃ＞　　−ｃｏ−０−ｏ−０−コ２
−ｃｏ−Ｑ　　−ｔ”Ｃｏ−（０−Ｆ 宜］Ｌ鮭ｊ。

機械攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素吹込み管、及び
水酸化ナトリウム水溶液トラップに接続されているガス
出口を１００１のフラスコに備え付けた。装置を窒素で
パージし、正圧下で、１７．０２ｇ（０，１００モル）
のジフェニルエーテル、　ｔｏ、　１５ｇ（０，０５０
モル）のテレフタロイルクロライド、１５．８６ｇ（０
，１００モル）のｐ−フルオロベンゾイルクロライド及
び４８モルの１．２−ジクロロエタンを仕込んだ、５℃
を越えないような速度で３４．６７ｇ（０，２６０モル
）の三塩化アルミニウムを加尤ながら、混合物を０℃に
冷却した。０℃で６時間後、粘性の均質の混合物を室温
に温め、更に１７時間攪拌を続けた。全混合物を次に水
性希酸（１３００ｗＨＤ　Ｈ２０／　５０ａｔの濃塩酸
）中に注ぎ、１．２−ジクロロエタンを連続的に除去し
ながら還流し、濾過した。沈殿物を５ｘ塩酸（７００ｍ
ｌ）中で還流し、濾過し、室温で水（５００ｍｌを用い
て二回）、及びメタノール（５００ｍｌを用いて二回）
で洗浄し、真空オーブン中で１００℃で２４時間乾燥し
た。最終オリゴマーの結晶ポリ（アリールエーテルケト
ン）は構造式（３９）を有しており、１３ＣＮＭＲで特
性を決め、その構造も質量分析及び元素分析によって確
認した。

Ｆ−Ｏ−ＣＯ−０−０−Ｏ−ＣＯ−０−ＣＯ−０−京１
Ｏ−Ｃ）　　−Ｃｏ−Ｃ）　　−Ｆ　　　　　　　　　
　　　　　　（３９）見俸−Ｍづ− ヒドロキシ末端オリゴマー（４０）の製造Ｈｏ−０−［
０−Ｃ）　−Ｃｏ−Ｃ＞　−０−Ｃ）　−］、−ＯＨ（
４０）クライゼンアーム、窒素導入管、熱電対プローブ
、冷却器、及びステンレス鋼攪拌機を供えた傾斜サイド
アームを有する２５０１の三つ首フラスコにジフルオロ
ベンゾフェノン（０，１１０４モル、２４．０９８）、
ヒドロキノン（０，１１５モル、１２．６６ｇ）、炭酸
ナトリウム（０，１１７３モル、１２．４３ｇ、粉砕し
、乾燥したもの〉、集水弗化カリウム（０，０２９３％
　）Ｌ、、１．７０ｇ）、及びジフェニルスルホン（１
００ｇ）を仕込んだ、装置を真空にし、冷却器の頂部に
連結したファイアストーンバルブによってアルゴンを満
たした。高純度窒素の流れを開始し、ファイアストンバ
ルブに対する連結を袋と置き換えた。フラスコの内容物
を加熱マントルと温度コントローラによってによって注
意深く加熱し、ジフェニルスルホンを溶融した。混合物
を攪拌し、２００℃に加熱し、その温度で３０分間保っ
た。これを２５０’Ｃテ１時間保ち、最後に２７０℃で
２時間保った。反応混合物を反応フラスコから注ぎ、冷
却して細かい粉末にすり砕き、試料を連続してアセトン
で二回、２ｚ塩酸で一度、そして水で一度還流させ、ア
セトンで十分洗浄した。乾燥（１２０℃、真空オーブン
）した試料は換算粘度（濃塩酸中１χ、２５℃）　０．
５３ｄｌ／ｇを与えた。反応体化学ｆｔ論に基づいてこ
のオリゴマーは上に描かれた構造式（４０）を有してい
た。

ｉ立虜玉 構造式（４１）を有しｎが約２０であるハロ末端オリゴ
マーは、適当なモル過剰の４，４′−ジフルオロベンゾ
フェノンが使用されたことを除いて、実施例５に記載さ
れたのと同様な方法で製造される。

Ｆ−（＞　−ｃｏ−Ｃ＞　−［ｏ−Ｃ＞　−ｏ−０−Ｃ
Ｏ−ｏ−］、−Ｆ見立■ユ　オゴＬプニＬニー夏末１　
　・・−一′−機械攪拌機、窒素導入管、熱電対コント
ローラー、及び凝縮器付のディーンスタークトラップを
２５０１のフラスコに備え付けた。フラスコに０．１モ
ルのジハロ又はジヒドロキシ末端オリゴマーを仕込み、
又約０．１２０モルの無水炭酸ナトリウム及び約０．０
１０モルの無水炭酸カリウム、並びに約３０〜４０ｍ　
ｌのキシレン（共沸試薬）、そして約８０〜１００ｇの
ジフェニルスルホン（双極中性溶媒）をフラスコに加え
た。使用された溶媒の量はオリゴマーの種類及び分子量
に依存することを注意すべきである。

約０．２５モルの適当なアミノフェノール（ジハロオリ
ゴマーが使用される時）又はニトロハロベンゼノイド化
合物（ジヒドロキシ末端オリゴマーが使用される時）を
次に仕込んだ。Ｈ置を脱気し、３回窒素を満たした。

次に加熱し、温度を２００℃に１時間上昇させ、温度を
次に２５０℃に上げ、これを約１５分間続け、次に２８
０〜３２０℃の範囲に上昇させ、そこで１〜２時間保っ
た（一般に２８０℃で０．５時間、３００℃で０．５時
間、そして３２０℃で１時間）。

冷却した固体の塊を細かい粒状の物質に砕き、これを３
００＋ｎ　ｌの沸謄アセトンで二回抽出し、続いて５０
０ｍ　ｌの沸騰水で二回抽出した。得られる末端キャッ
プオリゴマーを真空で一定重量まで乾燥した。！！遺さ
れたジアミノポリ（アリールエーテルケトン）は表１に
挙げられている。

ジＩｙ−〕、−ム、ｔｅｔｌＪ？　　！、ｌ二乙−ノＬ
ニノ出発オリゴマー構造 Ｆ−０−Ｃｏ−〇−［０−０−０−０−ＣＯ−０−］、
−ＦＦ−０−ＣＯ−０−［０−（）　−０−０−ＣＯ−
０−１１ＦＦ−０−Ｃｏ−Ｃ）　−［０−０−ＣＯ−Ｃ
）　−１，−ＦＦ−０−Ｃｏ−０−［０−０−Ｃｏ−０
−］、−ＦＦ−０−ＣＯ−（）　−Ｃｏ−０４０−０−
０−０−ＣＯ−０−ＣＯ−０Ｆ−０−Ｃｏ−０−ＣＯ−
０−［０−０−０−０−ＣＯ−Ｃ）　−ＣＯ−０Ｆ−０
−ＣＯ−［−Ｃ）　−０−Ｃ）−ＣＯ−Ω−ＣＯ−］ｅ
−０−Ｑ−０−ＣＯ−Ｆ−０−Ｃｏ−［−Ｃ）　−０−
０−ＣＯ−０−Ｃｏ−］１ｌ−（）　−０−０−ＣＯ−
Ｆ−０−［−Ｃｏ−（）　−Ｃｏ−０−０−０−］、−
ＣＯ−０−ＣＯ−０−ＦＦ−（）　−［−ＣＯ−０−Ｃ
Ｏ−（）　−０−０−］］＋１−ｃｏ−０−ｃｏ−ｃ＞
　−ＦＦ−（）−ＣＯ−Ｏ−０−０−［Ｃ０−ｏ−０−
０−１，−ＣＯ−（）　−ＦＦ−（）−Ｃｏ−０−０−
０−［Ｃ０−Ｃ）−０−０−Ｃｏ−０−Ｃｏ−（）（外
１名〉 Ｌ ｋ−ニー＝ｊル立−上−ンー］−オヲｌｊフ：＝末端剤
　　　　　　分子量

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリ（アリールエーテルケトン）が以下の式の１又
   はそれ以上の繰り返し単位を含有しているアミノ末端ポ
   リ（アリールエーテルケトン）オリゴマー ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 （式中＊は連続していることを表すものとする）▲数式
   、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中Ａｒは独立してフェニレン、ビフェニレン又はナ
   フタレンから選ばれる二価の芳香族基であり、Ｘは独立
   にＯ、ＣＯ、又は直接結合であり、ｎは０から３までの
   整数、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは０〜１、そしてａは１〜４の
   整数である。｝。 ２、ポリ（アリールエーテルケトン）が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の繰り返し単位を有している特許請求の範囲第１項に記
   載のアミノ末端ポリ（アリールエーテルケトン）。 ３、式 Ｈ＿２ＮＡｒ＿３ＯＡｒ＿４ＣＯＡｒ＿１ＣＯ［Ａｒ＿
   ２ＣＯＡｒ＿１ＣＯ］ｎＡｒ＿４Ｏ−Ａｒ＿６ＮＨ＿２
   のジアミン｛式中Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿４及びＡ
   ｒ＿６は二価の芳香族基であり、ｎはオリゴマー分子量
   を少なくとも５００とする数である｝。 ４、Ａｒ＿４が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
   、表等があります▼ から選ばれる特許請求の範囲第３項に記載のジアミン。 ５、Ａｒ＿６が、任意付加的にＣ＿１〜Ｃ＿７アルキル
   基又はＣ＿５〜Ｃ＿１＿２シクロアルキル基又はハロゲ
   ン原子で置換されることもあり得るＣ＿８〜Ｃ＿２＿０
   の芳香族の二価の基である特許請求の範囲第３項に記載
   のジアミン。 ６、Ａｒ＿６が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれる特許請
   求の範囲第 ６項に記載のジアミン。 ７、式 ＲＮＨＡｒ＿４ＣＯＡｒ＿１ＣＯ［Ａｒ＿２ＣＯＡｒ＿
   １ＣＯ］ｎＡｒ＿４ＮＨＲのジアミン｛式中ＲはＨ、フ
   ェニル又はメチルであり、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、及びＡ
   ｒ＿４はは二価の芳香族基であり、ｎはオリゴマー分子
   量を少なくとも５００とする数である｝。 ８、Ａｒ＿４が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
   、表等があります▼ から選ばれる特許請求の範囲第７項に記載のジアミン。 ９、式 Ｈ＿２ＮＡｒ＿６ＯＡｒ＿５ＣＯＡｒ＿２［ＣＯＡｒ＿
   １ＣＯＡｒ＿２］ｎＣＯＡｒ＿５ＯＡｒ＿８ＮＨ＿２の
   ジアミン｛式中Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿５及びＡｒ
   ＿６は二価の芳香族基であり、ｎはオリゴマー分子量を
   少なくとも５００とする数である｝。 １０、Ａｒ＿５が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、又は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ から選ばれる特許請求の範囲第９項に記載のジアミン。 １１、Ａｒ＿６が、任意付加的にＣ＿１〜Ｃ＿７アルキ
   ル基又はＣ＿５〜Ｃ＿１＿２シクロアルキル基又はハロ
   ゲン原子で置換されることもあり得るＣ＿８〜Ｃ＿２＿
   ０の芳香族の二価の基である特許請求の範囲第９項に記
   載のジアミン。 １２、Ａｒ＿６が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれる特許請
   求の範囲第９項に記載のジアミン。 １３、式 ＲＮＨＡｒ＿５ＣＯＡｒ＿２［ＣＯＡｒ＿１ＣＯＡｒ＿
   ２］ｎＣＯＡｒ＿５ＮＨＲのジアミン｛式中ＲはＨ、Ｃ
   Ｈ＿３又はフェニルであり、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、及び
   Ａｒ＿５は二価の芳香族基であり、ｎはオリゴマー分子
   量を少なくとも５００とする数である｝。 １４、Ａｒ＿５が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、又は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ から選ばれる特許請求の範囲第１３項に記載のジアミン
   。 １５、式 Ｈ＿２ＮＡｒ＿６ＯＡｒ＿５ＣＯ［Ａｒ＿３ＣＯ］ｎＡ
   ｒ＿４ＯＡｒ＿８ＮＨ＿２のジアミン｛式中Ａｒ＿３、
   Ａｒ＿４、Ａｒ＿５及びＡｒ＿６は二価の芳香族基であ
   り、ｎはオリゴマー分子量を少なくとも５００とする数
   である｝。 １６、式 ＲＮＨＡｒ＿５ＣＯ［Ａｒ＿３ＣＯ］ｎＡｒ＿４ＮＨＲ
   のオリゴマー｛式中ＲはＨ、ＣＨ＿３又はフェニルてあ
   り、Ａｒ＿３、Ａｒ＿４、及びＡｒ＿５は二価の芳香族
   基であり、ｎはオリゴマー分子量を少なくとも５００と
   する数である｝。 １７、 Ｏ＿２ＮＡｒ＿７ＯＡｒ＿４ＣＯＡｒ＿１ＣＯ［Ａｒ＿
   ２ＣＯＡｒ＿１ＣＯ］ｎＡｒ＿４ＯＡｒ＿７ＮＯ＿２、
   Ｏ＿２ＮＡｒ＿７ＯＡｒ＿５ＣＯＡｒ＿２［ＣＯＡｒ＿
   １ＣＯＡｒ＿２］ｎＣＯＡｒ＿５ＯＡｒ＿７ＮＯ＿２又
   はＯ＿２ＮＡｒ＿７ＯＡｒ＿５ＣＯ［Ａｒ＿３ＣＯ］ｎ
   Ａｒ＿４ＯＡｒ＿７ＮＯ＿２｛式中Ａｒ＿１、Ａｒ＿２
   、Ａｒ＿３、Ａｒ＿４、Ａｒ＿５及びＡｒ＿７は二価の
   芳香族基である｝から選ばれるジニトロキャップされた
   オリゴマー。 １８、Ａｒ＿７がＣ＿１〜Ｃ＿７アルキル又はＣ＿５〜
   Ｃ＿１＿２シクロアルキルで置換された二価の芳香族基
   である特許請求の範囲第１７項に記載のオリゴマー。 １９、Ａｒ＿７がｐ−フェニレン又はｏ−フェニレンで
   ある特許請求の範囲第１７項に記載のオリゴマー。 ２０、分子量約１０００を有する式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のオリゴマー。 ２１、分子量約１８００を有する式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のオリゴマー。 ２２、分子量約１５００を有する式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のオリゴマー。 ２３、分子量約１８００を有する式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のオリゴマー。 ２４、分子量約５０００を有する式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のオリゴマー。 ２５、分子量約７０００を有する式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のオリゴマー。 ２６、分子量約３０００を有する式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のオリゴマー。 ２７、分子量約４５００を有する式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のオリゴマー。 ２８、分子量約２０００を有する式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のオリゴマー。 ２９、分子量約２０００を有する式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のオリゴマー。 ３０、分子量約２５００を有する式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のオリゴマー。 ３１、分子量約５３００を有する式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のオリゴマー。 ３２、ジチオ末端ポリ（アリールエーテルケトン）をア
   ミノフェノールと親核置換条件下で反応させることから
   なるジアミノ末端ポリ（アリールエーテルケトン）オリ
   ゴマーの製造方法。 ３３、アミノフェノールが芳香族アミノフェノールであ
   り、芳香族残基が６〜２０個の炭素原子を含んでおり、
   任意付加的にＣ＿１〜Ｃ＿７アルキル基、Ｃ＿５〜Ｃ＿
   １＿２シクロアルキル基又はハロゲンで置換されること
   もあり得る特許請求の範囲第３２項に記載の方法。 ３４、アミノフェノールが ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、及び▲数式、化学
   式、表等があります▼ である特許請求の範囲第３２又は３３項に記載の方法。 ３５、塊状又は溶液状で実施される特許請求の範囲第３
   ２項に記載の方法。 ３６、中性溶媒中で実施される特許請求の範囲第３５項
   に記載の方法。 ３７、溶媒がジアリールスルホン類から選ばれる特許請
   求の範囲第３６項に記載の方法。 ３８、ジアリールスルホンがジフェニルスルホンである
   特許請求の範囲第３７項に記載の方法。 ３９、炭酸又は重炭酸ナトリウム、炭酸又は重炭酸カリ
   ウム、炭酸又は重炭酸ルビジウム又は炭酸又は重炭酸セ
   シウムである塩基の存在下で実施する特許請求の範囲第
   ３２項に記載の方法。 ４０、塩基が炭酸ナトリウム及び弗化カリウム、弗化ル
   ビジウム、又は弗化セシウムである特許請求の範囲第３
   ２項に記載の方法。 ４１、反応を約２５０〜３５０℃の温度で実施する特許
   請求の範囲第３２項に記載の方法。 ４２、ジハロ末端ポリ（アリールエーテルケトン）のモ
   ル当り少なくとも２．５モルのアミノフェノールを使用
   する特許請求の範囲第３２項に記載の方法。 ４３、オリゴマー形成段階及び末端キャップ段階がワン
   ポット操作で実施される特許請求の範囲第３２項に記載
   の方法。 ４４、オリゴマー形成及び末端キャップ試薬の全てが反
   応器中に同時に仕込まれて最終アミノ末端キャップオリ
   ゴマーを与える特許請求の範囲第４３項に記載の方法。 ４５、ヒドロキシ末端ポリ（アリールエーテルケトン）
   オリゴマーをハロニトロ芳香族化合物と親核反応させ、
   続いてジニトロ化合物を対応するジアミノ化合物に還元
   することからなるジアミノ末端ポリ（アリールエーテル
   ケトン）オリゴマーの製造方法。 ４６、ハロニトロ化合物が、任意付加的にＣ＿１〜Ｃ＿
   ７アルキル基又はＣ＿５〜Ｃ＿１＿２シクロアルキル基
   で置換され得ることもあり得る芳香族残基を含んでいる
   特許請求の範囲第４５項に記載の方法。 ４７、ハロニトロ化合物が ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
   、表等があります▼ Ｘ＝ハロゲン からなる群から選ばれる特許請求の範囲第４５又は４６
   項に記載の方法。 ４８、ヒドロキシ末端ポリ（アリールエーテルケトン）
   オリゴマーのハロニトロ芳香族化合物との反応を炭酸ナ
   トリウム又は重炭酸ナトリウムから選ばれる塩基と炭酸
   カリウム又は重炭酸カリウム、炭酸セシウム又は重炭酸
   セシウム又は炭酸ルビジウム又は重炭酸ルビジウム又は
   ハロゲン化カリウム、ハロゲン化セシウム、又はハロゲ
   ン化ルビジウムと組合せの存在下で実施する特許請求の
   範囲第４５項に記載の方法。 ４９、ハロニトロ芳香族化合物との反応が塊状又はジア
   リールスルホン溶媒中で約２５０〜３５０℃の温度で実
   施される特許請求の範囲第４５項に記載の方法。 ５０、ジアリールスルホンがジフェニルスルホンである
   特許請求の範囲第４５項に記載の方法。 ５１、ジヒドロキシ末端キャップポリ（アリールエーテ
   ルケトン）オリゴマーのモル当り、少なくとも２．５モ
   ルのハロニトロ化合物が使用される特許請求の範囲第４
   ５項に記載の方法。 ５２、ジニトロ末端ポリ（アリールエーテルケトン）が
   ワンポット手順で製造される特許請求の範囲第４５項に
   記載の方法。 ５３、オリゴマー形成及び末端キャップ試薬が反応器中
   に同時に仕込まれてジニトロ末端キャップオリゴマーを
   生成する特許請求の範囲第５２項に記載の方法。 ５４、ジニトロ末端キャップポリ（アリールエーテルケ
   トン）オリゴマーが対応するジアミノ末端オリゴマーへ
   接触水素添加によって還元される特許請求の範囲第４５
   項に記載の方法。 ５５、触媒が、パラジウム／炭素、パラジウム／ＢａＳ
   Ｏ＿４、パラジウム又はラネーニッケルからなる群から
   選ばれる特許請求の範囲第５４項に記載の方法。 ５６、水素添加がピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
   ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
   リドン又はジフェニルスルホンを反応媒体として使用す
   る溶液又は懸濁液中で実施される特許請求の範囲第５４
   又は５５項に記載の方法。 ５７、水素添加が室温から１００℃の温度で実施される
   特許請求の範囲第５４、５５又は５６項に記載の方法。 ５８、水素添加が１．５〜５０気圧の範囲の圧力で実施
   される特許請求の範囲第５４、５５、５６又は５７項に
   記載の方法。 ５９、ジニトロ末端キャップポリ（アリールエーテルケ
   トン）オリゴマーが対応するジアミノ末端ポリ（アリー
   ルエーテルケトン）オリゴマーへ、酸溶液中の亜鉛粉末
   、酸溶液中の塩化第一錫、ヒドラジン、又はテトラヒド
   ロフラン中のナトリウムボロハイドライド−硫黄によっ
   て還元される特許請求の範囲第４５項に記載の方法。 ６０、ジハロ末端オリゴマーをアンモニア又は第１級ア
   ミンと、任意付加的に触媒の存在下で反応させることか
   らなるジアミノ末端ポリ（アリールエーテルケトン）の
   製造方法。 ６１、第１級アミンがメチルアミン又はフェニルアミン
   である特許請求の範囲第６０項に記載の方法。 ６２、触媒が第１銅塩である特許請求の範囲第６０項に
   記載の方法。 ６３、第１銅塩が塩化第一鋼である特許請求の範囲第６
   ２項に記載の方法。 ６４、約２００〜３５０℃の温度で実施される特許請求
   の範囲第６０項に記載の方法。 ６５、水性懸濁液中で実施される特許請求の範囲第６０
   項に記載の方法。 ６６、双極中性溶媒中で実施される特許請求の範囲第６
   ０項に記載の方法。 ６７、溶媒がジフェニルスルホンである特許請求の範囲
   第６４項に記載の方法。 ６８、ジハロ末端オリゴマーのモル当り少なくとも４モ
   ルのアンモニアを使用する特許請求の範囲第６０項に記
   載の方法。 ６９、反応の間に形成されるケチミン基を対応するケト
   基へ後加水分解する特許請求の範囲第６０項に記載の方
   法。